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TWI584877B - 高表面積光觸媒材料及其製造方法 - Google Patents

高表面積光觸媒材料及其製造方法 Download PDF

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TWI584877B
TWI584877B TW102108262A TW102108262A TWI584877B TW I584877 B TWI584877 B TW I584877B TW 102108262 A TW102108262 A TW 102108262A TW 102108262 A TW102108262 A TW 102108262A TW I584877 B TWI584877 B TW I584877B
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nanostructure
photocatalyst composition
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photocatalyst material
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Inventor
森那丹 伊卡瑪郎
拉傑西 木赫吉
服村拓哉
望月天音
Original Assignee
日東電工股份有限公司
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Publication date
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Description

高表面積光觸媒材料及其製造方法 相關申請案之交互參照
本申請案主張2012年3月9日提出之美國暫時申請案61/608754之權益，其全部揭露整合於此作為參考。
可見光活化光觸媒可用於空氣與水污染之自潔，及許多其他之應用而通常不需任何後續展開之非再生能源成本。其係因為光觸媒能夠藉使用像是太陽輻射或是室內與室外光之可用環境光分解污染物(例如染料、揮發性有機化合物與NOx)。隨著無紫外線之室內光(例如LED或OLED)的迅速普及，找出利用可見光活化光觸媒於室內應用之方法是重要的，例如清潔家庭內、公共場所及商業場所，特別是例如飛機、公共建築等密閉空間的室內空氣。另外，抗菌表面與自清潔材料之其他應用可廣泛地應用於餐飲服務、交通運輸、醫療保健及旅館業。
本文描述之光觸媒材料包含薄奈米結構。舉例而言，催化材料可包含具有光觸媒組合物之薄結構之奈米結構，其中，薄結構係由第一表面以及位於光觸媒組合物之薄結構之相對側上之第二表面所界定。光觸媒組合物可包含無機化合物。第一表面與第二表面相較於薄結構之厚度或奈米結構之厚度可為相對地大。
一些實施例包含光觸媒材料，包含：奈米結構，包含：包含：無機化合物之光觸媒組合物之薄結構，其係由第一表面以及位於光觸媒組合物之薄結構之相對側上之第二表面所界定；且其中光觸媒組合物之薄結構具有明顯地小於第一表面之面積之平方根之厚度。
一些實施例包含製造例如本文中描述之光觸媒材料之高表面積光觸媒材料之方法，包含：以足以起始燃燒反應之溫度加熱包含光觸媒前驅物、還原劑與氧化劑之液體分散液，其中持續加熱足以生成固體產物之時間。
此些與其它實施例將更詳細地描述於本文中。
110、210、250、310、410‧‧‧奈米結構
120‧‧‧框
220‧‧‧矩形
260‧‧‧波浪狀表面
270‧‧‧厚度
280‧‧‧給定點
1010‧‧‧孔隙
A、B、C‧‧‧材料
X、Y‧‧‧基本溶液
第1圖係為提供幫助判定奈米結構之x方向、y方向與z方向之圖。
第2圖描繪可能被描述為：於xz平面觀察時為實質上矩形、假平面狀和/或如曲型或波浪狀奈米片形材料之理想實例之形狀。
第3圖描繪可能被描述為：於xz平面觀察時為實質上假平面狀和/或如曲型或波浪狀奈米片形材料之理想實例之形狀。
第4圖描繪具有基本上全部直角於平面之形狀之理想實例。
第5圖是具有可能不為實質上直角之角度的假平行四邊形之理想實例。
第6圖描繪實質上膠囊形之理想實例。
第7圖描繪實例10之光觸媒材料之掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。
第8圖描繪來自實例11之光觸媒材料(材料A)之SEM影像。
第9圖描繪來自實例11之材料A之高解析度(HR)SEM影像。
第10圖描繪實例10之光觸媒材料之X射線繞射(XRD)圖樣。
第11圖描繪實例1、10與比較例1之DRS比較。
第12圖描繪多孔光觸媒奈米板狀和/或奈米片狀材料(來自實例11之材料B)之SEM影像。
第13圖描繪多孔光觸媒奈米板狀和/或奈米片狀材料(來自實例11之材料B)之SEM影像。
第14圖描繪多孔光觸媒材料(來自實例11之材料C)之SEM影像。
第15圖描繪多孔光觸媒材料(來自實例11之材料C)之SEM影像。
第16圖描繪多孔光觸媒材料(來自實例11之材料C)之SEM影像。
第17圖描繪多孔光觸媒材料(來自實例11之材料C)之SEM影像。
第18圖為實例11之實驗之示意圖。
第19圖為來自實例11之材料A、B與C之XRD。
有加強光觸媒活化程度的持續性需要。縱然是高活性材料，高表面積光觸媒材料可能潛在地具有改良之光觸媒活性。從而，適當地摻雜或負載(loaded)之高表面積光觸媒材料具有增進活性之潛能。亦存在便宜並快速地製造此些高活性最佳摻雜或負載之高表面積光觸媒材料之方法之需要。
本文描述之光觸媒材料(下文稱為光觸媒材料)一般包含一或多個奈米結構，通常為複數個奈米結構。奈米結構包含大小在奈米至微米範圍之結 構。奈米結構可為光觸媒組合物之主要部份，舉例而言，奈米結構可為光觸媒材料之重量的至少10%、至少30%、至少50%、至少80%、至少90%或實質上為全部。
本文描述之奈米結構(下文稱為奈米結構)包含光觸媒組合物和/或被組成為光觸媒組合物。奈米結構通常為光觸媒組合物的薄結構形式。光觸媒組合物的薄結構係由第一表面與位於光觸媒組合物的薄結構之相對側上之第二表面所界定。光觸媒組合物的薄結構具有明顯地小於第一表面區域之平方根之厚度。通常薄結構之厚度與奈米結構之厚度相同。
於一些實施例中，第一表面具有之共面面積(coplanar area)與第二表面之共面面積實質上相同。於一些實施例中，第一表面具有之共面面積實質上大於第二表面之共面面積。雖然共面面積為廣義詞，判定表面之共面面積之方法可為將表面至於光滑平坦表面上考慮，並測量接觸光滑平坦表面之表面面積。換句話說，表面之「共面面積」相當於其正交投影之面積。
於一些實施例中，第一表面具有之面積實質上與第二表面之面積相同。於一些實施例中，第一表面具有之面積實質上大於第二表面之面積。
第一表面和/或第二表面可為平坦的，但不需為平坦的。舉例而言，奈米結構可為面狀或接近面狀。奈米結構亦可為弧形。舉例而言，奈米結構可類似中空球形或中空圓柱體的一些或部分，使第一表面可為中空球形或圓柱體的部分或全部之外表面，而第二表面可為中空球形或圓柱體的部分或全部之內表面。或者，第一表面可為內表面而第二表面可為外表面。奈米結構亦可為結合面狀與弧形形狀之結構。奈米結構於整個薄結構可具有實質上均勻之厚度，或可具有於薄結構中變化之厚度。
通常奈米結構或薄結構之厚度可於奈米範圍內。於一些實施例中，厚度為約10nm至約200nm、約10nm至約100nm、約10nm至約50nm、約20nm至約30nm或約20nm至約25nm。
於一些實施例中，光觸媒材料中之至少10%、至少30%、至少50%或至少80%之奈米結構具有約10nm至約300nm、約10nm至約200nm、約10nm至約100nm、約10nm至約50nm、約20nm至約30nm或約20nm至約25nm之厚度。
於一些實施例中，光觸媒材料中之至少10%、至少30%、至少50%或至少80%之奈米結構具有約10nm至約300nm、約10nm至約200nm、約10nm至約100nm、約10nm至約50nm、約20nm至約30nm或約20nm至約25nm之厚度。
於一些實施例中，光觸媒材料中之奈米結構的平均厚度為約10nm至約300nm、約10nm至約200nm、約10nm至約100nm、約10nm至約50nm、約20nm至約30nm或約20nm至約25nm。
奈米結構之表面，例如第一表面或第二表面具有明顯大於奈米結構厚度之面積。舉例而言，表面兩尺寸之平均或表面面積之平方根可以例如一個數量級或更多地明顯大於奈米結構之厚度。於一些實施例中，第一表面之面積之平方根為約至少3倍、至少5倍、至少10倍、至少100倍、約10倍至約100,000倍、約10倍至約10,000倍之約3、約5、約10、約20、約100、約1000、約10000或約100000光觸媒組合物之薄結構之厚度，或此些比例中之任一、或其間或界定之範圍內之任意值。
雖然奈米結構可為不規則形狀，三個方向x、y與z可如第1圖所繪示地定量。若矩形柱形狀之框120環繞奈米結構110形成，x方向為框最長之方向、y方向為框第二長之方向而z方向為框第三長之方向。換句話說，方向x、y與z相當於材料或其碎片之最長之方向、第二長之方向與第三長之方向之正交投影。此些方向可藉包含粉碎(crushing)、球磨(ball milling)、珠磨(beads milling)或 衝擊壓裂(impact fracturing)之方法進一步地切割材料而改變。對於本領域中知悉技術之技術人員，應可清楚知悉碎片不會改變對於包含奈米片狀(nanoflake-shaped)、奈米板狀(nanosheet-shaped)、帶狀(ribbon-shaped)或假平面狀(pseudoplanar-shaped)材料之高表面結構的各種實施例之基礎描述。
奈米結構的三方向之形狀可藉由描述於目標平面觀察時之奈米結構形狀而表現出其特徵。舉例而言，當於xy、xz或yz平面之兩方向觀察時，奈米結構可為實質上矩形、實質上方形、實質上橢圓形、實質上菱形、實質上圓形、實質上三角形、實質上平行四邊形、實質上多邊形等。具體形狀不需幾何上地完美，而是僅需辨識為合理相似之已知形狀。奈米結構之三維形狀亦可使用其他項目表現其特徵或描述。
第2圖描繪於xz平面觀察時為實質上矩形220之奈米結構210的理想實例。如此圖所示，奈米結構呈現完美的矩形，但其形狀僅需被認知為相似於矩形以當於xz平面或其他平面觀察時為實質上矩形。
奈米結構210亦可描述為奈米片狀。「奈米片」一詞為包含形狀類似片狀之奈米結構之廣義詞。此可包含於一方向(例如z)相對薄而於其他兩方向(例如xy)具有相對大面積之奈米結構。
較大面積之表面僅需被識別而不需為平面。舉例而言，較大面積之表面可實質上於xy平面，例如奈米結構210，而亦可為至少一部份或大部份之表面不在平面上之曲形或波浪狀。
奈米結構210亦可被描述為假平面。「假平面」一詞為包含基本上為平面之奈米結構之廣義詞。舉例而言，假平面奈米結構可具有實質上於xy平面中相較於奈米結構之xy區域相對微小之z方向。
至少一部份之一些奈米結構可為波浪狀。「波浪狀」一詞指具有實質上正曲率半徑與負曲率半徑之區域之形態。波浪形奈米結構的不同區域之正及負曲率半徑之大小可為或可不為彼此相同。
於一些實施例中，曲率半徑之大小係介於約1nm與約10μm間、約1nm與約1μm間、約1nm與約100nm間、和/或約1nm與約50nm間。
於第3圖中，奈米結構250為曲形或波浪狀的奈米片狀奈米結構之實例。若表面之大部份不於平面中，奈米片狀奈米結構可包含具有大曲面或波浪狀表面260及通常到表面上給定點280之小厚度270之奈米結構。
第4圖描繪具有基本上全部為實質上直角於xy平面中之奈米結構310之理想實例。雖然位描繪於此圖中，一些奈米結構可能不具有基本上全部為實質上直角，但可具有至少一個實質上直角。此圖之奈米結構310亦可被描述為假平面或多邊形。多邊形可為凸的或凹的。凸多邊形之所有內角皆小於180°。具有一或多個大於180°之內角的多邊形被定義為凹多邊形。假平行四邊形(pseudo-parallelogramatic)奈米結構可包含實質上於xy、xz或yz平面之兩方向觀察為實質上平行之奈米結構之外緣之兩實質上線形部分。為此揭露之目的，假平行四邊形或多邊形之邊界線可能不是完美地筆直而僅是實質上如此。
奈米結構之外緣可基本上由複數個線性邊緣部份組成。
假平行四邊形奈米結構可具有如第4圖所描述之實質上直角，或可具有可能不為實質上直角之角度。
第5圖是具有可能不為實質上直角之角度的假平行四邊形奈米結構410之理想實例。
奈米結構若具有被合理認知為相近於帶子的形狀之形狀時，其可能被描述為帶狀。此可包含具有延伸於一個方向而於其他方向是薄的之扁平矩 形表面之奈米結構。亦可對帶狀作彎曲、扭曲、成束(縱向和/或橫向地壓縮)或其組合，故奈米結構不需實質上共平面以成為帶狀。
奈米結構若具有被合理認知為相近於板子的形狀之形狀時，其亦可被描述為奈米板狀。此可包含具有延伸於一個方向而於其他方向是薄的之扁平矩形表面之奈米結構。亦可對奈米板狀作成束(縱向和/或橫向地壓縮)、彎曲、扭曲或其組合，故奈米結構不需實質上共平面以成為奈米板狀。
於一些實施例中，光觸媒材料的至少一些部份可包含一或多個奈米板形式之奈米結構。奈米板形奈米結構可為具一方向明顯地小於兩最長方向，其中最小方向為奈米級(例如小於約1000nm)之材料之片段。於一些實施例中，奈米板狀奈米結構之最小方向可少於約10%之最大方向。於一些實施例中，奈米板狀奈米結構之最小方向可少於約1%之最大方向。於一些實施例中，奈米板狀奈米結構之最小方向可少於約0.1%之最大方向。
於一些實施例中，奈米板狀奈米結構的邊界表面之任一或兩者具有至少一凹或凸的特徵或其結合。於一些實施例中，奈米板狀奈米結構在至少第一表面或第二表面上的全部點具有實質上相同曲率半徑。於一些實施例中，第一表面與第二表面(對於奈米板狀奈米結構)中較大者具有變化之曲率半徑。於一些實施例中，奈米板狀奈米結構之第一表面與第二表面具有附隨變化之曲率半徑。於一些實施例中，凸起與凹陷部份可由二或多個凸起部分間之間距、凹陷部分間之間距、凸起部分之高度及凹陷部分之深度界定。
第6圖描繪實質上膠囊形之孔隙1010之理想實例。當於xy或xz平面觀察時，孔隙1010亦可描述為實質上橢圓。當於yz平面觀察時，孔隙1010亦可描述為實質上圓形。
孔隙若具有被合理認知為相近於圓柱的形狀之形狀時，其亦可被描述為圓柱形。此可包含於一個方向延伸之孔隙。圓柱形孔隙可為實質上筆直，或具有一些弧度或彎曲。
於一些實施例中，奈米結構為奈米板狀、奈米片狀、假平面狀或帶狀。
奈米結構之形狀可幫助光觸媒材料具有大表面面積。舉例而言，光觸媒材料可具有至少30m2/g、至少約50m2/g、至少約70m2/g、至少約100m2/g、至少約150m2/g、至少約200m2/g、約70m2/g至約500m2/g、約100m2/g至約300m2/g、約150m2/g至約250m2/g、約170m2/g至約220m2/g、約180m2/g至約200m2/g、約190m2/g或191m2/g之布朗諾爾-埃米特-泰勒(BET)比表面積。大的表面積可幫助改進光觸媒之活性。
於一些實施例中，奈米結構可實質上透明或半透明。於一些實施例中，光觸媒材料為至少55%之透明度、65%之透明度、75%之透明度、80%之透明度、85%之透明度、90%之透明度、和/或至少95%之透明度以入射例如紫外光和/或可見光之輻射。
於一些實施例中，光觸媒材料可分佈於可包含例如有機黏合劑、無機黏合劑或其混合物之材料的介質(matrix)中。合適之有機黏合劑包含矽樹脂(silicone)、環氧樹脂(epoxy)、PMMA等。合適之無機黏合劑包含二氧化矽(silica)、氧化鈰(ceria)、氧化鋁(alumina)、矽鋁酸鹽(aluminosilicates)、鋁酸鈣(calcium aluminates)等。
第8至9圖描繪實際光觸媒材料之SEM圖。所有的SEM圖係以FEI Inspect F SEM；2007模式，3.3.2版本紀錄。此些圖中，「mag」表示影像的放大倍率、「mode」表示用以產生影像之偵測器種類，其中「SE」表示二次電子模 式、「HV」表示用以產生影像之電子束之加速電壓於kV中、「WD」表示以mm成像之偵測器與實際表面間之工作距離而「spot」表示在捕獲影像時電子束半徑之無單位指標(unitless indicator)。
第8至9圖描繪光觸媒材料之實施例的SEM影像。雖然非全面性地，當於xy平面觀察時，以下之描述可用於此些圖中之奈米結構的至少之一：假平行四邊形、至少一實質上直角及基本上全部為實質上直角。雖然非全面性地，當於yz平面觀察時，以下之描述可用於此些圖中之奈米結構的至少之一：實質上矩形、實質上線性及基本上全部為實質上直角。雖然非全面性地，當於yz平面觀察時，以下之其他描述亦可用於此些圖中之奈米結構的至少之一：奈米片狀、奈米板狀及假平面狀。
4μm之比例尺註記於第8圖之SEM中，其可提供奈米結構尺寸之標記。第9圖具有提供奈米板或奈米片之厚度相同標記之300nm的比例尺。
奈米結構可為完整的固體，或有間隙、孔隙或孔洞於奈米結構中或自奈米結構延伸。舉例而言，一些奈米結構可包含自光觸媒組合物之第一表面延伸穿透第二表面之孔洞。或者，奈米結構可無自光觸媒組合物之第一表面穿透薄結構延伸至第二表面之孔洞。
於一些實施例中，一些孔洞僅具有一開口並在材料主體內部被截斷，即其為盲孔或閉孔。於一些實施例中，盲孔之如氣泡般出現於光觸媒材料之邊界表面上(參見實例，第13圖)。
於一些實施例中，該光觸媒材料之至少一部分為波浪狀且多孔。
於一些實施例中，該光觸媒材料之至少一部分包含複數個孔洞。於一些實施例中，複數個孔洞可為集群或群聚之奈米結構中互相連結之孔洞網。於一些實施例中，孔洞網為非週期性的。於一些實施例中，定義於其中之孔洞為一般的球形。於一些實施例中，一般球形孔洞之至少一部份係互相連結 的。於一些實施例中，一般球形孔洞係於約5nm至約5μm的半徑間。於一些實施例中，孔洞之至少一部份為一般的圓柱形。於一些實施例中，一般圓柱形孔洞之至少一部份係實質上地彼此平行。於一些實施例中，一般圓柱形孔洞之至少一部份係互相連結的。於一些實施例中，孔洞係於約5nm至約5μm的半徑間。於一些實施例中，一般圓柱形孔洞之至少一部份的方向係正交於邊界表面的其中之一。於一些實施例中，孔洞網為非週期性的。於第14圖至第16圖中可觀察到孔洞奈米結構之實例。
光觸媒組合物包含無機化合物，例如具有過渡金屬之無機化合物；III、IV或V族金屬；鹼土金屬或稀土金屬。無機化合物可為金屬氧化物，例如過渡金屬之氧化物；III、IV或V族金屬；鹼土金屬或稀土金屬之氧化物。於一些實施例中，光觸媒組合物包含鈦或錫。
光觸媒組合物可包含實質上未摻雜或實質上純的、或摻雜或負載之金屬氧化物。摻雜之組合物包含佔據一般皆由純的、未摻雜化合物之原子佔據之基質位置(matrix position)之摻雜原子。負載組合物包含與其他材料結合之材料，其中負載於組合物之材料不需為摻質或不需佔據一般皆由純的、未摻雜化合物之原子佔據之基質位置。
於一些實施例中，金屬氧化物可摻雜或負載有例如碳原子、氮原子、銀原子、或其化合物或離子之碳、氮或銀。
於一些實施例中，光觸媒組合物包含鈦及錫之氧化物，並摻雜或負載有碳、氮及銀。
於一些實施例中，以組合物中之金屬原子總量為基準，光觸媒組合物包含約40%至約99%、約60%至約90%、約40%、約50%、約60%、約70%、約80%、約85%、約90%或約95%的鈦。
於一些實施例中，以組合物中之金屬原子總量為基準，光觸媒組合物包含約0%至約20%、約10%至約20%、約0%、約5%、約10%、約15%、約20%或約25%的鈦。
於一些實施例中，以組合物之總重量為基準，光觸媒組合物包含約0%至約20%、約0%至約10%的銀或實質上不包含銀。
於一些實施例中，以光觸媒組合物之總重量為基準，光觸媒組合物包含約0.01%至約5%的碳、約0.1%至約2%的碳、約0.3%至約1%的碳、約0.4%至約1%的碳、約0.4%至約0.6%的碳、約0.5%的碳或約0.51%的碳。於一些實施例中，光觸媒組合物中碳原子的數量為約2%至約10%、約3%至約8%、約4%至約5%、約4.7%或4.65%之組合物中原子之總量。於一些實施例中，以組合物之總重量為基準，光觸媒組合物包含約0.001%至約5%的氮、約0.05%至約0.5%的氮、約0.1%至約0.4%的氮、約0.1%至約0.3%的氮、約0.2%的氮或約0.235%的氮。於一些實施例中，以組合物中之原子總量為基準，光觸媒組合物中之氮原子量為約2%至約5%、約3%至約4%、約3%或3.29%。
於一些實施例中，光觸媒組合物包含具有過渡金屬之光觸媒無機化合物；III、IV或V族金屬、鹼土金屬或稀土金屬。於一些實施例中，過渡金屬可為鈦、鎢、鐵、鎳、銅、鈮、釩、鋅或鋯。
於一些實施例中，光觸媒無機化合物包含鈦。於一些實施例中，光觸媒無機化合物包含鎢。於一些實施例中，III族金屬可為硼或銦。於一些實施例中，IV族金屬可為錫。於一些實施例中，V族金屬可為鉍。於一些實施例中，鹼土金屬可為鍶。於一些實施例中，稀土金屬可為鈰。
於一些實施例中，光觸媒無機化合物包含Ti1-aMa(O1-x-yCxNy)2，其中M為天然存在的元素中的至少之一，而0a<1、 x<1.0、y<1且0x+y<1，於一些實施例中，光觸媒無機化合物包含Ti1-aSna(O1-x-yCxNy)2，其中0a<1、x<1.0、y<1且0x+y<1。於一些實施例中，光觸媒無機化合物包含Ti0.85Sn0.15(O1-x-yCxNy)2，其中x<1.0、y<1且0x+y<1。特定半導體之其他適當設計之摻雜可導致可見光活化(由380-800nm波長之光活化)光觸媒，例如用於不能使用紫外光之室內應用。此些適合之光觸媒化合物描述於其全部內容藉參照整合於此之於2013年1月14日提出之案號為13/742,191之審查中之美國專利申請案。
雖然有許多備製包含奈米結構之光觸媒材料之方法，此些材料可藉加熱包含光觸媒前驅物、還原劑與氧化劑之液體分散液(下文中稱為液體分散液)以使分散液經歷燃燒過程以形成固體產物而備製。舉例而言，分散液可以足以開始燃燒過程之溫度加熱，且加熱可持續至固體產物形成。
分散液一詞包含，但不限於溶液、懸浮液、溶膠、乳劑和/或泥漿。液體分散液可以進一步包括加入至少一摻質前驅物。
光觸媒前驅物可包含任何可藉由包含加熱過程之製程轉化為無機光觸媒之無機或有機金屬化合物。一些光觸媒前驅物包含含有過渡金屬之之化合物；III、IV或V族金屬；鹼土金屬或稀土金屬。於一些實施例中，過渡金屬可為鈦、鎢、鐵、鎳、銅、鈮、釩、鋅或鋯。一般金屬之有機酸鹽可用做為光觸媒前驅物以合成光觸媒材料。舉例而言以上金屬中之任一的醋酸鹽、乳酸鹽、檸檬酸鹽、馬來酸鹽或辛酸鹽可用作為光觸媒材料之前驅物。包含硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、矽酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽或銨鹽的一般無機鹽可以用作為光催化劑的前驅物。
於一些實施例中，光觸媒前驅物包含鈦化合物。用駔為光觸媒前驅物之鈦化合物之種類無特別限制。舉例而言，可使用有機鈦化合物。另外， 過程中使用之有機鈦化合物之種類無特別限制。於一些實施例中，有機鈦化合物可為水溶性的。有機鈦化合物可為，例如金屬硝酸鹽、金屬銨鹽或含有機金屬之化合物。於一些實施例中，有機鈦化合物是酯或螯合物。於一些實施例中，有機鈦化合物為有機鈦酸酯。可使用的有機鈦化合物的非限制性實施例包括具有化學式(I)之結構之TYZOR(Dorf Ketal)，例如，二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦(titanium(IV)bis(ammonium lactate)dihydroxide)、草酸鈦(IV)氧銨(ammonium oxo-oxalatotitanate(IV))、羥基羧酸-過氧鈦酸(hydroxycarboxylato-peroxotitanium)、乳酸鈦(titanium lactate)、馬來酸鈦錯合物(titanium maleate complexes)、草酸鈦(titanium oxalate)、檸檬酸鈦(titanium citrate)之有機酸鈦。此些有機鈦化合物可單獨或結合使用。於一些實施例中，有機鈦化合物係由化學式I表示：
於一些實施例中，光觸媒前驅物包含例如辛酸亞錫(stannous octoate)之錫化合物。
液體分散液亦可包含摻質前驅物。摻質化合物的類型不特別限制，只要其包含與光觸媒前驅物之金屬不同之金屬元素。於一些實施例中，化合物為有機金屬化合物。於一些實施例中，有機金屬化合物為可溶於水。有機 金屬化合物可，舉例而言包含例如Sn、Ni、Sr、Ba、Fe、Bi、V、Mo、W、Zn、Cu或其結合之金屬元素。於一些實施例中，摻質前驅物包含Sn。可用作為摻質前驅物之金屬化合物之非限制實例包含硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、金屬銨錯合物，例如偏釩酸銨(ammonium metavanadate)，金屬之檸檬酸鹽、醋酸鹽、乙醯丙酮酸鹽、辛酸鹽及己酸鹽(hexanoates)可用作為摻質。有機金屬化合物之非限制實例包含辛酸亞錫、二氧化錫錯合物(tin(IV)-oxine complexes)、二丁錫(dibutyl tin)、四丁錫(tetrabutyl tin)、包含二茂鐵(ferrocene)與二茂鎳(nickelocene)之茂金屬(metallocenes)、鐵酸鹽(ferrates)、釩酸鹽(vanadates)、鉬酸鹽(molybdates)、鋅酸鹽(zincates)及銅氧化物(cuprates)。特定化合物之選擇係被包含於化合物之金屬而非其化合物之本質影響。此些化合物可單獨或結合使用。於一些實施例中，鈦與一或多個摻質包含於相同的前驅物中。於C與N摻質之情況下，還原劑與氧化劑可為摻質前驅物。
可使用任何適合的溶劑作為液體分散液的介質。實例可包含水、甲醇、乙醇、丙醇等。
於一些實施例中，光觸媒和/或摻質前驅物可為Tyzor LA、偏鎢酸銨(ammonium metatungstate)、辛酸鈦(tin octoate)、草酸鈦(IV)氧銨、羥基羧酸-過氧鈦酸、乳酸鈦、馬來酸鈦錯合物、檸檬酸鈦或其結合。於一些實施例中，光觸媒和/或摻質前驅物可為TyzorLA和/或偏鎢酸銨。於一些實施例中，TyzorLA/偏鎢酸銨可為TyzorLA：偏鎢酸銨之莫耳比為3：1。
於一些實施例中，光觸媒和/或摻質前驅物可為4莫耳之至少一前驅物溶於例如水之極性溶劑。於一些實施例中前趨物為Tyzor：摻質金屬前驅物之莫耳比為3：1。於一些實施例中，金屬摻質化合物可為偏鎢酸銨。於一些實施例中，金屬摻質化合物可為辛酸亞錫。
氧化劑可包含任何可於燃燒反應中氧化還原劑之材料。舉例而言，例如金屬硝酸鹽、硝酸銨、硝酸胍(guanidine nitrate)之硝酸化合物。於一些實施例中，氧化劑為過氧化氫。於一些實施例中，氧化劑為硝酸銨。於一些實施例中，氧化劑為硝酸銀。
還原劑可包含任何可於燃燒反應中還原氧化劑之材料。一些傳統之還原劑包含氨基酸、尿素、檸檬酸鹽和肼系化合物。一些有用的氨基酸包含甘氨酸、丙氨酸(alanine)、纈氨酸(valine)、亮氨酸(leucine)、絲氨酸(serine)等。一些有用的肼系化合物包含碳酸二醯肼(carbohydrazide)；三噁烷(trioxane)、3-甲基吡唑-5-酮(3-methyl pyrozole-5-one)、二甲醯基肼(diformyl hydrazine)和六亞甲基四胺(hexamethylenetetramine)。於一些實施例中，還原劑為甘氨酸。
若氧化劑與還原劑之當量比為約1：1，則燃燒反應可更加完全。於一些實施例中還原劑/氧化劑之莫耳比可為3：1。於一些實施例中，還原劑/氧化劑之可為莫耳比為3：1之甘氨酸：硝酸銨。
還原劑/氧化劑對光觸媒前驅物之相對量可影響奈米結構之孔洞率。舉例而言，低還原劑/氧化劑含量可能造成具有低孔洞含量之奈米結構，或實質上無孔洞之奈米結構。於一些實施例中，還原劑/氧化劑：光觸媒前驅物之莫耳比為約5：1至約1：5、約3：1至約1：3、約2：1至約1：2、約5：3至約3：5、約5：4至約4：5、約1：1至約1：3或約1：9。
於一些實施例中，前驅物對還原劑-氧化劑的比例係介於1：1(前驅物比上還原劑-氧化劑等量)至約1份前驅物比上2.5份還原劑-氧化劑間。於一些實施例中，由此種前驅物比例製造之材料導致一部分的材料形態學之特徵為奈米片狀、奈米板狀、假平面狀或帶狀的至少之一(第8圖與第9圖)。
於一些實施例中，前驅物對還原劑-氧化劑的比例係介於約1份前驅物比上2.5份還原劑-氧化劑至約1份前驅物比上7.5份還原劑-氧化劑間。於一些 實施例中，由此種前驅物比例製造之材料導致一部分的材料形態學之特徵為奈米片狀、奈米板狀、假平面狀或帶狀的至少之一且設定複數個孔洞於其中(第12-13圖)。
相信使用還原劑-氧化劑與前驅物為3：1之混合物製造之材料可具有如第12圖與第13圖中觀察到之不斷發展的氣體氣泡與薄片之組合。其亦可表示薄片於反應氣體(例如CO2、N2與H2O)將固體材料向外推時發展，並從而「剝離」一層。
於一些實施例中，前驅物對還原劑-氧化劑的比例大於1份前驅物比約7.5份還原劑-氧化劑。於一些實施例中，由此種前驅物比例製造之材料導致具有高孔洞含量之材料(第14-17圖)。相信當氣體發展較快於層之固化時，會產生氣體氣泡，於一些情況下為孔洞。使用還原劑：氧化劑對前驅物為9：1之混合物(第17圖之實例C)以幾乎非奈米板呈現具有延著平行於氣體發展(瑞士乳酪型態)方向之通道之微孔型態等，成形之材料如第14圖至第17圖所示。相信其係氣體快速並大量發展之結果。
液體分散液可藉導電性、對流、輻射或自生熱機制加熱。於一些實施例中，液體分散液使用熱板儀、加熱板、電磁爐、微波產生器、電阻加熱器、聚光器、聲波加熱器(sonic heater)、熱浴、箱形爐、高溫爐(muffle furnace)、管形爐、火焰噴槍或焊槍以噴霧熱分解(spray pyrolysis)、火焰熱分解(flame pyrolysis)、雷射熱分解(laser pyrolysis)和/或熱電漿(thermal plasma)加熱。於一些實施例中，熱電漿為直流電電漿或無線電頻率感應耦合式電漿(radio frequency inductively-coupled plasma)。於一些實施例中，液體分散液自放熱反應所產生之能量加熱。
液體分散液可以足夠高到使燃燒產生之任何溫度加熱。於一些實施例中，液體分散液可加熱至：約50℃至約1000℃、約200℃至約800℃、約100°C至約500℃、約300℃至約500℃、約300℃至約400℃、約330℃至約380℃或約350℃。
液體分散液可以燃燒溫度加熱允許固體產物行程之任何時間量。於一些實施例中，液體分散液可加熱到混合物不再產生氣體，或形成粉狀材料。舉例而言，加熱可產生至少約1分鐘、至少約5分鐘、至少約10分鐘、約1秒至約60分鐘、約10秒至約30分鐘、約1分鐘至約120分鐘、約5分鐘至約60分鐘、約5分鐘至約20分鐘、約10分鐘至約30分鐘或約20分鐘。
做為加熱液體分散液之產物而獲得固體(稱為固體產物)可進行退火處理以減少固體的顏色或進一步自固體移除揮發物質或化合物，或調整組成物中摻雜或負載之程度。退火可發生溫度於低於、高於或相等於燃燒進行之溫度。
於一些實施例中，退火係以足夠之溫度進行以於實質上無減少材料中摻質程度地移除碳質殘渣(carbonaceous residue)。碳質材料一詞表示光觸媒結晶外之外來材料，例如光觸媒晶格的外部。舉例而言，若使用之摻質為N與C，則400℃可能滿足此目的，而於550℃時摻質程度可能減少使得對於高光觸媒活性而言為不足，特別是可見光活化光觸媒活性。於一些實施例中，可選擇固體產物退火之溫度以達成所需程度之摻質。
於一些實施例中，固體產物於高於加熱液體分散液發生時之溫度的第一退火溫度退火。於一些實施例中，第一退火溫度為至少約20℃、約20℃至約400℃或約40℃至約200℃，高於加熱液體分散液發生時之溫度。於一些實施例中，第一退火溫度為約250℃至約800℃、約300℃至約500℃、約350℃至約500℃、約350℃或約475℃。
只要有需要，退火可持續以獲得所需之顏色或其他特性。舉例而言，退火可包含加熱固體產物約1分鐘至約24小時、約30分鐘至約5小時、約1小時至約2小時或約1小時。
退火可為兩步驟製程，其中固體產物係於高於加熱液體分散液發生時之溫度的第一退火溫度初步退火，並接著於高於第一退火溫度第二退火溫度退火。此兩步驟製程可助於減少退火溫度，其可轉而幫助增加作為最終產物之光觸媒材料之碳與氮含量。
於使用兩步驟退火製程之一些實施例中，第一退火溫度係至少約20℃、約20℃至約200℃、約20℃至約70℃或約50℃，高於加熱液體分散液發生時之溫度。
於具有兩步驟退火製程之一些實施例中，第一退火溫度係為約250℃至約600℃、約300℃至約400℃、約320℃至約370℃或約350℃。
退火亦可包含多於兩步驟之不同之溫度與次數。
第二退火溫度可為任何高於第一退火溫度的溫度，例如高於約20℃，約20℃至約500℃、約20℃至約400℃、約20℃至約300℃、約20℃至約100℃、約20℃至約80℃、約40℃至約60℃、約50℃、約250℃、約300℃或約350℃的高於第一退火溫度。於一些實施例中，第二退火溫度為約400℃至約800℃、約400℃至約700℃、約400℃至約650℃、約400℃、約500℃、約550℃、約600℃或約650°C。
第二退火步驟可較第一退火步驟短。舉例而言，於第二退火溫度之加熱可發生約1分鐘至約12小時、約10分鐘至約2小時、約20分鐘至約1小時或約30分鐘。
光觸媒材料可用作為消毒劑、氣味消除器、污染消除器、自清潔劑、抗微生物劑等。材料、組成物與分散液可用以與空氣、液體、微生物和/或 固體物質反應。於一實施例中，其可以被用來清潔空氣中，例如在像是飛機機身中之封閉的環境中或如汽車車庫之更多污染的環境中。在其它實施例中，其可用於抗菌性能，例如食品服務或生產設施或醫院或診所之需要消毒的塗層表面。
於一些實施例中，方法用於暴露於光下之受污染之空氣，光觸媒材料從而自空氣移除污染物。
於一些實施例中，光與光觸媒材料可移除約50%、約60%、約70%、約80%、約90%、約95%或更多的空氣中汙染物。
於其他實施例中，方法用於暴露於光下之受污染之水，光觸媒材料從而減少水中雜質含量。
於一些實施例中，光與光觸媒材料可自水中移除約50%、約60%、約70%、約80%、約90%、約95%或更多的雜質。
於其他實施例中，方法用於暴露於光下之生物性污染物，光觸媒材料從而消毒生物材料。於一些實施例中，生物材料可包含食物產物。
於一些實施例中，光與光觸媒材料可子空氣中之生物材料移除約50%、約60%、約70%、約80%、約90%、約95%或更多的汙染物。
具體考量以下實施例。
實施例1：光觸媒材料包含：奈米結構包含：被第一表面與位於光觸媒組合物薄結構之相對侧之第二表面所定義之包含無機化合物之薄結構光觸媒組成物；且其中光觸媒組合物之薄結構具有明顯地小於第一表面之面積之平方根之厚度。
實施例2：實施例1之光觸媒材料，其中奈米結構為奈米板狀、奈米片狀、假平面狀或帶狀。
實施例3：任何前述實施例之光觸媒材料，其中奈米結構之至少一部分為波浪狀。
實施例4：任何前述實施例之光觸媒材料，其中奈米結構包含自第一表面透過光觸媒組合物之薄結構延伸至第二表面之孔洞。
實施例5：任何實施例1-3之光觸媒材料，其中奈米結構無自第一表面透過光觸媒組合物之薄結構延伸至第二表面之孔洞。
實施例6：任何前述實施例之光觸媒材料，具有至少30m2/g之布朗諾爾-埃米特-泰勒(BET)比表面積。
實施例7：任何前述實施例之光觸媒材料，其中光觸媒組合物之薄結構的厚度為約10nm至約200nm。
實施例8：任何前述實施例之光觸媒材料，其中光觸媒組合物之薄結構的厚度為約20nm至約25nm。
實施例9：任何前述實施例之光觸媒材料，其中第一表面之面積之平方根為光觸媒組合物之薄結構的厚度的至少10倍。
實施例10：任何前述實施例之光觸媒材料，其中無機化合物為金屬氧化物。
實施例11：任何前述實施例之光觸媒材料，其中光觸媒組合物摻雜或負載有碳、氮或銀。
實施例12：任何前述實施例之光觸媒材料，其中光觸媒組合物包含鈦與錫之氧化物，且摻雜或負載有碳、氮及銀。
實施例13：任何前述實施例之光觸媒材料，其中以光觸媒組合物之莫耳比例為基準，光觸媒組合物包含約40%至約99%之鈦。
實施例14：任何前述實施例之光觸媒材料，其中以光觸媒組合物之莫耳比例為基準，光觸媒組合物包含約0%至約20%之錫。
實施例15：任何前述實施例之光觸媒材料，其中以光觸媒組合物之莫耳比例為基準，光觸媒組合物包含約0%至約20%之銀。
實施例16：任何前述實施例之光觸媒材料，其中以光觸媒組合物之莫耳比例為基準，光觸媒組合物包含約2%至約10%之碳。
實施例17：任何前述實施例之光觸媒材料，其中以光觸媒組合物之莫耳比例為基準，光觸媒組合物包含約2%至約5%之氮。
實施例18：製造高表面積光觸媒材料之方法包含：以足以起始燃燒反應之溫度加熱包含光觸媒前驅物、還原劑與氧化劑之液體分散液，其中持續加熱足以生成固體產物之時間。
實施例19：製造根據實施例1之光觸媒材料之方法，包含：以足以起始燃燒反應之溫度加熱包含光觸媒前驅物、還原劑與氧化劑之液體分散液，其中持續加熱足以生成固體產物之時間。
實施例20：實施例18或19之方法，其中氧化劑與還原劑之莫耳比為約5：1或約1：5。
實施例21：實施例18-20中之任何方法，其中固體產物以高於液體分散液加熱發生之溫度的第一退火溫度退火。
實施例22：實施例18-21中之任何方法，其中固體產物以高於液體分散液加熱發生之溫度的第一退火溫度初步退火，再接著以高於第一退火溫度之第二退火溫度退火。
實施例23：實施例18-22中之任何方法，其中第一退火溫度高於液體分散液加熱發生之溫度至少20℃。
實施例24：實施例23之方法，其中第二退火溫度高於第一退火溫度至少20℃。
實例
實例1：藉加入辛酸亞錫(Spectrum Chemicals,2.52g)至二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦備製溶液A，鈦前驅物溶液(Sigma Aldrich，於水中50wt.%之20mL)。以約100℃加熱所得溶液20分鐘。加入為氧化劑之硝酸銨(Sigma Aldrich,10g)及為還原劑之甘氨酸(Sigma Aldrich,4g)於所得溶液中。藉溶解為氧化劑之AgNO3(Alfa Aesar,0.207g)於最少量的水中，接著將溶液B加入溶液A。以約350℃加熱所得溶液(Barnstead Thermolyne 47900，箱形爐)直到沒有更多的氣體產生，例如約20分鐘，以形成暗灰色至黑色大量泡沫狀粉末。將所得粉末不壓碎的移至大型玻璃培養皿(100x50)，以475℃退火約1小時，接著冷卻至室溫以獲得淺色粉末。
實例2至9：除了使用如以下表1表示之不同還原劑與鈦前驅物的量外，以與以上實例1相似之方式製造實例2至9。除了使用20mL的鈦前驅物且不加入還原劑於溶液B外，以與以上實例1相似之方式製造比較例1。
實例10： 除了以約300℃加熱溶液A與B之混合物2小時，並以350℃退火約1小時，接著以約400℃加熱約30分鐘以製造淺色粉末外，以與以上實例1相似之方式製造實例10。所得材料之SEM顯示於第7圖。以BET表面分析儀(Gemini V,Micromeritics Instrument Corporation,Norcross GA)測量之前驅物粒子之BET表面面積為約198m2/g。
實例11-16：除了(a)不加入辛酸亞錫於溶液A；(b)使用10ml的鈦前驅物溶液而非20ml；(c)使用4.0或7.5g之甘氨酸作為還原劑；(d)使用5g之NH4NO3而非10g作為氧化劑；(e)300℃之陰燃溫度約30分鐘；(f)接著以顯示於表2之不同之第二退火溫度加熱30分鐘外，以與以上實例10相似之方式製造實例11至16。
所得材料全部具有介於0.1-3.3m2/g間或約3m2/g之BET值且存在與第7圖中所示實質上相似之形態。
比較例2：除了不加入還原劑於溶液B外，以與以上實例10相似之方式製造比較例2。
分析
分別使用Leco corp(St.Joseph,MI,USA)CS600與TC600，使用由Leco提供之標準操作程序判定如上述備製材料之碳及氮含量。使用Cu K-alpha雷射(Rigaku Miniflex II,Rigaku Americas,Woodland,TX,USA)獲得粉末XRD圖 樣。使用Multi Channel Photo Detector 7000(Otsuka Electronics)獲得漫反射譜(DRS)並使用FEI Inspect F SEM獲得SEM形態。
亞甲基藍降解(methylene blue degradation)之光觸媒特性
藉測量亞甲基藍之降解比較光觸媒材料之光觸媒特性。將各樣本(150mg)置於35ml之亞甲基藍水溶液(0.7-1.0吸收)中，至於黑暗中約2小時，接著暴露於大量藍色發光二極體(455nm,3.5W/cm2)約5小時。藉使用UV-Vis吸收光譜儀(Cary-50,Spectrophotometer Agilent Technologies,Santa Clara,CA,USA)約每個小時地監測其濃度以測量亞甲基藍之降解。濃度被計算為UV-Vis吸收光譜介於400與800nm間下之面積。表3總結隨BET值的MB降解百分比、C與N之wt.%及SEM形態。
以上表2與實例1之DRS、比較例1與實例10(第11圖)顯示適當選擇之退火溫度有助於在製造高表面積材料時保持C與N摻雜之含量。自第11圖，實例10(與實例1有不同退火溫度與時間)顯示在可見光範圍(大於380nm)有較大的光吸收而實例1具有較少光吸收。實例10包含比實例1多的C與N摻質並於暴露在來自以上之藍色發光二極體之可見光下時，相較於實例1呈現較高之亞甲基藍降解。
實例11
實例11之簡圖描繪於第18圖。
基本溶液X
藉混合二(2-羥基丙酸)二氫氧化二銨合鈦、鈦前驅物溶液(Sigma Aldrich)與水備製基本溶液X(3M Tyzor LA於水中)。
基本溶液Y
藉溶解氧化劑硝酸銨(Sigma Aldrich)與甘氨酸(Sigma Aldrich)於水中並於室溫(RT)下攪拌至完全溶解以備製基本溶液Y(1M甘氨酸與3M硝酸銨(NH4NO3))。
材料A
將基本溶液X(5mL)加入5mL之基本溶液Y並於400℃下加熱(Barnstead Thermolyne 47900，箱形爐)所得溶液約20分鐘並形成實質上大量材料。於觀察不到氣體更進一步的產生後，將所得材料無破碎的移至大的玻璃培養皿，以約475℃退火約1小時，接著冷卻至室溫已獲的淺色粉末。
材料B與C
除了於材料B係以2.5mL的基本溶液X加入7.5mL之基本溶液Y，於材料C係以1.0mL的基本溶液X加入9.0mL之基本溶液Y外，以與材料A相似之方法製造材料B與材料C。
分析
對材料A、B與C進行XRD分析及SEM測試。此些材料之BET值係於111-116m2/g之範圍內。個別之SEM圖像描繪於第8-9圖(材料A)、第12-13圖(材料B)與第14-17圖(材料C)。自氧化/還原劑對前驅物之體積比為1：1產生之材料(材料A)呈現片狀、奈米片狀和/或奈米板狀材料形態(第8圖與第9圖)。奈米片狀為約23-25nm厚(第9圖)。使用氧化/還原劑對前驅物之莫耳比為3：1產生之材料(材 料B)呈現如第12圖與第13圖所觀察到之不斷發展的氣泡與板狀之結合。不斷發展的氣泡可造成貫穿孔和/或盲孔。使用氧化/還原劑對前驅物之莫耳比為9：1產生之材料(材料C)呈現以幾乎非板狀具有與氣泡發展之方向平行延伸之通道的微孔形態(瑞士起司形態)，如第14-17圖所示。X射線繞射(XRD)分析呈現於第18圖。XRD，第19圖呈現使用此圖產生之所有三種材料樣本造成於具有小晶體之銳鈦礦相(anatase phase)材料(寬XRD波峰)。
實例12：減少客機上之氣味
包含光觸媒材料之分散液係作為薄附著膜上之塗層提供。附著膜用以塗層波音737之天花板。將可與來自有機發光二極體之周圍的光反應光觸媒材料固定於上方的箱子以產生可減少空氣中氣味之空氣反應種類。
實例13：消毒食物準備的表面
能夠作為噴霧而使用之光觸媒材料提供製食物準備工廠以覆蓋其作業表面。樹脂可以加熱或未加熱之狀態使用以適合地與作業表面結合。工廠中所有將與食物接觸之表面皆以樹脂噴塗。
光廠裝備有機發光二極體裝置以一般地發光。此周圍的光可與樹脂表面反應從而於表面上創造氧自由基(oxygen radical)。此些自由基食物污染物反應從而使食物安全。作為施加樹脂於作業表面的結果，細菌傳播至供應食物之例子減少50%。
除非另外指出，表現原料、例如分子量之特性、反應條件等說明書與申請專利範圍中之所有數字於所有的例子中皆被理解為以「約」一詞修飾。從而，除非相反表示，前述說明書與附隨之申請專利範圍中設置之數字參數可能係根據所欲獲得之所需特性而變化之近似值。至少，無作為限制申請專利範圍之範疇的等價方向應用之意圖，各數字參數應至少解釋為強調到告之有效位數的數字並以一般地四捨五入提供。
除非於本文中指出或是與內文明確相反，用於描述發明之內文中(特別是以下申請專利範圍之內文中)的用詞「一(a)」、「一(an)」、「該(the)」與相似之指稱用以解釋涵蓋單數或複數。除非於本文中指出或是與內文明確相反，描述於本文中之所有方法可以任何適合的順序執行。於本文中提供之任何與全部之實例或例示性用語(如「例如」)之使用僅為較佳地說明發明而非對任何申請專利範圍下限制。說明書中沒有用詞應被解釋為表示任何非申請專利範圍中之元件為執行本發明所必要。
本文中揭露之選擇性元件或實例之族群不應被解釋為是限制。各族群元件可被單獨或與族群中之其他元件或本文中找到之其他元件結合而指示並主張。預見族群中之一或多個元件，為便利和/或可專利性之理由，可被包含或自一族群刪除。當發生任何此種包含或刪除時，說明書被認為包含如修改之族群，從而滿足使用於所附之申請專利範圍之馬庫西群組(Markush group)所寫之範圍。
本文中描述了一些實施例，包含為實現本發明之發明人已知之最佳模式。當然，經由閱讀上述描述，所述實施例之修改對於領域中之習知技術者將變的顯而易知。發明人預期習知技術者是當地採用此些修改，並意圖使發明得以本文中具體描述以外地實施。據此，申請專利範圍如法律所允許地包含描述於申請專利範圍中之技術特徵之所有修改及均等物。另外，除非於本文忠另外指出或是與內文明確相反，考量上述於所有其可能之修改中之元件的任何結合。
最後，應被理解的是本文中揭露之實施例為申請專利範圍原則之說明。其他可採用之修正皆在申請專利範圍之範疇內。從而，藉非限制之實例 之方式，可根據本文之技術使用替代實施方案。從而，申請專利範圍不受精確呈現之實施例限制。
110‧‧‧奈米結構
120‧‧‧框

Claims (23)

  1. 一種光觸媒材料，其包含：一奈米結構，包含：包含鈦、錫、碳、氮和氧之一光觸媒組合物之一薄結構，其係由一第一表面以及位於該光觸媒組合物之該薄結構之相對側上之一第二表面所界定；且其中該光觸媒組合物之該薄結構具有小於該第一表面之面積之平方根之厚度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光觸媒材料，其中該奈米結構為奈米板狀、奈米片狀、假平面狀或帶狀。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光觸媒材料，其中該奈米結構之至少一部分為波浪狀。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項任一項所述之光觸媒材料，其中該奈米結構包含自該第一表面透過該光觸媒組合物之該薄結構延伸至該第二表面之一孔洞。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項任一項所述之光觸媒材料，其中該奈米結構無自該第一表面透過該光觸媒組合物之該薄結構延伸至該第二表面之一孔洞。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項任一項所述之光觸媒材料，其具有至少30m2/g之布朗諾爾-埃米特-泰勒(BET)比表面積。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項任一項所述之光觸媒材料，其中該光觸媒組合物之該薄結構的厚度為約10nm至約200nm。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項任一項所述之光觸媒材料，其中該光觸媒組合物之該薄結構的厚度為約20nm至約25nm。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項任一項所述之光觸媒材料，其中該第一表面之面積之平方根為該光觸媒組合物之該薄結構的厚度的至少10倍。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項任一項所述之光觸媒材料，其中該光觸媒組合物摻雜或負載有碳、氮或銀。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項任一項所述之光觸媒材料，其中該光觸媒組合物包含鈦與錫之氧化物，且摻雜或負載有碳、氮及銀。
  12. 如申請專利範圍第1項至第3項任一項所述之光觸媒材料，其中以該光觸媒組合物之莫耳比例為基準，該光觸媒組合物包含約40%至約99%之鈦。
  13. 如申請專利範圍第1項至第3項任一項所述之光觸媒材料，其中以該光觸媒組合物之莫耳比例為基準，該光觸媒組合物包含約0%至約20%之錫。
  14. 如申請專利範圍第1項至第3項任一項所述之光觸媒材料，其中以該光觸媒組合物之莫耳比例為基準，該光觸媒組合物包含約0%至約20%之銀。
  15. 如申請專利範圍第1項至第3項任一項所述之光觸媒材料，其中以該光觸媒組合物之莫耳比例為基準，該光觸媒組合物包含約2%至約10%之碳。
  16. 如申請專利範圍第1項至第3項任一項所述之光觸媒材料，其中以該光觸媒組合物之莫耳比例為基準，該光觸媒組合物包含約2%至約5%之氮。
  17. 一種製造光觸媒材料之方法，包含： 以足以起始燃燒反應之溫度加熱包含一光觸媒前驅物、一還原劑與一氧化劑之一液體分散液，其中持續加熱足以生成一固體產物之時間。
  18. 一種製造如申請專利範圍第1項所述之光觸媒材料之方法，包含：以足以起始燃燒反應之溫度加熱包含一光觸媒前驅物、一還原劑與一氧化劑之一液體分散液，其中持續加熱足以生成一固體產物之時間。
  19. 如申請專利範圍第17項或第18項所述之方法，其中該氧化劑與該還原劑之莫耳比為約5：1至約1：5。
  20. 如申請專利範圍第17項至第18項任一項所述之方法，其中該固體產物以高於該液體分散液加熱發生之溫度的一第一退火溫度退火。
  21. 如申請專利範圍第17項至第18項任一項所述之方法，其中該固體產物以高於該液體分散液加熱發生之溫度的一第一退火溫度初步退火，再接著以高於該第一退火溫度之一第二退火溫度退火。
  22. 如申請專利範圍第17項至第18項任一項所述之方法，其中該第一退火溫度高於該液體分散液加熱發生之溫度至少20℃。
  23. 如申請專利範圍第21項所述之方法，其中該第二退火溫度高於該第一退火溫度至少20℃。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI584877B (zh) 2012-03-09 2017-06-01 日東電工股份有限公司 高表面積光觸媒材料及其製造方法
US10980236B2 (en) 2014-11-04 2021-04-20 Allied Bioscience, Inc. Broad spectrum antimicrobial coatings comprising combinations of organosilanes
US10258046B2 (en) * 2014-11-04 2019-04-16 Allied Bioscience, Inc. Antimicrobial coatings comprising quaternary silanes
US10993441B2 (en) 2014-11-04 2021-05-04 Allied Bioscience, Inc. Antimicrobial coatings comprising organosilane homopolymers
EP3256531A1 (en) 2015-02-11 2017-12-20 Allied Bioscience, Inc Anti-microbial coating and method to form same
US11052385B2 (en) * 2017-12-06 2021-07-06 Sonata Scientific LLC Photocatalytic surface systems
WO2019212718A1 (en) * 2018-05-02 2019-11-07 Allied Bioscience, Inc. Antimicrobial coatings comprising quaternary silanes
US11253842B1 (en) 2021-04-02 2022-02-22 TiCoat, Inc. Titanium dioxide containing peroxo titanium complex and methods of manufacturing and application of the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101948135A (zh) * 2010-08-13 2011-01-19 华东理工大学 一种分层结构的锐钛相氧化钛空心六边形纳米片及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2738813B1 (fr) 1995-09-15 1997-10-17 Saint Gobain Vitrage Substrat a revetement photo-catalytique
US6344271B1 (en) 1998-11-06 2002-02-05 Nanoenergy Corporation Materials and products using nanostructured non-stoichiometric substances
US7294417B2 (en) 2002-09-12 2007-11-13 The Trustees Of Boston College Metal oxide nanostructures with hierarchical morphology
DE102004027549A1 (de) 2004-04-07 2005-10-27 Kronos International, Inc. Kohlenstoffhaltiger Titandioxid-Photokatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
BRPI0600312A (pt) * 2006-01-20 2007-10-30 Opto Eletronica S A método e processo para produzir filme fino nanoestruturado e autolimpante sobre a superfìcie de lentes e dispositivos ópticos
WO2008072595A1 (ja) * 2006-12-13 2008-06-19 Kawamura Institute Of Chemical Research ドーピング酸化チタンの製造方法、ドーピング酸化チタン及びこれを用いる可視光応答型光触媒
US7999176B2 (en) 2007-05-08 2011-08-16 Vanguard Solar, Inc. Nanostructured solar cells
US20090162560A1 (en) 2007-12-21 2009-06-25 Envont L.L.C. Hybrid vehicle systems
UA100571C2 (uk) 2008-06-24 2013-01-10 Энэрджи Корея Инк. Композиція для нанесення покриття, яка містить фотокаталізатор, покритий апатитом, і система радіаційного нагрівання, яка містить зазначену композицію
IT1402457B1 (it) 2010-10-27 2013-09-13 Next Technology Tecnotessile Societa Naz Di Ricerca R L Pannello antibatterico di rivestimento e metodo di realizzazione di tale pannello.
TWI584877B (zh) 2012-03-09 2017-06-01 日東電工股份有限公司 高表面積光觸媒材料及其製造方法
US20140256540A1 (en) 2013-03-08 2014-09-11 Nitto Denko Corporation High surface area photocatalyst material and method of manufacture

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101948135A (zh) * 2010-08-13 2011-01-19 华东理工大学 一种分层结构的锐钛相氧化钛空心六边形纳米片及其制备方法

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