TWI576423B - 生產生質柴油之方法 - Google Patents

Description

生產生質柴油之方法

本發明提供一種在次臨界條件下將含中性脂質之原料轉化成生質柴油之方法。

有鑑於能源危機及環保問題日漸嚴重，因此過去一段時間以來全球都在尋找乾淨的替代能源。生質柴油(biodiesel)係藉由將油脂經轉酯化及/或酯化過程而形成，屬於再生能源的一種。由於生質柴油具有低污染性、無毒性及生物可分解等特性，符合經濟與環保考量，已經成為大眾公認的乾淨替代能源。

目前工業上生產生質柴油主要係以精煉植物油(主要成分為三酸甘油酯)為原料，以氫氧化鈉或氫氧化鉀為觸媒與甲醇進行轉酯化反應後，即得到脂肪酸甲基酯，也就是所謂的生質柴油。此製程不適合使用含高含量游離脂肪酸及水之低品質油為原料，例如廢食用油(Lotero et al.,2005；Vicente et al.,2004)。以此類低品質油為原料，利用商業化鹼製程生產生質柴油時，需經前處理步驟，以去除原料油中所含水份及游離脂肪酸。水及游離脂肪酸在反應中會經由皂化反應消耗鹼觸媒因而降低生質柴油產率。特別地是，在反應完成後之洗滌過程中，由肥皂、脂肪酸甲基酯與未反應物之混合物會形成乳化，造成產品生質柴油之品質下降(Marulanda et al.,2010)。由於植物油之價格不斷上漲，無法使用低價原料油變成傳統製程之主要缺點， 此缺點可經由使用可以容忍含高量游離脂肪酸原料油之固態觸媒加以克服(Shu et al.,2010；Zhang et al.,2010)。然而，由於液態反應物與固體觸媒間之質傳阻力，造成固體觸媒之活性偏低(Tan et al.,2010)。

近來在超臨界狀態下生產生質柴油被視為可以克服傳統勻相觸媒製程缺點之製程。在超臨界狀態下，原料油與甲醇變成單一相而達到完全混合，故不需要觸媒即可在數分鐘內達到高轉化率(>95%)。特別地是，水與游離脂肪酸之存在不會影響生質柴油之轉化率，因為三酸甘油酯之轉酯化與游離脂肪酸之酯化同時發生(Ayhan,2009；He et al.,2007)。是以，此製程可使用含高含量水與游離脂肪酸之低價油為原料。

甲醇之臨界溫度及臨界壓力為240℃及8.09 MPa。但是由於甘油酯及游離脂肪酸之存在，使得在所謂的「以超臨界甲醇生產生質柴油」之製程中必須使用遠高於240℃及8.09 MPa之溫度及壓力。在早期於超臨界醇中進行油與醇轉酯化之研究中(Anitescu et al.,2008；Ayhan,2009；Kasim et al.,2009；Varma and Madras,2006)，都使用高溫(300至350℃)、高壓(20至35 MPa)及高醇油莫耳比(40：1至42：1)。透過使用添加如己烷、二氧化碳及丙烷等共溶劑以及如氧化鈣等非勻相觸媒，可使前述操作溫度、壓力及醇油莫耳比分別降至250至280℃、15至20 MPa及24：1至30：1。然而，前述溫度及壓力仍然相當高，且使用共溶劑不利於環保及產品生質柴油之純度(Laosiripojana et al.,2010； Trentin et al.,2011)。由於在超臨界狀態下生產生質柴油需將原料加熱至極高溫度及極高壓力，反應完成後又需將產物降至室溫及常壓，因此在超臨界狀態下生產生質柴油被視為一能源密集(energy intensive)程序(Tan and Lee,2011)。

次臨界水(subcritical water)為廣泛應用於萃取、水解及有機物濕氧化(wet oxidation)等應用之環保技術。本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知，任何在約100℃至約374℃間之水，只要施加足夠大之壓力使其處於液態即稱為次臨界水，亦即施加之壓力至少為該溫度下水之飽和蒸氣壓。以水為萃取溶劑時，其介電常數(dielectric constant)為最重要之性質。水之介電常數在室溫時為80，當溫度昇到250℃時則降至27，此值約等於室溫下乙醇之介電常數。近年來有不少研究探討以次臨界水將生質或碳水化合物水解或生物降解(biodegradation)成有用之化合物(Holliday et al.,1997；Khuwijitjaru et al.,2004；Quitain et al.,2002)。此外，次臨界水處理也可用來增加活性污泥中可萃取脂質之量(Huynh et al.,2010)。

有鑑於此，本發明提供一種在次臨界狀態下生產生質柴油的方法，相較於超臨界甲醇製程，本發明之方法可以較低的溫度及壓力生產生質柴油，並且由於本發明之方法不需要使用觸媒，因此產物之分離純化變成較簡單，因此本發明可降低操作及設備成本。

本發明係使由油脂原料、水及甲醇所形成之溶液在次臨界的狀態下產生反應，生產生質柴油。是以，本發明在不需使用傳統酸或鹼觸媒、並且無需消耗大量能源的情況下，以較為簡單的方式生產生質柴油。

本發明溶液係混合有水與甲醇，因此所形成溶液之沸點應該介於甲醇的沸點(64.7℃)與水的沸點(100℃)之間，其臨界溫度也應該介於甲醇的臨界溫度(240℃)與水的臨界溫度(374℃)之間。

本發明之目的係提供一種生產生質柴油的方法，其係將含中性脂質(neutral lipid)之原料與水及甲醇加入一密閉之反應器中，加熱使反應器溫度上升至約100℃至約240℃之間(較佳溫度範圍約120℃至約230℃)，並且反應器內之壓力係至少為該溫度下溶液之飽和蒸氣壓，反應進行適當時間後得到生質柴油。

一般而言，反應時間越長，反應之轉化率越高。因此對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者而言，其可根據反應溫度，決定適當之反應時間。

關於反應器內溶液之飽和蒸氣壓，對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者而言，其可根據技術領域中習知之方法，進行適當之實驗，得到在特定溫度下反應器內溶液之飽和蒸氣壓；並且在進一步考量其需要(例如，反應成本或反應時間)之後，決定適當之反應壓力，只要該壓力至少為該溫度下溶液之飽和蒸氣壓即可。

在本發明之方法中，所使用之油脂原料為含中性脂質之 原料，較佳地，該含中性脂質之原料與水之重量比範圍係為1：0.01至1：10。

較佳地，在本發明之方法中，所使用之甲醇與水之重量比範圍係為3：1至500：1。

在本發明之方法中，中性脂質包含三酸甘油酯、二酸甘油酯、單酸甘油酯及游離脂肪酸。

在本發明之方法中，所使用之含中性脂質的原料可來自於任何含中性脂質之物質，例如其可選自由精製動植物油、廢食用油、米糠、活性污泥、酵母菌、微藻和其混合物所組成之群。

較佳地，在本發明之方法中，反應器溫度範圍在約120℃至230℃之間。

在本發明之方法中，可以視情況添加硫酸至反應器中參與反應，其中該硫酸與反應混合物之比例範圍較佳為1：1000至1：10000 g/mL。

相較於商業化鹼觸媒製程，本發明之方法不需觸媒，因此不僅可使用精製動植物油，亦可使用含較多水與游離脂肪酸之低價油，例如廢食用油，使用本發明之方法可以不需要先將原料進行前處理，如油脂之萃取，即可直接使用含中性脂質之原料，例如如米糠及活性污泥。由於不使用觸媒，在本發明中，產物之分離純化變成較簡單。

相較於不需要觸媒之超臨界甲醇製程，由於該超臨界甲醇製程需要非常高之溫度及壓力(分別為約300至350℃及約20至35 MPa)，即使添加共溶劑，該超臨界甲醇製程仍 需要相當高之溫度(約250至280℃)及壓力(約15至20 MPa)。相較之下，本發明之方法可以在大於約100℃、小於約240℃之任何溫度下進行，反應器內之壓力則至少為在該溫度下溶液之飽和蒸氣壓；較佳地，本發明之方法可以在約120至230℃之任何溫度下進行，反應器內之壓力同樣至少為在該溫度下溶液之飽和蒸氣壓。因此，本發明之方法所需操作及設備成本都將低於該超臨界甲醇製程。

以下實施例將對本發明作進一步之說明，惟非用以限制本發明之範圍，任何熟悉本發明技術領域者，在不違背本發明之精神下所得以達成之修飾及變化，均屬本發明之範圍。

實施例1

以市售食用大豆油1克，加30毫升甲醇及0.05毫升水，在175℃、35 bar(3.5 MPa)下反應4小時。去除水及甲醇後，產物之組成如下：脂肪酸甲基酯(96.38%)、三酸甘油酯(0.02%)、二酸甘油酯(0.03%)、單酸甘油酯(0.72%)、游離脂肪酸(<0.01%)、其他(2.85%)。

實施例2

以市售食用大豆油1克，加30毫升甲醇及0.05毫升水，在200℃、45 bar(4.5 MPa)下反應2小時。去除水及甲醇後，產物之組成如下：脂肪酸甲基酯(85.88%)、三酸甘油酯(2.01%)、二酸甘油酯(3.09%)、單酸甘油酯(8.46%)、游 離脂肪酸(<0.01%)、其他(0.56%)。

實施例3

以市售食用大豆油0.9克，加0.1克棕櫚酸(palmitic acid)、30毫升甲醇、0.05毫升水及微量硫酸(反應混合物與硫酸之比例約為1：0.0005 g/mL)，在175℃、35 bar(3.5 Map)下反應2小時。去除水及甲醇後，產物之組成如下：脂肪酸甲基酯(94.17%)、三酸甘油酯(<0.01%)、二酸甘油酯(<0.01%)、單酸甘油酯(1.50%)、游離脂肪酸(0.21%)、其他(4.12%)。

實施例4

以含83%水份之活性污泥1克，加5毫升甲醇，在175℃、35 bar(3.5 MPa)下反應8小時。去除水、甲醇及固體殘餘物後，產物之組成如下：脂肪酸甲基酯(80.89%)、游離脂肪酸(15.52%)、其他(3.59%)；每克乾活性污泥可得之脂肪酸甲基酯量是0.45克。若反應時間延長至24小時，則產物之組成如下：脂肪酸甲基酯(89.43%)、游離脂肪酸(5.75%)、其他(4.82%)；每克乾活性污泥可得之脂肪酸甲基酯量是0.46克。

實施例5

以乾酵母菌(Yarrowia lipolytica Po1g)1克，加30毫升甲醇及0.5毫升水，在175℃、35 bar(3.5 MPa)下反應8小時。去除水、甲醇及固體殘餘物後，產物之組成如下：脂肪酸甲基酯(92.18%)、三酸甘油酯(2.25%)、二酸甘油酯 (2.39%)、單酸甘油酯(2.30%)、游離脂肪酸(0.13%)及其他(0.75%)，每克乾酵母菌可得之脂肪酸甲基酯量是0.38克。

實施例6

以含80%水份之微藻(Chlorella vulgaris biomass)1克，加4毫升甲醇，在175℃、35 bar(3.5 MPa)下反應4小時。去除水、甲醇及固體殘餘物後，產物之組成如下：脂肪酸甲基酯(89.71%)、三酸甘油酯(1.01%)、二酸甘油酯(2.30%)、單酸甘油酯(5.43%)、游離脂肪酸(1.48%)，每克乾微藻可得之脂肪酸甲基酯量是0.29克。

以下申請專利範圍係用以界定本發明之合理保護範圍。然應明瞭者，技藝人士基於本發明之揭示所可達成之種種顯而易見之改良或均等之部分，亦應歸屬本發明合理之保護範圍。

Claims (8)

1. 一種生產生質柴油之方法，其係將含中性脂質之原料與水及甲醇加入一密閉反應器中，加熱使反應器溫度上升至約100℃至約240℃之間，並且反應器內之壓力係至少為該溫度下溶液之飽和蒸氣壓，反應進行適當時間後得到生質柴油。
2. 如請求項1之方法，其中該中性脂質包含三酸甘油酯、二酸甘油酯、單酸甘油酯及游離脂肪酸。
3. 如請求項1之方法，其中該原料係選自由精製動植物油、廢食用油、米糠、活性污泥、酵母菌、微藻及其組合物所組成之群組。
4. 如請求項1之方法，其中加熱使反應器溫度上升至約120℃至約230℃之間。
5. 如請求項1之方法，其中該甲醇與水之重量比範圍係為3：1至500：1。
6. 如請求項1之方法，其中該含中性脂質之原料與水之重量比範圍係為1：0.01至1：10。
7. 如請求項1之方法，其進一步添加硫酸至反應器中參與反應。
8. 如請求項1之方法，其中該硫酸與反應混合物之比例範圍係為1：1000至1：10000 g/mL。