TWI504710B

TWI504710B - 矽晶圓用黏合性樹脂組成物

Info

Publication number: TWI504710B
Application number: TW099130893A
Authority: TW
Inventors: Takahiro Mori; Yoshihiro Fukuda; Asuka Fujii; Yuichiro Deguchi
Original assignee: Adeka Corp
Priority date: 2009-10-01
Filing date: 2010-09-13
Publication date: 2015-10-21
Also published as: TW201120172A; JP5565931B2; KR20120090984A; CN102575137A; KR101638660B1; WO2011039948A1; CN102575137B; JP2011074298A

Description

矽晶圓用黏合性樹脂組成物

本發明關於黏合性樹脂組成物，特別地關於與矽晶圓的黏合性顯著優異，含有一定量以上的具脲構造的化合物之環氧樹脂組成物。

近年來，隨著IT技術的發展，已開發出各式各樣的組裝技術。特別地，半導體元件的直接固定或絕緣性、與基板的黏合性等，由於係各式各樣的組裝技術之步驟或組裝可靠性中所必要而不可欠缺者，故黏合半導體的矽晶圓與其它基材之黏合劑係受到重視。黏合劑的塗布方法係被半導體的組裝形態所限定，作為其主要的塗布方法，可舉出底部填充、網版印刷、噴墨、乾膜積層、旋塗等方法。於以如此方法所塗布的黏合性樹脂中，視用途而定，要求低黏度、無溶劑、黏合後的耐熱性等。又，作為硬化機構，較佳為簡便地可滿足上述要求的熱硬化機構。

然而，作為對於矽晶圓具有良好的黏合性之樹脂，以往只有可溶化聚醯亞胺等極少一部分的樹脂存在，以熱硬化性樹脂而具有對於矽晶圓的良好黏合性者係尚未知曉。

因此，本發明之目的在於提供對於矽晶圓發揮良好的黏合性之熱硬化性樹脂組成物。

本發明者等為了達成上述目的，重複專心致力的檢討，結果發現含有一定量以上的脲構造之環氧樹脂組成物係極良好，而達成本發明。

即，本發明係一種矽晶圓黏合性樹脂組成物，其特徵為相對於100質量份的環氧樹脂而言，含有具脲構造的化合物，以使該化合物中的脲構造部分成為0.1~50質量份。

於本發明中，可更含有在與胺基鄰接的位置具有酚性羥基且具有來自具酚性羥基的芳香族二胺的構造之聚醯胺化合物，及由酚樹脂所成之群中選出的至少1種之樹脂。

又，前述環氧樹脂較佳為具有雙酚A骨架或雙酚F骨架的環氧樹脂，前述具脲構造的化合物較佳為胺化合物與異氰酸酯化合物的反應生成物。

本發明的矽晶圓黏合性樹脂組成物，由於在熱硬化時成為具有適度的脲構造之環氧樹脂硬化物，故對於矽晶圓進行極良好的黏合。

(實施發明的最佳形態)

作為本發明中使用的環氧樹脂，例如可舉出氫醌、間苯二酚、焦兒茶酚、間苯三酚等的單核多價酚化合物之聚縮水甘油醚化合物，二羥基萘、聯酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、亞甲基雙(鄰甲酚)、亞乙基雙酚、亞異丙基雙酚(雙酚A)、亞異丙基雙(鄰甲酚)、四溴雙酚A、1,3-雙(4-羥基枯基苯)、1,4-雙(4-羥基枯基苯)、1,1,3-三(4-羥基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、硫代雙酚、磺基雙酚、氧基雙酚、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、萜烯苯酚等的多核多元酚化合物之聚縮水甘油醚化合物，乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、雙酚A-環氧乙烷加成物等的多元醇類之聚縮水甘油醚化合物，馬來酸、富馬酸、伊康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、內亞甲基四氫苯二甲酸等的脂肪族、芳香族或脂環族多元酸的縮水甘油酯類及甲基丙烯酸縮水甘油酯之均聚物或共聚物，N,N-二縮水甘油基苯胺、雙(4-(N-甲基-N-縮水甘油基胺基)苯基)甲烷、二縮水甘油基鄰甲苯胺等之具有縮水甘油基胺基的環氧化合物，乙烯基環己烯二環氧化物、二環戊二烯二環氧化物、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基-6-甲基環己烷羧酸酯、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯等的環狀烯烴化合物的環氧化物，環氧化聚丁二烯、環氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等的環氧化共軛二烯聚合物、三縮水甘油基異三聚氰酸酯等之雜環化合物。

上述環氧樹脂亦可為經末端異氰酸酯的預聚物所內部交聯者，或經多價的活性氫化合物(多元酚、多胺、含羰基的化合物、聚磷酸酯等)所高分子量化者。

作為本發明所使用的具脲構造的化合物，較佳為胺化合物與異氰酸酯化合物的反應生成物。作為前述胺化合物，例如可舉出乙二胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,3-二胺基丁烷、1,4-二胺基丁烷等的烷二胺類，二伸乙三胺、三伸乙三胺、四伸乙五胺等的多烷基多胺類，1,3-二胺基甲基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基-3,6-二乙基環己烷、異佛爾酮二胺等的脂環式多胺類，間苯二甲基二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等的芳香族多胺類，苯并胍胺、乙醯基胍胺等的胍胺類，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-胺基丙基咪唑等的咪唑類，草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、苯二甲酸二醯肼等的二醯肼類，N,N-二甲基胺基乙基胺、N,N-二乙基胺基乙基胺、N,N-二異丙基胺基乙基胺、N,N-二烯丙基胺基乙基胺、N,N-苄基甲基胺基乙基胺、N,N-二苄基胺基乙基胺、N,N-環己基甲基胺基乙基胺、N,N-二環己基胺基乙基胺、N-(2-胺基乙基)吡咯啶、N-(2-胺基乙基)哌啶、N-(2-胺基乙基)嗎啉、N-(2-胺基乙基)哌、N-(2-胺基乙基)-N’-甲基哌、N,N-二甲基胺基丙基胺、N,N-二乙基胺基丙基胺、N,N-二異丙基胺基丙基胺、N,N-二烯丙基胺基丙基胺、N,N-苄基甲基胺基丙基胺、N,N-二苄基胺基丙基胺、N,N-環己基甲基胺基丙基胺、N,N-二環己基胺基丙基胺、N-(3-胺基丙基)吡咯啶、N-(3-胺基丙基)哌啶、N-(3-胺基丙基)嗎啉、N-(3-胺基丙基)哌、N-(3-胺基丙基)-N’-甲基哌啶、4-(N,N-二甲基胺基)苄基胺、4-(N,N-二乙基胺基)苄基胺、4-(N,N-二異丙基胺基)苄基胺、N,N,-二甲基異佛爾酮二胺、N,N-二甲基雙胺基環己烷、N,N,N’-三甲基乙二胺、N’-乙基-N,N-二甲基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N’-乙基-N,N-二甲基丙二胺、N’-乙基-N,N-二苄基胺基丙基胺，N,N-(雙胺基丙基)-N-甲基胺、N,N-雙胺基丙基乙基胺、N,N-雙胺基丙基丙基胺、N,N-雙胺基丙基丁基胺、N,N-雙胺基丙基戊基胺、N,N-雙胺基丙基己基胺、N,N-雙胺基丙基-2-乙基己基胺、N,N-雙胺基丙基環己基胺、N,N-雙胺基丙基苄基胺、N,N-雙胺基丙基烯丙基胺、雙[3-(N,N-二甲基胺基丙基)]胺、雙[3-(N,N-二乙基胺基丙基)]胺、雙[3-(N,N-二異丙基胺基丙基)]胺、雙[3-(N,N-二丁基胺基丙基)]胺等。

作為前述異氰酸酯化合物，例如可舉出2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、4,4’-二伸環己基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-伸聯苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,5-四氫萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。

作為本發明可使用之具脲構造的化合物之市售品，例如可舉出Adekahardener EH-4380S((股)ADEKA製具脲構造的胺系硬化劑之商品名)「脲構造含有率(佔化合物中的-NHCONH-之質量%)：22.8質量%」、U-CAT 3502T(SAN-APRO(股)製芳香族二甲基脲化合物)、U-CAT 3503N(SAN-APRO(股)製脂肪族二甲基脲化合物的商品名)、Dyhard UR 500(DEGUSSA日本(股)製芳香族二甲基脲化合物的商品名)、Dyhard UR 300(DEGUSSA日本(股)製芳香族二甲基脲化合物的商品名)、Dyhard UR 200(DEGUSSA日本(股)製芳香族二甲基脲化合物的商品名)等。

於本發明的矽晶圓黏合性樹脂組成物中，相對於100質量份的環氧樹脂而言，使用具脲構造的化合物，以使得該化合物中的脲構造部分成為0.1~50質量份，較佳成為0.2~30質量份。當具脲構造的部分(-NHCONH-)低於0.1質量份或超過50質量份時，由於得不到充分的黏合性而不宜。

於本發明的矽晶圓黏合性樹脂組成物中，可一起併用環氧樹脂以及其它樹脂。作為上述其它樹脂，例如可舉出酚樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯化合物、苯氧樹脂、聚丁二烯橡膠等。

本發明的矽晶圓黏合性樹脂組成物較佳為更含有酚樹脂。藉此，得到高玻璃轉移溫度、強韌性、耐水性、耐藥品性及高密接性等。

作為上述酚樹脂，有由酚類與醛類所合成的酚樹脂。作為上述酚類，例如可舉出苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、異丙基苯酚、丁基苯酚、第三丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二基苯酚、環己基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、間苯二酚、兒茶酚、氫醌、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4,4’-硫代二苯酚、二羥基二苯基甲烷、萘酚、萜烯苯酚、苯酚化二環戊二烯等，作為前述醛類，可舉出甲醛。

又，於本發明中，亦可使用酚類的一部分被置換成聯苯等的芳香族化合物者。再者，亦可使用以二環戊二烯連結上述酚類而得之酚樹脂。

本發明的矽晶圓黏合性樹脂組成物較佳為更含有在與胺基鄰接的位置具有酚性羥基且具有來自含酚性羥基的芳香族二胺的構造之聚醯胺化合物。藉此，進一步改善高玻璃轉移溫度、強韌性、高密接性及低熱膨脹性。

還有，於本發明的矽晶圓黏合性樹脂組成物中，按照需要亦可含有玻璃纖維、碳纖維、纖維素、矽砂、水泥、高嶺土、黏土、氫氧化鋁、膨土、滑石、矽石、微粉末矽石、二氧化鈦、碳黑、石墨、氧化鐵、瀝青物質、金屬粒子、經金屬所被覆的樹脂粒子等之填充劑或顏料，增黏劑，搖變劑，難燃劑，消泡劑，防銹劑，膠態矽石、膠態氧化鋁等的常用添加物，再者亦可併用二甲苯樹脂、石油樹脂等的黏著性樹脂類。

當併用矽石填料時，由於不僅組成物的熱膨脹係數之控制變容易，而且在於本發明的矽晶圓黏合性樹脂組成物熱硬化後，提高硬化樹脂的彈性模數，藉此而熱硬化後的樹脂變成高強度，故較佳。

以下顯示實施例來更詳細說明本發明的矽晶圓黏合性樹脂組成物，惟本發明不受此等所限定。

[實施例1~11及比較例1~5]

混合下述表1或2中所示配合的樹脂組成物與丙二醇單甲基醚，塗布於矽晶圓上，以使得硬化後的膜厚度成為30~40μm後，在100℃費10分鐘去除溶劑而乾燥，然後於180℃費1小時使樹脂硬化。使用所得之試驗片，根據JIS D0202的棋盤格試驗方法，進行賽珞玢黏著膠帶的剝離試驗(十字切割試驗)，表中顯示殘餘部分的個數。再者，於121℃/2.1大氣壓/100%RH條件下，進行96小時的加壓蒸煮試驗後，進行十字切割試驗，表中顯示殘餘部分的個數。

參考例(含脲的化合物1之合成)

投入162.5克異丁醇、162.5克二甲苯、408克N,N-二甲基胺基丙基胺及148克1,2-丙二胺，在60~70℃混合攪拌30分鐘。其次，以使反應系內的溫度不上升的方式，徐徐滴下190克Adekaresin EP-4100E(株式會社ADEKA製雙酚A型環氧樹脂；環氧當量190的商品名)，回流2小時而熟成。

再者，以使反應系內的溫度不上升的方式，徐徐滴下異佛爾酮二異氰酸酯67質量%的二甲苯溶液666克。滴下結束後升溫，在140~150℃進行2小時的回流熟成，藉由IR確認異氰酸酯的吸收之2250cm^-1的吸收消失後，升溫到200為止，進行2小時、常壓的脫溶劑處理。再者，在190~200℃、50~60mmHg進行1小時減壓脫溶劑，而得到淡白色的固形物。

環氧樹脂1：Adekaresin EP-4100L((股)ADEEA製雙酚A型環氧樹脂)環氧樹脂2：EPICLON HP-4032(大日本油墨化學工業(股)製萘型環氧樹脂)環氧樹脂3：Adekaresin EP-4000L((股)ADEEA製改性雙酚A型環氧樹脂)酚樹脂：MEH-7851(明和化成酚‧伸聯苯基樹脂)硬化劑1：上述參考例之含脲含的化合物1，脲構造含有率：20.4質量%硬化劑2：Adekahardener EH-4380S((股)ADEKA製含脲構造的胺系硬化劑)，脲構造含有率：22.8質量%硬化劑3：異佛爾酮二異氰酸酯與二甲胺(莫耳比1：2)的反應生成物，脲構造合有率：18.6質量%硬化劑4：1,2-丙二胺的雙酚A型環氧加成物硬化劑5：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑硬化劑6：氰胍聚醯胺樹脂：在與胺基鄰接的位置具有酚性羥基且具有來自含酚性羥基的芳香族二胺的構造之聚醯胺化合物矽石填料：SE2030-GRJ((股)ADTEX製表面處理球狀矽石)

表1及表2的結果證實相對於100質量份的環氧樹脂而言，含有具脲構造的化合物，以使該化合物中的脲構造部分成為0.1~50質量份之本案發明的效果。

(產業上的利用可能性)

本發明的矽晶圓黏合性樹脂組成物，由於對於矽晶圓具有硬化後良好的黏合性，不僅適用於對於金屬矽黏合其它材料時或將半導體元件直接組裝於其它基材時，而且可使組成物本身成為層間絕緣膜或保護膜，故產業上極有用。

Claims

一種矽晶圓黏合性樹脂組成物，其特徵為相對於100質量份的環氧樹脂而言，含有具脲構造的化合物，以使該化合物中的脲構造部分成為0.1~50質量份；前述具脲構造的化合物為胺化合物與二異氰酸酯化合物的反應生成物；前述胺化合物為選自由烷二胺類、多烷基多胺類、脂環式多胺類、苯并胍胺類、咪唑類、二醯肼類、N-(2-胺基乙基)吡咯啶、N-(3-胺基丙基)吡咯啶、N-(2-胺基乙基)哌啶、N-(3-胺基丙基)哌啶、N-(3-胺基丙基)-N’-甲基哌啶、N-(3-胺基丙基)嗎啉、N-(2-胺基乙基)嗎啉、N-(2-胺基乙基)哌、N-(2-胺基乙基)-N’-甲基哌、及N-(3-胺基丙基)哌所組成群組之至少一種；前述二異氰酸酯化合物為選自由四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、4,4’-二伸環己基甲烷二異氰酸酯、及異佛爾酮二異氰酸酯所組成群組之至少一種。。
如申請專利範圍第1項之矽晶圓黏合性樹脂組成物，其中更含有在與胺基鄰接的位置具有酚性羥基且具有來自具酚性羥基的芳香族二胺的構造之聚醯胺化合物。
如申請專利範圍第1項之矽晶圓黏合性樹脂組成物，其中更含有酚樹脂。
如申請專利範圍第2項之矽晶圓黏合性樹脂組成物，其中更含有酚樹脂。
如申請專利範圍第1項之矽晶圓黏合性樹脂組成物，其中該環氧樹脂係具有雙酚A骨架或雙酚F骨架的環氧樹脂。
如申請專利範圍第2項之矽晶圓黏合性樹脂組成物，其中該環氧樹脂係具有雙酚A骨架或雙酚F骨架的環氧樹脂。
如申請專利範圍第3項之矽晶圓黏合性樹脂組成物，其中該環氧樹脂係具有雙酚A骨架或雙酚F骨架的環氧樹脂。
如申請專利範圍第4項之矽晶圓用黏合性樹脂組成物，其中該環氧樹脂係具有雙酚A骨架或雙酚F骨架的環氧樹脂。