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TWI583721B - 聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺 - Google Patents

聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺 Download PDF

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TWI583721B
TWI583721B TW102109920A TW102109920A TWI583721B TW I583721 B TWI583721 B TW I583721B TW 102109920 A TW102109920 A TW 102109920A TW 102109920 A TW102109920 A TW 102109920A TW I583721 B TWI583721 B TW I583721B
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polyimine
chemical formula
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film
polyimide
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TW102109920A
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岡卓也
小濱幸德
渡邊祥行
久野信治
Original Assignee
宇部興產股份有限公司
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Description

聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺
本發明係關於具有透明性、彎折耐性、高耐熱性等優良的特性，且直到高溫有極低線熱膨脹係數之聚醯亞胺、及其前驅體。
近年來伴隨高度資訊化社會的來到，光通信領域的光纖或光波導等顯示裝置領域的液晶配向膜或彩色濾光片用保護膜等光學材料的開發已有進展。尤其，在顯示裝置領域，已有人探討作為玻璃基板替代品的質輕且可撓性優異之塑膠基板，並已積極開發能彎曲或圓化的顯示器。所以，正尋求能使用在如此的用途的更高性能的光學材料。
芳香族聚醯亞胺由於分子內共軛或電荷移動錯合物之形成，本質上會著色為黃褐色。所以，抑制著色之方法已有人提出：藉由例如對於分子內導入氟原子、對於主鏈賦予彎曲性、導入大體積之基團作為側鏈等，而妨礙分子內共軛或電荷移動錯合物形成，以使透明性展現之方法。又，也有人提出藉由使用理論上不形成電荷移動錯合物之半脂環族或全脂環族聚醯亞胺，以使透明性展現之方法。
專利文獻1藉示：為了獲得薄、輕、不易破裂的主動矩陣顯示裝置，而使用通常的成膜處理在四羧酸成分殘基係脂肪族基之透明聚醯亞胺膜之基板上形成薄膜電晶體而獲得薄膜電晶體基板。在此，具體使用之聚醯亞胺，係由為四羧酸成分之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐與為二胺成分之4,4’-二胺基二苯醚製備者。
專利文獻2揭示：以使用特定乾燥步驟之溶液流延法獲得於液晶顯示元件、有機EL顯示元件之透明基板或薄膜電晶體基板、可撓性配線基板等利用之無色透明性、耐熱性及平坦性優異之由聚醯亞胺構成的無色透明樹脂膜之製造方法。在此使用之聚醯亞胺，係由為四羧酸成分之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐與為二胺成分之α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯與4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯製備而成等。
專利文獻3、4中，記載作為四羧酸成分使用二環己基四羧酸，作為二胺成分使用二胺基二苯基醚、二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、間苯二胺之可溶於有機溶劑之聚醯亞胺。
如此之四羧酸成分使用脂環族四羧酸二酐、二胺成分使用芳香族二胺之半脂環族聚醯亞胺，兼具透明性、彎折耐性、高耐熱性。但是如此的半脂環族聚醯亞胺，一般而言線熱膨脹係數為50ppm/K以上之大，所以與金屬等導體間的線熱膨脹係數的差距大，有時會發生形成電路基板時的翹曲增大等不良現象，尤其會有不易實施顯示器用途等的微細電路形成處理的問題。
專利文獻5揭示由含酯鍵之脂環族酸二酐與各種芳香族二胺獲得之聚醯亞胺，例如：實施例4之聚醯亞胺，於100-200℃之 線熱膨脹係數為50ppm/K以下。但是此聚醯亞胺之玻璃轉移溫度為約300℃，若為更高的高溫據認為膜軟化且線熱膨脹係數變得非常大，於不僅要求在低溫在高溫也有低熱膨脹性之電路形成處理中，會有產生不良現象之虞。
專利文獻6記載使用降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐與4,4’-氧基二苯胺的聚醯亞胺等。但是針對透明性或至高溫之極低線熱膨脹係數等並未記載。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2003-168800號公報
【專利文獻2】國際公開第2008/146637號
【專利文獻3】日本特開2002-69179號公報
【專利文獻4】日本特開2002-146021號公報
【專利文獻5】日本特開2008-31406號公報
【專利文獻6】國際公開第2011/099518號
本發明係有鑑於如以上之狀況而生，目的在於將四羧酸成分使用脂環族四羧酸二酐、二胺成分使用芳香族二胺之半脂環族聚醯亞胺中，不僅是在低溫連到高溫之線熱膨脹係數也予以改良，較佳為維持優良的透明性且同時將線熱膨脹係數改良。
亦即，本發明之目的為提供具高透明性、彎折耐性、高耐熱性等優良的特性，而且直到高溫具有極低線熱膨脹係數之聚醯亞胺、及其前驅體。
本發明係關於以下各項。
1.一種聚醯亞胺前驅體，包含至少1種下列化學式(1)表示之重複單元，其特徵為：由此聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺於50~400℃之線熱膨脹係數為100ppm/K以下； (式中，A為伸芳基、X1、X2各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷基矽基。)
2.如1.之聚醯亞胺前驅體，其中，由此聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺製成之厚度10μm之膜之波長400nm之透光率超過72%。
3.如2.之聚醯亞胺前驅體，其中，由此聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺製成之厚度10μm之膜之波長400nm之透光率超過75%。
4.如1.~3.中任一項之聚醯亞胺前驅體，其含有A係下列化學式(2)表示者的前述化學式(1)的重複單元至少1種； (式中，m分別獨立地表示0~3、n表示0~3。B1、B2、B3各自獨立地表示選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，X、Y各自獨立地表示直接鍵結、或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種。)
5.如4.之聚醯亞胺前驅體，其含有A係前述化學式(2)表示者的前述化學式(1)的重複單元至少2種。
6.如5.之聚醯亞胺前驅體，其中，A係前述化學式(2)表示者的前述化學式(1)的重複單元的合計含量，相對於全部重複單元為30莫耳%以上。
7.如5.或6.之聚醯亞胺前驅體，其中，含有前述化學式(1)之重複單元(1-1)至少1種，其中，A係m及/或n為1~3且X及/或Y各自獨立地為-NHCO-、-CONH-、-COO-、或-OCO-中任一者之前述化學式(2)之結構，並含有前述化學式(1)之重複單元(1-2)至少1種，其中，A係m及n為0之前述化學式(2)之結構或A係m及/或n為1~3且X及Y為直接鍵結之前述化學式(2)之結構。
8.如7.之聚醯亞胺前驅體，其中，含有A係代表下列化學式(3-1)~(3-3)中任一者的前述化學式(1)的重複單元至少1種，作為前述重複單元(1-1)；
9.如7.或8.之聚醯亞胺前驅體，其中，含有A係代表下列化學式(3-4)~(3-6)中任一者的前述化學式(1)的重複單元至少1種，作為前述重複單元(1-2)；
10.如7.至9.中任一項之聚醯亞胺前驅體，其中，前述重複單元(1-1)之合計含量相對於全部重複單元為30莫耳%以上70莫耳%以下，前述重複單元(1-2)之合計含量相對於全部重複單元為30莫耳%以上70莫耳%以下。
11.如4.之聚醯亞胺前驅體，其中，含有A係代表下列化學式(3-1)~(3-6)中任一者的前述化學式(1)之重複單元至少1種。
12.如11.之聚醯亞胺前驅體，其中，含有A係代表前述化學式(3-1)、(3-2)、(3-4)或(3-5)中任一者的前述化學式(1)之重複單元至少1種。
13.如12.之聚醯亞胺前驅體，其中，A係代表前述化學式(3-1)、(3-2)、(3-4)或(3-5)中任一者的前述化學式(1)之重複單元的合計含量，相對於全部重複單元為30莫耳%以上。
14.一種聚醯亞胺，其特徵為：含有下列化學式(5)表示之重複單元至少1種，且50~400℃之線熱膨脹係數為100ppm/K以下。
(式中，A為伸芳基。)
15.如14.之聚醯亞胺，其中，製成之厚度10μm之膜之波長400nm之透光率為72%以上。
16.如15.之聚醯亞胺，其中，製成之厚度10μm之膜之波長400nm之透光率超過75%。
17.一種聚醯亞胺，其係由如1.~13.中任一項之聚醯亞胺前驅體獲得。
18.一種聚醯亞胺膜，其係由如1.至13.中任一項之聚醯亞胺前驅體獲得。
19.一種清漆，其係包含如1.~13.中任一項之聚醯亞胺前驅體、或如14.~17.中任一項之聚醯亞胺。
20.一種聚醯亞胺膜，其係使用含有如1.~13.中任一項之聚醯亞胺前驅體或如14.~17.中任一項之聚醯亞胺之清漆獲得。
21.一種顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用之基板，其特徵為：係由如1.~13.中任一項之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺、或如14.~17.中任一項之聚醯亞胺形成。
依本發明，可提供有高透明性、彎折耐性、高耐熱性等優良的特性且至高溫有極低線熱膨脹係數之聚醯亞胺、及其前驅體。該由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺、及本發明之聚醯亞胺，透明性高、且至高溫仍有低線熱膨脹係數，易形成微細電路，可理想地用於形成顯示器用途等的基板。又，本發明之聚醯亞胺，可理想地使用於形成觸控面板用、太陽能電池用之基板。
本發明之聚醯亞胺前驅體含有前述化學式(1)表示之重複單 元至少1種。化學式(1)中之A為伸芳基，較佳為碳數6~40之伸芳基。惟前述化學式(1)，代表：2個降莰烷環(雙環[2.2.1]庚烷)的5位或6位的其中一酸基與胺基反應而形成醯胺鍵(-CONH-)，另一酸基未形成醯胺鍵而為以-COOX1表示之基、或-COOX2表示之基，且前述化學式(1)包括全部以下4種結構異構物，亦即(i)5位具有-COOX1表示之基、6位具有-CONH-表示之基、5”位具有-COOX2表示之基、6”位具有-CONH-A-表示之基者；(ii)6位具有-COOX1表示之基、5位具有-CONH-表示之基、5”位具有-COOX2表示之基、6”位具有-CONH-A-表示之基者；(iii)5位具有-COOX1表示之基、6位具有-CONH-表示之基、6”位具有-COOX2表示之基、5”位具有-CONH-A-表示之基者；(iv)6位具有-COOX1表示之基、5位具有-CONH-表示之基、6”位具有-COOX2表示之基、5”位具有-CONH-A-表示之基者。
換言之，本發明之聚醯亞胺前驅體，係由包含降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸類等(四羧酸類等係代表四羧酸、及四羧酸二酐、四羧酸矽基酯、四羧酸酯、四羧醯氯等四羧酸衍生物)之四羧酸成分與包含化學結構中具有至少一個芳香族環，較佳為碳數6~40之芳香族二胺之二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅體。並且，本發明之聚醯亞胺前驅體，特徵為：由此聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺之50~400℃之線熱膨脹係數為100ppm/K以下，且製成之厚度10μm之膜之波長400nm之透光率為較佳為超過72%，更佳為超過75%。
四羧酸成分可單獨使用降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸類等，也可組合多種使用。
本發明使用之二胺成分，在化學結構中具有至少一個芳香族環，較佳為包含碳數6~40之芳香族二胺。
本發明使用之二胺成分(提供前述化學式(1)之重複單元之二胺成分)不特別限定，例如4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3,4’-二胺基苯醯替苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、3,3’-二胺基-聯苯、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、間聯甲苯胺、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基-聯苯、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、對伸苯基雙(對胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-聯苯]-4,4’-二基雙(4-胺基苯甲酸酯)、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯等或該等之衍生物。其中，對苯二胺、間聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、聯苯胺較理想、對苯二胺、間聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯、2,2’-雙(三氟甲 基)聯苯胺更理想。又，鄰聯甲苯胺由於危險性高，不理想。
二胺成分，可將如前述二胺成分單獨使用也可組合多數種使用。
組合多數種使用的情形，宜含有下列化學式(4)中之至少1種30莫耳%以上較佳。
本發明之聚醯亞胺前驅體，宜含有A係前述化學式(2)表示者的前述化學式(1)之重複單元至少1種較佳。提供A係前述化學式(2)之結構的前述化學式(1)之重複單元的二胺成分，係具芳香環且有多數芳香環的情形，芳香環彼此係分別獨立地以直接鍵結、醯胺鍵、或酯鍵連結者。芳香環彼此的連結位置不特別限定，藉由對於胺基或芳香環彼此的連結基於4位鍵結而成為直線結構，有時獲得之聚醯亞胺會成為低線熱膨脹。又，芳香環也可有甲基或三氟甲基取代。又，取代位置不特別限定。
作為提供A係前述化學式(2)之結構的前述化學式(1)之重複單元的二胺成分，不特別限定，例如：對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、3,3’-二胺基-聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、間聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3,4’-二胺基苯醯替苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基) 酯、對伸苯基雙(對胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-聯苯]-4,4’-二基雙(4-胺基苯甲酸酯)等，可單獨使用也可組合多種使用。其中，對苯二胺、間聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯較理想，對苯二胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺更理想。作為二胺成分，藉由使用對苯二胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺，獲得之聚醯亞胺能兼顧高耐熱性與高透光率。該等二胺可單獨使用也可組合多數種使用。在某實施態樣中，可排除二胺成分僅為4,4’-二胺基苯醯替苯胺的1種的情況。於某實施態樣中，可排除二胺成分為4,4’-二胺基苯醯替苯胺與提供A係前述化學式(2)以外之結構的前述化學式(1)之重複單元的二胺成分(提供A係前述化學式(2)之結構者的二胺成分以外的其他二胺)的組合的情況。又，鄰聯甲苯胺危險性高，故不理想。
本發明之聚醯亞胺前驅體，宜含有A係前述化學式(2)表示者之前述化學式(1)之重複單元至少1種較佳。換言之，提供前述化學式(1)之重複單元之二胺成分，宜含有提供A係前述化學式(2)之結構的前述化學式(1)之重複單元的二胺成分較佳。藉由使提供前述化學式(1)中之A之二胺成分係提供前述化學式(2)之結構者的二胺成分，獲得之聚醯亞胺之耐熱性提高。
本發明之聚醯亞胺前驅體，宜為A係前述化學式(2)之結構的前述化學式(1)之重複單元1種以上的比例，合計在全部重複單元中佔30莫耳%以上，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上，尤佳為100莫耳%較佳。A係前述化學式(2)之結構之前述化學式(1)之重複單元之比例若在全部重複單元中少於30莫耳%，有時獲 得之聚醯亞胺之線熱膨脹係數會增大。在某實施態樣中，從獲得之聚醯亞胺之機械特性之觀點，提供前述化學式(1)之重複單元之二胺成分100莫耳%中，提供前述化學式(2)之結構之二胺成分之比例，合計量有時較佳為80莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下或少於90莫耳%較佳。例如：可在提供前述化學式(1)之重複單元之二胺成分100莫耳%中，將4,4’-氧基二苯胺等其他二胺類以較佳為少於20莫耳%，更佳為10莫耳%以下，又更佳為少於10莫耳%的比例使用。
本發明之聚醯亞胺前驅體中，A係代表前述化學式(3-1)~(3-6)中任一者較理想，代表前述化學式(3-1)、(3-2)、(3-4)或(3-5)中任一者更理想。
A係代表前述化學式(3-1)、(3-2)、(3-4)或(3-5)中之任一者的前述化學式(1)之重複單元之合計含量，相對於全部重複單元宜為30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，又更佳為70莫耳%以上，再更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，尤佳為100莫耳%。
本發明之聚醯亞胺前驅體，宜含有A係前述化學式(2)表示者之前述化學式(1)之重複單元至少2種較佳。換言之，提供前述化學式(1)之重複單元之二胺成分，宜含有提供A係前述化學式(2)之結構的前述化學式(1)之重複單元的二胺成分至少2種較佳。提供前述化學式(1)中之A之二胺成分藉由含有提供前述化學式(2)之結構者之二胺成分至少2種，獲得之聚醯亞胺可獲得高透明性與低線熱膨脹性間的均衡性(亦即，可獲得透明性高且低線熱膨脹係數之聚醯亞胺)。
含有A係前述化學式(2)表示者之前述化學式(1)之重複單元 至少2種的情形，A係前述化學式(2)表示者之前述化學式(1)之重複單元之合計含量，相對於全部重複單元宜為30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，又更佳為60莫耳%以上，再更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上，尤佳為100莫耳%。
本發明之聚醯亞胺前驅體，更佳為： (i)含有前述化學式(1)之重複單元(1-1)至少1種，其中，A係m及/或n為1~3且X及/或Y各自獨立地為-NHCO-、-CONH-、-COO-、或-OCO-中任一者之前述化學式(2)之結構、 (ii)含有前述化學式(1)之重複單元(1-2)至少1種，其中，A係m及n為0之前述化學式(2)之結構、或A係m及/或n為1~3且X及Y為直接鍵之前述化學式(2)之結構。
作為前述重複單元(1-1)，宜為A係代表前述化學式(3-1)~(3-3)中任一者的前述化學式(1)之重複單元較理想，A係代表前述化學式(3-1)~(3-2)中任一者的前述化學式(1)之重複單元更理想。又，提供A係前述化學式(3-1)或前述化學式(3-2)表示者之前述化學式(1)之重複單元的二胺成分，為4,4’-二胺基苯醯替苯胺，且提供A係前述化學式(3-3)表示者之前述化學式(1)之重複單元之二胺成分，為雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯，該等二胺可以單獨使用也可組合多種使用。
作為前述重複單元(1-2)，宜為A係代表前述化學式(3-4)~(3-6)中任一者之前述化學式(1)之重複單元較理想，A係代表前述化學式(3-4)~(3-5)中任一者之前述化學式(1)之重複單元更理想。又，提供A係前述化學式(3-4)表示者之前述化學式(1)之重複單元之二胺成分，為對苯二胺，提供A係前述化學式(3-5)表示者之前述化學式(1)之重複單元之二胺成分，為2,2’-雙(三氟 甲基)聯苯胺，提供A係前述化學式(3-6)表示者之前述化學式(1)之重複單元之二胺成分，為間聯甲苯胺，該等二胺可以單獨使用也可組合多數種。
本發明之聚醯亞胺前驅體中，前述重複單元(1-1)1種以上之比例，合計在全部重複單元中，為30莫耳%以上70莫耳%以下且前述重複單元(1-2)1種以上之比例，合計在全部重複單元中，為30莫耳%以上70莫耳%以下較佳，前述重複單元(1-1)1種以上之比例，合計在全部重複單元中為40莫耳%以上60莫耳%以下且前述重複單元(1-2)1種以上之比例，合計在全部重複單元中為40莫耳%以上60莫耳%以下尤佳。在某實施態樣中，前述重複單元(1-1)之比例，合計在重複單元中少於60莫耳%更佳，50莫耳%以下又更佳，40莫耳%以下尤佳。又，在某實施態樣中，前述重複單元(1-1)及前述重複單元(1-2)以外之其他前述化學式(1)表示之重複單元(例如：A為具多數芳香環且芳香環彼此以醚鍵(-O-)連結者)，在全部重複單元中，有時含量較佳為少於20莫耳%，更佳為10莫耳%以下，尤佳為少於10莫耳%。
本發明之聚醯亞胺前驅體，宜包含提供前述化學式(1)中之A之二胺成分(提供前述化學式(1)之重複單元之二胺成分)係提供前述化學式(2)之結構之二胺成分至少2種，其中的1種宜為4,4’-二胺基苯醯替苯胺較佳。藉由包含提供前述化學式(1)中之A之二胺成分係提供前述化學式(2)之結構之二胺成分至少2種且其中1種為4,4’-二胺基苯醯替苯胺，可獲得除了高透明性與低線熱膨脹性尚兼具高耐熱性的聚醯亞胺。
本發明之聚醯亞胺前驅體，宜為提供前述化學式(1)中之A的二胺成分(提供前述化學式(1)之重複單元的二胺成分)係含有選自2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺及對苯二胺中之至少1種與4,4’- 二胺基苯醯替苯胺尤佳。藉由將該等二胺成分組合，可獲得兼具高透明性、低線熱膨脹性、耐熱性聚醯亞胺。
作為提供前述化學式(1)中之A的二胺成分(提供前述化學式(1)之重複單元的二胺成分)，較佳為含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺30莫耳%以上、70莫耳%以下且含有對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺中其中一者或兩者30莫耳%以上、70莫耳%以下較佳，特佳為含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺40莫耳%以上、60莫耳%以下且含有對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺其中一者或兩者40莫耳%以上、60莫耳%以下。作為提供前述化學式(1)中之A的二胺成分，藉由含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺30莫耳%以上、70莫耳%以下且含有對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺其中一者或兩者30莫耳%以上、70莫耳%以下，可獲得兼具高透明性、低線熱膨脹性、耐熱性之聚醯亞胺。在某實施態樣中，作為提供前述化學式(1)中之A的二胺成分(提供前述化學式(1)之重複單元的二胺成分)，宜含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺少於60莫耳%更佳，尤佳為含有50莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下。
本發明之聚醯亞胺前驅體，也可使用其他四羧酸成分及/或二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅體，例如：在全部四羧酸成分100莫耳%中，宜含有提供化學式(1)表示之重複單元之四羧酸成分(亦即，降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸類)70莫耳%以上、其他四羧酸成分30莫耳%以下較佳。
又，在能展現本發明之聚醯亞胺之特性之範圍內，也可少量併用(較佳為30莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，又更佳為少於10莫耳%)一般在聚醯亞胺使用的其他芳香族或脂肪族四羧酸成分。
換言之，本發明之聚醯亞胺前驅體也可含有前述化學式(1)表示之重複單元以外的其他重複單元，其比例合計在全部重複單元中，較佳為30莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，又更佳為少於10莫耳%。
本發明能使用之其他芳香族或脂肪族四羧酸成分(提供其他之重複單元之四羧酸成分)，例如：(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸二酐、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、[1,1’-雙(環己烷)]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-雙(環己烷)]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-雙(環己烷)]-2,2’，3,3’-四羧酸、4,4’-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-氧基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-硫代雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-磺醯基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(二甲基矽烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、八氫并環戊二烯-1,3,4,6-四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧基甲基)雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、間聯三苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、對聯三苯基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、乙烯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸 二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,2-雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、2,2-雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、4,4’-雙[4-(1,2-二羧基)苯氧基]聯苯二酐、4,4’-雙[3-(1,2-二羧基)苯氧基]聯苯二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐等衍生物、或該等之酸二酐。其中，雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、(4arH，8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸二酐、(4arH，8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸二酐等衍生物、或該等之酸二酐，從容易製造聚醯亞胺且獲得之聚醯亞胺之耐熱性、透明性優異之觀點，為較理想。此等可以單獨使用，也可組合多種使用。
本發明中，也可使用如前述之A係前述化學式(2)之結構的提供前述化學式(1)之重複單元的二胺成分以外的其他芳香族或脂肪族二胺類。作為其他二胺成分，例如：4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲 基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷等、或該等之衍生物，可以單獨使用也可組合多種使用。
本發明使用之四羧酸成分不特別限定，純度(當包含多數結構異構物的情形，未區別此等而視為同一成分的情形的純度，當使用多數種四羧酸成分的情形，係純度最高之四羧酸成分之值、或分別求取使用的所有四羧酸成分之純度，並以使用之質量比加權而得之純度之平均值，例如當使用純度100%之四羧酸成分70質量份、純度90%之四羧酸成分30質量份時，使用之四羧酸成分之純度計算得出值為97%。)宜為99%以上，較佳為99.5%以上。純度低於98%的情形，聚醯亞胺前驅體之分子量未充分提高，有時獲得之聚醯亞胺的耐熱性差。純度係由氣體層析分析或1H-NMR分析求取之值，四羧酸二酐的情形，也可進行水解處理，以四羧酸的形式求其純度。
本發明使用之二胺成分不特別限定，純度(使用多數種二胺成分的情形，係純度最高的二胺成分之值、或個別求取使用的全部二胺成分之純度，以使用之質量比加權求取純度之平均值，例如當使用純度100%之二胺成分70質量份、純度90%之二胺成分30質量份時，算得使用之二胺成分之純度為97%)宜為99%以上，又更佳為99.5%以上。純度低於98%的情形，聚醯亞胺前驅體之分子量未充分提高，有時獲得之聚醯亞胺的耐熱性差。純度係由氣體層析分析求取之值。
本發明之聚醯亞胺前驅體中，前述化學式(1)之X1、X2各自獨立地為氫、碳數1~6，較佳為碳數1~3之烷基、或碳數3~9之 烷基矽基中任一者。X1、X2，可藉由後述製造方法改變其官能基之種類、及官能基之導入率。
X1、X2為氫的情形，聚醯亞胺之製造有容易的傾向。
又，X1、X2為碳數1~6，較佳為碳數1~3之烷基的情形，聚醯亞胺前驅體之保存安定性有優異的傾向。於此情形，X1、X2宜為甲基或乙基更佳。
又，X1、X2為碳數3~9之烷基矽基的情形，聚醯亞胺前驅體之溶解性有優良的傾向。於此情形，X1、X2為三甲基矽基或第三丁基二甲基矽基更佳。
官能基之導入率不特別限定，導入烷基或烷基矽基之情形，X1、X2可分別有25%以上，較佳為50%以上，更佳為75%以上為烷基或烷基矽基。
本發明之聚醯亞胺前驅體，可利用X1及X2採用的化學結構，分類為：1)聚醯胺酸(X1、X2為氫)、2)聚醯胺酸酯(X1、X2的至少一部分為烷基)、3)4)聚醯胺酸矽基酯(X1、X2的至少一部分為烷基矽基)。並且，本發明之聚醯亞胺前驅體可依其分類，利用以下之製造方法輕易製造。惟本發明之聚醯亞胺前驅體之製造方法不限於以下之製造方法。
1)聚醯胺酸
本發明之聚醯亞胺前驅體，可藉由於溶劑中將作為四羧酸成分之四羧酸二酐與二胺成分以略等莫耳，較佳為二胺成分相對於四羧酸成分之莫耳比[二胺成分之莫耳數/四羧酸成分之莫耳數]較佳為0.90~1.10，更佳為0.95~1.05之比例，於例如120℃以下 之較低溫度於抑制醯亞胺化的狀態反應，而以聚醯亞胺前驅體溶液組成物的形式理想地獲得。
本發明之聚醯亞胺前驅體之合成方法不限定，更具體而言，藉由於有機溶劑溶解二胺，邊攪拌其溶液邊緩慢添加四羧酸二酐，於0~120℃，較佳為5~80℃之範圍進行1~72小時攪拌，而獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應的情形，分子量依存於聚合時之溫度履歷而變動，且會因熱進行醯亞胺化，所以有無法穩定製造聚醯亞胺前驅體的可能性。上述製造方法中的二胺與四羧酸二酐之添加順序，容易提高聚醯亞胺前驅體之分子量，較理想。又，上述製造方法之二胺與四羧酸二酐之添加順序也可相反，從減少析出物的觀點，較理想。
又，四羧酸成分與二胺成分之莫耳比為二胺成分過量的情形，視需要可添加大致相當於二胺成分之過量莫耳數的量的羧酸衍生物，使得四羧酸成分與二胺成分之莫耳比接近略等量。在此之羧酸衍生物，宜為實質上不增加聚醯亞胺前驅體溶液之黏度，亦即實質上不涉及分子鏈延長之四羧酸、或作為末端停止劑之作用的三羧酸及其酐、二羧酸及其酐等。
2)聚醯胺酸酯
使四羧酸二酐與任意醇反應，獲得二酯二羧酸後，與氯化試藥(亞硫醯氯、草醯氯等)反應，獲得二酯二羧醯氯。將此二酯二羧醯氯與二胺於-20~120℃，較佳為-5~80℃之範圍進行1~72小時攪拌，可獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應的情形，分子量依存於聚合時之溫度履歷而變動，且因為熱而進行醯亞胺化，有可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。又，藉由將二酯二羧酸與二胺使用磷系縮合劑或碳二醯亞胺縮合劑等進行脫水縮合，也能簡便地獲得聚醯亞胺前驅體。
以此方法獲得之聚醯亞胺前驅體為安定，故也可加入水或醇等溶劑實施再沉澱等精製。
3)聚醯胺酸矽基酯(間接法)
預先使二胺與矽基化劑反應，獲得經矽基化之二胺。視需要，以蒸餾等進行經矽基化之二胺之精製。然後，在已脫水的溶劑中溶解經矽基化之二胺，邊攪拌邊緩慢添加四羧酸二酐，於0~120℃，較佳為5~80℃之範圍進行1~72小時攪拌，獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應的情形，分子量依存於聚合時之溫度履歷而變動，且因為熱而進行醯亞胺化，有可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。
此處使用之矽基化劑使用不含氯之矽基化劑，因為不須精製經矽基化之二胺，為較理想。不含氯原子之矽基化劑，可列舉N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。從不含氟原子且低成本的觀點，N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷尤佳。
又，二胺之矽基化反應中，為了促進反應，可使用吡啶、哌啶、三乙胺等胺系觸媒。此觸媒可以直接使用作為聚醯亞胺前驅體之聚合觸媒。
4)聚醯胺酸矽基酯(直接法)
將1)之方法獲得之聚醯胺酸溶液與矽基化劑混合，並於0~120℃，較佳為5~80℃之範圍進行1~72小時攪拌，可獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應的情形，分子量依存於聚合時之溫度履歷而變動，且因為熱而進行醯亞胺化，有可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。
此處使用之矽基化劑使用不含氯之矽基化劑，因為不須精製經矽基化之聚醯胺酸或不須精製獲得之聚醯亞胺，為較理想。不含氯原子之矽基化劑，可列舉N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。從不含氟原子且低成本的觀點，N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷尤佳。
前述製造方法均可在有機溶劑中理想地進行，其結果能輕易獲得本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆。
製備聚醯亞胺前驅體時使用之溶劑，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1,1,3,3-四甲基尿素、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、二甲基亞碸等非質子性溶劑較理想，尤其N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮為較佳，但只要原料單體成分與生成之聚醯亞胺前驅體會溶解即可，各種種類的溶劑均可毫無問題地使用，不特別限定其結構。溶劑採用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等苯酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、環丁碸、二甲基亞碸等較理想。再者，也可使用其他的一般的有機溶劑，亦即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、2-甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲乙酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、萜烯、礦精、石油腦系 溶劑等。又，溶劑也可組合多數種使用。
本發明中，聚醯亞胺前驅體之對數黏度不特別限定，於30℃之濃度0.5g/dL之N,N-二甲基乙醯胺溶液中的對數黏度為0.2dL/g以上，更佳為0.5dL/g以上較佳。對數黏度為0.2dL/g以上則聚醯亞胺前驅體之分子量為高、獲得之聚醯亞胺之機械強度或耐熱性優異。
本發明中，聚醯亞胺前驅體之清漆至少含有本發明之聚醯亞胺前驅體與溶劑，且相對於溶劑與四羧酸成分與二胺成分之合計量，四羧酸成分與二胺成分之合計量為5質量%以上，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上之比例較理想。又，通常為60質量%以下，較佳為50質量%以下。此濃度係大約接近從聚醯亞胺前驅體而來之固體成分濃度的濃度，若此濃度太低，例如製造聚醯亞胺膜時有時難控制獲得之聚醯亞胺膜之膜厚。
本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆使用之溶劑，只要聚醯亞胺前驅體會溶解即無問題，其結構不特別限定。溶劑使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等苯酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、環丁碸、二甲基亞碸等較理想。再者，也可使用其他的一般的有機溶劑，亦即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、2-甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲乙酮、丙酮、丁醇、乙醇、二 甲苯、甲本、氯苯、萜烯、礦精、石油腦系溶劑等。又，此等也可組合多數種使用。
本發明中，聚醯亞胺前驅體之清漆之黏度(旋轉黏度)不特別限定，使用E型旋轉黏度計，於溫度25℃、剪切速度20sec-1測得之旋轉黏度為0.01~1000Pa‧sec較理想、0.1~100Pa‧sec更理想。又，視需要，也可賦予觸變性。上述範圍之黏度，於進行塗覆或製膜時容易操作，又，眼孔(eye hole)受抑制，塗平性優異，可獲得良好的被覆膜。
本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆中視需要可添加化學醯亞胺化劑(乙酸酐等酸酐、或吡啶、異喹啉等胺化合物)、抗氧化劑、填料、染料、顏料、矽烷偶聯劑等偶聯劑、底塗劑、阻燃材、消泡劑、塗平劑、流變性控制劑(流動輔助劑)、剝離劑等。
本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆中，視需要也可混合二氧化矽等無機粒子。混合方法不特別限定，有以下方法：於聚合溶劑使無機粒子分散並於此溶劑中進行聚醯亞胺前驅體聚合之方法、混合聚醯亞胺前驅體溶液與無機粒子之方法、混合聚醯亞胺前驅體溶液與無機粒子分散溶液之方法、於聚醯亞胺前驅體溶液中添加無機粒子並混合之方法等。本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆中，可添加例如：二氧化矽粒子或二氧化矽粒子分散溶液。添加之二氧化矽粒子，粒徑較佳為100nm以下，更佳為50nm以下，尤佳為30nm以下。添加之二氧化矽粒子之粒徑若超過100nm，聚醯亞胺有時會白濁。又，添加二氧化矽粒子分散溶液的情形，可使用例如：日產化學公司製「有機二氧化矽溶膠DMAc-ST(一次粒徑：10~15nm、分散溶劑：N,N-二甲基乙醯胺)固體成分：20~21%」等。二氧化矽向聚醯亞胺前驅體之添加量，相對於將該聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化後之聚醯亞胺，較佳為50體 積%以下，更佳為小於50體積%，尤佳為小於40體積%。二氧化矽含量相對於聚醯亞胺大於50體積%的情形，有時聚醯亞胺變脆。
本發明之聚醯亞胺之特徵為：含有前述化學式(5)表示之重複單元至少1種，且50~400℃之線熱膨脹係數為100ppm/K以下，製成之厚度10μm之膜之波長400nm之透光率較佳為超過72%，更佳為超過75%。該本發明之聚醯亞胺，可藉由將如前述本發明之聚醯亞胺前驅體予以脫水閉環反應(醯亞胺化反應)而理想地製造。醯亞胺化之方法不特別限定，可理想地應用公知之熱醯亞胺化、或化學醯亞胺化之方法。獲得之聚醯亞胺之形態，可理想地列舉膜、聚醯亞胺膜與其他基材之疊層體、塗覆膜、粉末、珠粒、成型體、發泡體及清漆等。
又，本發明之聚醯亞胺之前述化學式(5)，對應於本發明之聚醯亞胺前驅體之前述化學式(1)。
本發明中，聚醯亞胺之對數黏度不特別限定，於30℃之濃度0.5g/dL之N,N-二甲基乙醯胺溶液中的對數黏度為0.2dL/g以上，更佳為0.4dL/g以上，尤佳為0.5dL/g以上。對數黏度為0.2dL/g以上時，獲得之聚醯亞胺之機械強度或耐熱性優異。
本發明中，聚醯亞胺之清漆，至少含有本發明之聚醯亞胺與溶劑，且相對於溶劑與聚醯亞胺之合計量，聚醯亞胺為5質量%以上，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，尤佳為20質量%以上之比例較理想。該濃度若太低，例如製造聚醯亞胺膜時，有時難控制獲得之聚醯亞胺膜之膜厚。
本發明之聚醯亞胺之清漆使用之溶劑，只要聚醯亞胺會溶解 即無問題，其結構不特別限定。溶劑可採用與前述本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆使用之溶劑為同樣者。
本發明中，聚醯亞胺之清漆之黏度(旋轉黏度)不特別限定，使用E型旋轉黏度計，於溫度25℃、剪切速度20sec-1測得之旋轉黏度為0.01~1000Pa‧sec較理想、0.1~100Pa‧sec更理想。又，視需要，也可賦予觸變性。上述範圍之黏度，於進行塗覆或製膜時容易操作，又，眼孔(eye hole)受抑制，塗平性優異，可獲得良好的被覆膜。
本發明之聚醯亞胺之清漆，視需要可添加抗氧化劑、填料、染料、顏料、矽烷偶聯劑等偶聯劑、底塗劑、阻燃材、消泡劑、塗平劑、流變性控制劑(流動輔助劑)、剝離劑等。
本發明之聚醯亞胺(本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺)中，視需要也可混合二氧化矽等無機粒子。混合方法不特別限定，有以下方法：於聚合溶劑使無機粒子分散並於此溶劑中進行聚醯亞胺前驅體聚合之方法、混合聚醯亞胺前驅體溶液與無機粒子之方法、混合聚醯亞胺前驅體溶液與無機粒子分散溶液之方法、於聚醯亞胺溶液中混合無機粒子之方法、於聚醯亞胺溶液中混合無機粒子分散溶液之方法等。藉由將以此等方法分散之二氧化矽分散聚醯亞胺前驅體溶液中之聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化，或混合聚醯亞胺溶液與二氧化矽粒子或二氧化矽分散溶液後進行加熱乾燥並去除溶劑，可獲得含二氧化矽之聚醯亞胺。於聚醯亞胺分散之無機粒子，可添加二氧化矽粒子。添加之二氧化矽粒子，粒徑較佳為100nm以下，更佳為50nm以下，尤佳為30nm以下。添加之二氧化矽粒子之粒徑若超過100nm，聚醯亞胺有時白濁。又，使用二氧化矽粒子分散溶液之情形，可使用例如：日產化學公司製「有機二氧化矽溶膠DMAc-ST(一次粒 徑：10~15nm、分散溶劑：N,N-二甲基乙醯胺)固體成分：20~21%」等。二氧化矽之添加量，相對於聚醯亞胺，較佳為50體積%以下，更佳為少於50體積%，尤佳為少於40體積%。二氧化矽含量相對於聚醯亞胺大於50體積%的情形，有時聚醯亞胺變脆。
本發明之聚醯亞胺不特別限定，製成膜時之50℃~400℃之線熱膨脹係數較佳為100ppm/K以下，更佳為50ppm/K以下，又更佳為40ppm/K以下，尤佳為30ppm/K以下，具有極低線熱膨脹係數。
本發明之聚醯亞胺不特別限定，製成之厚度10μm之膜之總透光率(波長380nm~780nm之平均透光率)較佳為80%以上，更佳為85%以上，又更佳為86%以上，尤佳為87%以上，具有優良的透光性。
本發明之聚醯亞胺不特別限定，製成膜厚10μm之膜時，於波長400nm之透光率較佳為70%以上，更佳為72%以上，又更佳為超過72%，更佳為75%以上，又更佳為超過75%，更佳為76%以上，更佳為77%以上，尤佳為80%以上，具有優良的透明性。
又，由本發明之聚醯亞胺構成之膜，雖取決於用途而異，但膜厚度較佳為約1μm~250μm，更佳為約1μm~150μm。
本發明之聚醯亞胺不特別限定，5%重量減少溫度較佳為470℃以上，更佳為480℃以上，尤佳為490℃以上。
本發明之聚醯亞胺，具有透明性、彎折耐性、高耐熱性等優良的特性，而且至高溫具極低線熱膨脹係數，所以可理想地使用 在顯示器用透明基板、觸控面板用透明基板、或太陽能電池用基板的用途。
以下針對使用本發明之聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜之製造方法之一例記述。惟不限於以下方法。
例如在陶瓷(玻璃、矽、氧化鋁)、金屬(銅、鋁、不銹鋼)、耐熱塑膠膜(聚醯亞胺)等基材流延本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆，於真空中、氮氣等鈍性氣體中，或空氣中使用熱風或紅外線於20~180℃，較佳為20~150℃之溫度範圍進行乾燥。其次，將獲得之聚醯亞胺前驅體膜於基材上、或將聚醯亞胺前驅體膜從基材上剝離並以固定此膜端部之狀態，於真空中、氮氣等鈍性氣體中，或空氣中使用熱風或紅外線於約200~500℃，更佳為250~450℃的溫度實施加熱醯亞胺化，以製造聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜。又，為了防止獲得之聚醯亞胺膜氧化劣化，加熱醯亞胺化希望於真空中，或鈍性氣體中實施。加熱醯亞胺化溫度只要不過高，也可於空氣中進行。在此之聚醯亞胺膜(聚醯亞胺膜/基材疊層體的情形為聚醯亞胺膜層)之厚度，為了以後步驟的輸送性，較佳為1~250μm，更佳為1~150μm。
又，聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化反應，也可將如前述利用加熱處理所為之加熱醯亞胺化，替換為將聚醯亞胺前驅體於吡啶或三乙胺等3級胺存在下浸漬於含有乙酸酐等脫水環化試藥之溶液等的利用化學處理進行。又，也可將該等脫水環化試藥預先投入聚醯亞胺前驅體之清漆中並攪拌，並將其在基材上流延並乾燥，而製得部分醯亞胺化的聚醯亞胺前驅體，藉由將其再進行如前述加熱處理，可獲得聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜。
藉由在以此方式獲得之聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜的單面或兩面形成導電性層，可獲得可撓性的導電性基板。
可撓性的導電性基板例如可藉由以下方法獲得。亦即，作為第一方法，不從基板將聚醯亞胺膜/基材疊層體的聚醯亞胺膜剝離，而在該聚醯亞胺膜表面藉由濺鍍、蒸鍍、印刷等形成導電性物質(金屬或金屬氧化物、導電性有機物、導電性碳等)之導電層，以製造導電性層/聚醯亞胺膜/基材之導電性疊層體。之後視需要，從基材剝離導電性層/聚醯亞胺膜疊層體，可獲得由導電性層/聚醯亞胺膜疊層體構成之透明且可撓性的導電性基板。
作為第二方法，從聚醯亞胺膜/基材疊層體之基材將聚醯亞胺膜剝離，獲得聚醯亞胺膜，在該聚醯亞胺膜表面，與第一方法以同樣方法形成導電性物質(金屬或金屬氧化物、導電性有機物、導電性碳等)之導電層，可獲得由導電性層/聚醯亞胺膜疊層體構成之透明且可撓性的導電性基板。
又，第一、第二方法中，視需要也可於聚醯亞胺膜表面形成導電層之前，先藉由濺鍍、蒸鍍或凝膠-溶膠法等形成水蒸氣、氧等氣體的阻隔層、光調整層等無機層。
又，導電層，可藉由光微影法或各種印刷法、噴墨法等方法理想地形成電路。
本發明之基板，係在利用本發明之聚醯亞胺構成之聚醯亞胺膜之表面視需要介隔氣體阻隔層或無機層並具有導電層之電路者。此基板為可撓性，透明性、彎折性、耐熱性優良，且兼具極低線熱膨脹係數或優良的耐溶劑性，所以容易形成微細電路。因此此基板可理想地使用於作為顯示器用、觸控面板用、或太陽能 電池用之基板。
亦即，於此基板可利用蒸鍍、各種印刷法、或噴墨法等進一步形成電晶體(無機電晶體、有機電晶體)而製造可撓性薄膜電晶體，並理想地作為顯示裝置用之液晶元件、EL元件、光電元件。
【實施例】
以下以實施例及比較例進一步說明本發明。又，本發明不限於以下實施例。
以下各例中的評價依以下方法實施。
<聚醯亞胺前驅體之清漆之評價>
[對數黏度]
以聚合使用之溶劑稀釋，製備濃度0.5g/dL之聚醯亞胺前驅體溶液，並使用Ubbelohde黏度計於30℃測定，求取對數黏度。
<聚醯亞胺膜之評價>
[400nm透光率、總透光率]
使用大塚電子製MCPD-300，測定膜厚約10μm之聚醯亞胺膜於400nm之透光率、與總透光率(於380nm~780nm之平均透光率)。將測得之於400nm之透光率、總透光率，使用Lambert-Beer式，計算10μm厚之膜於400nm之透光率與總透光率。計算式如下。
Log10(T1/100)=10/L×(Log10(T1’/100)) Log10(T2/100)=10/L×(Log10(T2’/100))
T1：10μm厚之聚醯亞胺膜於400nm之透光率(%)
T1’：測得之於400nm之透光率(%)
T2：10μm厚之聚醯亞胺膜之總透光率(%)
T2’：測得之總透光率(%)
L：測得之聚醯亞胺膜之膜厚(μm)
又，設定反射率為10%，使用Lambert-Beer式計算10μm厚於400nm之透光率、與總透光率。計算式如下。
Log10((T3+10)/100)=10/L×(Log10((T3’+10)/100)) Log10((T4+10)/100)=10/L×(Log10((T4’+10)/100))
T3：定反射率為10%時之10μm厚之聚醯亞胺膜於400nm之透光率(%)
T3’：測得之於400nm之透光率(%)
T4：定反射率為10%時之10μm厚之聚醯亞胺膜之總透光率(%)
T4’：測得之總透光率(%)
L：測得之聚醯亞胺膜之膜厚(μm)
[彈性係數、斷裂伸長度]
將膜厚約10μm之聚醯亞胺膜衝壓為IEC450規格之啞鈴形狀，作為試驗片，使用ORIENTEC公司製TENSILON，以夾頭間長30mm、拉伸速度2mm/分，測定初始的彈性係數、斷裂伸長度。
[線熱膨脹係數(CTE)]
將膜厚約10μm之聚醯亞胺膜切成寬4mm的條狀，作為試驗片，使用TMA/SS6100(SII Technology(股)公司製)，以夾頭間長15mm、負荷2g、升溫速度20℃/分升溫至500℃。從獲得之TMA曲線求取50℃至400℃之線熱膨脹係數。
[5%重量減少溫度]
將膜厚約10μm之聚醯亞胺膜作為試驗片，使用TA儀器公 司製熱量計測定裝置(Q5000IR)，於氮氣流中，以升溫速度10℃/分從25℃升溫到600℃。從獲得之重量曲線求取5%重量減少溫度。
以下各例使用之原材料之簡稱、純度等如下。
[二胺成分]
DABAN：4,4’-二胺基苯醯替苯胺[純度：99.90%(GC分析)]
TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺[純度：99.83%(GC分析)]
PPD：對苯二胺[純度：99.9%(GC分析)]
m-TD：間聯甲苯胺[純度：99.84%(GC分析)]
BAPT：雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯[純度：99.56%(LC分析)]
FDA：9,9-雙(4-胺基苯基)茀
4-APTP：N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺[純度：99.95%(GC分析)]
ODA：4,4’-氧基二苯胺[純度：99.9%(GC分析)]
[四羧酸成分]
CpODA：降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐
PMDA-HS：1R,2S,4S,5R-環己烷四羧酸二酐[就PMDA-HS而言之純度：92.7%(GC分析)，就氫化苯均四酸二酐(立體異構物之混合物)而言之純度：99.9%(GC分析)]
cis/cis-BTA-H：1rC7-雙環[2.2.2]辛烷-2c,3c,5c,6c-四羧酸-2,3：5,6-二酐[就cis/cis-BTA-H而言之純度：99.9%(GC分析)]
[矽基化劑]
BSA：N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺
[二氧化矽分散溶液]
有機二氧化矽 DMAc-ST 二氧化矽固體成分 21.3質量%
[溶劑]
DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
[溶劑純度]
GC分析：主成分之保持時間(min) 14.28主成分之面積% 99.9929短保持時間雜質之峰部面積% 0.0000長保持時間雜質之峰部面積% 0.0071非揮發成分(質量%) <0.001
透光率：400nm透光率(%) 92回流後之400nm透光率(%) 92
金屬成分：Na(ppb) 150 Fe(ppb) <2 Cu(ppb) <2 Mo(ppb) <1
表1記載實施例、比較例使用之四羧酸成分、二胺成分之結構式。
【表1】
[實施例1]
在經氮氣取代之反應容器中放入DABAN 2.27g(10毫莫耳)，並加入N,N-二甲基乙醯胺17.41g，此量係使得加入的單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為26質量%，於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為1.0dL/g。
將經過以PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻 璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。獲得之聚醯亞胺之T1為75%、T2為90%。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-1。
[實施例2]
在經氮氣取代之反應容器中放入TFMB 3.20g(10毫莫耳)，並加入N,N-二甲基乙醯胺18.12g，此量係使得加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為28質量%，於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.6dL/g。
將經過以PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。獲得之聚醯亞胺之T1為91%、T2為94%。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-1。
[實施例3]
在經氮氣取代之反應容器中裝入PPD 1.08g(10毫莫耳)，並加入N,N-二甲基乙醯胺24.05g，此量係使得加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為17質量%，於室溫攪拌1小 時。對此溶液緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為1.2dL/g。
將經過以PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。獲得之聚醯亞胺之T1為85%、T2為90%。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-1。
[實施例4]
在經氮氣取代之反應容器中裝入m-TD 2.12g(10毫莫耳)，並加入N,N-二甲基乙醯胺27.18g，此量係使得加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為18質量%，於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為1.9dL/g。
將經過以PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。獲得之聚醯亞胺之T1為89%、T2為92%。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-1。
[實施例5]
在經氮氣取代之反應容器中裝入BAPT 3.48g(10毫莫耳)，並加入N,N-二甲基乙醯胺38.47g，此量係使得加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%，於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為2.5dL/g。
將經過以PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。獲得之聚醯亞胺之T1為74%、T2為86%。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-1。
[實施例6]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 1.14g(5毫莫耳)與TFMB 1.60g(5毫莫耳)，加入N,N-二甲基乙醯胺16.34g，此量係使得加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為25質量%，於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.2dL/g。
將經過以PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺 膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。獲得之聚醯亞胺之T1為85%、T2為91%。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-1。
[實施例7]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 1.59g(7毫莫耳)與TFMB 0.96g(3毫莫耳)，並加入N,N-二甲基乙醯胺18.07g，使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為21質量%，於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.4dL/g。
將經過以PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。獲得之聚醯亞胺之T1為86%、T2為92%。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-1。
[實施例8]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 1.59g(7毫莫耳)與PPD 0.32g(3毫莫耳)，並加入N,N-二甲基乙醯胺11.86g，此量係使得加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為26質量%，於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯 亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為1.2dL/g。
將經過以PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。獲得之聚醯亞胺之T1為84%、T2為92%。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-1。
[實施例9]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 1.14g(5毫莫耳)與PPD 0.54g(5毫莫耳)，並加入N,N-二甲基乙醯胺13.15g，此量係使得加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為25質量%，於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為1.1dL/g。
將經過以PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。獲得之聚醯亞胺之T1為85%、T2為92%。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-1。
[實施例10]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 0.68g(3毫莫耳)與PPD 0.76g(7毫莫耳)，並加入N,N-二甲基乙醯胺19.61g，此量係使得加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為19質量%，於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為1.1dL/g。
將經過以PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。獲得之聚醯亞胺之T1為86%、T2為92%。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-1。
[實施例11]
在經氮氣取代之反應容器中裝入4-APTP 3.46g(10毫莫耳)，並加入N-甲基-2-吡咯烷酮48.85g，此量係使得加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為13質量%，於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經過以PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-1。
[實施例12]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 1.14g(5毫莫耳)與PPD 0.54g(5毫莫耳)，並加入N-甲基-2-吡咯烷酮22.08g，此量係使得加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%，於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經過PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺溶液塗佈於玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-1。
[實施例13]
在經氮氣取代之反應容器中裝入TFMB 1.60g(5毫莫耳)與PPD 0.54g(5毫莫耳)，並加入N,N-二甲基乙醯胺20.02g，此量係使得加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為23質量%，於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經過PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺溶液塗佈於玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將 獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-1。
[實施例14]
在經氮氣取代之反應容器中裝入TFMB 0.96g(3毫莫耳)與PPD 0.76g(7毫莫耳)，並加入N,N-二甲基乙醯胺18.61g，此量係使得加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為23質量%，於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經過PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺溶液塗佈於玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-1。
[實施例15]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 0.91g(4毫莫耳)與PPD 0.22g(2毫莫耳)與TFMB 1.28g(4毫莫耳)，並加入N,N-二甲基乙醯胺25.00g，使加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%，於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經過PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺溶液塗佈於玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-2。
[實施例16]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 0.68g(3毫莫耳)與PPD 0.22g(2毫莫耳)與TFMB 1.60g(5毫莫耳)，加入N,N-二甲基乙醯胺25.36g使得加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%，於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經過PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺溶液塗佈於玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-2。
[實施例17]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 0.91g(4毫莫耳)與FDA 0.35g(1毫莫耳)與TFMB 1.60g(5毫莫耳)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮30.52g，此量係使得加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為18質量%，於室溫攪拌1小時。對此溶 液緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經過PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺溶液塗佈於玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-2。
[實施例18]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 2.05g(9毫莫耳)與FDA 0.35g(1毫莫耳)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮28.43g使得加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為18質量%，於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經過PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺溶液塗佈於玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-2。
[實施例19]
在經氮氣取代之反應容器中裝入4-APTP 3.12g(9毫莫耳) 與FDA 0.35g(1毫莫耳)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮48.92g，此量係使得加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為13質量%，於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經過PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺溶液塗佈於玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-2。
[實施例20]
在經氮氣取代之反應容器中放入DABAN 2.27g(10毫莫耳)、日產化學工業(股)公司製之有機二氧化矽溶膠DMAc-ST 5.88g與N,N-二甲基乙醯胺19.83g，於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經過以PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。獲得之聚醯亞胺之T1為79%、T2為90%。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-2。
[實施例21]
在經氮氣取代之反應容器中放入DABAN 2.27g(10毫莫耳)、日產化學工業(股)公司製之有機二氧化矽溶膠DMAc-ST 11.32g與N,N-二甲基乙醯胺15.55g，於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經過以PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。獲得之聚醯亞胺之T1為83%、T2為92%。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-2。
[實施例22]
在經氮氣取代之反應容器中放入TFMB 3.20g(10毫莫耳)，並加入日產化學工業(股)公司製之有機二氧化矽溶膠DMAc-ST 3.60g與N,N-二甲基乙醯胺25.35g，於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經過以PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。獲得之聚醯 亞胺之T1為89%、T2為94%。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-2。
[實施例23]
在經氮氣取代之反應容器中裝入TFMB 3.20g(10毫莫耳)，並加入日產化學工業(股)公司製之有機二氧化矽溶膠DMAc-ST 7.61g與N,N-二甲基乙醯胺22.20g，於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經過以PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。獲得之聚醯亞胺之T1為86%、T2為94%。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-2。
[實施例24]
在經氮氣取代之反應容器中裝入實施例8獲得之聚醯亞胺前驅體溶液5.00g，並裝入N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺0.93g，於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經過PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺溶液塗佈於玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜 厚約10μm之聚醯亞胺膜。獲得之聚醯亞胺之T1為78%、T2為87%。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-2。
[實施例25]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 0.91g(4毫莫耳)與PPD 0.54g(5毫莫耳)與TFMB 0.32g(1毫莫耳)，並加入N-甲基-2-吡咯烷酮25.56g使得加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為18質量%，於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經過PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺溶液塗佈於玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-2。
[實施例26]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 0.68g(3毫莫耳)與PPD 0.65g(6毫莫耳)與TFMB 0.32g(1毫莫耳)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮25.01g使得加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為18質量%，於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經過PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺溶液塗佈於玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-2。
[實施例27]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 0.91g(4毫莫耳)與PPD 0.54g(5毫莫耳)與ODA 0.20g(1毫莫耳)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮25.01g，此量係使得加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為18質量%，於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經過PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺溶液塗佈於玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-2。
[實施例28]
在經氮氣取代之反應容器中裝入DABAN 0.68g(3毫莫耳)與PPD 0.65g(6毫莫耳)與ODA 0.20g(1毫莫耳)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮24.46g使得加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為18質量%，於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加 CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。
將經過PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺溶液塗佈於玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-2。
[比較例1]
在經氮氣取代之反應容器中裝入ODA 2.00g(10毫莫耳)，加入N,N-二甲基乙醯胺23.39g使得加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%，於室溫攪拌1小時。對此溶液緩慢添加CpODA 3.84g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為1.6dL/g。
將經過以PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。獲得之聚醯亞胺之T1為82%、T2為89%。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-3。
[比較例2]
在經氮氣取代之反應容器中裝入ODA 2.00g(10毫莫耳)，加入N,N-二甲基乙醯胺20.70g使得加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為17質量%，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加PMDA-HS 2.24g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為1.0dL/g。
將經過以PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。獲得之聚醯亞胺之T1為86%、T2為89%。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-3。
[比較例3]
在經氮氣取代之反應容器中裝入ODA 2.00g(10毫莫耳)，加入N,N-二甲基乙醯胺20.50g，此量係使得加入之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為18質量%，於室溫攪拌1小時。於此溶液中緩慢添加cis/cisBTA-H 2.50g(10毫莫耳)。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。獲得之聚醯亞胺前驅體之對數黏度為0.6dL/g。
將經過以PTFE製濾膜過濾的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到420℃進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次，將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸漬於水後剝離並乾燥，獲得膜厚約10μm之聚醯亞胺膜。獲得之聚醯 亞胺之T1為84%、T2為88%。
測定此聚醯亞胺膜之特性之結果如表2-3。
從表2-1~2-3所示之結果可知：比起比較例1~3，本發明之聚醯亞胺(實施例1~28)直到50℃至400℃之高溫之線熱膨脹係數減小。
尤其，二胺成分若使用DABAN、PPD、BAPT，線熱膨脹係數變得極小(實施例1,3,5)。又，若使用TFMB、PPD、m-TD，透明性提高(實施例2,3,4)。藉由將此等共聚合，於直到高溫顯示極低熱膨脹及高透明性(實施例6-10、12-16)。又，可知藉由製成含二氧化矽之聚醯亞胺膜，使用DABAN之聚醯亞胺的透光率與耐熱性提高(實施例1、20及21)，使用TFMB之聚醯亞胺的耐熱性提高且線熱膨脹率下降(實施例2、22及23)。
如前述，由本發明之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺，具有優良的透光性、彎折耐性，而且直到高溫具有低線熱膨脹係數，本發明之聚醯亞胺膜可理想地在顯示器用途等作為無色透明且可形成微細電路之透明基板。
【產業利用性】
依本發明，可提供具有透明性、彎折耐性、高耐熱性等優良的特性而且有極低線熱膨脹係數之聚醯亞胺、及其前驅體。由該聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺、及聚醯亞胺，透明性高且為低線熱膨脹係數，容易形成微細電路，且兼具耐溶劑性，尤適於使用在形成顯示器用途等的基板。

Claims (21)

  1. 一種聚醯亞胺前驅體，包含下列化學式(1)表示之重複單元至少1種，其特徵為：由此聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺之50~400℃之線熱膨脹係數為100ppm/K以下； (式中，A為伸芳基、X1、X2各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷基矽基)。
  2. 如申請專利範第1項之聚醯亞胺前驅體，其中，由此聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺製成之厚度10μm之膜之波長400nm之透光率超過72%。
  3. 如申請專利範第2項之聚醯亞胺前驅體，其中，由此聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺，製成之厚度10μm之膜之波長400nm之透光率超過75%。
  4. 如申請專利範第1至3項中任一項之聚醯亞胺前驅體，其中，包含A係下列化學式(2)表示者之該化學式(1)之重複單元至少1種； (式中，m與n各別獨立，m表示0~3，n表示0~3；B1、B2、B3各自獨立地表示選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，X、Y各自獨立地表示直接鍵結或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種)。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺前驅體，其中，包含A係該化學式(2)表示者之該化學式(1)之重複單元至少2種。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺前驅體，其中，A係該化學式(2)表示者之該化學式(1)之重複單元之合計含量，相對於全部重複單元為30莫耳%以上。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之聚醯亞胺前驅體，其中，包含該化學式(1)之重複單元(1-1)至少1種，其中，A係m及/或n為1~3且X及/或Y各自獨立地為-NHCO-、-CONH-、-COO-、或-OCO-中任一者之該化學式(2)之結構；且包含該化學式(1)之重複單元(1-2)至少1種，其中，A係m及n為0之該化學式(2)之結構、或m及/或n為1~3且X及Y係直接鍵結之該化學式(2)之結構。
  8. 如申請專利範圍第7項之聚醯亞胺前驅體，其中，包含A係代表下列化學式(3-1)~(3-3)中任一者之該化學式(1)之重複單元至少1種，作為該重複單元(1-1)；
  9. 如申請專利範圍第7項之聚醯亞胺前驅體，其中，包含A係代表下列化學式(3-4)~(3-6)中任一者之該化學式(1)之重複單元至少1種，作為該重複單元(1-2)；
  10. 如申請專利範圍第7項之聚醯亞胺前驅體，其中，該重複單元(1-1)之合計含量相對於全部重複單元為30莫耳%以上70莫耳%以下；該重複單元(1-2)之合計含量相對於全部重複單元為30莫耳%以上70莫耳%以下。
  11. 如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺前驅體，其中，包含A係代表下列化學式(3-1)~(3-6)中任一者之該化學式(1)之重複單元至少1種；
  12. 如申請專利範圍第11項之聚醯亞胺前驅體，其中，包含A係代表該化學式(3-1)、(3-2)、(3-4)或(3-5)中任一者之該化學式(1)之重複單元至少1種。
  13. 如申請專利範圍第12項之聚醯亞胺前驅體，其中，A係代表該化學式(3-1)、(3-2)、(3-4)或(3-5)中任一者之該化學式(1)之重複單元之合計含量， 相對於全部重複單元為30莫耳%以上。
  14. 一種聚醯亞胺，其特徵為：包含下列化學式(5)表示之重複單元至少1種，且於50~400℃之線熱膨脹係數為100ppm/K以下； (式中，A為伸芳基)。
  15. 如申請專利範圍第14項之聚醯亞胺，其中，製成之厚度10μm之膜之波長400nm之透光率為72%以上。
  16. 如申請專利範圍第15項之聚醯亞胺，其中，製成之厚度10μm之膜之波長400nm之透光率超過75%。
  17. 一種聚醯亞胺，係由如申請專利範圍第1至13項中任一項之聚醯亞胺前驅體獲得。
  18. 一種聚醯亞胺膜，係由如申請專利範圍第1至13項中任一項之聚醯亞胺前驅體獲得。
  19. 一種清漆，包含如申請專利範圍第1至13項中任一項之聚醯亞胺前驅體、或如申請專利範圍第14至17項中任一項之聚醯亞胺。
  20. 一種聚醯亞胺膜，係使用含有如申請專利範圍第1至13項中任一項之聚醯亞胺前驅體、或如申請專利範圍第14至17項中任一項之聚醯亞胺之清漆獲得。
  21. 一種顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用之基板，其特徵為：係由如申請專利範圍第1至13項中任一項之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺、或如申請專利範圍第14至17項中任一項之聚醯亞胺形成。
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