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TWI512016B - Polycarboxylic acid resin and its composition - Google Patents

Polycarboxylic acid resin and its composition Download PDF

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TWI512016B
TWI512016B TW101112202A TW101112202A TWI512016B TW I512016 B TWI512016 B TW I512016B TW 101112202 A TW101112202 A TW 101112202A TW 101112202 A TW101112202 A TW 101112202A TW I512016 B TWI512016 B TW I512016B
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anhydride
compound
group
acid
resin
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Naofusa Miyagawa
Chie Sasaki
Kenichi Kuboki
Yoshihiro Kawada
Original Assignee
Nippon Kayaku Kk
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Description

多元羧酸樹脂及其組成物
本發明係關於一種適合於電氣電子材料用途、尤其是光半導體用途之多元羧酸樹脂，及含有其之多元羧酸組成物。
由於環氧樹脂係藉由使其硬化而獲得接著性、機械特性、耐水性、耐化學品性、耐熱性、電氣特性等優異之硬化物，故可於塗料、接著劑、複合材料、成形材料、澆鑄材料、各種塗層材料、抗蝕劑等廣範圍之領域中使用。作為環氧樹脂中所使用之硬化劑，通常例如可列舉胺化合物、羧酸化合物、羧酸酐、酚化合物、硫醇化合物等。該等硬化劑之中，於對其硬化物要求較高之透明性或耐熱性之情形或要求適度之使用壽命之情形等用途中，大多使用各種羧酸化合物或羧酸酐，尤其是於液狀組成物中，通常使用液狀之羧酸酐作為該硬化劑。另一方面，羧酸化合物分子間之氫鍵較強，不僅會導致結晶化，而且與其他樹脂之相溶性亦極差，因此實際情況是避免其使用。
作為LED(Light Emitting Diode，發光二極體)等光半導體密封用之樹脂，就機械強度、接著力優異之方面而言，一直應用使用有雙酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等之液狀環氧樹脂組成物(參照專利文獻1)。近年來，LED逐漸用於汽車用前照燈或照明用途等要求較高之亮度之領域中，隨之，逐漸對密封光半導體元件之樹脂尤其要求耐 UV性、耐熱性。但是，難謂如上所述之雙酚型環氧樹脂或脂環式環氧樹脂等具有充分之耐UV性、耐熱性，有時無法用於要求高亮度之領域中。因此，作為具有較高之耐UV性、耐熱性等之密封材料，使用有含有不飽和烴基之有機聚矽氧烷與有機氫聚矽氧烷之聚矽氧樹脂密封材料已被使用(參照專利文獻2)。然而，使用此種聚矽氧樹脂而成之密封材料雖然耐UV性、耐熱性優異，但是存在著與基材之密接性較低，或密封表面發黏之問題。為了解決該等問題，而使用具有環氧基之矽化合物之縮合物與液狀羧酸酐，推進耐UV性、耐熱性優異，進而密接性良好之密封材料之開發(參照專利文獻3、專利文獻4)。
作為此種用途中所使用之羧酸酐，出於為無色透明、於室溫下為液狀、操作較為容易等理由，而使用有六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、降莰烷-2,3-二甲酸酐、甲基降莰烷-2,3-二甲酸酐等羧酸酐或該等之混合物。但是，該等羧酸酐多為低分子量之化合物。因此，於以該羧酸酐為硬化劑之環氧樹脂組成物中，熱硬化時之羧酸酐之揮發成為問題。羧酸酐之揮發不僅有於硬化反應中產生由於不存在必需量之羧酸酐(硬化劑)而引起之環氧樹脂組成物之硬化不良之問題，而且由於其有害性而引起之對人體之不良影響，生產線之污染、進而大氣污染等對環境之影響亦較大。
因此，對揮發性較低，於室溫下為液狀之聚矽氧骨架 羧酸化合物進行了研究。然而，由於表現不出能夠令人滿意之硬化物之強度，故存在著用作光半導體密封材料時之無鉛回焊時之龜裂產生等問題(參照專利文獻5)。
專利文獻1：日本特開2003-277473號公報
專利文獻2：日本專利第4636242號公報
專利文獻3：日本特開2008-174640號公報
專利文獻4：日本特開2008-255295號公報
專利文獻5：國際公開第10/071168號說明書
本發明之目的在於提供一種於室溫下為液狀，高溫下之揮發性較小，尤其是作為環氧樹脂之硬化劑時其硬化步驟中之揮發性較小，可提供透明性(無色透明)、硬化性優異之硬化物，且硬化物之機械強度優異之多元羧酸樹脂。
本發明人等鑒於如上所述之實際情況，進行努力研究，結果發現藉由使用「使具有特定骨架之聚矽氧油、分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物、分子內具有兩個以上羧酸酐基之化合物、(視需要，分子內具有一個羧酸酐基之化合物)進行反應而獲得的」多元羧酸樹脂作為環氧樹脂之硬化劑，而可解決上述問題，從而完成了本發明。
即，本發明係關於
(1)
一種多元羧酸樹脂(A)，係藉由使下述式(1)表示之兩末端甲醇改質聚矽氧油(a)、分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(e)、及分子內具有兩個以上羧酸酐基之化合 物(c)進行加成反應而獲得，
(式(1)中，R1 分別獨立表示碳數1~10之亞烷基或碳數1~10之含有醚鍵之亞烷基，R2 分別獨立表示甲基或苯基，n以平均值計表示1~100)；
(2)
一種多元羧酸樹脂(A)，係藉由使下述式(1)表示之兩末端甲醇改質聚矽氧油(a)、分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(e)、分子內具有兩個以上羧酸酐基之化合物(c)、及分子內具有一個羧酸酐基之化合物(d)進行加成反應而獲得，
(式(1)中，R1 分別獨立表示碳數1~10之亞烷基或碳數1~10之含有醚鍵之亞烷基，R2 分別獨立表示甲基或苯基，n以平均值計表示1~100)；
(3)
如(1)或(2)之多元羧酸樹脂(A)，其中，分子內 具有兩個以上羥基之多元醇化合物(e)為末端醇聚酯化合物(b)；
(4)
如(3)之多元羧酸樹脂(A)，其中，末端醇聚酯化合物(b)以式(2)表示，
(式(2)中，R3 、R4 分別獨立表示碳數1~10之亞烷基，m以平均值計表示1~100)；
(5)
如(1)或(2)之多元羧酸樹脂(A)，其中，分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(e)為烴多元醇化合物(f)；
(6)
如(1)至(5)中任一項之多元羧酸樹脂(A)，其中，分子內具有兩個以上羧酸酐基之化合物(c)為選自由下述式(3)~(5)組成之群中的一種以上，
(7)
如(2)至(6)中任一項之多元羧酸樹脂(A)，其中，分子內具有一個羧酸酐基之化合物(d)為選自由式(6)~(10)組成之群中的一種以上，
(8)
一種多元羧酸組成物，含有(1)至(7)中任一項之多元羧酸樹脂(A)、及環氧樹脂(B)；
(9)
一種硬化物，係使(8)之多元羧酸組成物硬化而成；
(10)
一種發光二極體，具備(9)之硬化物。
根據本發明，具有聚矽氧烷結構之多元羧酸樹脂為液狀，因此操作較為容易，且可獲得耐熱性、硬度、透明性、耐光性優異之硬化物，因此含有本發明之多元羧酸樹脂之多元羧酸組成物於電氣/電子材料、成形材料、澆鑄材料、積層材料、塗料、接著劑、抗蝕劑等廣範圍之用途中甚為有用，尤其是作為必備光學特性之材料，例如光半導體用(LED製品等)之接著材料、密封材料而極為有用。
本發明之多元羧酸樹脂(A)係如下之樹脂：其藉由使兩末端甲醇改質聚矽氧油(a)、分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(e)、及分子內具有兩個以上羧酸酐基之化合物(c)(及視需要分子內具有一個羧酸酐基之化合物(d))進行加成反應而獲得，分子內具有聚矽氧烷結構(以由Si-O鍵所構成之聚矽氧烷為主骨架)及由C、H、O所構成之有機骨架，同一分子內具有兩個以上羧酸(羧基)。本發明之多元羧酸樹脂可藉由使下述之兩末端甲醇改質聚矽氧油(a)及分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(e)之醇性羥基，與分子內具有兩個以上羧酸酐基之化合物(c)(及視需要分子內具有一個羧酸酐基之化合物(d))之羧酸酐基進行加成反應而獲得。藉由使分子內具有兩個以上 羧酸酐基之化合物(c)進行加成反應，而使兩末端甲醇改質聚矽氧油(a)彼此、及/或分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(e)彼此、及/或兩末端甲醇改質聚矽氧油(a)與分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(e)聚合為同一分子。
以下，對成為多元羧酸樹脂(A)之原料的兩末端甲醇改質聚矽氧油(a)、分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(e)、分子內具有兩個以上羧酸酐基之化合物(c)、及分子內具有一個羧酸酐基之化合物(d)加以說明。
首先，對兩末端甲醇改質聚矽氧油(a)加以說明。
兩末端甲醇改質聚矽氧油(a)係下述式(1)所表示之兩末端具有醇性羥基之聚矽氧化合物。
(式(1)中，R1 分別獨立表示碳數1~10之亞烷基或碳數1~10之含有醚鍵之亞烷基，R2 分別獨立表示甲基或苯基，n以平均值計表示1~100)
式(1)中，作為R1 之具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等碳數1~10之直鏈亞烷基，伸異丙基、伸異丁基、伸異戊基等碳數1~10之具有支鏈之亞烷基，乙氧基伸乙基、 丙氧基伸乙基、丙氧基伸丙基、乙氧基伸丙基等可以下述式(11)
(上述式(11)中，R5 分別獨立表示碳數1~5之亞烷基)
表示之碳數1~10之含有醚鍵之亞烷基等。其中，較佳者為丙氧基伸乙基、乙氧基伸丙基。
作為R2 之具體例，表示甲基或苯基，相同或不同均可，但為了使多元羧酸樹脂(A)於室溫下為液狀，而與苯基相比，更為理想的是甲基。
式(1)中，n以平均值計為1~100，較佳為2~80，更佳為5~30。
式(1)所表示之兩末端甲醇改質聚矽氧油(a)例如可列舉兩末端具有醇性羥基之聚矽氧系化合物。作為其具體例，可列舉作為兩末端甲醇改質聚矽氧油的X-22-160AS、KF6001、KF6002、KF6003(均為信越化學工業股份有限公司製造)；BY16-201、BY16-004、SF8427(均為TORAY．DOWCORNING股份有限公司製造)；XF42-B0970、XF42-C3294(均為Momentive Performance Materials Japan有限公司製造)等，均可自市場中獲取。該等兩末端具有醇性羥基之改質聚矽氧油可使用1種或混合2種以上而使用。該等之中，較佳為X-22-160AS、KF6001、 KF6002、BY16-201或XF42-B0970。
其次，對分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(e)加以說明。
作為分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(e)，例如可列舉：末端醇聚酯化合物(b)、烴多元醇化合物(f)、末端醇聚碳酸酯化合物。
作為末端醇聚酯化合物(b)，並無特別限定，例如可列舉下述式(2)所表示之末端具有羥基之聚酯化合物等。
(式(2)中，R3 、R4 分別獨立表示碳數1~10之亞烷基，m以平均值計表示1~100)
式(2)中，作為R3 之具體例，可列舉：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等碳數1~10之直鏈亞烷基，伸異丙基、乙基丁基伸丙基、伸異丁基、伸異戊基、伸新戊基、二乙基伸戊基等碳數1~10之具有支鏈之亞烷基，環戊烷二亞甲基、環己烷二亞甲基等具有環狀結構之亞烷基。其中，較佳為碳數1~10之具有支鏈之亞烷基或具有環狀結構之亞烷基，就硬化物之耐熱透明性之觀點而言，尤佳為乙基丁基伸丙基、伸異丁基、伸新戊基、二乙基伸戊基、環己烷二亞甲基。
式(2)中，作為R4 之具體例，可列舉：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等碳數1~10之直鏈亞烷基，伸異丙基、乙基丁基伸丙基、伸異丁基、伸異戊基、伸新戊基、二乙基伸戊基等碳數1~10之具有支鏈之亞烷基，環戊烷二亞甲基、環己烷二亞甲基等具有環狀結構之亞烷基。其中，較佳為碳數1~10之直鏈亞烷基，就硬化物與基材之密接性之觀點而言，尤佳為伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基。
式(2)中，m以平均值計為1~100，較佳為2~40，更佳為3~30。
末端醇聚酯化合物(b)之重量平均分子量(Mw)較佳為500~20000，更佳為500~5000，進而較佳為500~3000。若重量平均分子量為500以上，則多元羧酸組成物之硬化物硬度不會過度變高而無熱循環試驗等中產生龜裂之掛慮，故較佳。又，若重量平均分子量為20000以下，則無產生硬化物之黏膩之掛慮，故較佳。於本發明中，重量平均分子量係表示根據使用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)於下述條件下測定之值，利用聚苯乙烯換算算出之重量平均分子量(Mw)。
GPC之各種條件
製造商：島津製作所
管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)
流速：1.0 ml/min.
管柱溫度：40℃
使用溶劑：THF(tetrahydrofuran，四氫呋喃)
檢測器：RI(differential refractive index detector，示差折射率檢測器)
式(2)所表示之末端醇聚酯化合物(b)例如可列舉末端具有醇性羥基之聚酯多元醇類。作為其具體例，可列舉作為聚酯多元醇的KYOWAPOL 1000PA、KYOWAPOL 2000PA、KYOWAPOL 3000PA、KYOWAPOL 2000BA(均為協和醱酵化學股份有限公司製造)；Adeka New Ace Y9-10、Adeka New Ace YT-101(均為ADEKA股份有限公司製造)；PLACCEL 220EB、PLACCEL 220EC(均為Daicel化學工業股份有限公司製造)；Polylite OD-X-286、Polylite OD-X-102、Polylite OD-X-355、Polylite OD-X-2330、Polylite OD-X-240、Polylite OD-X-668、Polylite OD-X-2554、Polylite OD-X-2108、Polylite OD-X-2376、Polylite OD-X-2044、Polylite OD-X-688、Polylite OD-X-2068、Polylite OD-X-2547、Polylite OD-X-2420、Polylite OD-X-2523、Polylite OD-X-2555(均為DIC股份有限公司製造)；HS2H-201AP、HS2H-351A、HS2H-451A、HS2H-851A、HS2N-221A、HS2N-521A、HS2H-220S、HS2N-220S、HS2N-226P、HS2B-222A、HOKOKUOL HT-110、HOKOKUOL HT-210、HOKOKUOL HT-12、HOKOKUOL HT-250、HOKOKUOL HT-310、HOKOKUOL HT-40M(均為豐國製油股份有限公司製造)等，均可自市場中獲取。該等聚酯多元醇類可 使用1種或混合2種以上而使用。該等之中，較佳為KYOWAPOL 1000PA、Adeka New Ace Y9-10、HS2N-221A。
繼而，對烴多元醇化合物(f)加以說明。
烴多元醇化合物(f)為分子中具有兩個以上羥基之烴化合物，例如可列舉：乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、丙二醇(propanediol)、丁二醇、二甲基乙醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、二甲基丁二醇、庚二醇、二甲基戊二醇、二乙基丙二醇、辛二醇、二甲基己二醇、二乙基丁二醇、壬二醇、二甲基庚二醇、二乙基戊二醇、癸二醇、二甲基辛二醇、二乙基己二醇、乙基丁基丙二醇、3-羥甲基-1,5-戊二醇、雙甘油、二新戊四醇等鏈狀烴多元醇化合物，或環戊烷二醇、環戊烷二甲醇、環己烷二醇、環己烷二甲醇、三環癸烷二醇、三環癸烷二甲醇、降莰烷二醇、降莰烷二甲醇等環狀烴多元醇化合物。該等烴多元醇化合物(f)可使用1種或混合2種以上而使用。該等之中，就硬化物之強度、硬化物之透明性之觀點而言，較佳為丙二醇(propyleneglycol)、癸二醇、二乙基戊二醇、三環癸烷二甲醇。
繼而，對末端醇聚碳酸酯化合物加以說明。
作為末端醇聚碳酸酯化合物，並無特別限定，例如可列舉下述式(12)所表示之末端具有羥基之聚碳酸酯化合物等。
(式(12)中，R6 表示碳數1~10之亞烷基，p以平均值計表示1~100)
式(12)中，作為R6 之具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等碳數1~10之直鏈亞烷基，伸異丙基、乙基丁基伸丙基、伸異丁基、伸異戊基、伸新戊基、二乙基伸戊基等碳數1~10之具有支鏈之亞烷基，環戊烷二亞甲基、環己烷二亞甲基等具有環狀結構之亞烷基。其中，就末端醇聚碳酸酯化合物之黏度不會過高，作業性之觀點而言，較佳為伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基等碳數4~7之直鏈亞烷基。
式(12)中存在之複數個R6 可相同亦可不同。
式(12)中，p以平均值計為1~100，較佳為2~40，更佳為3~30。
末端醇聚碳酸酯化合物之重量平均分子量(Mw)較佳為500~20000，更佳為500~5000，進而較佳為500~3000。若重量平均分子量為500以上，則多元羧酸組成物之硬化物硬度不會過度變高而無熱循環試驗等中產生龜裂之掛慮，故較佳。又，若重量平均分子量為20000以下，則無 產生硬化物之黏膩之掛慮，故較佳。於本發明中，重量平均分子係表示根據使用GPC(凝膠滲透層析法)於下述條件下測定之值，利用聚苯乙烯換算算出之重量平均分子量(Mw)。
GPC之各種條件
製造商：島津製作所
管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)
流速：1.0 ml/min.
管柱溫度：40℃
使用溶劑：THF(四氫呋喃)
檢測器：RI(示差折射率檢測器)
分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(e)可使用1種或混合2種以上而使用。
分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(e)之使用量並無特別限定，相對於兩末端甲醇改質聚矽氧油(a)100重量份，較佳為0.5~200重量份，更佳為5~50重量份，進而較佳為10~30重量份。若為0.5重量份以上，則硬化物之機械強度進一步提高，因此較佳，若為200重量份以下，則硬化物之耐熱透明性進一步提高，或所獲得之多元羧酸樹脂(A)之黏度變得更為適宜，因此較佳。
繼而，對分子內具有兩個以上羧酸酐基之化合物(c)加以說明。
分子內具有兩個以上羧酸酐基之化合物(c)例如可列舉：1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四甲酸二 酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、焦蜜石酸酐、5-(2,5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二甲酸酐等。
又，化合物(c)之同一分子內之羧酸酐基之數量為兩個時，不易產生多元羧酸樹脂(A)之黏度之過度增大，因此就黏度控制之觀點而言較佳。
分子內具有兩個以上羧酸酐基之化合物(c)可使用1種或混合2種以上而使用。其中，就使含有多元羧酸樹脂(A)與下述之環氧樹脂(B)之多元羧酸組成物硬化而成之硬化物之耐熱性(耐熱透明性等)優異而言，較佳為1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、4-(2,5-二氧四氫呋喃基-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二甲酸酐，尤佳為1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐。
繼而，對分子內具有一個羧酸酐基之化合物(d)加以說明。
分子內具有一個羧酸酐基之化合物(d)可列舉丁二酸酐、甲基丁二酸酐、乙基丁二酸酐、2,3-丁烷二甲酸酐、2,4-戊烷二甲酸酐、3,5-庚烷二甲酸酐等飽和脂肪族羧酸酐，順丁烯二酸酐、十二烷基丁二酸酐等不飽和脂肪族羧酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、1,3-環己烷二甲酸酐、降莰烷-2,3-二甲酸酐、甲基降莰烷-2,3-二甲酸酐、耐地酸(nadic acid)酐、甲基耐地酸酐、雙環[2,2,2]辛烷-2,3-二甲酸酐、1,2,4-環己烷三甲酸- 1,2-酐等環狀飽和脂肪族羧酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、耐地酸酐、甲基耐地酸酐、4,5-二甲基-4-環己烯-1,2-二甲酸酐、雙環[2.2.2]-5-辛烯-2,3-二甲酸酐等環狀不飽和脂肪族羧酸酐，鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐等芳香族羧酸酐等。
分子內具有一個羧酸酐基之化合物(d)可使用1種或混合2種以上而使用。其中，就使將含有多元羧酸樹脂(A)與環氧樹脂(B)之多元羧酸組成物硬化而成之硬化物之透明性(耐熱透明性等)優異而言，較佳為六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、降莰烷-2,3-二甲酸酐、甲基降莰烷-2,3-二甲酸酐、1,2,4-環己烷三甲酸-1,2-酐。此處，更佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐、1,2,4-環己烷三甲酸-1,2-酐，尤佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
分子內具有一個羧酸酐基之化合物(d)之使用量並無特別限定，相對於分子內具有兩個以上羧酸酐基之化合物(c)100重量份，較佳為5~1500重量份，更佳為50~1000重量份，進而較佳為100~800重量份。若為5重量份以上，則可抑制多元羧酸樹脂(A)之過多高分子量化，黏度不會過度地變高，作業性變得更良好，因此較佳，若為1500重量份以下，則硬化物之機械強度變得良好，因此較佳。就多元羧酸樹脂(A)之黏度、硬化物機械強度之平衡之觀點而言，尤佳為150~700重量份。
至於兩末端甲醇改質聚矽氧油(a)、分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(e)、分子內具有兩個以上羧酸酐基之化合物(c)、分子內具有一個羧酸酐基之化合物(d)之使用量，係相對於兩末端甲醇改質聚矽氧油(a)與分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(e)之總醇性羥基1當量，分子內具有兩個以上羧酸酐基之化合物(c)與分子內具有一個羧酸酐基之化合物(d)之總羧酸酐基較佳為0.5~2.0當量，更佳為0.8~1.5當量。若為0.5當量以上，則硬化物之機械強度變得良好，因此較佳，若為2.0當量以下，則羧酸酐基不會較多地殘存，而保管穩定性變得良好，故較佳。
本發明之多元羧酸樹脂(A)之製造可藉由添加上述兩末端甲醇改質聚矽氧油(a)、分子內具有兩個以上羥基之多元醇化含物(e)、分子內具有兩個以上羧酸酐基之化合物(c)並使之反應而進行，較佳為可進而添加分子內具有一個羧酸酐基之化合物(d)而進行。此處，添加(d)成分可抑制多元羧酸樹脂(A)之分子量之過度增大，因此就反應控制之觀點而言較佳。
於此情形時，可將上述各化合物同時混合添加而使之反應，亦可將上述各化合物按照一定順序添加而使之反應。
本發明之多元羧酸樹脂(A)之製造可於溶劑中進行，亦可無溶劑地進行。作為溶劑，只要為不與兩末端甲醇改質聚矽氧油(a)、分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(e)、分子內具有兩個以上羧酸酐基之化合物(c)、分子內 具有一個羧酸酐基之化含物(d)反應之溶劑，則可無特別限制地使用。作為可使用之溶劑，例如可列舉：如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫呋喃、乙腈之非質子性極性溶劑，如甲基乙基酮、環戊酮、甲基異丁基酮之酮類，如甲苯、二甲苯之芳香族烴等，該等之中，較佳為芳香族烴或酮類。
該等溶劑可使用1種或混合2種以上而使用。至於使用溶劑之情形時之使用量，係相對於兩末端甲醇改質聚矽氧油(a)、分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(e)、分子內具有兩個以上羧酸酐基之化合物(c)、分子內具有一個羧酸酐基之化合物(d)之合計100重量份，較佳為0.5~300重量份。
此處，就製造之簡便性之觀點而言，較佳為無溶劑地製造。
本發明之多元羧酸樹脂(A)可無觸媒地製造，亦可使用觸媒而製造。於使用觸媒之情形時，可使用之觸媒可列舉：鹽酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、硝酸、三氟乙酸、三氯乙酸等酸性化合物，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂等金屬氫氧化物，三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺等胺化合物，吡啶、二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、咪唑、三唑、四唑等雜環式化合物，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基丙基銨、氫氧化三甲基丁基銨、氫氧化三甲基 十六烷基銨、氫氧化三辛基甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、乙酸四甲基銨、乙酸三辛基甲基銨等四級銨鹽，正鈦酸四乙酯、正鈦酸四甲酯等正鈦酸類，辛酸錫、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸錳、辛酸鈣、辛酸鈉、辛酸鉀等金屬皂類。
於使用觸媒之情形時，亦可使用1種或混合2種以上而使用。
至於使用觸媒之情形時之使用量，係相對於兩末端甲醇改質聚矽氧油(a)、分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(e)、分子內具有兩個以上羧酸酐基之化合物(c)、分子內具有一個羧酸酐基之化合物(d)之合計100重量份，較佳為0.05~10重量份。
觸媒之添加方法係直接添加，或於溶解於可溶性溶劑等中之狀態下使用。此時，使用甲醇、乙醇等醇性溶劑或水時，會與未反應之分子內具有兩個以上羧酸酐基之化合物(c)或分子內具有一個羧酸酐基之化合物(d)反應，因此較佳為避免使用。
於本發明中，於所獲得之多元羧酸組成物之硬化物中，就提高耐腐蝕氣體透過性、耐熱性之觀點而言，可較佳地使用辛酸鋅等羧酸鋅作為觸媒，就減少所獲得之多元羧酸組成物之著色之觀點而言，較佳為無觸媒地進行反應。
其中，為了獲得透明性、耐硫化性優異之硬化物，可尤佳地使用硬脂酸鈣、羧酸鋅(2-乙基己酸鋅、硬脂酸鋅、蘿酸鋅、肉豆蔻酸鋅)或磷酸酯鋅(辛基磷酸鋅、硬脂基 磷酸鋅等)等鋅化合物。
本發明之多元羧酸樹脂(A)之製造時之反應溫度亦取決於觸媒量、使用溶劑，但通常為20~160℃，較佳為50~150℃，尤佳為60~145℃。又，反應時間之總計通常為1~20小時，較佳為3~18小時。反應亦可以2階段以上進行，例如可於20~100℃下反應1~8小時後，於100~160℃下反應1~12小時等。此種情況下，尤其是分子內具有一個羧酸酐基之化合物(d)多為揮發性較高者，於使用此種化合物之情形時，預先於20~100℃下反應後，於100~160℃下反應，從而可抑制揮發。藉此，不僅可抑制有害物質向大氣中擴散，而且可獲得按照設計之多元羧酸樹脂(A)。
於使用觸媒進行製造之情形時，可視需要藉由進行驟冷及/或水洗而將觸媒除去，但亦可任其殘存而用作多元羧酸組成物之硬化促進劑。
於進行水洗步驟之情形時，較佳為根據所使用之溶劑之種類添加可與水分離之溶劑。作為較佳之溶劑，例如可例示：如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮之酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸異丙酯等酯類；如己烷、環己烷、甲苯、二甲苯之烴等。
於在反應或水洗中使用溶劑之情形時，可藉由減壓濃縮等除去。
以此種方式獲得之本發明之多元羧酸樹脂(A)通常於25℃下為具有流動性之液狀。又，其分子量以利用GPC測 定之重量平均分子量計，較佳為800~80000，更佳為1000~10000，進而較佳為1500~8000，尤佳為3000~8000。若重量平均分子量為800以上，則25℃下之流動性提高，與環氧樹脂之相溶性亦提高，故較佳。
重量平均分子係使用GPC(凝膠滲透層析法)於下述條件下測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。
GPC之各種條件
製造商：島津製作所
管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)
流速：1.0 ml/min.
管柱溫度：40℃
使用溶劑：THF(四氫呋喃)
檢測器：RI(示差折射率檢測器)
所製造之本發明之多元羧酸樹脂(A)之酸值(利用JIS K-2501中記載之方法測定)較佳為35~200 mgKOH/g，更佳為50~180 mgKOH/g，尤佳為60~150 mgKOH/g。若酸值為35 mgKOH/g以上，則硬化物之機械特性提高，因此較佳，若為150 mgKOH/g以下，則其硬化物不會過度變硬，彈性模數成為適度者，故較佳。
又，本發明之多元羧酸樹脂(A)之官能基當量較佳為280~1600 g/eq，更佳為350~1100 g/eq，尤佳為400~950 g/eq。
本發明之多元羧酸樹脂(A)之黏度(E型黏度計，於25℃下測定)較佳為50~800,000 mPa．s，更佳為500~ 100,000 mPa．s，尤佳為800~30,000 mPa．s。於黏度低於50 mPa．s之情形時，有黏度過低而不適合用於光半導體密封材料用途之虞，於超過800,000 mPa．s之情形時，有黏度過高而作業性較差之情形。
用以獲得本發明之多元羧酸樹脂(A)之保存穩定性之提高、低黏度化、含有本發明之多元羧酸樹脂之多元羧酸組成物之硬化物之機械強度、耐熱性(耐熱透明性等)、硬化性、耐光性之平衡優異的多元羧酸樹脂(A)之本發明之較佳實施形態，係(i)藉由以下方式獲得之多元羧酸樹脂(A)：將分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(e)之使用量相對於兩末端甲醇改質聚矽氧油(a)100重量份設為5~50重量份，將分子內具有一個羧酸酐基之化合物(d)之使用量相對於分子內具有兩個以上羧酸酐基之化合物(c)100重量份設為50~1000重量份，且相對於兩末端甲醇改質聚矽氧油(a)與分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(e)之總醇性羥基1當量，而將分子內具有兩個以上羧酸酐基之化合物(c)與分子內具有一個羧酸酐基之化合物(d)之總羧酸酐基設為0.8~1.5當量反應。
又，更佳之實施形態係：(ii)藉由將分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(e)之使用量相對於兩末端甲醇改質聚矽氧油(a)100重量份設為10~30重量份而獲得之(i)中記載之多元羧酸樹脂(A)；或(iii)藉由將分子內具有一個羧酸酐基之化合物(d)之使用量相對於分子內具有兩個以上羧酸酐基之化合物(c)100重量份設為100~800 重量份而獲得之(i)中記載之多元羧酸樹脂(A)。
並且，尤佳之實施形態係：(iv)藉由將分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(e)之使用量相對於兩末端甲醇改質聚矽氧油(a)100重量份設為10~30重量份，且將分子內具有一個羧酸酐基之化合物(d)之使用量相對於分子內具有兩個以上羧酸酐基之化合物(c)100重量份設為100~800重量份(尤佳為400~700重量份)而獲得之(i)所記載之多元羧酸樹脂(A)。
以下，對本發明之多元羧酸組成物進行記述。
本發明之多元羧酸組成物係以本發明之多元羧酸樹脂(A)與環氧樹脂(B)為必需成分。
作為環氧樹脂(B)，例如可列舉：作為酚化合物之縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂之縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、使鹵化酚類縮水甘油基化而成之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外之矽化合物之縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外之其他聚合性不飽和化合物之共聚物等。
作為上述酚類化合物之縮水甘油醚化物之環氧樹脂，例如可列舉：2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-羥基)苯基]乙基]苯基]丙烷、雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4'-聯苯酚、四甲基雙酚A、二甲基雙酚A、四甲基雙酚F、二甲基雙酚F、四甲基雙酚S、二甲 基雙酚S、四甲基-4,4'-聯苯酚、二甲基-4,4'-聯苯酚、1-(4-羥基苯基)-2-[4-(1,1-雙-(4-羥基苯基)乙基)苯基]丙烷、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、三羥基苯基甲烷、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚、具有二異亞丙基骨架之酚類、1,1-二-4-羥基苯基茀等具有茀骨架之酚類、酚化聚丁二烯等多酚化合物之縮水甘油醚化物之環氧樹脂等。
作為上述各種酚醛清漆樹脂之縮水甘油醚化物之環氧樹脂，例如可列舉：以苯酚、甲酚類、乙基苯酚類、丁基苯酚類、辛基苯酚類、雙酚A、雙酚F及雙酚S等雙酚類、萘酚類等各種酚為原料之酚醛清漆樹脂，含有二甲苯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂，含有二環戊二烯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂，含有聯苯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂，含有茀骨架之苯酚酚醛清漆樹脂等各種酚醛清漆樹脂之縮水甘油醚化物等。
作為上述脂環式環氧樹脂，例如可列舉(3,4-環氧)環己基甲酸3,4-環氧環己基甲酯、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲酯)等具有脂肪族環骨架之脂環式環氧樹脂。
作為上述脂肪族系環氧樹脂，例如可列舉1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、新戊四醇等多元醇之縮水甘油醚類。
作為上述雜環式環氧樹脂，例如可列舉具有異三聚氰環、乙內醯脲環等雜環之雜環式環氧樹脂。
作為上述縮水甘油酯系環氧樹脂，例如可列舉由六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等羧酸酯類所構成之環氧樹脂。
作為上述縮水甘油胺系環氧樹脂，例如可列舉使苯胺、甲苯胺等胺類縮水甘油基化而成之環氧樹脂。
作為使上述鹵化酚類縮水甘油基化而成之環氧樹脂，例如可列舉使溴化雙酚A、溴化雙酚F、溴化雙酚S、溴化苯酚酚醛清漆、溴化甲酚酚醛清漆、氯化雙酚S、氯化雙酚A等鹵化酚類縮水甘油基化而成之環氧樹脂。
上述具有環氧基之矽化合物與其以外之矽化合物之縮合物，係指例如具有環氧基之烷氧基矽烷化合物與具有甲基或苯基之烷氧基矽烷之水解縮合物，或具有環氧基之烷氧基矽烷化合物與具有矽烷醇基之聚二甲基矽氧烷、具有矽烷醇基之聚二甲基二苯基矽氧烷之縮合物，或將該等併用而獲得之縮合化合物。作為具有環氧基之烷氧基矽烷化合物，例如可列舉：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。作為具有甲基或苯基之烷氧基矽烷化合物，例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷等。作為具有矽烷醇基之聚二甲基矽氧烷、具有矽烷醇基之聚二甲基二苯基矽氧烷，例如可列舉可自市場中獲取之製品中X-21-5841、KF-9701(信越化學工業股份有限公司 製造)，BY16-873、PRX413(TORAY．DOWCORNING股份有限公司製造)，XC96-723、YF3804、YF3800、XF3905、YF3057(Momentive Performance Materials Japan有限公司)，DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、PDS-0338、PDS-1615(Gelest公司製造)等。作為具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外之其他聚合性不飽和化合物之共聚物，可列舉可自市場中獲取之製品中Marproof G-0115S、Marproof G-0130S、Marproof G-0250S、Marproof G-1010S、Marproof G-0150M、Marproof G-2050M(日油股份有限公司製造)等，作為具有環氧基之聚合性不飽和化合物，例如可列舉：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、4-乙烯基-1-環己烯-1,2-環氧化物等。又，作為其他聚合性不飽和化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、苯乙烯、乙烯基環己烷等。該等環氧樹脂可使用1種或混合2種以上而使用。
於將本發明之多元羧酸組成物尤其用於光半導體密封材料用途中之情形時，上述之環氧樹脂(B)中，環氧當量(利用JIS K-7236中記載之方法測定)較佳為150~1500 g/eq，進而較佳為350~1100 g/eq。若環氧當量為300 g/eq以上，則硬化物不會過度變硬，可抑制龜裂等裂痕之產生，故較佳。若為1500 g/eq以下，則表面之黏膩不易產生，故較佳。
又，重量平均分子量較佳為250~10000，進而較佳為300~5000。若重量平均分子量為250以上，則硬化物之韌性提高，例如於熱循環試驗等中不易產生龜裂等裂痕，故較佳。若重量平均分子量為10000以下，則黏度不易變高，作業性提高，故較佳。
為上述環氧當量與重量平均分子量之環氧樹脂(B)之中，就透明性、耐熱透明性、耐光透明性、耐熱循環性等觀點而言，進而較佳為具有環氧基之矽化合物與其以外之矽化合物之縮合物。
再者，本發明中之重量平均分子量係指使用GPC(凝膠滲透層析法)於下述條件下測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。
GPC之各種條件
製造商：島津製作所
管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)
流速：1.0 ml/min.
管柱溫度：40℃
使用溶劑：THF(四氫呋喃)
檢測器：RI(示差折射率檢測器)
環氧樹脂(B)較佳為相對於多元羧酸樹脂(A)中之羧酸基1當量而於環氧基為0.5~3.0當量之範圍內使用。若為0.5當量以上，則硬化物之耐熱透明性提高，因此較佳，若為3.0以下，則硬化物之機械物性提高，因此較佳。
本發明之多元羧酸樹脂(A)可單獨用作環氧樹脂用之 硬化劑，但將多元羧酸樹脂(A)與硬化促進劑混合而用作環氧樹脂用之硬化劑亦為較佳之態樣。作為混合於多元羧酸樹脂(A)中之硬化促進劑，可使用任何具有促進環氧基與羧酸及羧酸酐之硬化反應之能力者，作為可使用之硬化促進劑之例，可列舉：銨鹽系硬化促進劑、鏻鹽系硬化促進劑、金屬皂系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、膦系硬化促進劑、亞磷酸酯系硬化促進劑、路易斯酸系硬化促進劑等。
該等之中，於高亮度之白色LED等光半導體密封時所使用之多元羧酸組成物用硬化劑用途中，就其透明性優異而言，尤其優異的是銨鹽系硬化促進劑、鏻鹽系硬化促進劑、金屬皂系硬化促進劑。作為銨鹽系硬化促進劑，例如可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基丙基銨、氫氧化三甲基丁基銨、氫氧化三甲基十六烷基銨、氫氧化三辛基甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、乙酸四甲基銨、乙酸三辛基甲基銨等。作為鏻鹽系硬化促進劑，例如可列舉：溴化乙基三苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、二甲基磷酸甲基三丁基鏻、二乙基磷酸甲基三丁基鏻等。作為金屬皂系硬化促進劑，例如可列舉：辛酸錫、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸錳、辛酸鈣、辛酸鈉、辛酸鉀等。該等硬化促進劑可使用1種或混合2種以上而使用。該等硬化促進劑之中，較佳為氫氧化三甲基十六烷基銨、二甲基磷酸甲基三丁基鏻、辛酸錫、辛酸鋅、 辛酸錳。
其中，為了獲得透明性、耐硫化性優異之硬化物，可尤佳地使用硬脂酸鈣、羧酸鋅(2-乙基己酸鋅、硬脂酸鋅、蘿酸鋅、肉豆蔻酸鋅)或磷酸酯鋅(辛基磷酸鋅、硬脂基磷酸鋅等)等鋅化合物。
於其他通用用途中，除上述銨鹽系硬化促進劑、鏻鹽系硬化促進劑、金屬皂系硬化促進劑以外，亦可使用咪唑系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、雜環化合物系硬化促進劑、膦系硬化促進劑、亞磷酸酯系硬化促進劑、路易斯酸系硬化促進劑等。
作為咪唑系硬化促進劑，例如可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并-[1,2-a]苯并咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-均三、2,4-二胺基-6(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-均三、2,4-二胺基-6(2'-乙基，4-甲基咪唑(1'))乙基-均三、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-均三/異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑或1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。
作為胺系硬化促進劑，例如可列舉：三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺等。
作為雜環化合物系硬化促進劑，例如可列舉：吡啶、二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、咪唑、三唑、四唑等。
作為膦系硬化促進劑，例如可列舉：三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等。
作為亞磷酸酯系硬化促進劑，例如可列舉：亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯等。
作為路易斯酸系硬化促進劑，例如可列舉：三氟化硼單乙基胺、三氟化硼二乙基胺、三氟化硼三乙基胺、三氟化硼苄基胺、三氟化硼苯胺、三氟化硼哌、三氟化硼哌啶、三氟化硼乙基胺、五氟化磷丁基胺、五氟化磷月桂基胺、五氟化磷苄基胺、五氟化砷月桂基胺等。該等硬化促進劑可使用1種或混合2種以上而使用。至於使用該等硬化觸媒中之何種，例如可根據透明性、硬化速度、作業條件等獲得之透明樹脂組成物所要求之特性而適當選擇。
該等硬化促進劑相對於多元羧酸樹脂(A)100重量份通常於0.001~15重量份之範圍內使用。
本發明之多元羧酸組成物可藉由將上述各成分於常溫或加溫下均勻混合而獲得。例如藉由以下方式製備：使用擠出機、捏和機、三輥研磨機、萬能混合機、行星式混合機、均質攪拌機、均質分散機、珠磨機等充分地混合直至變得均勻為止，並視需要藉由SUS絲網等進行過濾處理。
本發明之多元羧酸樹脂(A)及多元羧酸組成物中可視需要併用其他環氧樹脂硬化劑。
作為可併用之環氧樹脂硬化劑，例如可列舉：多元羧酸類、羧酸酐類、酚類、肼類、硫醇類等。
作為上述多元羧酸類，可列舉：脂肪族多元羧酸、環狀脂肪族多元羧酸、芳香族多元羧酸、雜環多元羧酸等。
作為上述脂肪族多元羧酸，例如可列舉：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,2,3-丙烷三甲酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸等。
作為上述環狀脂肪族多元羧酸，例如可列舉：六氫鄰苯二甲酸、1,3-金剛烷二乙酸、1,3-金剛烷二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、2,3-降莰烯二甲酸、1,2,4-環己烷三甲酸、1,3,5-環己烷三甲酸、1,2,3-環己烷三甲酸、1,2,4,6-環己烷四甲酸等。
作為上述芳香族多元羧酸，例如可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、9,10-蒽二甲酸、4,4'-二苯甲酮二甲酸、2,2'-聯苯二甲酸、3,3'-聯苯二甲酸、4,4'-聯苯二甲酸、3,3'-聯苯醚二甲酸、4,4'-聯苯醚二甲酸、4,4'-聯萘二甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,3,5-苯四甲酸、1,2,3,4-苯四甲酸、焦蜜石酸、3,3'4,4'-二苯甲酮四甲酸、2,2'3,3'-二苯甲酮四甲酸、2,3,3'4'-二苯甲酮四甲酸、3,3'4,4'-聯苯四甲酸、 2,2',3,3'-聯苯四甲酸、2,3,3',4'-聯苯四甲酸、4,4'-氧二鄰苯二甲酸、3,3'4,4'-二苯基甲烷四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、1,2,5,6-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、蒽四甲酸等。
作為上述雜環多元羧酸，例如可列舉：異三聚氰酸三(2-羧基乙酯)、異三聚氰酸三(3-羧基丙酯)等。
作為上述羧酸酐類，可列舉：脂肪族羧酸酐、環狀脂肪族羧酸酐、芳香族羧酸酐等。
作為上述脂肪族羧酸酐，例如可列舉：丁二酸酐、甲基丁二酸酐、乙基丁二酸酐、2,3-丁烷二甲酸酐、2,4-戊烷二甲酸酐、3,5-庚烷二甲酸酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、順丁烯二酸酐、十二烷基丁二酸酐等。
作為環狀脂肪族羧酸酐，可列舉：六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、1,3-環己烷二甲酸酐、氫化耐地酸酐、氫化甲基耐地酸酐、雙環[2,2,2]辛烷-2,3-二甲酸酐、1,2,4-環己烷三甲酸-1,2-酐、1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、耐地酸酐、甲基耐地酸酐、4,5-二甲基-4-環己烯-1,2-二甲酸酐、雙環[2.2.2]-5-辛烯-2,3-二甲酸酐等。
作為上述芳香族羧酸酐，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐等。
此外，可列舉：5-(2,5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、4-(2,5-二氧四氫呋喃 -3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二甲酸酐等同一化合物內具有脂肪族羧酸酐、環狀脂肪族羧酸酐之化合物等。
作為上述酚類，例如可列舉：雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4'-聯苯苯酚、四甲基雙酚A、二甲基雙酚A、四甲基雙酚F、二甲基雙酚F、四甲基雙酚S、二甲基雙酚S、四甲基-4,4'-聯苯酚、二甲基-4,4'-聯苯苯酚、1-(4-羥基苯基)-2-[4-(1,1-雙-(4-羥基苯基)乙基)苯基]丙烷、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、三羥基苯基甲烷、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯三酚、具有二異亞丙基骨架之酚類；1,1-二-4-羥基苯基茀等具有茀骨架之酚類；以酚化聚丁二烯、苯酚、甲酚類、乙基苯酚類、丁基苯酚類、辛基苯酚類、雙酚A、雙酚F、雙酚S、萘酚類等各種酚為原料之酚醛清漆樹脂；含有二甲苯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含有二環戊二烯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含有聯苯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含有茀骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含有呋喃骨架之苯酚酚醛清漆樹脂等各種酚醛清漆樹脂等。
作為上述肼類，例如可列舉：間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、2,6-萘二甲酸二醯肼等。
作為上述硫醇類，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、異三聚氰酸三[(3-巰基丙醯氧基) -乙酯]、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
該等環氧樹脂硬化劑可使用1種或混合併用2種以上。於將本發明之多元羧酸樹脂(A)與其以外之如上所述之硬化劑併用之情形時，以該多元羧酸樹脂(A)於總硬化劑中所占之比例成為50重量%以上，較佳為成為80重量%以上之方式調整使用量。
其次，本發明之多元羧酸組成物中可視需要添加偶合劑、螢光體、無機填充劑、高導熱性微粒子、作為阻燃劑之磷化合物填充劑、黏合劑樹脂等。
作為可使用之偶合劑，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苄基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等矽烷系偶合劑；(N-乙基胺基乙基胺基)鈦酸異丙酯、三異硬脂醯基鈦酸異丙酯、二(焦磷酸二辛酯)氧乙酸鈦、二(亞磷酸二辛酯)鈦酸四異丙酯、新烷氧基三(對-N-(β-胺基 乙基)胺基苯基)鈦酸酯等鈦系偶合劑；乙醯丙酮酸鋯、甲基丙烯酸鋯、丙酸鋯、新烷氧基鋯酸酯、新烷氧基三新癸醯基鋯、新烷氧基三(十二碳醯基)苯磺醯基鋯、新烷氧基三(伸乙基二胺基乙基)鋯酸酯、新烷氧基三(間胺基苯基)鋯酸酯、碳酸銨鋯、乙醯丙酮酸鋁、甲基丙烯酸鋁、丙酸鋁等鋯或鋁系偶合劑等。
該等偶合劑可使用1種或混合2種以上而使用。
藉由使用偶合劑，可期待與基材之密接性之提高或硬化物之硬度之提高。偶合劑視需要於本發明之多元羧酸組成物成分中通常含有0.05~20重量份，較佳為含有0.1~10重量份。
作為可使用之螢光體，可列舉：YAG螢光體、TAG螢光體、原矽酸酯螢光體、硫代五倍子酸鹽螢光體、硫化物螢光體等螢光體。藉由添加螢光體，可對多元羧酸組成物賦予螢光性。
作為可使用之無機填充劑，例如可列舉：晶性矽石、熔融矽石、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等粉體或使該等球形化而成之珠粒等。藉由添加無機填充劑，可賦予耐熱性、耐光性，或進行黏度之調整等。該等無機填充劑之含量係使用於本發明之多元羧酸組成物中占0~95重量份之量。
作為可使用之高導熱性微粒子，例如可列舉：金、銀、銅、鐵、鎳、錫、鋁、鈷、銦等金屬粒子或該等之合金， 氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦等金屬氧化物，氮化硼、氮化鋁等金屬氮化物，石墨、金剛石、碳黑等碳化合物，樹脂粒子上被覆有金屬層之金屬被覆粒子等。藉由添加高導熱性微粒子，可提高多元羧酸組成物之導熱性。
作為可使用之含磷化合物，可為反應型者，亦可為添加型者。作為含磷化合物，例如可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸甲苯-2,6-二甲苯酯、1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4'-聯苯(磷酸二(二甲苯)酯)等磷酸酯類，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦類，使環氧樹脂與上述膦類之活性氫反應而獲得之含磷環氧化合物，紅磷等，但較佳為磷酸酯類、膦類或含磷環氧化合物，較佳為1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4'-聯苯(磷酸二(二甲苯)酯)或含磷環氧化合物。
上述含磷化合物之含量較佳為含磷化合物/環氧樹脂=0.1~0.6(重量比)。若為0.1以上，則阻燃性變得充分，故較佳，若為0.6以下，則不會對硬化物之吸濕性、介電特性造成不良影響，故較佳。
作為可使用之黏合劑樹脂，可列舉：丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹 脂、聚矽氧系樹脂等，但並無限定於該等。黏合劑樹脂係視需要於本發明之多元羧酸組成物成分中通常含有0.05~50重量份，較佳為含有0.05~20重量份。
進而可於本發明之多元羧酸組成物中添加硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑，染料、顏料等著色劑，抗氧化劑、光穩定劑、耐濕性改善劑、搖變賦予劑、消泡劑、黏著賦予劑、耐衝擊性改良劑、離子捕捉劑、抗靜電劑、潤滑劑、整平劑、表面張力降低劑、消泡劑、抗沈澱劑、界面活性劑、紫外線吸收劑等添加劑，各種熱硬化性樹脂、其他各種樹脂。該等可藉由其本身公知之方法添加於本發明之多元羧酸組成物中。
作為可使用之光穩定劑，例如可列舉：碳酸雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)=1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)=1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷之混合酯化物、癸烷二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、甲基 丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁酯、癸烷二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷之反應產物、N,N',N",N'''-四(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2.6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、二丁基胺-1,3,5-三-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之縮聚物、聚[(6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基)[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、丁二酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂氧基羰基)乙基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5,1,11,2]二十一烷-21-酮、β-丙胺酸、N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙醯-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5,1,11,2]二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧雜-3,20-二氮雜二環-[5,1,11,2]-二十一烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亞甲基]-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇之高級脂肪酸酯、1,3-苯二甲醯胺、N,N'-雙 (2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等受阻胺系，八苯酮等二苯甲酮系化合物，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)苯并三唑、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯與聚乙二醇之反應產物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚等苯并三唑系化合物，2,4-二-三級丁基苯基-3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯系，2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚等三系化合物等。
於將本發明之多元羧酸組成物用於光學材料、尤其是用於光半導體密封劑之情形時，尤佳為含有作為抗氧化材料之磷系化合物。
作為上述磷系化合物，並無特別限定，例如可列舉：1,1,3-三(2-甲基-4-亞磷酸二-十三烷酯基-5-三級丁基苯基)丁烷、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-三級丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A新戊四醇二亞磷酸酯、二環己基新戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(二乙基苯酯)、亞磷酸三(二-異丙基苯酯)、亞磷酸三(二-正丁基苯酯)、亞磷酸三(2,4-二-三級丁 基苯酯)、亞磷酸三(2,6-二-三級丁基苯酯)、亞磷酸三[2,6-二-三級丁基苯酯]、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)(2-三級丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯基)(2-三級丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞乙基雙(4-甲基-6-三級丁基苯基)(2-三級丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、四(2,4-二-三級丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞磷酸酯、四(2,4-二-三級丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞磷酸酯、四(2,4-二-三級丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞磷酸酯、四(2,6-二-三級丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞磷酸酯、四(2,6-二-三級丁基苯基)-4,3'-伸聯苯基二亞磷酸酯、四(2,6-二-三級丁基苯基)-3,3'-伸聯苯基二亞磷酸酯、亞磷酸雙(2,4-二-三級丁基苯基)-4-苯基-苯基酯、亞磷酸雙(2,4-二-三級丁基苯基)-3-苯基-苯基酯、亞磷酸雙(2,6-二-正丁基苯基)-3-苯基-苯基酯、亞磷酸雙(2,6-二-三級丁基苯基)-4-苯基-苯基酯、亞磷酸雙(2,6-二-三級丁基苯基)-3-苯基-苯基酯、四(2,4-二-三級丁基-5-甲基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸單鄰聯苯基二苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯等。
上述磷系化合物亦可使用市售品。作為市售之磷系化合物，並無特別限定，例如，作為ADEKA製造，可列舉：Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8、Adekastab PEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab HP-10、Adekastab 2112、Adekastab 260、Adekastab 522A、Adekastab 1178、Adekastab 1500、Adekastab C、Adekastab 135A、Adekastab 3010、Adekastab TPP。
此處，磷化合物之比率相對於多元羧酸樹脂(A)，以重量比計為0.005~5重量%，更佳為0.01~4重量%，進而較佳為0.1~2重量%。
本發明之多元羧酸組成物可含有酚系化合物作為磷系化合物以外之抗氧化材料。
作為酚系化合物，並無特別限定，例如可列舉：2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2,4-二-三級丁基-6-甲基苯酚、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、異三聚氰酸三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄酯)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、新戊四醇-四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙-[2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、三乙二醇-雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥 基苯基)丙酸酯]、2,2'-亞丁基雙(4,6-二-三級丁基苯酚)、4,4-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯基丙烯酸酯、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2-三級丁基-4-甲基苯酚、2,4-二-三級丁基苯酚、2,4-二-三級戊基苯酚、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、雙-[3,3-雙-(4'-羥基-3'-三級丁基苯基)-丁酸]-二醇酯、2,4-二-三級丁基苯酚、2,4-二-三級戊基苯酚、2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯基丙烯酸酯、雙-[3,3-雙-(4'-羥基-3'-三級丁基苯基)-丁酸]-二醇酯等。
上述酚系化合物亦可使用市售品。作為市售之酚系化合物，並無特別限定，例如，作為汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)製造，可列舉IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 295、IRGANOX 3114、IRGANOX 1098、IRGANOX 1520L；作為ADEKA製造，可列舉：Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO -80、Adekastab AO-90、Adekastab AO-330；作為住友化學工業製造，可列舉Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、Semilizer GP等。
此外，可使用市售之添加材料作為樹脂之防著色劑。例如，作為汽巴精化製造，可列舉：THINUVIN 328、THINUVIN 234、THINUVIN 326、THINUVIN 120、THINUVIN 477、THINUVIN 479、CHIMASSORB 2020FDL、CHIMASSORB 119FL等。
於添加上述酚系化合物之情形時，作為其摻合量，並無特別限定，相對於本發明之多元羧酸組成物，較佳為0.005~5.0重量%之範圍。
於將本發明之多元羧酸組成物用於光學材料、尤其是用於光半導體密封劑之情形時，可視需要添加螢光體。螢光體係例如具有藉由吸收自藍色LED元件發出之藍色光之一部分並發出經波長轉換而成之黃色光，而形成白色光之作用者。使螢光體預先分散於多元羧酸組成物中後再對光半導體進行密封。作為螢光體，並無特別限制，可使用先前公知之螢光體，例如可例示稀土類元素之鋁酸鹽、硫沒食子酸鹽、原矽酸鹽等。更具體而言，可列舉YAG螢光體、TAG螢光體、原矽酸鹽螢光體、硫代五倍子酸鹽螢光體、硫化物螢光體等螢光體，可例示YAlO3 ：Ce、Y3 Al5 O12 ：Ce、Y4 Al2 O9 ：Ce、Y2 O2 S：Eu、Sr5 (PO4 )3 Cl：Eu、(SrEu)O-Al2 O3 等。作為上述螢光體之粒徑，可使用該領域內公知之粒徑， 作為平均粒徑，較佳為1~250μm，尤佳為2~50μm。於使用該等螢光體之情形時，其添加量相對於其樹脂成分100重量份，為1~80重量份，較佳為5~60重量份。
於將本發明之多元羧酸組成物用於光學材料、尤其是用於光半導體密封劑之情形時，為了防止各種螢光體之硬化時沈澱，可添加以矽石微粉末(亦稱為Aerosil或Aerosol)為代表之搖變性賦予劑。作為此種矽石微粉末，例如可列舉：Aerosil 50、Aerosil 90、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil OX50、Aerosil TT600、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R202、Aerosil R812、Aerosil R812S、Aerosil R805、RY200、RX200(日本Aerosil公司製造)等。
本發明之多元羧酸組成物亦可視需要混合溶劑而以清漆或油墨之形式使用。溶劑只要為對本發明之多元羧酸樹脂(A)、環氧樹脂(B)、硬化促進劑、其他添加劑等各成分具有較高之溶解性且不與該等反應者，則可使用，作為其具體例，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等二醇醚類，乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙氧基丙酸乙酯等亞烷基二醇醚乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮、4- 羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸丙酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯等酯類；二乙醚、四氫呋喃等醚類等。此外，作為非質子性極性溶劑，亦可使用二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、乙腈等。
該等溶劑視需要於本發明之多元羧酸組成物成分中通常含有2~98重量份。使用溶劑製成清漆或油墨之情形之本發明之多元羧酸組成物，亦可視需要例如使用0.05~2μm之過濾器進行微濾。
繼而，對將本發明之多元羧酸組成物用作光半導體之密封材料或固晶材料之情形進行詳細說明。
於將本發明之多元羧酸組成物用作高亮度白色LED等光半導體之密封材料或固晶材料之情形時，除本發明之多 元羧酸樹脂(A)與環氧樹脂(B)以外，亦可充分混合其他硬化劑、硬化促進劑、偶合材料、抗氧化劑、光穩定劑、螢光體、矽石微粉末等添加物，藉此製備多元羧酸組成物，而用作密封材料或用於固晶材料與密封材料之兩者。作為混合方法，可使用捏和機、三輥研磨機、萬能混合機、行星式混合機、均質攪拌機、均質分散機、珠磨機等於常溫下或進行加溫而混合。
高亮度白色LED等光半導體元件通常係使用接著劑(固晶材料)使積層於藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等基板上之GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等半導體晶片接著於引線架或散熱板、封裝而成。為了使電流流通，亦有連接金線等線之類型。為了保護該半導體晶片免受熱或濕氣且發揮透鏡功能之作用，而利用環氧樹脂等密封材料進行密封。本發明之多元羧酸組成物可用作該密封材料或固晶材料。就步驟上而言，較佳為將本發明之多元羧酸組成物用於固晶材料與密封材料之兩者。
作為使用本發明之多元羧酸組成物使半導體晶片接著於基板之方法，可藉由分注器、灌注、網版印刷塗佈本發明之多元羧酸組成物後，搭載半導體晶片進行加熱硬化而使半導體晶片接著。加熱可使用熱風循環式、紅外線、高頻等方法。
加熱條件例如較佳為於80~230℃下進行1分鐘~24小時左右。為了降低加熱硬化時所產生之內部應力，例如 於80~120℃下進行30分鐘~5小時預硬化後，於120~180℃、30分鐘~10小時之條件下進行後硬化。
作為密封材料之成形方式，可使用：如上所述般於插入有固定有半導體晶片之基板之模框內注入密封材料後進行加熱硬化而成形之注入方式；預先於模具上注入密封材料，於其中浸漬固定於基板上之半導體晶片進行加熱硬化後自模具脫模之壓縮成形方式等。
作為注入方法，可列舉：分注器、轉注成形、射出成形等。
加熱可使用熱風循環式、紅外線、高頻等方法。加熱條件例如較佳為於80~230℃下進行1分鐘~24小時左右。為了降低加熱硬化時所產生之內部應力，例如可於80~120℃下進行30分鐘~5小時預硬化後，於120~80℃、30分鐘~10小時之條件下進行後硬化。
本發明之多元羧酸樹脂(A)具有特定之結構，於室溫(25℃)下為液狀，環氧樹脂之硬化能優異，使環氧樹脂硬化所通常採用之溫度區域內之揮發性極少。含有本發明之多元羧酸樹脂(A)之多元羧酸組成物可用於以使用通常之環氧樹脂組成物之光學零件材料為代表之各種用途中。
所謂光學用材料，係表示通常之用於使可見光、紅外線、紫外線、X射線、雷射等光通過該材料中之用途中之材料。更具體而言，除燈型、SMD型等光半導體密封材料、光半導體固晶材料以外，亦可列舉如下者。液晶顯示器領域中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏向板、相位差板、 視角修正膜、接著劑、偏光元件保護膜等液晶用膜等液晶顯示裝置周邊材料。又，作為下一代平板顯示器而期待之彩色PDP(Plasma Display Panel，電漿顯示器)之密封材料、抗反射膜、光學修正膜、外罩材料、前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑，LED顯示裝置中所使用之LED之模具材料、LED之密封材料、前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑，電漿定址液晶(PALC，plasma address liquid crystal)顯示器中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏向板、相位差板、視角修正膜、接著劑、偏光元件保護膜，有機EL(electroluminescence，電致發光)顯示器中之前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑，以及場發射顯示器(FED，field emission display)中之各種膜基板、前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑。於光記錄領域中，有VD(video disk，視頻光碟)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(Phase Change Disc，相變化光碟)、光學卡用光碟基板材料、光碟機讀取鏡頭(Pickup Lens)、保護膜、密封材料、接著劑等。
於光學設備領域中，係靜態相機之鏡頭用材料、取景器稜鏡(finder prism)、目標稜鏡(target prism)、取景器蓋(finder cover)、受光感測器部。又，係視訊攝影機之撮影鏡頭、取景器。又，係投影電視(projection television)之投射鏡頭、保護膜、密封材料、接著劑等。光感測設備之透鏡用材料、密封材料、接著劑、膜等。於光學零件領 域中，係光通信系統中之光轉換器周邊之纖維材料、透鏡、波導、元件之密封材料、接著劑等。又，係光連接器周邊之光纖維材料、套圈(ferrule)、密封材料、接著劑等。又，於光被動零件、光電路零件中，係透鏡、波導、LED之密封材料、CCD之密封材料、接著劑等。係光電子積體電路(OEIC，Optics Electronic Integrated Circuit)周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料、接著劑等。於光纖維領域中，係裝飾顯示器用照明/光導等、工業用途之感測器類、顯示/標識類等、以及通信基礎建設用及家庭內之數位設備連接用光纖。於半導體積體電路周邊材料中，係LSI、超LSI材料用微影術用之抗蝕劑材料。於汽車/運輸機領域中，係汽車用之燈管反射罩、軸承護圈、齒輪部分、耐蝕塗膜、開關部分、前照燈、引擎內零件、電氣零件、各種內外飾件、驅動引擎、刹車油箱、汽車用防鏽鋼板、內飾板、內飾材料、保護/套結用線束、燃料軟管、汽車燈、玻璃代替品。又，係鐵道車輛用複層玻璃。又，係飛機之結構材料之韌性賦予劑、引擎周邊構件、保護/套結用線束、耐蝕塗膜。於建築領域中，有內飾/加工用材料、燈罩、片材、玻璃中間膜、玻璃代替品、太陽電池周邊材料。於農業用中，係溫室被覆用膜。作為下一代之光/電子功能有機材料，係有機EL元件周邊材料、有機光折射元件、作為光-光轉換元件之光增幅元件、光運算元件、有機太陽電池周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料、接著劑等。
作為密封劑，可列舉：冷凝器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用之灌注、浸漬、轉注模具密封，IC、LSI類之COB、COF、TAB等用之灌注密封，倒裝晶片等用之底膠、BGA、CSP等IC封裝類安裝時之密封(加強用底膠)等。
作為光學用材料之其他用途，可列舉使用環氧樹脂組成物之通常之用途，可列舉接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包含片、膜、FRP等)、絕緣材料(包含印刷基板、電線被覆等)、密封劑，除此以外，亦可列舉對其他樹脂等之添加劑等。作為接著劑，可列舉土木用、建築用、汽車用、通常辦公用、醫療用之接著劑，除此以外，亦可列舉電子材料用之接著劑。該等之中，作為電子材料用之接著劑，可列舉：增層基板等多層基板之層間接著劑、固晶劑、底膠等半導體用接著劑、BGA加強用底膠、各向異性導電膜(ACF，Anisotropic Conductive Film)、各向異性導電膏(ACP，Anisotropic Conductive Paste)等安裝用接著劑等。尤其是由此獲得之硬化物之透明度優異，因此作為高亮度之白色LED或其他光半導體之密封用之環氧樹脂之硬化劑極為有用。其他用途中，作為聚醯亞胺樹脂等之原料或改質劑、塑化劑、潤滑油原料、基板用之氰酸酯樹脂組成物，或對其他樹脂等之添加劑、塗料用樹脂之原料、色劑用樹脂、醫農藥中間物甚為有用。
實施例
以下，藉由合成例、實施例更詳細地說明本發明。再 者，本發明並不限定於該等合成例、實施例。再者，實施例中之各物性值係利用以下方法測定。此處，份只要無特別限制，則表示重量份。
○重量平均分子量：藉由GPC法，藉由於下述條件下測定之聚苯乙烯換算，而算出重量平均分子量。
GPC之各種條件
製造商：島津製作所
管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)
流速：1.0 ml/min.
管柱溫度：40℃
使用溶劑：THF(四氫呋喃)
檢測器：RI(示差折射率檢測器)
○酸值：利用JIS K-2501中記載之方法測定。
○環氧當量：利用JIS K-7236中記載之方法測定。
○黏度：於25℃下使用E型黏度計測定。
○熱重量減少：使用島津製作所製造之TG/DTA6200，自30℃起以20℃/min升溫，加熱至120℃，測定於120℃下保持60分鐘後之重量減少率。空氣流量係以200 ml/min進行。
實施例1
於設置有攪拌裝置、戴氏冷凝器、溫度計之玻璃製可分離式燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)47.1份、作為聚酯多元醇之Adeka New Ace Y9-10(ADEKA股份有限公司製 造，上述式(2)中R3 為新戊基且R4 為丁基之聚酯多元醇)11.8份、RIKACID TDA-100(4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二甲酸酐，新日本理化股份有限公司製造)7.4份、RIKACID MH(甲基六氫鄰苯二甲酸酐，新日本理化股份有限公司製造)12.5份，於140℃下反應10小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-1)78.5份。此時，於GPC測定中，RIKACID TDA-100及RIKACID MH之波峰消失。所獲得之化合物之酸值為86.8 mgKOH/g、重量平均分子量為3483，黏度為20480 mPa．s，外觀為無色透明液體。
實施例2
於設置有攪拌裝置、戴氏冷凝器、溫度計之玻璃製可分離式燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧x22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)47.1份、作為聚酯多元醇之Adeka New Ace Y9-10(ADEKA股份有限公司製造，上述式(2)中R3 為新戊基且R4 為丁基之聚酯多元醇)11.8份、RIKACID BT-100(丁烷四甲酸二酐，新日本理化股份有限公司製造)2.5份、RIKACID MH(甲基六氫鄰苯二甲酸酐，新日本理化股份有限公司製造)16.6份，於140℃下反應10小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-2)77.5份。此時，於GPC測定中，RIKACID BT-100及RIKACID MH之波峰消失。該多元羧酸樹脂於反應結束時為無色透明之液體，但隨著反應液之溫度降低，外觀變為白濁之液體。所獲得之化合物之酸值為76.7 mgKOH/g， 重量平均分子量為3452，黏度為5730 mPa．s。
實施例3
於設置有攪拌裝置、戴氏冷凝器、溫度計之玻璃製可分離式燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)47.1份、作為聚酯多元醇之Adeka New Ace Y9-10(ADEKA股份有限公司製造，上述式(2)中R3 為新戊基且R4 為丁基之聚酯多元醇)11.8份、RIKACID BT-100(丁烷四甲酸二酐，新日本理化股份有限公司製造)4.9份、RIKACID MH(甲基六氫鄰苯二甲酸酐，新日本理化股份有限公司製造)12.5份，於140℃下反應10小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-3)74.0份。此時，於GPC測定中，RIKACID BT-100及RIKACID MH之波峰消失。所獲得之化合物之酸值為79.9 mgKOH/g，重量平均分子量為6960，黏度為18600 mPa．S，外觀為無色透明液體。
實施例4
於設置有攪拌裝置、戴氏冷凝器、溫度計之玻璃製可分離式燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)47.1份、作為烴多元醇之1,10-癸二醇11.8份、RIKACID BT-100(丁烷四甲酸二酐，新日本理化股份有限公司製造)9.8份、RIKACID MH(甲基六氫鄰苯二甲酸酐，新日本理化股份有限公司製造)24.9份，於140℃下反應10小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-4)90.8份。此時，於GPC測定中，RIKACID BT-100及RIKACID MH之波峰消失。所獲得之化合物之酸值為89.3 mgKOH/g，重量平均分子量為5604，黏度為23296 mPa．s，外觀為無色透明液體。
實施例5
於設置有攪拌裝置、戴氏冷凝器、溫度計之玻璃製可分離式燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)47.1份、作為烴多元醇之三環癸烷二甲醇11.8份、RIKACID BT-100(丁烷四甲酸二酐，新日本理化股份有限公司製造)8.7份、RIKACID MH(甲基六氫鄰苯二甲酸酐，新日本理化股份有限公司製造)22.2份，於140℃下反應10小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-5)87.1份。此時，於GPC測定中，RIKACID BT-100及RIKACID MH之波峰消失。所獲得之化合物之酸值為79.1 mgKOH/g，重量平均分子量為4777，外觀為無色透明液體，但由於黏度較高而無法進行黏度測定。
實施例6
於設置有攪拌裝置、戴氏冷凝器、溫度計之玻璃製可分離式燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)47.1份、作為烴多元醇之2,4-二乙基戊烷-1,5-二醇11.8份、RIKACID BT-100(丁烷四甲酸二酐，新日本理化股份有限公司製造)9.7份、RIKACID MH(甲基六氫鄰苯二甲酸酐，新日本理化股份有限公司製造)24.9份，於140℃下反應10小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-6)90.7份。此時，於GPC 測定中，RIKACID BT-100及RIKACID MH之波峰消失。所獲得之化合物之酸值為81.1 mgKOH/g，重量平均分子量為5203，黏度為593920 mPa．s，外觀為無色透明液體。
物性試驗
將實施例1~6中獲得之多元羧酸樹脂A-1~A-6與比較例1中作為液狀酸酐化合物之RIKACID MH(甲基六氫鄰苯二甲酸酐，新日本理化股份有限公司製造)之性狀匯總於表1。
合成例1(具有環氧基之矽化合物與其以外之矽化合物之縮合物之合成)
將2-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷394份、分子量1700(GPC測定值)之具有矽烷醇基之聚二甲基二苯基矽氧烷475份、0.5%KOH甲醇溶液4份、異丙醇36份添加於反應容器中，升溫至75℃。升溫後，於回流下反應10小時。反應後，追加甲醇656份後，歷時60分鐘滴加50%蒸餾水甲醇溶液172.8份，於回流下進而反應10小時。反應結束後，利用5%磷酸氫二鈉水溶液中和後，於80℃下進行甲醇之蒸餾回收。其後，為了清洗而添加甲基異丁基 酮(MIBK)780份後，反覆水洗3次。繼而，於減壓下、於100℃下將溶劑自有機相中除去，藉此獲得具有環氧基之矽氧烷化合物(B-1)731份。所獲得之化合物之環氧當量為491 g/eq，重量平均分子量為2090，外觀為無色透明。
合成例2(具有環氧基之矽化合物與其以外之矽化合物之縮合物之合成)
將2-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷197份、分子量1700(GPC測定值)之具有矽烷醇基之聚二甲基二苯基矽氧烷534份、0.5%KOH甲醇溶液4份、異丙醇36份添加於反應容器中，升溫至75℃。升溫後，於回流下反應10小時。反應後，追加甲醇576份後，歷時60分鐘滴加50%蒸餾水甲醇溶液86.4份，於回流下進而反應10小時。反應結束後，利用5%磷酸氫二鈉水溶液中和後，於80℃下進行甲醇之蒸餾回收。其後，為了清洗而添加MIBK660份後，反覆水洗3次。繼而，於減壓下，於100℃下將溶劑自有機相中除去，藉此獲得具有環氧基之矽氧烷化合物(B-2)648份。所獲得之化合物之環氧當量為857 g/eq，重量平均分子量為1860，外觀為無色透明。
合成例3(具有聚矽氧骨架之液狀羧酸化合物)
將兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)50份、RIKACID MH(甲基六氫鄰苯二甲酸酐，新日本理化股份有限公司製造)15.4份添加於反應容器中，升溫至80℃，於4小時後測定GPC，結果RIKACID MH之波峰消失。其後，進而反應2小時，藉此 獲得羧酸化合物(A-7)65.0份。所獲得之化合物之酸值為80.0 mgKOH/g，重量平均分子量為1700，黏度為750 mPa．s。
實施例7
加入實施例1中獲得之多元羧酸樹脂(A-1)100份、作為環氧樹脂之合成例1中獲得之具有環氧基之矽氧烷化合物(B-1)71份、合成例2中獲得之具有環氧基之矽氧烷化合物(B-2)71份，加以混合並進行5分鐘消泡，而獲得多元羧酸組成物。
實施例8
加入實施例2中獲得之多元羧酸樹脂(A-2)100份、作為環氧樹脂之合成例1中獲得之具有環氧基之矽氧烷化合物(B-1)110份，加以混合並進行5分鐘消泡，而獲得多元羧酸組成物。
實施例9
加入實施例3中獲得之多元羧酸樹脂(A-3)100份、合成例3中獲得之液狀羧酸化合物(A-7)100份、作為環氧樹脂之合成例1中獲得之具有環氧基之矽氧烷化合物(B-1)220份，加以混合並進行5分鐘消泡，而獲得多元羧酸組成物。
實施例10
加入實施例4中獲得之多元羧酸樹脂(A-4)100份、合成例3中獲得之液狀羧酸化合物(A-7)100份、作為環氧樹脂之合成例1中獲得之具有環氧基之矽氧烷化合物(B -1)121.5份、合成例2中獲得之具有環氧基之矽氧烷化合物(B-2)121.5份，加以混合並進行5分鐘消泡，而獲得多元羧酸組成物。
實施例11
加入實施例5中獲得之多元羧酸樹脂(A-5)100份、合成例3中獲得之液狀羧酸化合物(A-7)100份、作為環氧樹脂之合成例1中獲得之具有環氧基之矽氧烷化合物(B-1)206份，加以混合並進行5分鐘消泡，而獲得多元羧酸組成物。
實施例12
加入實施例6中獲得之多元羧酸樹脂(A-6)100份、合成例3中獲得之液狀羧酸化合物(A-7)100份、作為環氧樹脂之合成例1中獲得之具有環氧基之矽氧烷化合物(B-1)210份，加以混合並進行5分鐘消泡，而獲得多元羧酸組成物組成物。
比較例2
合成例3中獲得之液狀羧酸化合物(A-7)100份、作為環氧樹脂之合成例1中獲得之具有環氧基之矽氧烷化合物(B-1)100份，加以混合並進行5分鐘消泡，而獲得環氧樹脂組成物。
評價試驗
將實施例7~12、比較例2中獲得之多元羧酸組成物之摻合比及其硬化物之硬度計硬度(Durometer Hardness)、透過率、伴隨硬化物揮發之硬化物之凹陷、表面黏性之結果 示於表2。表2中之試驗係以如下方式進行。
(1)混合後黏度：
對實施例7~12、比較例2中獲得之多元羧酸組成物實施5分鐘真空消泡後，於25℃下使用E型黏度計進行測定。
(2)硬度計硬度：
對實施例7~12、比較例2中獲得之多元羧酸組成物實施5分鐘真空消泡後，以成為直徑30 mm、高度70 mm之方式，澆鑄於使用鋁箔之模具內。對該澆鑄物進行120℃×1小時之預硬化後以150℃×3小時進行硬化，而獲得厚度7 mm之硬度計硬度用試片。利用JIS K-6253中記載之方法對所獲得之試片測定硬度計硬度(A型)。
(3)硬化物透過率：
對實施例7~12、比較例2中獲得之多元羧酸組成物實施5分鐘真空消泡後，以成為30 mm×20 mm×高度0.8 mm之方式慢慢地澆鑄於利用耐熱膠帶製作有障壁之玻璃基板上。對該澆鑄物進行120℃×1小時之預硬化後以150℃×3小時進行硬化，而獲得厚度0.8 mm之透過率用試片。於下述條件下對所獲得之試片測定400 nm之光線透過率。
分光光度計測定條件
製造商：日立高新技術(Hitachi High-Technologies)股份有限公司
機種：U-3300
狹縫寬度：2.0 nm
掃描速度：120 nm/min
(4)凹陷試驗
對實施例7~12、比較例2中獲得之多元羧酸組成物實施5分鐘真空消泡後，填充於注射器中，使用微噴裝置，以使開口部成為平面之方式澆鑄於搭載有具有450 nm之發光波長之發光元件之表面安裝型LED。進行120℃×1小時之預硬化之後，以150℃×3小時進行硬化，而將表面安裝型LED密封。利用目視對以此種方式密封之後之伴隨硬化劑揮發的樹脂表面之凹陷之有無進行評價。表中，○：未確認到凹陷；△：確認到少許凹陷；×：確認到大量凹陷。
(5)表面黏性：
製作與上述硬化物透過率用試驗相同之試片，以指觸確認該試片之表面黏性(表面之黏膩)。表中，○：無黏膩；×：有黏膩。
如由表1所示之結果所明確，作為液狀羧酸酐之比較 例1之RIKACID MH於120℃之條件下可見熱重量大幅度減少，相對於此，實施例1~6之多元羧酸樹脂A-1~A-6為液狀且幾乎未見重量減少。又，如由表2所示之結果所明確，可知於比較例2中硬化物之硬度計硬度(A型)較小，強度較差，相對於此，於實施例7~12中硬度計硬度較高，強度優異。進而，亦無凹陷、表面之黏膩。又，實施例8中所使用之多元羧酸樹脂A-2儘管於室溫下白濁，但是與實施例7、9~12同樣硬化物之透過率優異。
上文參照特定實施形態詳細地對本發明進行了說明，但從業者明白在不脫離本發明之精神與範圍之情況下可進行各種變更及修正。
再者，本申請案係基於2011年4月7日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2011-85067)，藉由引用將其全部內容援用於此。又，引用於此之所有參照全部併入本文中。
[產業上之可利用性]
本發明之多元羧酸樹脂藉由與環氧樹脂一併含有，而可用作環氧樹脂用硬化劑。又，含有多元羧酸樹脂與環氧樹脂之組成物於電氣/電子材料、成形材料、澆鑄材料、積層材料、塗料、接著劑、抗蝕劑等廣範圍之用途中甚為有用，尤其是作為必備光學特性、與機件之密接性之材料，例如光半導體用(LED製品等)之接著材料、密封材料而極為有用。

Claims (10)

  1. 一種多元羧酸樹脂(A)，係藉由使下述式(1)表示之兩末端甲醇改質聚矽氧油(a)、選自由末端醇聚酯化合物(b)、烴多元醇化合物(f)及末端醇聚碳酸酯化合物組成之群中一種以上之分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(e)、及選自由1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、焦蜜石酸酐、5-(2,5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二甲酸酐組成之群中一種以上之分子內具有兩個以上羧酸酐基之化合物(c)進行加成反應而獲得， (式(1)中，R1 分別獨立表示碳數1~10之亞烷基或碳數1~10之含有醚鍵之亞烷基，R2 分別獨立表示甲基或苯基，n以平均值計表示1~100)。
  2. 一種多元羧酸樹脂(A)，係藉由使下述式(1)表示之兩末端甲醇改質聚矽氧油(a)、選自由末端醇聚酯化合物(b)、烴多元醇化合物(f)及末端醇聚碳酸酯化合物組成之群中一種以上之分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(e)、選自由1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環丁 烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、焦蜜石酸酐、5-(2,5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二甲酸酐組成之群中一種以上之分子內具有兩個以上羧酸酐基之化合物(c)、及選自由丁二酸酐、甲基丁二酸酐、乙基丁二酸酐、2,3-丁烷二甲酸酐、2,4-戊烷二甲酸酐、3,5-庚烷二甲酸酐、順丁烯二酸酐、十二烷基丁二酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、1,3-環己烷二甲酸酐、降莰烷-2,3-二甲酸酐、甲基降莰烷-2,3-二甲酸酐、耐地酸(nadic acid)酐、甲基耐地酸酐、雙環[2,2,2]辛烷-2,3-二甲酸酐、1,2,4-環己烷三甲酸-1,2-酐、，四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、耐地酸酐、甲基耐地酸酐、4,5-二甲基-4-環己烯-1,2-二甲酸酐、雙環[2.2.2]-5-辛烯-2,3-二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐及1,2,4-苯三甲酸酐組成之群中一種以上之分子內具有一個羧酸酐基之化合物(d)進行加成反應而獲得， (式(1)中，R1 分別獨立表示碳數1~10之亞烷基或 碳數1~10之含有醚鍵之亞烷基，R2 分別獨立表示甲基或苯基，n以平均值計表示1~100)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之多元羧酸樹脂(A)，其中，分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(e)為末端醇聚酯化合物(b)。
  4. 如申請專利範圍第3項之多元羧酸樹脂(A)，其中，末端醇聚酯化合物(b)以式(2)表示， (式(2)中，R3 、R4 分別獨立表示碳數1~10之亞烷基，m以平均值計表示1~100)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之多元羧酸樹脂(A)，其中，分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(e)為烴多元醇化合物(f)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之多元羧酸樹脂(A)，其中，分子內具有兩個以上羧酸酐基之化合物(c)為選自由下述式(3)~(5)組成之群中的一種以上，
  7. 如申請專利範圍第2項之多元羧酸樹脂(A)，其中，分子內具有一個羧酸酐基之化合物(d)為選自由式(6)~(10)組成之群中的一種以上，
  8. 一種多元羧酸組成物，含有申請專利範圍第1至7項中任一項之多元羧酸樹脂(A)、及環氧樹脂(B)。
  9. 一種硬化物，係使申請專利範圍第8項之多元羧酸組成物硬化而成。
  10. 一種發光二極體，具備申請專利範圍第9項之硬化物。
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