TWI580705B

TWI580705B - An epoxy resin, a hardened resin composition and a hardened product thereof, and a printed circuit board

Info

Publication number: TWI580705B
Application number: TW102129167A
Authority: TW
Inventors: Yutaka Satou
Original assignee: Dainippon Ink & Chemicals
Priority date: 2012-09-25
Filing date: 2013-08-14
Publication date: 2017-05-01
Also published as: CN104704021A; US20150252136A1; WO2014050419A1; KR20150060684A; KR102051441B1; JP5532368B1; TW201418316A; JPWO2014050419A1; CN104704021B

Description

環氧樹脂、硬化性樹脂組合物與其硬化物、及印刷電路基版

本發明係關於一種所獲得之硬化物之熱歷程後之耐熱性變化較少，且低熱膨脹性優異，可較佳地用於印刷電路基板、半導體密封材料、塗料、澆鑄用途等之環氧樹脂、兼具該等性能之硬化性樹脂組合物之硬化物、及印刷電路基板。

環氧樹脂除用於接著劑、成形材料、塗料、光阻材料、顯色材料等以外，就所獲得之硬化物之優異之耐熱性或耐濕性等優異之方面而言，亦於半導體密封材料或印刷電路板用絕緣材料等電氣、電子領域中廣泛使用。

該等各種用途中，於印刷電路基板之領域中，伴隨電子機器之小型化、高性能化之趨勢，半導體裝置之由佈線間距狹小化所引起之高密度化之傾向顯著，作為與此對應之半導體安裝方法，廣泛使用有利用焊錫球而使半導體裝置與基板接合之倒裝晶片連接方式。該倒裝晶片連接方式係利用於電路板與半導體之間配置焊錫球，並對整體進行加熱而使其等熔融接合之所謂回焊方式的半導體安裝方式，故而於回流焊接時電路板本身暴露在高熱環境下，有因電路板之熱收縮，而對將電路板與半導體連接之焊錫球產生較大之應力，引起佈線之連接不良之情況。因此，關於用於印刷電路板之絕緣材料，要求為低熱膨脹率之材料。

此外，近年來，根據針對環境問題之法規等，不使用鉛之高熔點焊料成為主流，從而回焊溫度變高。隨之，因回焊時之絕緣材料之耐熱性變化所引起之印刷電路基板之翹曲造成的連接不良亦變得嚴重，從而抑制回焊時之物性變化亦成為課題之一。

為應對此種要求，而提出有例如以使萘酚、甲醛及表氯醇反應所得之萘酚酚醛清漆型環氧樹脂為主劑之熱硬化性樹脂組合物作為解決低熱膨脹性等技術課題者(參照下述專利文獻1)。

然而，上述萘酚酚醛清漆型環氧樹脂與一般之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂相比，雖因骨架之剛直性，而認可所獲得之硬化物之熱膨脹率之改良效果，但由於無法充分滿足近年來所要求之水平，又，其硬化物因熱歷程而引起耐熱性發生較大變化，故而於印刷電路基板用途中，回焊後之耐熱性變化較大，容易產生上述之印刷電路基板之連接不良。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特公昭62-20206號公報

因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種於其硬化物中熱歷程後之耐熱性變化較少且表現出低熱膨脹性之硬化性樹脂組合物與其硬化物、及熱歷程後之耐熱性變化較少且低熱膨脹性優異之印刷電路基板、以及賦予該等性能之環氧樹脂。

本發明者等人為解決上述課題而進行努力研究，結果發現，將對甲酚、β-萘酚化合物、及甲醛之反應產物進行聚縮水甘油醚化而成之環氧樹脂且含有特定結構之3官能化合物及β-萘酚化合物之二聚物的環氧樹脂不僅具有優異之溶劑溶解性，亦於其硬化物中表現出優異之低熱膨脹性，並且環氧樹脂本身之反應性提高，且熱歷程後之耐熱性變化減少，從而完成本發明。

即，本發明係關於一種環氧樹脂，其特徵在於：其係將對甲酚、β-萘酚化合物、及甲醛之反應產物進行聚縮水甘油醚化而成者，於該環氧樹脂中含有下述結構式(1)所表示之3官能化合物(x)與下述結構式(2)所表示之二聚物(y)，且上述3官能化合物(x)之含有率以GPC(gel permeation chromatography，凝膠滲透層析法)測定之面積比率計為55%以上，

(式中，R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基，G表示縮水甘油基)，

(式中，R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基，G表示縮水甘油基)。

本發明進而關於一種硬化性樹脂組合物，其以上述環氧樹脂、及硬化劑作為必需成分。

本發明進而關於一種硬化物，其係使上述硬化性樹脂組合物經硬化反應而成。

本發明進而關於一種印刷電路基板，其係藉由使於上述硬化性樹脂組合物中進而調配有機溶劑並清漆化而成之樹脂組合物含浸於補強基材中，且重疊銅箔並進行加熱壓接而獲得。

根據本發明，可提供一種於其硬化物中熱歷程後之耐熱性變化較少且表現出低熱膨脹性之硬化性樹脂組合物與其硬化物、及熱歷程後之耐熱性變化較少且低熱膨脹性優異之印刷電路基板、以及賦予該等性能之環氧樹脂。

圖1係實施例1中所獲得之甲酚-萘酚樹脂(a-1)之GPC圖。

圖2係實施例1中所獲得之環氧樹脂(A-1)之GPC圖。

圖3係實施例1中所獲得之環氧樹脂(A-1)之C¹³NMR(carbon-13 nuclear magnetic resonance，碳-13核磁共振)圖。

圖4係實施例1中所獲得之環氧樹脂(A-1)之MS(mass spectrometry，質譜)圖譜。

圖5係實施例2中所獲得之環氧樹脂(A-2)之GPC圖。

圖6係比較合成例1中所獲得之環氧樹脂(A'-1)之GPC圖。

以下，對本發明進行詳細說明。

本發明之環氧樹脂之特徵在於：其係將對甲酚、β-萘酚化合物、及甲醛之反應產物進行聚縮水甘油醚化而成者，於該環氧樹脂中含有下述結構式(1)所表示之3官能化合物(x)與下述結構式(2)所表示之二聚物(y)，且上述3官能化合物(x)之含有率以GPC測定之面積比率計為55%以上，

即，本發明之環氧樹脂之特徵在於：其係以對甲酚、β-萘酚化合物、及甲醛作為原料之反應產物之聚縮水甘油醚，且為含有各種樹脂結構者之混合物，並且於其中含有特定料之上述3官能化合物(x)與上述二聚物(y)。

此處，上述3官能化合物(x)由於縮水甘油基濃度與分子結構中之芳香環濃度之平衡優異，故而藉由提高樹脂之反應性且提高交聯密度而抑制熱歷程後之耐熱性變化的效果較高。然而，上述3官能化合物(x)雖由於在分子結構中具有甲酚骨架，故而溶劑溶解性優異，發揮容易調整清漆之效果，但由於甲酚骨架本身缺乏配向性，故而其硬化物無法成為低熱膨脹性優異者。於本發明中，藉由與上述3官能化合物(x)一併使用上述二聚物(y)，且將上述3官能化合物(x)之含有率調節為GPC所測定之面積比率成為55%以上之範圍，而不會對清漆調整之容易度造成任何阻礙且可表現出優異之低熱膨脹性。如此，本發明具有如下之特徵：雖以GPC所測定之面積比率為55%以上之高濃度含有上述3官能化合物(x)，但可獲得優異之低熱膨脹性；及雖使用原本因分子配向性較高而難以調整清漆之上述二聚物(y)，但容易調整清漆，且可表現出優異之低熱膨脹性。

本發明之環氧樹脂中之上述3官能化合物(x)之含有率如上所述般以GPC測定之面積比率計為55%以上，於未達55%之情形時，無法充分地發揮提高上述樹脂之反應性或配向性之效果、及溶解性優異之效果，故而成為熱膨脹率或熱歷程後之耐熱性變化較大之硬化物。其中，就減小硬化物之熱膨脹率與熱歷程後之耐熱性變化的效果進一步提高而言，上述3官能化合物(x)之含有率以GPC測定之面積比率計較佳為55~95%之範圍，更佳為60~90%之範圍。

另一方面，關於本發明之環氧樹脂中之上述二聚物(y)之含有率，就溶劑溶解性優異，且可獲得熱歷程後之耐熱性變化亦較小之硬化物而言，以GPC測定之面積比率計較佳為1~25%之範圍，更佳為2~15%之範圍。

又，關於本發明之環氧樹脂，就可獲得熱膨脹率及熱歷程後之耐熱性變化更小之硬化物而言，上述3官能化合物(x)與上述二聚物(y)之合計之含有率以GPC測定之面積比率計較佳為60%以上，更佳為65%以上。

於表示本發明之3官能化合物(x)之上述通式(1)中，R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基，G為縮水甘油基。關於此種6官能化合物(x)，具體而言，可列舉下述結構式(1-1)~(1-6)所表示之化合物。

[化5]

於該等中，就硬化物之熱膨脹係數變小之方面而言，尤佳為上述結構式1-1所表示者，即，上述結構式(1)中之R₁及R₂均為氫原子者。

又，於表示本發明之二聚物(y)之上述通式(2)中，R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基，G為縮水甘油基。關於此種二聚物(y)，具體而言，可列舉下述結構式(2-1)~(2-6)所表示之化合物。

[化6]

於該等中，就硬化物之熱膨脹係數變小之方面而言，尤佳為上述結構式2-1所表示者，即，上述結構式(2)中之R₁及R₂均為氫原子者。

本發明中之上述3官能化合物(x)及上述二聚物(y)於環氧樹脂中之含有率係於下述條件下藉由GPC測定而計算出之上述各結構體之峰面積相對於本發明之環氧樹脂之總峰面積之存在比率。

<GPC測定條件>

測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」，管柱：Tosoh股份有限公司製造之保護管柱「HXL-L」

+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」

+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G3000HXL」

+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」

檢測器：RI(示差折射計)

資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC-8020型號II版本4.10」

測定條件：管柱溫度 40℃

展開溶劑四氫呋喃

流速 1.0ml/分鐘

標準：依據上述「GPC-8020型號II版本4.10」之測定指南，使用分子量為已知之下述單分散聚苯乙烯。

(使用之聚苯乙烯)

Tosoh股份有限公司製造之「A-500」

Tosoh股份有限公司製造之「A-1000」

Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」

Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」

Tosoh股份有限公司製造之「F-1」

Tosoh股份有限公司製造之「F-2」

Tosoh股份有限公司製造之「F-4」

Tosoh股份有限公司製造之「F-10」

Tosoh股份有限公司製造之「F-20」

Tosoh股份有限公司製造之「F-40」

Tosoh股份有限公司製造之「F-80」

Tosoh股份有限公司製造之「F-128」

試樣：利用微濾器過濾以樹脂固形物成分換算為1.0質量%之四氫呋喃溶液而成者(50μl)。

關於以上詳述之本發明之環氧樹脂，就環氧樹脂本身之溶劑溶解性優異之方面而言，其軟化點較佳為80~140℃之範圍，進而，就可高程度地兼具低熱膨脹性及溶劑溶解性之方面而言，更佳為85~135℃之範圍。

又，本發明之環氧樹脂之環氧當量為220~260g/eq之範圍時，就硬化物之低熱膨脹性變得良好之方面而言較佳，尤佳為225~255g/eq之範圍。

本發明之環氧樹脂之分子量分佈(Mw/Mn)之值為1.00~1.50之範圍時，就可獲得熱歷程後之耐熱性變化亦較小之硬化物而言較佳。再者，於本發明中，分子量分佈(Mw/Mn)係由在與求出上述3官能化合物(x)及上述二聚物(y)之含有率時之GPC測定條件相同的條件下測定出之重量平均分子量(Mw)之值與數量平均分子量(Mn)所算出的值。

以上詳述之本發明之環氧樹脂例如可藉由下述方法1或者方法2而製造。

方法1：於有機溶劑及鹼性觸媒之存在下，使β-萘酚化合物與甲醛發生反應，其次，於甲醛之存在下，加入對甲酚進行反應而獲得甲酚-萘酚樹脂(步驟1)，繼而，使表鹵醇與所獲得之甲酚-萘酚樹脂發生反應(步驟2)，而獲得目標之環氧樹脂的方法。

方法2：於有機溶劑及鹼性觸媒之存在下，使對甲酚、β-萘酚化合物、及甲醛發生反應而獲得甲酚-萘酚樹脂(步驟1)，繼而，使表鹵醇與所獲得之甲酚-萘酚樹脂發生反應(步驟2)，而獲得目標之環氧樹脂的方法。

本發明中，於上述方法1或2之步驟1中，藉由使用鹼性觸媒作為反應觸媒且相對於原料成分較少地使用有機溶劑，可將上述3官能化合物(x)及上述二聚物(y)於環氧樹脂中之存在比率調整為特定範圍。

作為此處使用之鹼性觸媒，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，金屬鈉、金屬鋰、氫化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀等無機鹼類等。其使用量較佳為相對於作為原料成分之對甲酚及β-萘酚化合物之酚性羥基之總數，以莫耳基準計成為0.01~2.0倍量之範圍。

又，作為有機溶劑，可列舉：甲基溶纖素、異丙醇、乙基溶纖素、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮等。於該等中，就使聚縮合物相對高分子量化之方面而言，尤佳為異丙醇。關於本發明中之有機溶劑之使用量，就容易將上述3官能化合物(x)及上述二聚物(y)於環氧樹脂中之存在比率調整為特定範圍之方面而言，較佳為相對於作為原料成分之對甲酚及β-萘酚化合物之總質量每100質量份為5~70質量份之範圍。

於本發明中，使用對甲酚作為必需之原料成分。於甲酚中，藉由使用對位體者，可有效率地獲得上述3官能體(x)，且所獲得之環氧樹脂之硬化物之低熱膨脹性良好。

關於作為本發明之另一必需成分之β-萘酚化合物，可列舉：β-萘酚及於其等上核取代有甲基、乙基、丙基、第三丁基等烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基之化合物。於該等中，不具有取代基之β-萘酚就最終獲得之環氧樹脂之硬化物的熱歷程後之耐熱性變化減少之方面而言較佳。

另一方面，此處使用之甲醛可為作為水溶液之狀態之福馬林溶液，亦可為作為固體狀態之多聚甲醛。

關於上述方法1或方法2之步驟1中之對甲酚與β-萘酚化合物之使用比例，莫耳比(對甲酚/β-萘酚化合物)成為[1/0.5]~[1/4]之範圍時容易調整最終獲得之環氧樹脂中之各成分比率，此情形較佳。

關於甲醛之反應饋入比率，較佳為相對於對甲酚及β-萘酚化合物之總莫耳數，甲醛以莫耳基準計成為0.6~2.0倍量之比例，就低熱膨脹性優異之方面而言，尤佳為成為0.6~1.5倍量之比例。

於上述方法1之步驟1中，可於反應容器中添加特定量之β-萘酚化合物、甲醛、有機溶劑、及鹼性觸媒，於40~100℃下使其等反應，反應結束後，添加對甲酚(視需要進而添加甲醛)，於40~100℃之溫度條件下使其等反應而獲得目標之聚縮合物。

步驟1之反應結束後，於反應結束後進行中和或水洗處理直至反應混合物之pH值成為4~7為止。中和處理或水洗處理按照常法進行即可，例如可使用乙酸、磷酸、磷酸鈉等酸性物質作為中和劑。可於進行中和或水洗處理後，在減壓加熱下將有機溶劑蒸餾去除而獲得目標之聚縮合物。

於上述方法2之步驟1中，可於反應容器中添加特定量之β-萘酚化合物、對甲酚、甲醛、有機溶劑、及鹼性觸媒，於40~100℃下使其等反應而獲得目標之聚縮合物。

步驟1之反應結束後，於反應結束後進行中和或水洗處理直至反應混合物之pH值成為4~7為止。中和處理或水洗處理按照常法進行即可，可使用例如乙酸、磷酸、磷酸鈉等酸性物質作為中和劑。可於進行中和或水洗處理後，在減壓加熱下將有機溶劑蒸餾去除而獲得目標之聚縮合物。

其次，上述方法1或方法2之步驟2係藉由使步驟1中所獲得之聚縮合物與表鹵醇發生反應而製造目標之環氧樹脂的步驟。該步驟2具體可列舉如下之方法：以相對於聚縮合物中之酚性羥基之莫耳數而成為2~10倍量(莫耳基準)之比例添加表鹵醇，進而，一次添加或者緩緩添加相對於酚性羥基之莫耳數而為0.9~2.0倍量(莫耳基準)之鹼性觸媒，並且於20~120℃之溫度下反應0.5~10小時。該鹼性觸媒可使用固體亦可使用其水溶液，於使用水溶液之情形時，亦可為如下之方法：連續地進行添加，並且於減壓下或常壓下，自反應混合物中連續地蒸餾出水及表鹵醇類，進而進行分液，將水除去且使表鹵醇連續地返回至反應混合物中。

再者，進行工業生產時，於環氧樹脂生產之第一批時，用於添加之表鹵醇類均為全新者，但第二批以後，較佳為併用自粗反應產物回收之表鹵醇類、與相當於以反應中所消耗之量消失之部分的新表鹵醇類。此時，使用之表鹵醇並無特別限定，例如可列舉：表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等。其中，就工業上易獲得而言，較佳為表氯醇。

又，上述鹼性觸媒具體可列舉：鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬氫氧化物等。尤其就環氧樹脂合成反應之觸媒活性優異之方面而言，較佳為鹼金屬氫氧化物，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等。於使用時，可以10~55質量%左右之水溶液之形態使用該等鹼性觸媒，亦可以固體之形態使用。又，藉由併用有機溶劑，可提高環氧樹脂之合成時之反應速度。作為此種有機溶劑，並無特別限定，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮等酮類，甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、第二丁醇、第三丁醇等醇化合物，甲基溶纖素、乙基溶纖素等溶纖素類，四氫呋喃、1,4-二烷、1,3-二烷、二乙氧基乙烷等醚化合物，乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑等。該等有機溶劑可分別單獨使用，又，亦可適當地併用2種以上以調整極性。

將上述之環氧化反應之反應物水洗後，於加熱減壓下，藉由蒸餾而將未反應之表鹵醇或併用之有機溶劑蒸餾去除。又，為製成水解性鹵素更少之環氧樹脂，亦可將所獲得之環氧樹脂再次溶解於甲苯、甲基異丁基酮、甲基乙基酮等有機溶劑中，並加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液進而進行反應。此時，為提高反應速度，亦可存在四級銨鹽或冠醚等相轉移觸媒。使用相轉移觸媒之情形時之其使用量較佳為相對於使用之環氧樹脂100質量份而成為0.1~3.0質量份之比例。反應結束後，可將所生成之鹽藉由過濾、水洗等而除去，進而藉由於加熱減壓下將甲苯、甲基異丁基酮等溶劑蒸餾去除，而獲得目標之本發明之環氧樹脂。

其次，本發明之硬化性樹脂組合物係以上文中詳述之環氧樹脂與硬化劑作為必需成分者。

此處使用之硬化劑可列舉：胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等。具體而言，作為胺系化合物，可列舉：二胺基二苯甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、咪唑、BF₃-胺錯合物、胍衍生物等，作為醯胺系化合物，可列舉：二氰基二醯胺、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等，作為酸酐系化合物，可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等，作為酚系化合物，可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂、二環戊二烯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(ZYLOCK樹脂)、間苯二酚酚醛清漆樹脂所代表之由多元羥基化合物與甲醛所合成之多元酚酚醛清漆樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯基改性苯酚樹脂(以雙亞甲基連結有酚核之多元苯酚化合物)、聯苯基改性萘酚樹脂(以雙亞甲基連結有酚核之多元萘酚化合物)、胺基三改性酚樹脂(以三聚氰胺、苯并胍胺等連結有酚核之多元酚化合物)或含烷氧基之芳香環改性酚醛清漆樹脂(以甲醛連結有酚核及含烷氧基之芳香環之多元酚化合物)等多元酚化合物等。

於該等中，尤其分子結構內含有較多之芳香族骨架者就低熱膨脹性之方面而言較佳，具體而言，苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、間苯二酚酚醛清漆樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯基改性苯酚樹脂、聯苯基改性萘酚樹脂、胺基三改性酚樹脂、含烷氧基之芳香環改性酚醛清漆樹脂(以甲醛連結有酚核及含烷氧基之芳香環之多元酚化合物)由於低熱膨脹性優異，故而較佳。

作為本發明之硬化性樹脂組合物中之環氧樹脂與硬化劑之調配量，並無特別限制，就所獲得之硬化物特性為良好之方面而言，較佳為相對於環氧樹脂之環氧基之合計1當量，硬化劑中之活性基成為0.7~1.5當量之量。

又，亦可視需要於本發明之硬化性樹脂組合物中適當併用硬化促進劑。作為上述硬化促進劑，可使用各種者，例如可列舉：磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽等。尤其於用作半導體密封材料用途之情形時，就硬化性、耐熱性、電氣特性、耐濕可靠性等優異之方面而言，磷系化合物中較佳為三苯基膦，三級胺中較佳為1,8-二氮雙環-[5.4.0]-十一烯(DBU)。

於本發明之硬化性樹脂組合物中，作為環氧樹脂成分，可單獨使用上述之本發明之環氧樹脂，亦可在無損本發明之效果之範圍內使用其他之環氧樹脂。具體而言，以上述之本發明之環氧樹脂相對於環氧樹脂成分之總質量為30質量%以上、較佳為40質量%以上之範圍併用其他之環氧樹脂。

作為此處可與上述環氧樹脂併用之其他之環氧樹脂，可使用各種環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-酚加成反應型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等。於該等中，就可獲得耐熱性優異之硬化物之方面而言，尤佳為：苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、或含有萘骨架之萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、或結晶性之聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、型環氧樹脂、或含烷氧基之芳香環改性酚醛清漆型環氧樹脂(以甲醛連結有含縮水甘油基之芳香環及含烷氧基之芳香環之化合物)等。

以上詳述之本發明之硬化性樹脂組合物係以表現出優異之溶劑溶解性作為特徵，除上述各成分以外，亦可調配有機溶劑。作為此處可使用之上述有機溶劑，可列舉：甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基溶纖素、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等，其選擇或適當之使用量可根據用途而適當選擇，例如於印刷電路板用途中，較佳為甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺等沸點為160℃以下之極性溶劑，又，較佳為以不揮發成分成為40~80質量%之比率使用。另一方面，於增層用接著膜用途中，作為有機溶劑，例如較佳為使用：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖素、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類，溶纖素、丁基卡必醇等卡必醇類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，又，較佳為以不揮發成分成為30~60質量%之比率使用。

又，為發揮阻燃性，上述硬化性樹脂組合物亦可於例如印刷電路板之領域中，在不降低可靠性之範圍內，調配實質上不含有鹵素原子之非鹵素系阻燃劑。

作為上述非鹵素系阻燃劑，例如可列舉：磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、聚矽氧系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等，其等之使用並無任何限制，可單獨使用，亦可使用複數種同一系之阻燃劑，又，亦可將不同系之阻燃劑組合使用。

作為上述磷系阻燃劑，可使用無機系、有機系之任一種。作為無機系化合物，例如可列舉：紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等磷酸銨類，磷醯胺等無機系含氮磷化合物。

又，上述紅磷較佳為實施表面處理以防止水解等，作為表面處理方法，例如可列舉：(i)以氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或者該等之混合物等無機化合物進行被覆處理之方法；(ii)以氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物、及酚樹脂等熱硬化性樹脂之混合物進行被覆處理之方法；(iii)於氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物之覆膜上以酚樹脂等熱硬化性樹脂雙重地進行被覆處理之方法等。

作為上述有機磷系化合物，例如可列舉：磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、磷烷化合物、有機系含氮磷化合物等通用有機磷系化合物，此外可列舉：9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物，及使其等與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應所得之衍生物等。

其等之調配量可根據磷系阻燃劑之種類、硬化性樹脂組合物之其他成分、所需之阻燃性之程度而適當選擇，例如於調配環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系阻燃劑及其他之填充材料或添加劑等全部而成之硬化性樹脂組合物100質量份中，於將紅磷用作非鹵素系阻燃劑之情形時，較佳為以0.1~2.0質量份之範圍進行調配，於使用有機磷化合物之情形時同樣地，較佳為以0.1~10.0質量份之範圍進行調配，尤佳為以0.5~6.0質量份之範圍進行調配。

又，於使用上述磷系阻燃劑之情形時，亦可於該磷系阻燃劑上併用水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性碳等。

作為上述氮系阻燃劑，例如可列舉：三化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、酚噻等，較佳為：三化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物。

作為上述三化合物，例如可列舉：三聚氰胺、乙胍、苯并胍胺、氰尿醯胺(melon)、蜜白胺、琥珀醯胍胺、伸乙基雙三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三胍胺等，此外例如可列舉：(i)硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸胺基三化合物，(ii)苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚等酚類與三聚氰胺、苯并胍胺、乙胍、甲胍胺等三聚氰胺類及甲醛之共縮合物，(iii)上述(ii)之共縮合物與酚甲醛縮合物等酚樹脂類之混合物，(iv)將上述(ii)、(iii)進而以桐油、異構化亞麻仁油等進行改性而成者等。

作為上述三聚氰酸化合物之具體例，例如可列舉：三聚氰酸、三聚氰酸三聚氰胺等。

上述氮系阻燃劑之調配量可根據氮系阻燃劑之種類、硬化性樹脂組合物之其他成分、所需之阻燃性之程度而適當選擇，例如於調配環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系阻燃劑及其他之填充材料或添加劑等全部而成之硬化性樹脂組合物100質量份中，較佳為以0.05~10質量份之範圍進行調配，尤佳為以0.1~5質量份之範圍進行調配。

又，於使用上述氮系阻燃劑時，亦可併用金屬氫氧化物、鉬化合物等。

作為上述聚矽氧系阻燃劑，只要為含有矽原子之有機化合物，則可無特別限制地使用，例如可列舉：聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等。

上述聚矽氧系阻燃劑之調配量可根據聚矽氧系阻燃劑之種類、硬化性樹脂組合物之其他成分、所需之阻燃性之程度而適當選擇，例如於調配環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系阻燃劑及其他之填充材料或添加劑等全部而成之硬化性樹脂組合物100質量份中，較佳為以0.05~20質量份之範圍進行調配。又，於使用上述聚矽氧系阻燃劑時，亦可併用鉬化合物、氧化鋁等。

作為上述無機系阻燃劑，例如可列舉：金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉末、硼化合物、低熔點玻璃等。

作為上述金屬氫氧化物之具體例，例如可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。

作為上述金屬氧化物之具體例，例如可列舉：鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。

作為上述金屬碳酸鹽化合物之具體例，例如可列舉：碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹼性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。

作為上述金屬粉末之具體例，例如可列舉：鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。

作為上述硼化合物之具體例，例如可列舉：硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。

作為上述低熔點玻璃之具體例，例如可列舉：CEEPREE(Bokusui Brown公司)、水合玻璃SiO₂-MgO-H₂O、PbO-B₂O₃系、ZnO-P₂O₅-MgO 系、P₂O₅-B₂O₃-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V₂O₅-TeO₂系、Al₂O₃-H₂O系、硼矽酸鉛系等玻璃狀化合物。

上述無機系阻燃劑之調配量可根據無機系阻燃劑之種類、硬化性樹脂組合物之其他成分、所需之阻燃性之程度而適當選擇，例如於調配環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系阻燃劑及其他之填充材料或添加劑等全部而成之硬化性樹脂組合物100質量份中，較佳為以0.05~20質量份之範圍進行調配，尤佳為以0.5~15質量份之範圍進行調配。

作為上述有機金屬鹽系阻燃劑，例如可列舉：二茂鐵、乙醯丙酮金屬錯合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物離子鍵結或配位鍵結而成之化合物等。

上述有機金屬鹽系阻燃劑之調配量可根據有機金屬鹽系阻燃劑之種類、硬化性樹脂組合物之其他成分、所需之阻燃性之程度而適當選擇，例如於調配環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系阻燃劑及其他之填充材料或添加劑等全部而成之硬化性樹脂組合物100質量份中，較佳為以0.005~10質量份之範圍進行調配。

於本發明之硬化性樹脂組合物中，可視需要調配無機質填充材料。作為上述無機質填充材料，例如可列舉：熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。於將上述無機填充材料之調配量設為特別大之情形時，較佳為使用熔融二氧化矽。上述熔融二氧化矽可使用破碎狀、球狀之任一種，但為提高熔融二氧化矽之調配量且抑制成形材料之熔融黏度之上升，較佳為主要使用球狀者。進而，為提高球狀二氧化矽之調配量，較佳為適當地調整球狀二氧化矽之粒度分佈。考慮到阻燃性，其填充率以較高為宜，尤佳為相對於硬化性樹脂組合物之總量為20質量%以上。又，在用於導電糊等用途之情形時，可使用銀粉或銅粉等導電性填充劑。

本發明之硬化性樹脂組合物可視需要添加矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種調配劑。

本發明之硬化性樹脂組合物可藉由將上述之各成分均勻地混合而獲得。調配本發明之環氧樹脂、硬化劑、進而根據需要之硬化促進劑而成之本發明之硬化性樹脂組合物可藉由與先前已知之方法同樣之方法容易地成為硬化物。作為該硬化物，可列舉：積層物、澆鑄物、接著層、塗膜、膜等成形硬化物。

作為使用本發明之硬化性樹脂組合物之用途，可列舉：印刷電路板材料、樹脂澆鑄材料、接著劑、增層基板用層間絕緣材料、增層用接著膜等。又，該等各種用途中，於印刷電路板或電子電路基板用絕緣材料、增層用接著膜用途中，可用作將電容器等被動零件或IC晶片等主動零件埋入基板內之所謂電子零件內置用基板用之絕緣材料。於該等中，就熱歷程後之耐熱性變化較小，且低熱膨脹性、及溶劑溶解性等特性而言，較佳為用於印刷電路板材料或增層用接著膜。

此處，於自本發明之硬化性樹脂組合物製造印刷電路基板時，可列舉將含有上述有機溶劑之清漆狀之硬化性樹脂組合物含浸於補強基材中，且重疊銅箔並進行加熱壓接之方法。此處可使用之補強基材可列舉：紙、玻璃布、玻璃不織布、芳族聚醯胺紙、芳族聚醯胺布、玻璃氈、玻璃粗紗布等。進一步對該方法進行詳述，首先，藉由將上述之清漆狀之硬化性樹脂組合物於與所使用之溶劑種類相應之加熱溫度下、較佳為於50~170℃下進行加熱，而獲得作為硬化物之預成形體。此時使用之樹脂組合物與補強基材之質量比例並無特別限定，通常較佳為以預成形體中之樹脂成分成為20~60質量%之方式進行製備。其次，利用常法積層以上述方式獲得之預成形體，並適當地重疊銅箔，於1~10MPa之加圧下且在170~250℃下加熱壓接10分鐘~3小時，藉此可獲得目標之印刷電路基板。

於將本發明之硬化性樹脂組合物用作抗蝕墨水之情形時，例如可列舉如下之方法：使用陽離子聚合觸媒作為該硬化性樹脂組合物之硬化劑，進而，添加顏料、滑石、及填料而製成抗蝕墨水用組合物，其後藉由網版印刷方式塗佈於印刷基板上後，使其成為抗蝕墨水硬化物。

於將本發明之硬化性樹脂組合物用作導電糊之情形時，例如可列舉：將微細導電性粒子分散於該硬化性樹脂組合物中而製成各向異性導電膜用組合物之方法；製成於室溫下為液狀之電路連接用糊樹脂組合物或各向異性導電接著劑之方法。

作為自本發明之硬化性樹脂組合物獲得增層基板用層間絕緣材料之方法，例如採用噴塗法、淋幕式塗佈法等將適當調配有橡膠、填料等之該硬化性樹脂組合物塗佈於形成有電路之電路基板後，使其硬化。其後，視需要對特定之通孔部等進行開孔後，利用粗化劑進行處理，並對其表面進行熱水洗，藉此形成凹凸，且鍍敷處理銅等金屬。

作為上述鍍敷方法，較佳為無電解鍍敷、電解鍍敷處理，又，作為上述粗化劑，可列舉氧化劑、鹼、有機溶劑等。可視需要依序重複上述操作，交替地將樹脂絕緣層及特定之電路圖案之導體層進行增層而形成，藉此獲得增層基板。其中，通孔部之開孔係於形成最外層之樹脂絕緣層後進行。又，亦可藉由將於銅箔上使該樹脂組合物半硬化而成之附有樹脂之銅箔於170~250℃下加熱壓接在形成有電路之電路基板上，而形成粗化面，並省略鍍敷處理之步驟，而製作增層基板。

自本發明之硬化性樹脂組合物製造增層用接著膜之方法例如可列舉：將本發明之硬化性樹脂組合物塗佈於支持膜上形成樹脂組合物層，而製成多層印刷電路板用之接著膜之方法。

於將本發明之硬化性樹脂組合物用於增層用接著膜之情形時，關鍵是該接著膜要表現出流動性(樹脂流動)，即，於真空層壓法之層壓之溫度條件(通常70℃~140℃)下軟化，可與電路基板之層壓同時地，於存在於電路基板之導孔或通孔內填充樹脂，較佳為調配上述各成分以表現出此種特性。

此處，多層印刷電路板之通孔之直徑通常為0.1~0.5mm，深度通常為0.1~1.2mm，從而通常較佳為於該範圍可進行樹脂填充。再者，於對電路基板之兩面進行層壓之情形時，較理想為填充通孔之1/2左右。

關於上述之製造接著膜之方法，具體而言可藉由如下方式製造：於製備清漆狀之本發明之硬化性樹脂組合物後，於支持膜(Y)之表面塗佈該清漆狀之組合物，進而藉由加熱或吹熱風等使有機溶劑乾燥而形成硬化性樹脂組合物之層(X)。

所要形成之層(X)之厚度通常設為導體層之厚度以上。由於電路基板所包含之導體層之厚度通常為5~70μm之範圍，故而樹脂組合物層之厚度較佳為具有10~100μm之厚度。

再者，本發明中之層(X)亦可由後述之保護膜進行保護。藉由以保護膜進行保護，可防止於樹脂組合物層表面附著污物等或對其之損傷。

上述之支持膜及保護膜可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴，聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯，聚碳酸酯，聚醯亞胺，進而有脫模紙或銅箔、鋁箔等金屬箔等。再者，支持膜及保護膜除可實施消光處理、電暈處理以外，亦可實施脫模處理。

支持膜之厚度並無特別限定，通常為10~150μm，較佳為以25~50μm之範圍而使用。又，保護膜之厚度較佳為設為1~40μm。

上述支持膜(Y)係於層壓在電路基板上後，或藉由加熱硬化而形成絕緣層後被剝離。若於將接著膜加熱硬化後剝離支持膜(Y)，則可防止硬化步驟中之污物等之附著。於硬化後進行剝離之情形時，通常對支持膜預先實施脫模處理。

其次，關於使用以上述方式獲得之接著膜製造多層印刷電路板之方法，例如於以保護膜對層(X)進行保護之情形時，將其等剝離後，以使層(X)直接與電路基板接觸之方式利用例如真空層壓法層壓於電路基板之單面或者兩面。層壓之方法可為分批式，亦可為利用輥之連續式。又，亦可於進行層壓前，視需要對接著膜及電路基板進行加熱(預熱)。

層壓之條件較佳為將壓接溫度(層壓溫度)較佳地設為70~140℃，將壓接壓力較佳地設為1~11kgf/cm²(9.8×10⁴~107.9×10⁴N/m²)，且於氣壓為20mmHg(26.7hPa)以下之減壓下進行層壓。

作為獲得本發明之硬化物之方法，依據一般之硬化性樹脂組合物之硬化方法即可，且例如加熱溫度條件根據組合之硬化劑之種類或用途等而適當選擇即可，將藉由上述方法所獲得之組合物於20~250℃左右之溫度範圍內進行加熱即可。

因此，藉由使用該環氧樹脂，環氧樹脂之溶劑溶解性飛躍性地提高，進而於使其成為硬化物時，熱歷程後之耐熱性變化較少，可表現出低熱膨脹率，從而可應用於最前端之印刷電路板材料。又，該環氧樹脂藉由本發明之製造方法而可容易且效率良好地製造，且可實現與目標之上述性能之水平相應之分子設計。

[實施例]

其次，藉由實施例、比較例對本發明更具體地進行說明，下文中之「份」及「%」只要無特別說明，則為質量基準。再者，150℃下之熔融黏度及GPC、NMR、MS圖譜係於以下之條件下進行測定。

1)軟化點測定法：JIS K7234

2)GPC：測定條件如下所述。

測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」、管柱：Tosoh股份有限公司製造之保護管柱「HXL-L」

+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」

+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G3000HXL」

+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」

檢測器：RI(示差折射計)

資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC-8020型號II版本4.10」

測定條件：管柱溫度 40℃

展開溶劑四氫呋喃

流速 1.0ml/分鐘

(使用之聚苯乙烯)

Tosoh股份有限公司製造之「A-500」

Tosoh股份有限公司製造之「A-1000」

Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」

Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」

Tosoh股份有限公司製造之「F-1」

Tosoh股份有限公司製造之「F-2」

Tosoh股份有限公司製造之「F-4」

Tosoh股份有限公司製造之「F-10」

Tosoh股份有限公司製造之「F-20」

Tosoh股份有限公司製造之「F-40」

Tosoh股份有限公司製造之「F-80」

Tosoh股份有限公司製造之「F-128」

3)¹³C-NMR：測定條件如下所述。

裝置：日本電子股份有限公司製造之「JNM-ECA500」

測定模式：SGNNE(NOE消除之1H全去耦法)

溶劑：二甲基亞碸

脈衝角度：45°脈衝

試樣濃度：30wt%

累計次數：10000次

4)MS：日本電子股份有限公司製造之JMS-T100GC

實施例1

於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分鎦管、攪拌器之燒瓶中，添加β-萘酚216質量份(1.5莫耳)、異丙醇250質量份、37%福馬林水溶液122質量份(1.50莫耳)、49%氫氧化鈉31質量份(0.38莫耳)，一面攪拌一面自室溫升溫至75℃為止，並於75℃下攪拌1小時。繼而，添加對甲酚81質量份(0.75莫耳)，進而，於75℃下攪拌8小時。反應結束後，添加磷酸二氫鈉45質量份進行中和後，添加甲基異丁基酮630質量份，以水158質量份重複清洗3次後，於加熱減壓下進行乾燥，而獲得甲酚-萘酚樹脂(a-1)290質量份。將所獲得之甲酚-萘酚樹脂(a-1)之GPC圖表示於圖1。甲酚-萘酚樹脂(a-1)之羥基當量為140克/當量，根據GPC圖所算出之下述結構式(a)所表示之3官能化合物之含有率為83.5%。

[化7]

繼而，於安裝有溫度計、冷卻管、攪拌器之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面添加並攪拌上述反應中所獲得之甲酚-萘酚樹脂(a-1)140質量份(羥基為1.0當量)、表氯醇463質量份(5.0莫耳)、正丁醇53質量份而使其等溶解。升溫至50℃後，需要3小時添加20%氫氧化鈉水溶液220質量份(1.10莫耳)，其後進而於50℃下反應1小時。反應結束後，停止攪拌，將積存於下層之水層除去，再進行攪拌並於150℃減壓下將未反應之表氯醇蒸餾去除。於如此獲得之粗環氧樹脂中添加甲基異丁基酮300質量份與正丁醇50質量份並使其等溶解。進而，於該溶液中添加10質量%氫氧化鈉水溶液15質量份並於80℃下反應2小時後，以水100質量份重複水洗3次直至清洗液之pH值成為中性為止。繼而，藉由共沸而對系統內進行脫水，並經過精密過濾後，於減壓下將溶劑蒸餾去除而獲得目標之環氧樹脂(A-1)190質量份。將所獲得之環氧樹脂(A-1)之GPC圖表示於圖2、將NMR圖表示於圖3、將MS圖譜示於圖4。環氧樹脂(A-1)之環氧當量為240克/當量，軟化點為97℃，分子量分佈(Mw/Mn)為1.17。又，根據GPC圖所算出之下述結構式(b)所表示之3官能化合物之含有率為63.3%，上述結構式(2)所表示之二聚物(y)之含有量為4.8%。又，根據MS圖譜檢測出表示下述結構式(b)所表示之3官能體之588此峰值。

[化8]

實施例2

除變更為37%福馬林水溶液110質量份(1.35莫耳)、對甲酚65質量份(0.60莫耳)以外，以與實施例1同樣之方法，獲得環氧樹脂(A-2)191質量份。將所獲得之環氧樹脂(A-2)之GPC圖表示於圖5。環氧樹脂(A-2)之環氧當量為240克/當量，軟化點為93℃，分子量分佈(Mw/Mn)為1.24。又，根據GPC圖所算出之結構式(b)所表示之3官能化合物之含有率為56.4%，上述結構式(2)所表示之二聚物(y)之含有量為13.5%。

比較合成例1

於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分鎦管、攪拌器之燒瓶中，添加α-萘酚505質量份(3.50莫耳)、水158質量份、草酸5質量份，一面以45分鐘自室溫升溫至100℃一面進行攪拌。繼而，需要1小時滴加42質量%福馬林水溶液177質量份(2.45莫耳)。滴加結束後，進而於100℃下攪拌1小時，其後以3小時升溫至180℃為止。反應結束後，將殘存於反應系統內之水分於加熱減壓下除去而獲得萘酚樹脂(a'-1)498質量份。所獲得之萘酚樹脂(a'-1)之羥基當量為154克/當量。

繼而，於安裝有溫度計、冷卻管、攪拌器之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗，一面以與實施例1同樣之方法對上述反應中所獲得之萘酚樹脂(a'-1)154質量份(羥基1.0當量)進行處理，而獲得環氧樹脂(A'-1)202質量份。將所獲得之環氧樹脂(A'-1)之GPC圖表示於圖6。環氧樹脂(A'-1)之環氧當量為237克/當量。

實施例3、4及比較例1

依照下述表1記載之調配，調配DIC股份有限公司製造之TD-2090(苯酚酚醛清漆樹脂，羥基當量：105g/eq)作為硬化劑、調配(A-1)或(A'-1)作為環氧樹脂、調配2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)作為硬化促進劑，以最終各組合物之不揮發成分(N.V.)成為58質量%之方式調配甲基乙基酮進行調整。繼而，於如下所述之條件下使其等硬化而試製積層板，以下述方法對熱膨脹率及物性變化進行評估。將結果示於表1。

<積層板製作條件>

基材：日東紡織股份有限公司製造玻璃布「#2116」(210×280mm)

層數：6 預成形體化條件：160℃

硬化條件：於200℃、40kg/cm²下進行1.5小時，成形後板厚：0.8mm

<熱歷程所引起之耐熱性變化(耐熱性之變化量：△Tg)：DMA(第1次測定、第2次測定之Tg差)>

使用黏彈性測定裝置(DMA：Rheometric公司製造之固體黏彈性測定裝置「RSAII」，矩形張力(rectangular tension)法；頻率1Hz，升溫速度3℃/min)，於以下之溫度條件下進行2次，測定彈性模數變化成為最大(tanδ變化率為最大)之溫度(Tg)。

溫度條件

第1次測定：以3℃/min自35℃升溫至275℃為止

第2次測定：以3℃/min自35℃升溫至330℃為止

將分別所得之溫度差設為△Tg而進行評估。

<熱膨脹率>

將積層板切為5mm×5mm×0.8mm之尺寸，將其作為試驗片並使用熱機械分析裝置(TMA：Seiko Instrument公司製造之SS-6100)，於壓縮模式下進行熱機械分析。

測定條件

測定架重：88.8mN

升溫速度：以10℃/分鐘進行2次

測定溫度範圍：-50℃至300℃

對同一樣品實施2次上述條件下之測定，將第2次之測定時之40℃至60℃之溫度範圍內之平均線膨脹率設為熱膨脹係數而進行評估。

表1中之簡稱如下所述。

TD-2090：苯酚酚醛清漆型酚樹脂(DIC股份有限公司製造之「TD-2090」，羥基當量：105g/eq)

2E4MZ：硬化促進劑(2-乙基-4-甲基咪唑)

Claims

一種環氧樹脂，其特徵在於：其係將對甲酚、β-萘酚化合物、及甲醛之反應產物進行聚縮水甘油醚化而成者，於該環氧樹脂中含有下述結構式(1)所表示之3官能化合物(x)與下述結構式(2)所表示之二聚物(y)，且上述3官能化合物(x)之含有率以GPC測定之面積比率計為55%以上， (式中，R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基，G表示縮水甘油基)， (式中，R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基，G表示縮水甘油基)。
如請求項1之環氧樹脂，其中上述3官能化合物(x)之含有率以GPC測定之面積比率計為55~95%之範圍。
如請求項1之環氧樹脂，其中上述二聚物(y)之含有率以GPC測定之面積比率計為1~25%之範圍。
如請求項1之環氧樹脂，其環氧當量係於220~260g/eq之範圍。
如請求項1之環氧樹脂，其軟化點係於80~140℃之範圍。
如請求項1之環氧樹脂，其分子量分佈(Mw/Mn)之值為1.00~1.50之範圍。
一種硬化性樹脂組合物，其以如請求項1至6中任一項之環氧樹脂、及硬化劑作為必需成分。
一種硬化物，其係使如請求項7之硬化性樹脂組合物經硬化反應而成。
一種印刷電路基板，其係藉由使於如請求項7之硬化性樹脂組合物中進而調配有機溶劑並清漆化而成之樹脂組合物含浸於補強基材中，且重疊銅箔並進行加熱壓接而獲得。