[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

TWI599604B - Modified polymer materials and composite stabilizer composition - Google Patents

Modified polymer materials and composite stabilizer composition Download PDF

Info

Publication number
TWI599604B
TWI599604B TW105126497A TW105126497A TWI599604B TW I599604 B TWI599604 B TW I599604B TW 105126497 A TW105126497 A TW 105126497A TW 105126497 A TW105126497 A TW 105126497A TW I599604 B TWI599604 B TW I599604B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
chemical formula
group
integer
independently represent
alkyl group
Prior art date
Application number
TW105126497A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201708347A (zh
Inventor
Eric Lee
Chen-Kai Chen
Jen-Fu Wang
Original Assignee
Fdc Lees Chemical Industry Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fdc Lees Chemical Industry Co filed Critical Fdc Lees Chemical Industry Co
Priority to US15/417,719 priority Critical patent/US20170226324A1/en
Publication of TW201708347A publication Critical patent/TW201708347A/zh
Priority to EP17186089.3A priority patent/EP3284779B1/en
Priority to RU2017128892A priority patent/RU2678593C1/ru
Priority to ES17186089T priority patent/ES2836703T3/es
Priority to KR1020170103454A priority patent/KR102003595B1/ko
Priority to SA117380825A priority patent/SA117380825B1/ar
Priority to JP2017158052A priority patent/JP6676591B2/ja
Priority to BR102017017764-5A priority patent/BR102017017764A2/pt
Priority to US15/709,035 priority patent/US10329405B2/en
Application granted granted Critical
Publication of TWI599604B publication Critical patent/TWI599604B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/32—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C09K15/322—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing only phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/14—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/24—Derivatives of hydrazine
    • C08K5/25—Carboxylic acid hydrazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/38—Thiocarbonic acids; Derivatives thereof, e.g. xanthates ; i.e. compounds containing -X-C(=X)- groups, X being oxygen or sulfur, at least one X being sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/527—Cyclic esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C08K5/5357—Esters of phosphonic acids cyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5393—Phosphonous compounds, e.g. R—P(OR')2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

經改質的聚合物材料及複合式安定劑組成物
本發明是有關於一種經改質的聚合物材料，特別是指一種透過一包括特定的含磷有機抗氧化劑及含硫羧酸鹽化合物的複合式安定劑組成物將烯烴系聚合物或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物改質之經改質的聚合物材料。
聚合物基材，例如烯烴系聚合物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物具有良好的化學穩定性、機械強度、電氣絕緣性及製品尺寸安定性，並具有無毒性且易於加工等優點，因而被廣泛應用作為各種產品。聚合物基材雖具有上述優點，但上述聚合物基材在熱能作用下容易被氧化降解，造成黃變以及機械性質下降。
因此，為了防止上述聚合物基材的氧化降解，可在加工成型製程中加入抗氧化劑來降低聚合物基材的氧化降解作用，以增強聚合物基材的機械性質及耐熱性；然而，抗氧化劑本身可能導致聚合物基材帶色及加工穩定性下降。此外，一般在加工成型製程中會再加入制酸劑，是為了抑制酸性物質造成聚合物基材降解，然 而，某些制酸劑的種類或者添加量較多時，也會導致聚合物基材帶色及加工穩定性下降。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種經改質的聚合物材料，其在加工成型製程中，能夠維持較佳的顏色穩定性及加工穩定性。
於是，本發明經改質的聚合物材料包含：一聚合物基材，是選自於烯烴系聚合物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或上述之組合；及一複合式安定劑組成物，包括：一種選自於化學式1至化學式8中至少一者的含磷有機抗氧化劑，及一種選自於化學式9至化學式12中至少一者所示的含硫羧酸鹽，
【化學式7】
在化學式1至化學式7中，R11至R13、R21至R26、R31至R35、R41至R48、R51至R56、R61至R64，及R71至R78各自獨立地表示氫、第三丁基、異丙苯基或C1至C8直鏈烷基；T 表示C1至C18烴基或，R65至R67各自獨立地表 示氫、第三丁基、異丙苯基或C1至C8直鏈烷基；Z41、Z42、Z51及Z61各自獨立地表示O、S或C1至C4伸烷基， 在化學式9中，Mq+表示Ca2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+或Al3+，q表示2或3，t表示0至6的整數，R91表示氫或C1至C18烷基，R92表示C1至C30烷基、C6至C18芳烴基或R93OOC-(CH2)k-，其中，R93表示C1至C30烷基或C6至C18芳烴基，k表示1至5的整數， 化學式10中，X11及X12各自獨立地表示Ca2+、Ba2+、Mg2+或Zn2+，Y11及Y12各自獨立地表示C1至C30烷基或C6至C18芳烴基，a及b各自獨立地表示1至6， 化學式11中，p表示1至9的整數，X21表示Ca2+、Ba2+、Mg2+或Zn2+，G1及G2各自獨立地表示 ，其中，c及d各自獨立地表示1 至6，且當p2時，多個G1可為相同或不同，多個X21可為相同或不同， 在化學式12中，X31表示Ca2+、Ba2+、Mg2+、Zn2+，Y31表示C1至C30烷基、C6至C18芳烴基或R93OOC-(CH2)k-，其中，R93表示C1至C30烷基或C6至C18芳烴基，k表示1至5的整數。
因此，本發明之第二目的，即在提供一種複合式安定劑組成物，是用於改質上述的聚合物基材。
於是本發明複合式安定劑組成物包含：一種選自於化學式1至化學式8中至少一者的含磷有機抗氧化劑，以及一種選自於化學式9至化學式12中至少一者所示的含硫羧酸鹽。其中，該化學式1至12是如上所述，故不再贅述。
本發明之功效在於：透過在該聚合物基材中添加含有特定的含磷有機抗氧化劑及含硫羧酸鹽的該複合式安定劑組成物，使得該經改質的聚合物材料在加工製程中能維持良好的顏色穩定性及加工穩定性，繼而製得高品質的成型品。
以下將就本發明內容進行詳細說明：[聚合物基材]
該聚合物基材是選自於烯烴系聚合物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或上述之組合。較佳地，該烯烴系聚合物是選自於聚乙烯、聚丙烯或上述的一組合。
[複合式安定劑組成物]
該化學式1所示的含磷有機抗氧化劑例如但不限於：三(2,4-二第三丁基)亞磷酸苯酯[tris(2,4-ditert-butylphenyl)phosphite，簡稱抗氧化劑168]、亞磷酸三苯酯(triphenyl phosphite)、三(4-第三丁基苯基)亞磷酸酯[tris(4-tert-butylphenyl)phosphite]、三(壬基苯基)亞磷酸酯[tris(nonylphenyl)phosphite]，或三(對-異丙苯基苯基)亞磷酸酯[tris(p-cumylphenyl)phosphite]。
該化學式2所示的含磷有機抗氧化劑例如但不限於：雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(簡稱抗氧化劑626)、3,9-雙(2,4-二異丙苯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷(簡稱抗氧化劑9228)、二苯基季戊四醇二亞磷酸酯(diphenyl pentaerythritol diphosphite)，或2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷{2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane}。
該化學式3所示的含磷有機抗氧化劑例如但不限於： (CAS號碼為161717-32-4)、2-[2,4-雙 (1,1-二甲基乙基)苯氧基]-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環己烷{2-[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)phenoxy]-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane}、2,4-二異丙苯基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亞磷酸酯(2,4-dicumylphenyl 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol phosphite)、2-[2,4-雙(1,1- 二甲基乙基)苯氧基]-5-丁基-5-乙基-1,3,2-二氧磷雜環己烷{2-[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)phenoxy]-5-butyl-5-ethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane}。
該化學式4所示的含磷有機抗氧化劑例如但不限於： (CAS號碼為 1601458-04-1)。
該化學式5所示的含磷有機抗氧化劑例如但不限於： (CAS號碼為205518-79-2)。
該化學式6所示的含磷有機抗氧化劑例如但不限於：2,4,8,10-四第三丁基-6-[(2-乙己基)氧]-12H-二苯基[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環(簡稱HP-10)、2,2'-硫代二[第三丁基-對甲酚]環狀單苯基亞磷酸酯{2,2'-thiobis[6-tert-butyl-p-cresol]cyclic monophenyl phosphite}、2,2'-伸甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯[2,2'-methylene bis(4,6-di-tert-butylphenyl)(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite]。
化學式7所示的含磷有機抗氧化劑例如但不限於：抗氧化劑P-EPQ、膦酸[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙-四[2-(1,1-二甲基乙基)苯基]酯{phosphonous acid,[1,1'-biphenyl]-4,4'-diylbis-,tetrakis[2-(1,1-dimethyl ethyl)phenyl]ester}、膦酸[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙-三苯基酯{phosphonous acid,[1,1'-biphenyl]-4,4'-diylbis-,tetraphenyl ester}。
較佳地，該化學式9中的R91表示氫，R92表示C1至C18烷基、C6至C18芳烴基或R93OOC-(CH2)k-，其中，R93表示C1至C18烷基，k表示1或2。上述的芳烴基指的是芳基、烴基取代的芳基或芳基取代的烴基。更佳地，該化學式9中的R92表示十二烷基或H17C8OOCCH2-。該化學式9所示的含硫羧酸鹽例如但不限於：2-十二烷基硫基乙酸鋅、2-十二烷基硫基乙酸鈣、3-十二烷基硫基丙酸鋅、3-十二烷基硫基丙酸鈣或3-十八烷基硫基丙酸鋁。
較佳地，該化學式10中，X11及X12各自獨立地表示Ca或Zn，Y11及Y12各自獨立地表示-C7H15或-C17H35。該化學式10所示的含硫羧酸鹽例如但不限於：
較佳地，該化學式11中，X21表示Ca或Zn，G1及G2 各自獨立地表示，其中c及d各自獨立地 表示1或2。該化學式11所示的含硫羧酸鹽例如但不限於： ，其中，p表示1 至9的整數。
該化學式12所示的含硫羧酸鹽例如但不限於：
該含磷有機抗氧化劑與該含硫羧酸鹽的用量比例範圍為1：99至99：1。
[經改質的聚合物材料]
較佳地，以該聚合物基材的重量為100重量份，該複合式安定劑組成物的含量範圍為0.01至2.2重量份。
該經改質的聚合物材料的製備方法並無特別限制，例如但不限於將該聚合物基材與該複合式安定劑組成物混合即可。
該經改質的聚合物材料的加工成型方式並無特別限制，可依據後續的產品需求，採用烯烴系聚合物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物常用的加工成型方式即可。該加工成型的方式例如但不限於押出成型、射出成型等。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
[實驗藥品]
1.聚丙烯：購自於台化公司，品名為B8001，表1及表2中簡稱 PP。 2.聚乙烯：購自於台塑公司，品名為LL120，表1及表2中簡稱PE。
3.三(2,4-二第三丁基)亞磷酸苯酯：為化學式1所示的含磷有機抗氧化劑，簡稱抗氧化劑168，表1及表2中簡稱A1。
4.雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯：為化學式2所示的含磷有機抗氧化劑，簡稱抗氧化劑626，表1及表2中簡稱A2。
5. 3,9-雙(2,4-二異丙苯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷：為化學式2所示的含磷有機抗氧化劑，簡稱抗氧化劑9228，表1及表2中簡稱A3。
6. 2,4,8,10-四第三丁基-6-[(2-乙己基)氧]-12H-二苯基[d,g][1,3,2]二氧磷雜八環：為化學式6所示的含磷有機抗氧化劑，簡稱HP-10，表1及表2中簡稱A4。
7.：為化學 式7所示的含磷有機抗氧化劑，簡稱P-EPQ，表1及表2中簡稱A5。
8. 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物：為化學式8所示的含磷有機抗氧化劑，簡稱DOPO，表1及表2中簡稱A6。
9.：為化學式3所示的含磷有機抗氧 化劑，CAS號碼為161717-32-4，表1及表2中簡稱A7。
10.：為化學式5所示的含磷有機抗 氧化劑，CAS號碼為205518-79-2，表1及表2中簡稱A8。
11.：為化學式4 所示的含磷有機抗氧化劑，CAS號碼為1601458-04-1，表1及表2中簡稱A9。
12.[C12H25-S-CH2CH2COO]2Ca：為化學式9所示的含硫羧酸鹽，表1及表2中簡稱B1。
13.[C12H25-S-CH2CH2COO]3Al：為化學式9所示的含硫羧酸鹽，表1及表2中簡稱B2。
14.：為化 學式10所示的含硫羧酸鹽，表1及表2中簡稱B3；
15. 為化學式11所示的含硫羧酸鹽，表1及表2中簡稱B4。
16.：為化學式12所示的含硫羧酸鹽，表1及 表2中簡稱B5。
17.硫代二丙酸雙十八酯：英文名為disteaxyl thiodipropionate，以下簡稱DSTDP。
<實施例1至17>經改質的聚合物材料
依據表1所示的組成成分及比例(重量份)，將100重量份聚丙烯或100重量份聚乙烯與複合式安定劑組成物在25℃下均勻混合，分別得到實施例1至17的經改質的聚合物材料E1'至E17'。
<比較例1至21>經改質的聚合物材料
依據表2所示的組成成分及比例(重量份)，將100重量份聚丙烯或100重量份聚乙烯與安定劑組成物在25℃下均勻混合，分別得到比較例1至21的經改質的聚合物材料CE1'至CE21'。
[評價測試]
將上述經改質的聚合物材料E1'至E17'以及CE1'至CE21'分別以雙螺桿押出機(台灣弘煜機械公司試驗機PSM20A)混合押出(溫度設定為190至230℃，螺桿轉速為200轉/分鐘，進料速度為6轉/分鐘)，再經過冷卻、風乾、切粒、乾燥，製備出樣品E1至E17及CE1至CE21。將樣品E1至E17及CE1至CE21分別重複進行上述押出、冷卻、風乾、切粒、乾燥步驟，以評估樣品在經過多次加工成型的程序後黃色度及熔融指數的變化，黃色度的變化越小代表經改質的聚合物材料在加工成型製程中的顏色穩定性越 佳，熔融指數的變化越小代表經改質的聚合物材料在加工成型製程中的加工穩定性越佳。
1.黃色色差(△b*值)
使用色差儀(為HunterLab公司的ColorQuest XE)分別測量樣品E1至E17及CE1至CE21在第3次及第5次押出後相較於第1次押出的色差值(△b*值)，結果如表3及表4所示。
2.熔融指數(melting index，MI)變化(△MI)
使用實驗室熔融指數儀(為Dynisco公司的Laboratory Melt Indexer LMI D4004)分別測量樣品E1至E17及CE1至CE21在第3次及第5次押出後相較於第1次押出的熔融指 ，結果如表3及表4所示。
由表3及表4可以得知，由實施例1至17製得的樣品E1至E17，經第3次押出的△b*值在2.66以下，經第5次押出的△b*值在5.04以下，然而，由比較例1至21製得的樣品CE1至CE21，經第3次押出的△b*值在3.12以上，經第5次押出的△b*值在6.12以上，顯示相較於比較例1至21使用安定劑組成物，實施例1至17經改質的聚合物材料透過使用該複合式安定劑組成物，使得經改質 的聚合物材料具有較佳的顏色穩定性，進而使得所製得的樣品具有較低的黃色色差(△b*值)，黃變較不明顯。
根據熔融指數變化(△MI)的結果，由實施例1至17製得的樣品E1至E17，經第3次押出的△MI在161.58%以下，經第5次押出的△MI在258.64%以下；然，由比較例1至21製得的樣品CE1至CE21，經第3次押出的△MI在175.79%以上，經第5次押出的△MI在314.41%以上，顯示相較於比較例1至21使用安定劑組成物，實施例1至17經改質的聚合物材料透過使用該複合式安定劑組成物，使得經改質的聚合物材料具有較佳的加工穩定性(物性)，進而使得所製得的樣品具有較低的熔融指數變化(△MI)。
綜上所述，本發明透過在該聚合物基材中添加含有特定的含磷有機抗氧化劑及該含硫羧酸鹽的該複合式安定劑組成物，使得該經改質的聚合物材料在加工製程中能維持良好的顏色穩定性及加工穩定性，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (6)

  1. 一種經改質的聚合物材料，包含：一聚合物基材，是選自於烯烴系聚合物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或上述之組合；及一複合式安定劑組成物，包括：一種選自於化學式1至化學式8中至少一者的含磷有機抗氧化劑，及一種選自於化學式9至化學式12中至少一者的含硫羧酸鹽， 在化學式1至化學式7中，R11至R13、R21至R26、R31至R35、R41至R48、R51至R56、R61至R64，及R71至R78各自獨立地表示氫、第三丁基、異丙苯基或C1至C8直鏈烷 基；T表示C1至C18烴基或，R65至R67各自獨 立地表示氫、第三丁基、異丙苯基或C1至C8直鏈烷基；Z41、Z42、Z51及Z61各自獨立地表示O、S或C1至C4伸烷基， 在化學式9中，Mq+表示Ca2+、Ba2+、Mg2+、Zn2+或Al3+，q表示2或3，t表示0至6的整數，R91表示氫或C1至C18烷基，R92表示C1至C30烷基、C6至C18芳烴基或R93OOC-(CH2)k-，其中，R93表示C1至C30烷基或C6至C18芳烴基，k表示1至5的整數，化學式10中，X11及X12各自獨立地表示Ca2+、Ba2+、Mg2+或Zn2+，Y11及Y12各自獨立地表示C1至C30烷基或C6至C18芳烴基，a及b各自獨立地表示1至6的整數，化學式11中，p表示1至9的整數，X21表示Ca2+、Ba2+、Mg2+或Zn2+，G1及G2各自獨立地表示 ，其中，c及d各自獨立地表示1 至6的整數，且當p2時，多個G1可為相同或不同，多個X21可為相同或不同，在化學式12中，X31表示Ca2+、Ba2+、Mg2+、Zn2+，Y31表示C1至C30烷基、C6至C18芳烴基或R93OOC-(CH2)k-，其中，R93表示C1至C30烷基或C6至C18芳烴基，k表示1至5的整數。
  2. 如請求項1所述的經改質的聚合物材料，其中，以該聚合物基材的重量為100重量份，該複合式安定劑組成物的含量範圍為0.01至2.2重量份。
  3. 如請求項1所述的經改質的聚合物材料，其中，該烯烴系聚合物是選自於聚乙烯、聚丙烯或上述的一組合。
  4. 一種複合式安定劑組成物，包括：一種選自於化學式1至化學式8中至少一者的含磷有機抗氧化劑；及一種選自於化學式9至化學式12中至少一者的含硫羧酸鹽；但不包括化學式1含磷有機抗氧化劑及化學式9含硫羧酸鹽的組合； 在化學式1至化學式7中，R11至R13、R21至R26、R31至R35、R41至R48、R51至R56、R61至R64，及R71至R78各自獨立地表示氫、第三丁基、異丙苯基或C1至C8直鏈烷 基；T表示C1至C18烴基或，R65至R67各自獨 立地表示氫、第三丁基、異丙苯基或C1至C8直鏈烷基；Z41、Z42、Z51及Z61各自獨立地表示O、S或C1至C4伸烷基； 在化學式9中，Mq+表示Ca2+、Ba2+、Mg2+、Zn2+或Al3+，q表示2或3，t表示0至6的整數，R91表示氫或C1至C18烷基，R92表示C1至C30烷基、C6至C18芳烴基或R93OOC-(CH2)k-，其中，R93表示C1至C30烷基或C6至C18芳烴基，k表示1至5的整數；化學式10中，X11及X12各自獨立地表示Ca2+、Ba2+、Mg2+或Zn2+，Y11及Y12各自獨立地表示C1至C30烷基或C6至C18芳烴基，a及b各自獨立地表示1至6的整數；化學式11中，p表示1至9的整數，X21表示Ca2+、Ba2+、Mg2+或Zn2+，G1及G2各自獨立地表示 ，其中，c及d各自獨立地表示1 至6的整數，且當p2時，多個G1可為相同或不同，多個X21可為相同或不同；在化學式12中，X31表示Ca2+、Ba2+、Mg2+、Zn2+，Y31表示C1至C30烷基、C6至C18芳烴基或R93OOC-(CH2)k-，其中，R93表示C1至C30烷基或C6至C18芳烴基，k表示1至5的整數。
  5. 如請求項4所述的複合式安定劑組成物，其中，該化學式9中的R91表示氫，R92表示C1至C18烷基、C6至C18芳烴基或R93OOC-(CH2)k-，其中，R93表示C1至C18烷基，k表示1或2。
  6. 如請求項5所述的複合式安定劑組成物，其中，該化學式9中的R92表示十二烷基或H17C8OOCCH2-。
TW105126497A 2015-08-27 2016-08-19 Modified polymer materials and composite stabilizer composition TWI599604B (zh)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/417,719 US20170226324A1 (en) 2016-02-04 2017-01-27 Modified polymer composition and stabilizer mixture for making the same
EP17186089.3A EP3284779B1 (en) 2016-08-19 2017-08-14 Modified polymer composition and stabilizer mixture for making the same
RU2017128892A RU2678593C1 (ru) 2015-08-27 2017-08-14 Модифицированная полимерная композиция и смесь стабилизаторов для её изготовления
ES17186089T ES2836703T3 (es) 2015-08-27 2017-08-14 Composición polimérica modificada y mezcla de estabilizadores para elaborar la misma
KR1020170103454A KR102003595B1 (ko) 2015-08-27 2017-08-16 개질된 중합체 조성물 및 이를 제조하기 위한 안정화제 혼합물
SA117380825A SA117380825B1 (ar) 2016-08-19 2017-08-17 تركيبة بوليمر مُعدَّلة وخليط مادة تثبيت لصنعها
JP2017158052A JP6676591B2 (ja) 2015-08-27 2017-08-18 変性ポリマー組成物及びそれを製造するための安定剤混合物
BR102017017764-5A BR102017017764A2 (pt) 2015-08-27 2017-08-18 Composição de polímero modificado e mistura estabilizadora para produzir a mesma
US15/709,035 US10329405B2 (en) 2016-02-04 2017-09-19 Modified polymer composition and stabilizer mixture for making the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW104128114 2015-08-27
TW105103696 2016-02-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201708347A TW201708347A (zh) 2017-03-01
TWI599604B true TWI599604B (zh) 2017-09-21

Family

ID=58273845

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105126497A TWI599604B (zh) 2015-08-27 2016-08-19 Modified polymer materials and composite stabilizer composition
TW105126496A TWI650359B (zh) 2015-08-27 2016-08-19 經改質的聚合物材料及複合式安定劑組成物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105126496A TWI650359B (zh) 2015-08-27 2016-08-19 經改質的聚合物材料及複合式安定劑組成物

Country Status (6)

Country Link
KR (1) KR102003595B1 (zh)
CN (2) CN106479015A (zh)
BR (1) BR102017017764A2 (zh)
ES (1) ES2836703T3 (zh)
RU (1) RU2678593C1 (zh)
TW (2) TWI599604B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109294151B (zh) * 2017-07-24 2021-03-09 奕益实业股份有限公司 经改性的聚合物材料及用于制备聚合物材料的混合物
TWI647273B (zh) * 2017-07-24 2019-01-11 奕益實業有限公司 Modified polymeric material and mixture for preparing polymeric materials
CN109880347A (zh) * 2019-03-07 2019-06-14 禾聚实业有限公司 聚胺酯材料
CN115368630B (zh) * 2021-05-17 2024-04-09 天津利安隆新材料股份有限公司 用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物及其应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL265210A (zh) * 1960-05-27
DE1220602B (de) * 1960-08-04 1966-07-07 Bergwerksgesellschaft Hibernia Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen
SU593451A1 (ru) * 1976-04-21 1999-12-27 В.Н. Забористов Способ стабилизации бутилкаучука
WO1997008238A1 (en) * 1995-08-29 1997-03-06 Exxon Chemical Patents Inc. Radiation tolerant polypropylene and its useful articles
JPH10101687A (ja) * 1996-08-07 1998-04-21 Sumitomo Chem Co Ltd 亜リン酸エステル類、その製造方法及びその用途
JP3951367B2 (ja) * 1996-11-28 2007-08-01 住友化学株式会社 ５価のリン系化合物を有効成分とする熱可塑性樹脂用安定剤、その製造方法およびその用途
CN101423578B (zh) * 2003-03-28 2010-10-13 三井化学株式会社 丙烯共聚物,聚丙烯组合物及其用途,过渡金属化合物和烯烃聚合催化剂
CN101589112B (zh) * 2006-11-24 2012-06-27 三菱丽阳株式会社 聚烯烃系树脂用稳定剂及被稳定化的聚烯烃系树脂组合物
CN100480309C (zh) * 2006-12-30 2009-04-22 中国科学院广州化学研究所 一种含卤素聚合物用的含硫有机羧酸金属盐复合稳定剂及其应用
CN102432961B (zh) * 2011-11-16 2014-03-05 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 一种pvc用复合热稳定剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106479041B (zh) 2019-04-26
TW201708347A (zh) 2017-03-01
TWI650359B (zh) 2019-02-11
CN106479041A (zh) 2017-03-08
CN106479015A (zh) 2017-03-08
KR102003595B1 (ko) 2019-07-24
BR102017017764A2 (pt) 2019-04-16
RU2678593C1 (ru) 2019-01-30
TW201708357A (zh) 2017-03-01
ES2836703T3 (es) 2021-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI599604B (zh) Modified polymer materials and composite stabilizer composition
TWI716693B (zh) 聚烯烴組合物
JP5315238B2 (ja) 安定剤としての液体ホスフィットブレンド
JP5756101B2 (ja) 加水分解的に安定なホスファイト組成物
JP5302464B2 (ja) 固体亜リン酸アルキルアリール組成物及びこれらの製造方法
JP5229061B2 (ja) 熱可塑性ポリマー組成物
EP2970633A1 (en) Stabilized polymer compositions and methods of making same
US11634560B2 (en) Efficient phosphorous stabilizers based on diphenylamine and heterocyclic diphenylamine derivatives
EP0000544B1 (en) Heat stabilized thermoplastic resins containing compounds with phosphorus to phosphorus bonds
WO2011129396A1 (ja) 熱可塑性ポリマー組成物および安定剤組成物
JP5564113B2 (ja) 異なる炭素数を有する２種のアルキル基を有する液体アルキル化亜リン酸トリスアリール組成物
TWI503326B (zh) 螺環雙亞磷酸酯系化合物及其應用
JP2012530157A (ja) 固体アルキルアリールホスファイト組成物及びそれを製造するための方法
JP6676591B2 (ja) 変性ポリマー組成物及びそれを製造するための安定剤混合物
CN106479040A (zh) 复合式安定剂组成物及经改质的聚合物材料
TWI647273B (zh) Modified polymeric material and mixture for preparing polymeric materials
EP3284779B1 (en) Modified polymer composition and stabilizer mixture for making the same
WO2014048546A1 (en) Process for preparing a polypropylene-based object having an increased surface energy
US20170226324A1 (en) Modified polymer composition and stabilizer mixture for making the same
JP5712069B2 (ja) 熱可塑性ポリマー組成物および加工安定化剤
TWI537321B (zh) Heat-resistant stabilizer and heat-resistant composition
JP2012503704A (ja) 改良された加水分解安定性を有する、混合済みホスファイト又はホスホナイトの組成物
JP5712070B2 (ja) 熱可塑性ポリマー組成物および加工安定化剤
JP2012117037A (ja) 熱可塑性ポリマー組成物
CN104861481A (zh) 一种耐熔滴无卤阻燃ptt聚酯及其制备方法