TWI559590B - 控制應用於有機發光二極體之經溶液處理之過渡金屬氧化物之受體強度之方法 - Google Patents
控制應用於有機發光二極體之經溶液處理之過渡金屬氧化物之受體強度之方法 Download PDFInfo
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Description
本發明提供一種藉由選擇過渡金屬氧化物前驅材料來定製溶液沈積過渡金屬氧化物(諸如三氧化鉬)中之受體強度的方法，由此使得可控制包含複合電洞注入層(HIL)之裝置中的摻雜程度(亦即摻雜概況)，該等電洞注入層包含溶液沈積過渡金屬氧化物以及電洞傳輸聚合物層。
多年來，對於諸如共軛聚合物之發光有機材料存在相當大之興趣。發光聚合物沿聚合物主鏈具有離域π-電子系統。離域π-電子系統對聚合物賦予半導體特性且給予其支撐沿聚合物鏈具有高遷移率之正及負電荷載流子的能力。
該等共軛聚合物之薄膜可用於製備光學裝置，諸如發光裝置。該等裝置具有優於使用習知半導體材料製備之裝置的多種優勢，包括廣域顯示器、低DC工作電壓及製造簡單之可能性。此類型裝置描述於例如WO-A-90/13148、US 5,512,654及WO-A-95/06400中。
已作出大量努力來實現全色全塑螢幕。實現此目標之主要挑戰在於：(1)三種基本色紅、綠及藍之共軛聚合物發光的方法；及(2)共軛聚合物必須容易處理且製造成全色顯示器結構。OLED可有效滿足第一要求，因為可藉由改變有機發射化合物之化學結構來達成對發射色彩之操控。
然而，儘管調節發射層之化學性質在實驗室規模上通常相對容易且便宜，但在工業規模上可能是昂貴且複雜之方
法。全色矩陣裝置之易加工性及構建的第二要求產生如何微圖案化精細多色像素及如何實現全色發射之問題。噴墨印刷、複合噴墨印刷技術及旋塗法是可用於以所要圖案塗覆聚合物溶液之適合技術的實例。
最基本而言，有機電致發光裝置一般包含定位於電洞注入電極與電子注入電極之間的有機發光材料。電洞注入電極(陽極)通常為經錫摻雜氧化銦(ITO)塗佈之透明玻璃基板。常用於電子注入電極(陰極)之材料為低功函數金屬，諸如鈣或鋁。
通常用於有機發光層之材料包括共軛聚合物，諸如聚-伸苯基-伸乙烯基(PPV)及其衍生物(參看例如WO-A-90/13148)、聚茀衍生物(參看例如A.W.Grice,D.D.C.Bradley,M.T.Bernius,M.Inbasekaran,W.W.Wu及E.P.Woo,Appl.Phys.Lett.1998,73,629,WO-A-00/55927及Bernius等人，Adv.Materials,2000,12，第23,1737期)、聚萘(polynaphthylene)衍生物及聚菲(polyphenanthrenyl)衍生物；及小有機分子，諸如鋁羥基喹啉錯合物(Alq3錯合物：參看例如US-A-4,539,507)及喹吖啶酮(quinacridone)、紅螢烯(rubrene)及苯乙烯基染料(參看例如JP-A-264692/1988)。有機發光層可包含兩種或兩種以上不同發射有機材料之混合物或離散層。
典型裝置架構揭示於例如WO-A-90/13148；US-A5,512,654；WO-A-95/06400；R.F.Service,Science 1998,279,1135；Wudl等人，Appl.Phys.Lett.1998,73,
2561；J.Bharathan,Y.Yang,Appl.Phys.Lett.1998,72,2660；T.R.Hebner,C.C.Wu,D.Marcy,M.L.Lu,J.Sturm,Appl.Phys.Lett.1998,72,519及WO 99/48160中。
自諸如ITO之電洞注入層向有機發射層中注入電洞是由發射材料之電洞注入層功函數與最高佔用分子軌域(HOMO)之間的能量差及電洞注入層與發射材料之間界面處的化學相互作用來控制的。在電洞注入層上沈積高功函數有機材料(諸如聚(苯乙烯磺酸酯)-摻雜聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(PEDOT/PSS)、N,N'-二苯基-N,N'-(2-萘基)-(1,1'-苯基)-4,4'-二胺(NBP)及N,N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯基-4,4'-二胺(TPD))提供電洞傳輸層(HTL)，其有利於電洞注入發光層中、穩定傳輸來自電洞注入電極之電洞且阻止電子。該等層可有效增加引入發光層中之電洞的數目。然而，ITO表面未經良好界定且與該等習知電洞傳輸材料界面處之化學作用難以控制。
在例如EP-A-1009045、EP-A-1022789、EP-A-1030539及EP-A-1041654中已建議使用高電阻率無機層代替高功函數有機材料(諸如PEDOT/PSS)用作電洞傳輸層。EP-A-1022789揭示一種能夠阻斷電子且具有電洞傳導路徑之無機電洞傳輸層。該層具有高電阻率，規定較佳在103至108 Ω-cm之範圍內。所揭示之材料具有通式(Si1-xGex)Oy，其中0x1且1.7y2.2。該電洞傳輸層之功函數未經良好確定且可能視x與y之實際值而變化。
最近，Chen等人，Applied Physics Letters 87,241121
(2005)已揭示一種用於串聯有機發光裝置之連接結構。該連接結構由作為共用電極之薄金屬層、在共用電極一側含有三氧化鉬之電洞注入層(HIL)及在另一側含有Cs2CO3之電子注入層組成。該連接結構允許相反之電洞及電子注入兩個相鄰發射單元且給予串聯裝置優越之電學及光學效能。該結構完全由熱蒸發來製備。
Kanai等人，Organic Electronics 11,188-194(2010)揭示已研究α-NPD/MoO3/Au界面處之電子結構(由熱蒸發沈積之三氧化鉬)。發現三氧化鉬層在任何處理之前含有大量氧空位，且藉由部分填充與氧空位相鄰之鉬原子的未佔用4d軌域而誘導能隙狀態。XPS光譜對於α-NPD/MoO3系統之α-NPD厚度依賴性明確表明，三氧化鉬膜表面處之鉬原子藉由所吸收α-NPD與鉬原子之間的電荷轉移相互作用而由α-NPD沈積作用減少。α-NPD/MoO3界面處之此減少形成大界面偶極層。對於α-NPD/MoO3/Au界面所推斷之能級圖描述能級匹配，其充分解釋由於三氧化鉬緩衝層而使電洞注入障壁顯著減少。
Bolink等人，Adv.Funct.Mater.18,145-150(2008)揭示一種形式之底部發射電致發光裝置，其中使用金屬氧化物作為電子注入接點。該裝置之製備包含在氧化銦錫覆蓋之玻璃基板頂部熱沈積金屬氧化物薄層，繼而溶液加工發光層且隨後沈積高功函數(空氣穩定)金屬陽極。作者表明該裝置僅在發光聚合物(LEP)與金屬陽極之間插入其他電洞注入層之後運作。
總而言之，此最近之先前技術描述使用熱蒸發三氧化鉬作為電洞注入層(HIL)或電子注入層。然而，儘管使用三氧化鉬及可能之其他過渡金屬氧化物作為電洞注入層來摻雜陽極與半導體電洞傳輸層之間的界面可改良電洞自電洞注入陽極注入半導體層之效率，但用於沈積三氧化鉬HIL之熱蒸發技術對於擴大規模用於製造規模仍不理想。
因此，需要一種製備OLED裝置之改良方法，其基於溶液，克服上文關於先前技術熱沈積技術所述之規模擴大問題，且允許根據電洞傳輸共軛材料之HOMO層級(亦即電離電位)調諧充當電洞注入層之所得沈積過渡金屬氧化物層之p-受體強度。
與先前技術使用蒸發三氧化鉬相比，吾人發現可能藉由選擇過渡金屬氧化物前驅材料且藉由化學改質過渡金屬氧化物墨水調配物來定製溶液沈積之過渡金屬氧化物(諸如三氧化鉬)中的受體強度。
此為重要的，因為調整溶液沈積過渡金屬氧化物(諸如三氧化鉬)之受體強度使得可控制根據本發明在溶液沈積過渡金屬氧化物與電洞傳輸層或夾層(IL)聚合物之間界面處形成之複合電洞注入層(HIL)中的摻雜程度(亦即摻雜概況)。
下文給出之實例表明適當選擇過渡金屬氧化物前驅材料使得可最優化深HOMO共軛材料中之電荷注入且最優化OLED中之外部量子效率。
因此，在本發明之第一態樣中，提供：(1)一種在裝置中根據半導體電洞傳輸層材料之HOMO(最高佔用分子軌域)能級調整過渡金屬氧化物之電子受體強度的方法，該裝置包含陽極、沈積於該陽極上之該過渡金屬氧化物層及沈積於該過渡金屬氧化物層上之該半導體電洞傳輸層材料層，該方法包含：(a)在該陽極上沈積包含該過渡金屬氧化物前驅體之溶液，其中該前驅體溶液經選擇以使得可相對於該半導體電洞傳輸層材料之HOMO層級來調整溶液為前驅體之過渡金屬氧化物的電子受體強度；(b)乾燥該沈積溶液以形成固體層前驅層；(c)將該半導體電洞傳輸層材料溶液沈積至該固體層前驅層上；及(d)熱退火步驟(c)之產物以產生所要裝置，其在該陽極與該半導體電洞傳輸層之間界面處具有過渡金屬氧化物，其中根據半導體電洞傳輸層材料之HOMO調整過渡金屬氧化物之電子受體強度。
為清楚起見，應注意例如該半導體電洞傳輸層材料之HOMO與該材料之「電離電位」相同。兩者可有效互換，但一致起見吾人在本文中均將稱作HOMO。
典型OLED幾何結構包括：
˙ 透明導電性氧化物陽極(例如ITO)
˙ 電洞注入層(HIL)
˙ 電洞傳輸層(HTL)/夾層(IL)
˙ 發光聚合物層(LEP)
˙ 蒸發陰極(例如NaF-Al-Ag)。
就OLED中各層之間的能帶對準而言，必須滿足以下要求：
˙ 有效電洞注入LEP層要求HTL/IL與LEP層之間的能帶偏移小。
˙ 由於此要求，在深HOMO LEP材料之情況下，HTL/IL亦需要展示高電離電位(亦即深HOMO層級)
˙ 為使電洞能夠自ITO陽極注入深HOMO HTL/IL材料中，ITO陽極之功函數(WF)需要自原始ITO之5.0 eV增加以與HTL/IL材料中之HOMO層級相匹配。
為使ITO陽極之WF與HTL/IL材料中之HOMO層級相匹配，可根據先前技術程序以p摻雜共軛聚合物薄層(電洞注入層，HIL)覆蓋ITO陽極之表面。如上文所論述，常用HIL之實例為PEDOT-PSS。
在吾人同在申請中之GB申請案中揭示基於在OLED裝置中之氧化銦錫(ITO)陽極與相鄰HTL/IL之間產生摻雜界面的替代方法。
該新穎方法包含以下步驟：1.調配過渡金屬氧化物前驅體溶液(基於水或基於有機溶劑)；2.將過渡金屬氧化物前驅體溶液沈積至陽極表面上；3.將HTL材料(夾層聚合物、側位聚合物、共軛主體材料或有機半導體材料)溶液旋塗至經過渡金屬氧化物前驅
體改質之陽極接點上；及4.熱退火隨後導致過渡金屬氧化物擴散且在HTL材料與陽極接點之間形成p摻雜界面，此使得電洞自陽極有效注入HTL材料中。
本發明為解決在不同半導體電洞傳輸材料中根據HOMO層級(亦即電離電位)調整過渡金屬氧化物層之電子受體強度之特定要求的彼發明之發展，尤其使用過渡金屬氧化物前驅體與深HOMO電洞傳輸層/夾層之特定組合使電洞有效注入深HOMO聚合物層，以及提供藉由適當選擇MoO3前驅材料且藉由最優化OLED裝置中MoO3沈積物與LEP層之間的電洞傳輸層/夾層厚度來最優化OLED之亮度效率的策略。
本發明第一態樣之較佳實施例包括：(2)根據(1)之方法，其中相對於該半導體電洞傳輸層材料之HOMO層級最優化溶液為前驅體之過渡金屬氧化物的電子受體強度；(3)根據(1)或(2)之方法，其中藉由調整過渡金屬氧化物之前驅體溶液的pH，相對於欲沈積於過渡金屬氧化物上之半導體電洞傳輸層材料之HOMO層級來調整或最優化該過渡金屬氧化物之電子受體強度；(4)根據(3)之方法，其中前驅體溶液之pH經選擇或調整為具有1至7範圍內之值；(5)根據(3)之方法，其中前驅體溶液之pH經選擇或調整為具有3至6範圍內之值；
(6)根據(3)之方法，其中前驅體溶液之pH經選擇或調整為具有1至2範圍內之值；(7)根據(1)至(6)中任一者之方法，其中該過渡金屬氧化物為鉬、鎢或釩之氧化物；(8)根據(1)至(6)中任一者之方法，其中該過渡金屬氧化物係選自三氧化鉬、三氧化鎢及五氧化二釩；(9)根據(8)之方法，其中該前驅體溶液為三氧化鉬之前驅體溶液且其包含三氧化鉬、鉬酸銨、磷鉬酸或鉬酸(其中鉬酸經NH4OH部分中和)於水中之分散液或溶解液；(10)根據(9)之方法，其中該前驅體溶液為三氧化鉬於水中之溶解液，其pH在1至2.5範圍內；(11)根據(8)之方法，其中該前驅體溶液為磷鉬酸於極性有機溶劑中之分散液或溶解液；(12)根據(1)至(11)中任一者之方法，其包含以下其他步驟：(a)將第二半導體電洞傳輸層材料之溶液沈積至第一半導體電洞傳輸層材料上，該第二半導體電洞傳輸層材料具有比該第一半導體電洞傳輸層材料更深之HOMO層級；及(b)熱退火步驟(a)之產物以產生所要裝置，其在該陽極與第一半導體電洞傳輸層之間的界面處具有過渡金屬氧化物，且具有堆疊於該第一半導體電洞傳輸層材料上的HOMO層級比該第一半導體電洞傳輸層材料更深之第二半導體電洞傳輸層材料；(13)根據(1)至(11)中任一者之方法，其包含以下其他步
驟：(a)將第二半導體電洞傳輸層材料溶液沈積至第一半導體電洞傳輸層材料上，該第二半導體電洞傳輸層材料與該第一半導體電洞傳輸層材料相同；及(b)熱退火步驟(a)之產物以產生所要裝置，其在該陽極與第一半導體電洞傳輸層之間的界面處具有過渡金屬氧化物，且具有堆疊於該第一半導體電洞傳輸層材料上的與第一半導體電洞傳輸層材料相同之第二半導體電洞傳輸層材料；(14)根據(1)至(11)中任一者之方法，其包含以下其他步驟：(a)將第二半導體電洞傳輸層材料溶液沈積至第一半導體電洞傳輸層材料上，該第二半導體電洞傳輸層材料不同於該第一半導體電洞傳輸層材料，但具有與該第一半導體電洞傳輸層材料類似之HOMO層級；及(b)熱退火步驟(a)之產物以產生所要裝置，其在該陽極與第一半導體電洞傳輸層之間的界面處具有過渡金屬氧化物，且具有堆疊於該第一半導體電洞傳輸層材料上的與該第一半導體電洞傳輸層材料具有類似HOMO層級之第二半導體電洞傳輸層材料；(15)根據(1)至(14)中任一者之產生有機發光裝置之方法，該方法包含以下其他步驟：(a)將發光聚合物溶液沈積於半導體電洞傳輸材料之頂層上；
(b)乾燥該發光聚合物層以產生發光聚合物層；及(c)向步驟(b)中形成之發光聚合物層上熱蒸發低功函數金屬以形成陰極，由此產生所要有機發光裝置；(16)根據(15)之方法，其中該發光聚合物由以下單體形成：
(17)根據(15)或(16)之方法，其中形成陰極之低功函數金屬為選自氟化鈉、鋁、鈣及銀之金屬或化合物的雙層或三層結構；(18)根據(15)至(17)中任一者之方法，其中藉由改變半導體電洞傳輸層之厚度來最優化有機發光裝置之外部量子效
率；(19)根據(18)之方法，其中藉由增加半導體電洞傳輸層之厚度來最優化有機發光裝置之外部量子效率；(20)根據(1)至(17)中任一者之方法，其中藉由調整過渡金屬氧化物前驅體之受體強度來最優化有機發光裝置之外部量子效率；(21)根據(20)之方法，其中藉由降低過渡金屬氧化物前驅體之受體強度來最優化有機發光裝置之外部量子效率；及(22)根據(21)之方法，其中藉由增加前驅體溶液之pH來降低過渡金屬氧化物前驅體之受體強度。
使用本發明方法產生之裝置亦形成本發明之部分。因此，在本發明之第二態樣中，提供：(23)一種裝置，其包含陽極、沈積於該陽極上之過渡金屬氧化物層及沈積於該過渡金屬氧化物層上之半導體電洞傳輸材料層，其中相對於該半導體電洞傳輸材料之HOMO層級來最優化該過渡金屬氧化物之電洞受體強度；(24)根據(23)之裝置，其中使用根據(1)至(14)中任一者之方法根據該半導體電洞傳輸材料之HOMO層級最優化該過渡金屬氧化物之電洞受體強度。
(25)根據(23)或(24)之裝置，其中該裝置為有機發光裝置；及(26)使用根據(15)至(22)中任一者之方法產生之根據(25)之有機發光裝置。
根據本發明之方法基於溶液加工過渡金屬氧化物(諸如三氧化鉬)使能夠使用簡單且節省成本之沈積技術(諸如旋塗、浸塗或刀片刮抹)來沈積該等過渡金屬氧化物。其亦使得溶液為前驅體之過渡金屬氧化物的電子受體強度容易相對於該電洞傳輸層材料之HOMO層級最優化。與熱蒸發相比，基於溶液之沈積技術不要求真空，且因此容易擴大規模至大基板尺寸及/或卷盤驅動式製造方法。此為實質性優勢，因為其使能夠針對所要裝置架構實現製造規模之加工方案，其中該等裝置包含位於陽極與半導體電洞傳輸層之間的過渡金屬氧化物摻雜界面，此在先前不容易實現。
可由熟習此項技術者已知之任何方法來計算HOMO及LUMO能階值以確定所需能階。適合量測方法為使用可獲自RK Instruments Inc.之AC-2設備的光電子光譜法。
可替代地使用在真空系統中進行之紫外光電子光譜量測，藉由以固定波長之紫外光照射樣品表面來進行量測。此量測產生作為動能函數之光電子強度曲線，其為樣品基板中狀態密度(Density-Of-State)之1：1投影。
多種有機化合物之HOMO層級亦可見於例如Dekker,Handbook of Photophysics，第2版，1993中。
本發明提供使用過渡金屬氧化物電洞注入層前驅體的多種基於溶液之策略：(i)使用能夠在不同電洞傳輸層材料中根據HOMO層級調整
所得過渡金屬氧化物沈積物之受體強度的多種過渡金屬氧化物前驅材料；(ii)將電洞有效注入深HOMO聚合物層之過渡金屬氧化物前驅體與深HOMO電洞傳輸層材料的特定組合；及(iii)藉由適當選擇過渡金屬氧化物前驅材料，且藉由最優化OLED裝置中過渡金屬氧化物沈積物與發光聚合物層之間的電洞傳輸層材料之厚度來最優化OLED之亮度效率的策略。
在一較佳實施例中，可藉由確保根據電洞傳輸層材料之HOMO調整過渡金屬氧化物之電子受體強度使電洞傳輸層材料中之電洞注入最大化。
藉由溶液沈積過渡金屬氧化物，可能根據電洞傳輸層材料之HOMO(亦即電離電位)調整過渡金屬氧化物之電子受體強度，由此最優化深HOMO電洞傳輸材料中之電荷注入。此使能夠在製造具有深HOMO發光聚合物(LEP)之OLED中使用深HOMO電洞傳輸層材料。
在本發明之一個實施例中，吾人發現可藉由調整過渡金屬氧化物前驅體溶液之pH來根據欲沈積於過渡金屬氧化物上之半導體電洞傳輸層材料的HOMO層級最優化該過渡金屬氧化物之受體強度。前驅體溶液之pH通常調整至1至7之範圍。然而，原則上在三氧化鉬前驅體溶液之情況下，前驅體溶液之pH可調整至1至12之範圍。
因此，最佳pH值取決於(1)過渡金屬氧化物之選擇(例如MoO3、WO3及V2O5)及(2)HTL材料之選擇。
使用鉬作為用於本發明之過渡金屬氧化物的實例，三氧化鉬前驅體溶液之共同特徵在於在鉬(VI)化合物與溶劑分子之孤電子對之間存在強路易斯酸(Lewis acid)-路易斯鹼(Lewis base)相互作用。
在三氧化鉬水分散液之情況下，此導致前驅材料與水分子之間的大量複雜化學相互作用：
˙ 鉬(VI)氧化物微溶於水且反應形成鉬酸：MoO3+H2O → H2MoO4。
˙ 隨pH值而不同，鉬酸聚縮合形成多種聚陰離子性物質，諸如：7 MoO4 2-+8H+ → Mo7O24 6-+4H2O或Mo8O26 4-、Mo36O112(H2O)16 8-。
由於該等化學相互作用，所得溶液之pH決定所溶解三氧化鉬(「鉬酸」)之飽和濃度及所得(聚縮合)鉬酸物質之結構特性。
吾人發現，所用過渡金屬氧化物前驅體溶液之酸性愈大，所得沈積過渡金屬氧化物層作為電子受體及p摻雜劑則愈有效。因此，具有低pH之調配物使能夠摻雜且電洞注入至深HOMO共軛材料。具有部分中和前驅體之調配物(pH增加)使能夠調諧過渡金屬氧化物沈積物之受體強度及控制相鄰半導體電洞傳輸層中之摻雜概況。此與OLED應用中之亮度效率最優化有關。
因此，可藉由調整前驅體溶液之pH來調諧經溶液處理之
過渡金屬氧化物(諸如三氧化鉬)的受體強度。舉例而言，由作為前驅體之鉬酸(經NH4OH部分中和-pH在4之範圍內)產生之三氧化鉬為與使用三氧化鉬在水中之溶解液或分散液(具有1.5-2.0範圍內之pH)作為前驅體產生的三氧化鉬相比有效性較低之摻雜劑。
電子接受特性與半導體電洞傳輸層之電離電位匹配的任何過渡金屬氧化物均適用於本發明。較佳過渡金屬氧化物為鉬、鎢或釩之最高氧化態的氧化物。較佳過渡金屬氧化物係選自三氧化鉬、三氧化鎢及五氧化二釩，其中三氧化鉬尤其較佳。
過渡金屬氧化物之溶液沈積藉由使用該過渡金屬氧化物之前驅體溶液實現。以三氧化鉬為例，三氧化鉬之前驅體溶液包含例如三氧化鉬、鉬酸銨、磷鉬酸或鉬酸(其中鉬酸經NH4OH部分中和至4範圍內之pH)於水中之分散液或溶解液或磷鉬酸於極性有機溶劑(例如吡啶、乙腈或四氫呋喃)中之分散液或溶解液。在深HOMO電洞傳輸材料之情況下，三氧化鉬之較佳前驅體溶液為三氧化鉬於水中之溶解液，pH為1至2.5。
三氧化鎢之前驅體溶液包括三氧化鎢、鎢酸、鎢酸銨或磷鎢酸於水中之分散液或溶解液或磷鎢酸於極性有機溶劑中之分散液或溶解液。五氧化二釩之前驅體溶液包括五氧化二釩(V)、偏釩酸銨、三乙醇氧釩(V)、三異丙醇氧釩(V)或三丙醇氧釩(V)於水中之分散液或溶解液或三乙醇氧釩(V)、三異丙醇氧釩(V)或三丙醇氧釩(V)於極性有機溶劑中
之溶解液。
為了使用基於過渡金屬氧化物之電洞注入層(HIL)製造OLED，可將過渡金屬氧化物前驅體調配物旋塗至OLED基板上的ITO陽極圖案上。替代性沈積技術包括浸塗及刀片刮抹，儘管可使用任何適合之溶液沈積技術。
沈積方法包含若干步驟，下文中使用三氧化鉬為例詳細描述：
˙ 在基於水之三氧化鉬前驅體溶液之情況下，重要的是ITO表面具高度親水性以確保完美可濕性。此可藉由在沈積基於水之三氧化鉬前驅體溶液之前進行氧化性表面預處理來實現。該等氧化性表面處理之實例包括：￮ 浸漬於濃過氧化氫與濃氫氧化銨之熱混合物(「Piranha溶液」)中￮ UV-臭氧處理￮ 氧電漿處理。
˙ 在氧化性表面預處理之後，以去離子水沖洗基板以移除任何水溶性污染物。
˙ 隨後例如藉由旋塗將三氧化鉬前驅體溶液塗覆至OLED基板。
˙ 在旋塗三氧化鉬前驅體之後，使OLED基板乾燥且隨後退火(「預夾層烘烤」)。
可使用多種乾燥程序，包括在空氣中、在惰性氣體下(亦即在手套箱中)或在氮氣下乾燥。
乾燥/退火溫度一般在120℃至300℃範圍內，且乾燥/退火時間一般在數分鐘至數小時範圍內。
在「預夾層烘烤」步驟之後，將半導體電洞傳輸層(HTL)材料溶液沈積(例如藉由旋塗)至經過渡金屬氧化物改質之陽極上。可能的HTL材料包括夾層(例如參看下文之夾層1、2及3，其為所列單體之共聚物)或側位聚合物(例如參看下文論述)。
二溴化物-30-50%單體1、2-10% BCBF、2-10%單體4
二酯-25-45%單體5、10-20% F8
二溴化物-20-40%單體6、8-15% F8、5-10% BCBF
二酯-40-60%單體7
二溴化物-20-40%單體8、10-15% F8、5-10% BCBF
二酯-40-60%單體7
單體2-
(合成參看WO 2008/016090、WO 2008/111658、WO 2009/110642、WO 2010/013724。)
(合成參看WO 2005/074329、WO 2006/123741)
(合成參看WO 2010/013723、WO 2010/013724)
關於用於本發明之適合側位聚合物，在J.Mater.Chem.,
2001,11,3023-3030中描述具有咔唑側基之PPV衍生物，其中描述單層裝置(ITO/有機物/Al)。Prof Jen已在Adv.Mater.2009,21,1972-1975及J.Mat.Chem.,2008(18)第4459頁中公開關於在ITO//PEDOT頂部交聯之以聚苯乙烯為主之電洞傳輸側位聚合物的文章。光可交聯電洞傳導聚合物論述於Macromolecules 2005, 38,1640-1647中。以聚茀為主之側位聚合物已於Macromolecules, 2009,42,4053-4062中公開。
文獻中已知側位聚合物於有機電子裝置中之用途。舉例而言，Thomson之若干專利描述使用側位聚合物作為OLED裝置中之活性層：EP0712171A1、EP0850960A1、EP0851017A1、FR2736061A1、FR2785615A1、WO 0002936A1及WO 9965961A1。
在該等專利中，使用多種電洞傳輸及電子傳輸單元作為活性側基(例如萘二甲醯亞胺(naphtylimide)、咔唑、吡唑啉、苯并噁唑、苯并噻唑、蒽及菲)。主鏈通常為聚丙烯酸酯、聚苯乙烯或聚乙烯。交聯單元亦併入材料中以使得可隨後沈積層。交聯方法可經熱起始或由光誘導。
下文給出描述具有側位活性單元之聚合物之製備及用途的其他參考案；在該等情況下，不使用交聯劑單元：
- J.Mat.Chem.,2007,17,4122-4135，其中使用TTF衍生物作為推電子聚合物之側基。
- J.Mat.Chem,1993,3(1),113-114：含有側位寡噻吩之聚合物作為新穎類別之電致變色材料。
- Macromolecules,1995,28,723-729。
- Applied Physics Letters,2006,88,093505：磷光聚合物LED之咔唑及三苯胺衍生物。
- Proc.Of SPIE，第6333 63330G-1卷：OLED之電洞傳輸及發射側位聚合物。
- Synthetic Metals,2008,158,670-675：具有側位肼甲醯基部分之新電洞傳輸分子玻璃之合成。
- J.Mat.Chem.,2008,18,4495-4509：在此文章中，作者提供關於併有多種可交聯單元之側位聚合物的簡要概述。
對於OLED應用，重要的是在第一HTL層中提供熱交聯劑(例如上文之BCBF)。此使得第一HTL層可在HTL層頂部旋塗第二發光聚合物層之前藉由熱退火賦予不溶性，而不再溶解第一HTL層。
重要地，除賦予半導體電洞傳輸層(HTL)材料不溶性以外，熱交聯步驟導致過渡金屬氧化物(諸如三氧化鉬)之溶液沈積層擴散至HTL層中，且形成經摻雜之ITO-HTL界面。
在本發明方法之另一較佳態樣中，吾人已發現宜形成「雙層堆疊」以使電洞能夠有效注入深HOMO材料中，其電離電位高達5.9 eV。本發明方法之此較佳實施例包含以下額外步驟：(a)在第一半導體電洞傳輸層材料上沈積第二半導體電洞傳輸層材料之溶液，該第二半導體電洞傳輸層材料具有與該
第一半導體電洞傳輸層材料相比更深之HOMO層級；及(b)熱退火步驟(a)之產物以產生所要裝置，其在該陽極與第一半導體電洞傳輸層之間的界面處具有過渡金屬氧化物，且具有堆疊於該第一半導體電洞傳輸層材料上的第二半導體電洞傳輸層材料。
若將具有極深HOMO層級(例如5.9 eV)之第二半導體電洞傳輸層材料(諸如深HOMO側位聚合物)直接沈積於溶液沈積之過渡金屬氧化物(諸如三氧化鉬)上(亦即「單層堆疊」)，則發現金屬氧化物之電子受體強度過低而難以充分摻雜及有效電洞注入至具有深HOMO層級之半導體電洞傳輸層材料中。然而，藉由沈積HOMO層級與溶液沈積過渡金屬氧化物層之電子受體強度更密切匹配的第一深HOMO半導體電洞傳輸層材料，發現電洞可自過渡金屬氧化物層極有效注入第一深HOMO半導體電洞傳輸層材料中且自其注入第二深HOMO半導體電洞傳輸層材料中。
在本發明第一實施例之另一較佳態樣中，提供一種製造OLED之方法。其在完成上述本發明第一實施例之步驟(a)至(d)之後包含以下額外步驟(及添加第二深HOMO半導體電洞傳輸層材料的額外步驟之可能選項)：(a)在半導體電洞傳輸材料層上沈積發光聚合物之溶液；(b)乾燥該層發光聚合物以產生發光聚合物層；及(c)將低功函數金屬熱蒸發至步驟(b)中形成之發光聚合物層上形成陰極，且因此產生所要有機發光裝置。
發光聚合物可為例如LEP 1(參看下文)：
形成陰極之低功函數金屬較佳為包含銀、鋁、鈣、鎂及/或氟化鈉之雙層或三層陰極，且較佳為鋁與銀之雙層結構或氟化鈉、鋁及銀之三層結構。
使用本發明之方法，吾人之理解在於熱退火導致溶液沈積過渡金屬氧化物與相鄰電洞傳輸層材料之間的界面處之摻雜。此外，視過渡金屬氧化物前驅體與電洞傳輸層材料兩者而定，退火甚至可導致摻雜劑擴散至電洞傳輸層聚合物主體中，且形成自過渡金屬氧化物-電洞傳輸層界面延伸至電洞傳輸層主體中之摻雜概況。
吾人已發現，過渡金屬氧化物前驅材料之選擇及電洞傳輸層之厚度的確影響OLED像素之亮度效率。
因此，在關於OLED製造方法之本發明態樣之一較佳實施例中，藉由改變半導體電洞傳輸層之厚度將有機發光裝置之外部量子效率調整至所要層級。更佳地，吾人已發現可藉由增加半導體電洞傳輸層之厚度來最優化有機發光裝置之外部量子效率。
吾人亦已發現，關於OLED之製造方法，可藉由調整過渡金屬氧化物前驅體之受體強度來最大化/最優化有機發光裝置之外部量子效率。更佳地，藉由減小過渡金屬氧化物前驅體之受體強度(例如藉由溶液沈積較弱之受體化合
物鉬酸替代較強之受體化合物三氧化鉬)來最優化具有淺HOMO電洞傳輸層(HTL)之有機發光裝置的外部量子效率。以此方式，可能在具有淺HOMO半導體電洞傳輸層之裝置中獲得較高之OLED外部量子效率。過渡金屬氧化物前驅體之受體強度可藉由增加溶液之pH而降低且根據電洞傳輸層材料之電離電位(HOMO層級)調整。
根據本發明第二態樣之裝置包含陽極、沈積於該陽極上之過渡金屬氧化物層及沈積於該過渡金屬氧化物層上之半導體電洞傳輸材料層，其中相對於該半導體電洞傳輸材料之HOMO層級最優化該過渡金屬氧化物之電洞受體強度。裝置較佳為使用上文(1)至(12)中任一者之方法達成根據該半導體電洞傳輸材料之HOMO層級最優化該過渡金屬氧化物之電洞受體強度的彼等裝置。
本發明之較佳裝置為有機發光裝置，尤其為使用根據(13)至(20)中任一者之方法製造之彼等裝置。用於製造陽極之材料可為此項技術中用於此目的之任何材料。較佳實例為經錫摻雜氧化銦(ITO)塗佈之玻璃基板。上文中論述用作過渡金屬氧化物、電洞傳輸材料、發光聚合物及陰極之材料。
藉由參考所附圖式並考慮以下實例可進一步理解本發明。
溶液沈積MoO3之受體強度視MoO3前驅材料而定。
對於本揭示案，此已藉由將以下各物之水溶液(0.2重量%)旋塗至具有ITO圖案之OLED基板上來例示：
˙ 三氧化鉬(MoO3)
˙ 磷鉬酸(12MoO3×H3PO4)或
˙ 鉬酸(經NH4OH部分中和)，
所有均購自Sigma-Aldrich。
在空氣及手套箱中的連續退火步驟之後，以多種電洞傳輸層(夾層)聚合物與側位聚合物主體材料之薄層(60 nm)旋塗基板，其展現一系列電離電位：
聚合物1為側位聚合物，其中咔唑基經與咔唑氮附接之烷基連接子連接至聚合物主鏈(N-烷基化)。
此類型聚合物之合成揭示於Jin等人，Bull.Korean Chem.Soc.2007，第28卷，第12期，第2419頁中。
以MoO3之水溶液為例，此程序如下進行。
將三氧化鉬粉末(獲自Sigma Aldrich)分散於去離子水(0.2重量%)中。將分散液超音波處理1小時，接著在80℃下加熱2小時。隨後使所得混合物冷卻至室溫且於捲筒上儲存隔夜。隨後經PVDF針筒盤式過濾器(孔徑0.1微米)過濾混合物獲得所要基於水之三氧化鉬前驅體調配物(「鉬酸」)。
藉由以有機溶劑及去離子水沖洗預清潔在玻璃上包含ITO接點圖案之OLED基板。隨後施加短UV-臭氧處理(120秒)賦予基板親水性。在UV-臭氧處理之後，以去離子水沖洗基板，且以氮氣吹乾。
將新鮮過濾之三氧化鉬前驅體於去離子水中之溶液(如上文(a)中所述製備)旋塗至預清潔之OLED基板(1200 rpm，60秒)上。在將三氧化鉬前驅體旋塗至基板上之後，將基板在空氣中乾燥(120℃下持續10分鐘)，接著在氮氣下使前驅體退火(200℃下於手套箱中持續30分鐘)獲得所要經氧化鉬改質之ITO基板。
使用(a)之三氧化鉬前驅體溶液及(b)之沈積參數，ITO上的所得三氧化鉬沈積物之厚度通常小於1 nm(AFM表面粗糙度資料)。
發現在經三氧化鉬前驅體處理之後，原始ITO之功函數(約5.0 eV)視加工條件增加至5.3-5.6 eV。
在(b)中製備「預夾層烘烤」之後，將電洞傳輸層(夾層)旋塗至經三氧化鉬改質之ITO接點上。實例中使用夾層1、2及3側位聚合物聚合物1。
對於本發明，此摻雜ITO-HTL界面藉由確保低接點電阻而用作「電洞注入層」(HIL)。
在沈積電洞傳輸層之後，使所得裝置退火。在以下一些實例中，將側位聚合物層沈積於步驟(b)中形成之「預夾層烘烤」上，且在其他實例中，將其在步驟(c)之退火後沈積於夾層上且隨後自身退火。夾層退火是重要的，因為其導致形成p摻雜ITO-HTL界面。
作為所用特定條件之實例，對於夾層3而言，旋塗夾層/HTL：
˙ 將夾層3溶解於鄰二甲苯(0.6重量%)中
˙ 隨後在手套箱中以1500 rpm/6 s進行旋塗
˙ 隨後在手套箱中進行退火-溫度/時間：200℃/15分鐘
退火使得第一夾層聚合物不溶，且由此使得藉由旋塗第二夾層聚合物沈積。
使用上文所述之通用條件，形成經以下夾層聚合物及側位聚合物主體材料塗佈之基板，其具有以下範圍之電離電位：
˙ CDTOx夾層3(IP=5.2 eV)
˙ CDTOx夾層2(IP=5.6 eV)
˙ CDTOx夾層1(IP=5.8 eV)
˙ CDTOx聚合物1(IP=5.9 eV)。
採用上文實例1中所述之程序來提供具有ITO圖案之OLED基板，圖案上沈積有MoO3薄層(亦即自其水溶液沈積之MoO3)。隨後將多種電洞傳輸層(夾層)聚合物及在一種情況下另一側位聚合物(層厚度60 nm)旋塗至基板上且使基板退火。隨後藉由將銀-鋁陰極熱蒸發至電洞傳輸層(夾層)或側位層上來確定裝置，從而獲得具有架構[ITO/溶液沈積MoO 3 /60 nm IL/Al-Ag]的僅有電洞之裝置。通常，藉由以連續步驟熱蒸發例如200 nm之Al及100 nm之Ag來沈積陰極。
如圖1可見，各深HOMO電洞傳輸層(夾層)聚合物夾層3、夾層2及夾層1中存在有效電洞注入。因此可得出結論，溶液沈積MoO3使能夠在高達5.8 eV之電離電位下有效電洞注入至共軛電洞傳輸層(夾層)聚合物中。
遵照與實例2相同之方法，例外之處在於在一種情況下，旋塗至自水溶液沈積之MoO3上的聚合物為60 nm側位聚合物聚合物1層，接著使基板退火，而在另一情況下，首先將30 nm深HOMO電洞傳輸層(夾層)夾層1之層旋塗至
MoO3上，且在將第二30 nm聚合物1層旋塗至夾層1層上之前使基板退火。自鄰二甲苯中之1.75重量%溶液旋塗聚合物1且在200℃下退火15分鐘。
所有膜均在手套箱中旋塗。
使用以下旋塗參數達成60 nm膜：1080 rpm/s加速度，1500 rmp最終速度，6秒旋塗持續時間。
使用以下旋塗參數達成30 nm膜：2120 rpm/s加速度，1500 rmp最終速度，6秒旋塗持續時間。
自鄰二甲苯中之0.6重量%溶液旋塗夾層1且在200℃下乾燥15分鐘。
使用以下旋塗參數達成30 nm膜：1480 rpm/s加速度、1500 rmp最終速度、6秒旋塗持續時間。
裝置幾何結構：具有架構[ITO/溶液沈積MoO 3 /60 nm聚合物1或[30 nm夾層1+30 nm聚合物1]/Al-Ag]的僅有電洞之裝置
如圖2可見，自溶液沈積MoO3未獲得向單獨聚合物1中之電洞注入。然而，包含[溶液沈積MoO3+電洞傳輸層聚合物夾層1]之雙層堆疊使電洞能有效注入至深HOMO側位聚合物聚合物1中。
因此可得出結論，包含溶液沈積MoO3與深HOMO電洞傳輸層(夾層)聚合物(諸如夾層1)之複合雙層電洞傳輸聚合物(注入層)使能夠在高達5.9 eV之電離電位下向深HOMO材
料中有效電洞注入。
依據與實例1及實例2類似之程序，例外之處在於以鉬酸溶液(購自Sigma-Aldrich；主要包含銨鹽，亦即經部分pH中和，pH為4.0)替代氧化鉬之水溶液。沈積及退火條件與MoO3前驅體相同。
裝置幾何結構：具有[ITO/溶液沈積鉬酸/60 nm IL/Al-Ag]的僅有電洞之裝置
˙ 如圖3可見，溶液沈積鉬酸導致有效電洞注入至夾層3及夾層2中
˙ 然而，具有鉬酸以及夾層1之所有像素在低於4 V之電壓下均縮短。
˙ 鉬酸水溶液是不及三氧化鉬水溶液有效之摻雜劑。其不導致夾層1摻雜(IP=5.8 eV)，但其的確摻雜具有較淺HOMO層級之電洞傳輸層(夾層)聚合物
˙ 可藉由調整前驅體溶液之pH來調諧溶液加工MoO3之受體強度。增加前驅體溶液之pH使得氧化電位減小。
(1)溶液沈積MoO3之受體強度具pH依賴性之觀測結果與下文圖4中所示氧化鉬之電位-pH圖(泡佩克斯圖，Pourbaix diagram)一致(參看Chem.Mater.,2002，第14卷，第7期，3206-3216)。
(2)量測用於上文例示之前驅體溶液的pH值且發現與MoO3受體強度具pH依賴性之假定一致：
˙ 溶液加工MoO3之受體強度可藉由調整MoO3前驅體溶液之pH來控制
˙ 具有低pH之調配物使能夠摻雜及電洞注入至深HOMO共軛材料中
˙ 具有部分中和鉬酸(pH增加)之調配物使能夠調諧MoO3沈積物之受體強度及控制相鄰電洞傳輸層(夾層)中之摻雜概況
如下文實例5中所說明，此與OLED應用中之亮度效率最優化相關。
吾人之理解為熱退火可導致溶液沈積MoO3與相鄰電洞傳輸層(夾層)材料之間界面的摻雜。
此外，視MoO3前驅體與電洞傳輸層(夾層)材料兩者而定，退火甚至可導致摻雜劑擴散至電洞傳輸層(夾層)聚合物主體中，且形成自MoO3-電洞傳輸層(夾層)界面延伸至電洞傳輸層(夾層)主體中之摻雜概況。
在以下實驗中，吾人進行測試以確定由(a)電洞傳輸層(夾層)聚合物之厚度及(b)MoO3前驅材料之選擇引起的對OLED像素之亮度效率(外部量子效率-EQE)的影響。
使用實例1及實例2中所述之通用程序，使用鉬酸水溶液(參看實例4)作為三氧化鉬電洞注入層之前驅體溶液來製造裝置。在將電洞傳輸層(夾層)夾層3旋塗至不同裝置中的基板上(如下文給定之不同厚度)之後，使基板退火。將70 nm發光聚合物LEP 1層旋塗至經退火之電洞傳輸層上且乾燥，接著最終使三層氟化鈉-鋁-銀陰極熱蒸發至發光聚合物上以完成OLED。陰極通常藉由以連續步驟熱蒸發例如2 nm NaF、200 nm Al及100 nm Ag來沈積。
裝置幾何結構：具有[ITO/溶液沈積鉬酸/×夾層3/70 nm LEP 1/2 nm NaF-200 nm Al-100 nm Ag]之雙極裝置，其IL厚度x=22 nm、40 nm、60 nm及80 nm。
亦製造具有類似於可獲自Plextronics,Inc.,2180 William Pitt Way,Pittsburgh,PA 15238,USA之PEDOT：PSS的聚合HIL替代溶液沈積MoO3的對照裝置，其具有以下幾何結構：
[ITO/35 nm獲自Plextronics之聚合HIL/22 nm夾層3/70 nm LEP 1/2 nm NaF-Al-Ag]
自鄰二甲苯層沈積夾層3層，其不溶解聚合HIL。在旋塗LEP 1之前，夾層3需要經熱交聯。為此目的，夾層3含有與聚合物鏈附接之BCB單元。該等BCB單元經熱活化且導致聚合物在200℃下退火15分鐘之後交聯且不溶。
˙ 如圖5可見，增加夾層3電洞傳輸層之厚度導致較高之EQE值
˙ 與60 nm夾層3組合之溶液加工MoO3之EQE與具有聚合HIL及22 nm夾層3之對照裝置的EQE相匹配
˙ 增加具有基於MoO3之HIL的OLED像素中之電洞傳輸層(夾層)厚度會改良亮度效率。
使用與實例5(a)相同之程序來製造OLED裝置，其具有60 nm電洞傳輸層夾層3層。一種裝置具有由自作為前驅體之三氧化鉬水溶液沈積之三氧化鉬組成的電洞注入層，而另一裝置具有由自鉬酸水溶液沈積之三氧化鉬組成的電洞注入層。
裝置幾何結構：具有[ITO/溶液沈積MoO3或鉬酸/60 nm夾層3/70 nm LEP 1/2 nm NaF-Al-Ag]之雙極裝置
亦製造以聚合HIL替代溶液沈積MoO3之對照裝置，其具
有以下幾何結構：[ITO/35 nm獲自Plextronics之聚合HIL/22 nm夾層3/70 nm LEP 1/2 nm NaF-Al-Ag]。
展示不同裝置之EQE對於電壓之曲線的結果顯示於圖6中。
˙ 發現對於相同之裝置幾何結構而言，自鉬酸溶液沈積之三氧化鉬比自三氧化鉬溶液沈積之三氧化鉬產生更高的亮度效率(EQE)。
在具有淺HOMO電洞傳輸層(夾層)夾層3之複合HIL中，作為前驅體之較弱受體化合物鉬酸比作為前驅體之較強受體化合物MoO3產生更高之OLED亮度效率。
基於該等發現，本發明揭示兩種使包含溶液沈積MoO3之具有HIL之OLED中的亮度效率最大化之策略：(1)增加電洞傳輸層之厚度，及(2)降低MoO3前驅體之受體強度。
圖1顯示包含溶液沈積MoO3作為前驅體之具有不同電洞傳輸「夾層」之多種裝置的I-V特徵；圖2顯示包含溶液沈積MoO3作為前驅體之裝置的I-V特徵，一個上面沈積有深HOMO側位聚合物且一個包含電洞傳輸「夾層」與深HOMO側位聚合物之堆疊；圖3顯示包含溶液沈積鉬酸作為前驅體及不同夾層的多
種裝置之I-V特徵；圖4為氧化鉬之電位-pH圖；圖5顯示包含溶液沈積鉬酸作為前驅體、具有不同厚度之相同電洞傳輸「夾層」及相同LEP的OLED像素之外部量子效率對於電壓之曲線；及圖6顯示包含溶液沈積MoO3或鉬酸作為前驅體、具有相同電洞傳輸「夾層」及相同LEP之多種裝置的外部量子效率對於電壓之曲線。
Claims (22)
- 一種在裝置中根據半導體電洞傳輸層材料之HOMO(最高佔用分子軌域)能階調整過渡金屬氧化物之電子受體強度的方法，該裝置包含陽極、沈積於該陽極上之該過渡金屬氧化物層及沈積於該過渡金屬氧化物層上之該半導體電洞傳輸層材料層，該方法包含：(a)在該陽極上沈積包含該過渡金屬氧化物前驅體之溶液，其中該前驅體溶液經選擇以使得可相對於該半導體電洞傳輸層材料之HOMO層級來調整該溶液為前驅體之該過渡金屬氧化物的電子受體強度；(b)乾燥該沈積溶液以形成固體層前驅層；(c)將該半導體電洞傳輸層材料溶液沈積至該固體層前驅層上；及(d)熱退火步驟(c)之產物以產生在該陽極與該半導體電洞傳輸層之間界面處具有過渡金屬氧化物之所要裝置。
- 如請求項1之方法，其中該溶液為前驅體之該過渡金屬氧化物之電子受體強度相對於該半導體電洞傳輸層材料之HOMO最優化。
- 如請求項1或2之方法，其中該過渡金屬氧化物之電子受體強度藉由調整該過渡金屬氧化物之該前驅體溶液的pH而相對於欲沈積於其上之該半導體電洞傳輸層材料之HOMO來調整或最優化。
- 如請求項3之方法，其中該前驅體溶液之pH經選擇或調 整以具有1至7範圍內之值。
- 如請求項3之方法，其中該前驅體溶液之pH經選擇或調整以具有3至6範圍內之值。
- 如請求項3之方法，其中該前驅體溶液之pH經選擇或調整以具有1至2範圍內之值。
- 如請求項1或2之方法，其中該過渡金屬氧化物為鉬、鎢或釩之氧化物。
- 如請求項1或2之方法，其中該過渡金屬氧化物係選自三氧化鉬、三氧化鎢及五氧化二釩。
- 如請求項8之方法，其中該前驅體溶液為三氧化鉬之前驅體溶液且其包含三氧化鉬、鉬酸銨、磷鉬酸或鉬酸(其中該鉬酸經NH4OH部分中和)於水中之分散液或溶解液。
- 如請求項9之方法，其中該前驅體溶液為三氧化鉬於水中之溶解液，其pH為1至2.5。
- 如請求項8之方法，其中該前驅體溶液為磷鉬酸於極性有機溶劑中之分散液或溶解液。
- 如請求項1或2之方法，其包含以下其他步驟：(a)將第二半導體電洞傳輸層材料之溶液沈積至該第一半導體電洞傳輸層材料上，該第二半導體電洞傳輸層材料具有比該第一半導體電洞傳輸層材料更深之HOMO層級；及(b)熱退火步驟(a)之產物以產生所要裝置，其在該陽極與該第一半導體電洞傳輸層之間界面處具有過渡金屬 氧化物，且具有堆疊於該第一半導體電洞傳輸層材料上的比該第一半導體電洞傳輸層材料更深之HOMO層級的第二半導體電洞傳輸層材料。
- 如請求項1或2之方法，其包含以下其他步驟：(a)將第二半導體電洞傳輸層材料溶液沈積至該第一半導體電洞傳輸層材料上，該第二半導體電洞傳輸層材料與該第一半導體電洞傳輸層材料相同；及(b)熱退火步驟(a)之產物以產生所要裝置，其在該陽極與該第一半導體電洞傳輸層之間界面處具有過渡金屬氧化物，且具有堆疊於該第一半導體電洞傳輸層材料上的與該第一半導體電洞傳輸層材料相同之第二半導體電洞傳輸層材料。
- 如請求項1或2之方法，其包含以下其他步驟：(a)將第二半導體電洞傳輸層材料溶液沈積至該第一半導體電洞傳輸層材料上，該第二半導體電洞傳輸層材料不同於該第一半導體電洞傳輸層材料，但具有與該第一半導體電洞傳輸層材料類似之HOMO層級；及(b)熱退火步驟(a)之產物以產生所要裝置，其在該陽極與該第一半導體電洞傳輸層之間界面處具有過渡金屬氧化物，且具有堆疊於該第一半導體電洞傳輸層材料上的與該第一半導體電洞傳輸層材料具有類似HOMO層級之第二半導體電洞傳輸層材料。
- 如請求項1之方法，其用於製造有機發光裝置，該方法包含以下其他步驟： (a)將發光聚合物溶液沈積於半導體電洞傳輸材料之頂層上；(b)乾燥該層發光聚合物以產生發光聚合物層；及(c)向步驟(b)中形成之發光聚合物層上熱蒸發低功函數金屬以形成陰極，由此產生該所要有機發光裝置。
- 如請求項15之方法，其中該發光聚合物由以下單體形成：
- 如請求項15或16之方法，其中形成該陰極之該低功函數 金屬為選自氟化鈉、鋁、鈣及銀之金屬或化合物的雙層或三層結構。
- 如請求項15或16之方法，其中該有機發光裝置之外部量子效率藉由改變該半導體電洞傳輸層之厚度來最優化。
- 如請求項18之方法，其中該有機發光裝置之外部量子效率藉由增加該半導體電洞傳輸層之厚度來最優化。
- 如請求項15或16之方法，其中該有機發光裝置之外部量子效率藉由調整該過渡金屬氧化物前驅體之受體強度來最優化。
- 如請求項20之方法，其中該有機發光裝置之外部量子效率藉由減小該過渡金屬氧化物前驅體之受體強度來最優化。
- 如請求項21之方法，其中該過渡金屬氧化物前驅體之受體強度藉由增加該前驅體溶液之pH來減小。
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