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TWI435492B - Positive electrode active material - Google Patents

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TWI435492B
TWI435492B TW100111295A TW100111295A TWI435492B TW I435492 B TWI435492 B TW I435492B TW 100111295 A TW100111295 A TW 100111295A TW 100111295 A TW100111295 A TW 100111295A TW I435492 B TWI435492 B TW I435492B
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active material
electrode active
oxide
crystal
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TW100111295A
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Yuji Hashiba
Kei Yoshimura
Shinichi Tachizono
Takashi Naito
Takuya Aoyagi
Tadashi Fujieda
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Description

正極活性物質
本發明係有關一種正極活性物質。
電動車用之電源係就其特性而言追求電池容量大、循環劣化少，可高速充放電等，鋰離子蓄電池(以下，亦稱為鋰離子蓄電池)被視為很有潛力。
鋰離子蓄電池之正極活性物質係鈷酸鋰之電池容量比較大容量達150mAh/g左右。但，鈷酸鋰係活性度高，在高溫時或過充電時之安全性仍有問題，故在電動車之用途中未被使用。
因此，安全性高的材料係研究起橄欖石構造之鐵磷酸鋰及錳鋰酸鋰、取代型之尖晶石構造鋰錳氧化物、氧化釩、釩酸鋰等進一步特性提昇。
在專利文獻1中係揭示一種目的在於提供一種大容量且充放電循環特性優異之全固體鋰蓄電池，於正極活性物質使用非晶質之V2 O5 -P2 O5 的技術。
於專利文獻2中係揭示一種目的在於得到良好的充放電容量及良好的負荷特性，而使橄欖石型結晶構造之鐵磷酸鋰、錳磷酸鋰等之結晶的平均結晶格大小為140nm以下的技術。
在專利文獻3中係揭示一種目的在於得到高的放電率特性、放電電流及電池輸出，使用含有Co、Mn及Ni之至少一種的含鋰之鐵釩磷酸鹽所構成之玻璃及玻璃陶瓷的至少任一者作為主體而成之電極活性物質的技術。
在專利文獻4中係揭示一種目的在於提供即使在高溫環境下、4V以上之充電電壓連續使用時亦可維持良好的正極性能之正極活性物質，使用藉由Co、Ni、Fe、V、Cr、Ti選出之至少一種的過渡金屬而取代Mn之尖晶型鋰錳氧化物的技術。
在專利文獻5中係揭示一種目的在於以充放電容量大、且高能量密度構成循環壽命長之鋰蓄電池，於正極活性物質中使釩與鋰或第一過渡金屬之複合氧化物的非晶質相與結晶質相共存之技術。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：特開平5-47386號公報
專利文獻2：特許4058680號公報
專利文獻3：特開2009-16277號公報
專利文獻4：特開平9-35712號公報
專利文獻5：特許2973830號公報
本發明目的在於提供一種使用於鋰離子蓄電池時安全性高、充放電循環維持率高且容量大之正極活性物質。
本發明之正極活性物質，其特徵係含有以複數個結晶格所形成之結晶相、與前述結晶格相接所形成之非晶質相，前述非晶質相係含有由氧化釩、氧化鐵、氧化錳、氧化鎳、及氧化鈷所構成之群中選出的一種類以上的金屬氧化物，前述結晶相及前述非晶質相為可使鋰離子插入及脫離。
若依本發明，可提供一種在鋰離子蓄電池中具有高的循環維持率，同時並可增加電池容量的正極活性物質。
用以實施發明之型態
以下，說明有關本發明之一實施形態的正極活性物質。
前述正極活性物質係含有具以複數個結晶格集合所形成之構造的結晶相、與前述結晶格相接所形成之非晶質相，前述非晶質相係含有由氧化釩、氧化鐵、氧化錳、氧化鎳及氧化鈷所構成之群中選出的一種類以上的金屬氧化物，前述結晶相及前述非晶質相為可使鋰離子插入及脫離。
非晶質相係與結晶格相接所形成，更具體地係在正極活性物質之粉末粒子中，形成於此粉末粒子之表面區域、亦即粉末粒子與外界(氣相或液相)相接之區域、或如後述之實施例所示般，結晶格之粒界區域。
此處，粒界區域係稱被結晶格彼此之間所挾住之區域，非晶質相可謂形成於粒界區域。又，此時，粒界謂結晶格之界面。
又，在本發明之實施形態中係亦包含於結晶格之間不含有非晶質相之正極活性物質，而僅於上述之粉末粒子的表面區域具有非晶質相者。
在前述正極活性物質中，結晶相之粒界區域係宜以形成於結晶格之間的非晶質相充填。亦即，結晶相宜成為以非晶質相被覆之構造。又，在本發明中係亦為結晶格彼此直接接觸而形成粒界之部分。
又，非晶質相係亦可謂形成於結晶格彼此之間所挾住之粒界區域。進一步，非晶質相係亦可形成於含有結晶相與非晶質相之正極活性物質的粉末粒子表面，亦即粉末粒子與氣相之界面。
不僅結晶相，在非晶質相中亦可使鋰離子插入及脫離之構成，及，結晶相被非晶質相被覆之構成，伴隨充放電之鋰離子於結晶相之插入及脫離經由非晶質相而進行，結晶相有助於電池之容量，同時並非晶質相亦有助於電池之容量。因此，以鋰離子之插入及脫離可抑制結晶相之劣化，可提昇充放電循環維持率。
以下，例示有關本發明之正極活性物質的各式各樣之實施形態。
在前述正極活性物質中係結晶相及非晶質相形成粉末粒子。
在前述正極活性物質中非晶質相係含有氧化磷。
在前述正極活性物質中前述非晶質相含有氧化釩。
在前述正極活性物質中前述非結晶相係含有氧化鐵及氧化錳之中至少任一種類的金屬氧化物。
在前述正極活性物質中前述粉末粒子中之前述非晶質相的含量為6體積%以上。
在前述正極活性物質中前述非晶質相中之釩、鐵、錳、鎳及鈷之含量相對於非晶質相中之磷的含量以原子比計為0.5~9.0。
在前述正極活性物質中前述結晶格係含有由鐵、錳及釩所構成之群中選出的一種類以上的金屬之氧化物。
在前述正極活性物質中前述結晶格係Xy V2 O5 (惟，X為由Li、Na、K、Cu、Ag及Fe所構成之群中選出的1種類之金屬，y為0.26~0.41)。
在前述正極活性物質中前述結晶格之平均結晶格大小為300nm以下。
在前述正極活性物質中前述粉末粒子係藉由含有由釩、鐵、錳、鎳及鈷所構成之群中選出的1種類之金屬、與磷之氧化物玻璃以熱處理進行之結晶化步驟而得到。
在前述正極活性物質中前述氧化物玻璃係含有一價之陽離子元素。
前述正極活性物質係在前述結晶化步驟之後，藉由於前述粉末粒子插入鋰離子所形成者。
前述正極活性物質係進一步含有碳。
以下使用圖而進行說明。
(正極活性物質)
在圖1A中係表示實施例之正極活性物質(導電性材料)的微細構造之模式圖。圖1B係表示使圖1A之正極活性物質的微細構造更放大之模式圖。
在圖1A中正極活性物質之結晶係具有含二次粒子102及非晶質相103a(亦稱為非晶質氧化物相)之構成，於相鄰之二次粒子102的間隙形成非晶質相103a。此處，所謂「相鄰」係「互相鄰接」之意義。
在圖1B中係結晶之一次粒子101凝集而形成葡萄粒般形狀的二次粒子102。於此二次粒子102的周圍係形成非晶質相103a。又，在圖1B中係於相鄰之一次粒子101的間隙形成微細之非晶質相103b(為非常狹窄之區域，故以實線表示)。
在非晶質相103a、103b中係構成相之原子間的距離變大，故在充放電中之鋰離子的進出較結晶格(結晶的一次粒子101)之內部更容易，表示高的充放電循環維持率(亦稱為循環維持率)。
因此，結晶格之粒界區域以具有原子間距離大的構造之非晶質相103充填時，可發揮提昇在充放電時粒界區域與結晶格往來之鋰離子的擴散速度之功能，可提高鋰離子蓄電池用正極活性物質之循環維持率。
一般，非晶質相103係已知電池容量低。
然而，在實施例之正極活性物質中，非晶質相103係不僅發揮提昇在充放電時粒界區域與結晶格往來之鋰離子的擴散速度之功能，可插入於非晶質相103之構造內的鋰離子之數多。因此，不僅提昇正極活性物質之循環維持率，亦可提昇電池容量。
鋰離子蓄電池用正極活性物質之非晶質相的比率宜為6體積%以上。
為提昇循環維持率，上述非晶質相103越多越佳，非晶質相103之比率未達6體積%時，正極活性物質之循環維持率降低。
正極活性物質係亦可含有碳。所添加之碳係除粉末狀之外，可塗佈於正極活性物質之粉末表面，任一者均為調整正極活性物質之電阻而添加。
(非晶質相)
正極活性物質之非晶質相係含有由氧化釩、氧化鐵、氧化錳、氧化鎳及氧化鈷所構成之群中選出的至少一種類的金屬氧化物。
由氧化釩、氧化鐵、氧化錳、氧化鎳及氧化鈷所構成之群中選出的至少一種類的金屬氧化物，係形成非晶質相之成分，且形成與鋰之複合氧化物結晶的成分被研究為正極活性物質。
非晶質相之成分進一步可含有氧化磷或氧化矽。
釩、鐵、錳、鎳及鈷係形成與磷及鋰之複合氧化物結晶的成分被研究為正極活性物質，此複合氧化物結晶可為非晶質狀態，亦可顯示高的充放電特性。
鐵、錳、鎳及鈷係形成與矽及鋰之複合氧化物結晶的成分被研究為正極活性物質，此複合氧化物結晶可為非晶質狀態，亦可顯示高的充放電特性。
釩、鐵、錳、鎳及鈷係若與磷一起含於非晶質相中，可得到電池容量大且循環特性高的電池。亦即，可得到高的電池特性。
鐵、錳、鎳及鈷係若與矽一起含於非晶質相中，可得到電池容量大且循環特性高的電池。亦即，可得到高的電池特性。
又，有關含有磷之非晶質相係宜於非晶質相所含有的釩、鐵、錳、鎳及鈷相對於非晶質所含有的磷之原子比(原子數比)計為0.5~9.0。原子比為0.5~9.0時，強烈顯現提昇電池容量及循環維持率之效果。原子比未達0.5時，或大於9.0時，非晶質相之構造相對於充放電變成不安定，提昇電池容量及循環維持率之效果降低。
(結晶格)
正極活性物質之結晶格為含有過渡金屬之氧化物相。
於電池容量之提昇上必須容易地進行鋰離子於正極活性物質的插入及脫離。結晶格係除了其外亦要求具有大容量。
因此，過渡金屬宜為含有釩、鐵、錳、鎳及鈷。
含有釩之結晶格宜為含有單斜晶之Xy V2 O5 結晶。
單斜晶之Xy V2 O5 結晶係於釩氧化物之層狀構造之層間規則性結合陽離子(X)，為筒狀之構造。X因安全性及取得容易性，宜為Li、Na、K、Cu、Ag及Fe之中的任一者。y為0.26~0.41。若y太小，結晶之構造變弱，循環維持率降低。又，若y變大，鋰離子進入之空間變小，電池容量變小。
又，含有鐵、錳、鎳及鈷之結晶宜為LiFePO4 、LiMnPO4 、LiMn2 O4 、LiCoPO4 、LiNiPO4 、LiCoO2 、LiNiO2 、LiCoVO4 、LiNiVO4 、LiMnO2 、Li2 FeSiO4 、Li2 MnSiO4 、Li2 CoSiO4 、Li2 NiSiO4 等。任一者之結晶均為可插入鋰離子之構造，具有高的電池特性。
上述結晶之平均結晶格大小宜為300nm以下。
若結晶格大小太大，鋰離子之移動距離變大，故充放電速度變慢。又，平均結晶格大小宜為5nm以上，更宜為10nm以上。
〈結晶格及非晶質相之生成〉
正極活性物質係藉由使含有由釩、鐵、錳、鎳及鈷之中1種類以上之金屬之氧化物玻璃進行熱處理所得到。
含磷之非晶質相係使含有由釩、鐵、錳、鎳及鈷之中1種類以上之金屬與磷粉末混合，可藉熔融急冷法形成氧化物玻璃。此等之金屬中，宜為對於充放電可形成安定的非晶質相之由釩、鐵及錳所構成之群中選出的1種類以上之金屬元素。含矽之非晶質相係混合鐵、錳、鎳及鈷之中1種類以上之金屬與氧化矽粉末，可同樣地製作。
氧化物玻璃係亦可進一步添加一價之陽離子元素。一價之陽離子係藉熱處理用以製作結晶格的成份。
藉由使氧化物玻璃以結晶化開始溫度以上進行熱處理，於氧化物玻璃中生成結晶格。此結晶格係以結晶核之生成及結晶的成長之2階段生成，故藉熱處理條件生成之結晶狀態相異。
減小結晶格之直徑〈結晶格徑〉時係以結晶核生成溫度長期保持，充分析出結晶核，其後，成長。
又，增大結晶格徑時一般係使結晶核生成溫度迅速通過，以結晶核之數目很少的狀態保持於高溫而使結晶成長之方法。
非晶質相係藉由控制結晶格之析出及成長，熱處理後亦可存在於氧化物玻璃之構造內。非晶質相之組成係形成結晶格而析出之成分的比率變少，故組成與熱處理前之氧化物玻璃相異。
以下，使用實施例而更詳細的說明。但本發明不限定於此處舉出之實施例的記載，亦可適宜組合。
實施例
(氧化物玻璃之製作)
表1係表示所製作、研究之玻璃組成者。
任一者之成分均以氧化物換算的質量%表示。各成分之原料係五氧化釩、五氧化磷、氧化第二鐵、二氧化錳、氧化第一銀、氧化第一銅、氧化鈷、氧化鎳、氧化鎢、氧化鉬、氧化硼及氧化矽。有關鋰、鈉、鉀係使用碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀。
氧化物玻璃之製作係以如下之順序進行。
將如表1之組成調配混合原料化合物之混和粉末300g置入於鉑坩堝內，使用電爐而以5~10℃/分鐘(℃/分鐘)的昇溫速度分別加熱至表1記載之加熱溫度而保持2小時。保持中係為形成均一的玻璃進行攪拌。然後，從電爐取出鉑坩堝，預先流入於加熱至200~300℃的不銹鋼板上，得到氧化物玻璃。
[表1]
(結晶格之析出)
使表1所示之氧化物玻璃加工成10×10×4mm的大小而形成試料片。將此試料片載置於鋁基板上，No.1~4、No.1~18及No.1~23的氧化物玻璃係以250℃之電爐加熱50小時，除去No.1~4、No.1~18及No.1~23之氧化物玻璃係以420℃加熱50小時，於氧化物玻璃中析出結晶格。
(非晶質相之觀察)
繼而使用SEM-EDX而進行結晶格及非晶質相之觀察及組成分析。此處，SEM係Scanning Electron Microscope：掃描型電子顯微鏡之簡稱；EDX為Energy Dispersive X-ray Spectrometer：能量分散型X線分析裝置的簡稱。
圖2A係結晶格析出之No.1~3的SEM圖像。圖2B係更放大圖2A的圖像。圖2C係圖2A之SEM圖像的模式圖。圖2D係圖2B之SEM圖像的模式圖。
在圖2A及2C中係可知結晶之一次粒子101凝集而形成葡萄粒般形狀的二次粒子102，此二次粒子102的粒界區域形成非晶質相103。圖2B及2D係可知於結晶之一次粒子101的粒界區域形成微細之非晶質相103。
又，圖3係對於圖2B之SEM圖像所示的非晶質相之一部分，而進行SEM-EDX分析得到之組成分析結果。
從圖3可知結晶格析出之No.1-3的非晶質相所含有之過渡金屬係可知為釩及鐵，非晶質部所含有之釩及鐵對磷之比率係以原子數基準(原子比)計從如下之計算式求出。
[數1]
從上述數式，可知結晶格析出之No.1-3的非晶質相所含有之釩及鐵係對磷之比率(原子比)含有1.8。
對於表1所示之試料同樣地進行SEM-EDX分析，鑑定非晶質所含有之過渡金屬。又，對於非晶質相檢測出磷之試料，測定非晶質相所含有之釩、鐵、錳、鎳及鈷對磷之比率(原子比)。
(結晶格之評估)
然後，使表1所示之試料粉碎成平均粉徑5μm之粉末，評估所得到之粉末的結晶狀態。使用廣角X線繞射裝置(Rigaku裝，RINT 2500HL)而測定非晶質率，進行結晶之鑑定及結晶格徑之測定。結晶之鑑定及及非晶質率之測定條件係如下般。
X線源為Cu，其輸出設定為50kV、250mA。使用附單色計之集中法光學系，分散過濾狹縫係選擇0.5deg，接收過濾狹縫係選擇0.15mm，散射狹縫係選擇0.5deg。X線繞射之掃描軸係以2θ/θ連動式，以連續掃描之5≦2θ≦100deg的範圍，掃描速度1.0 deg/分，取樣0.01 deg之條件進行測定。
認為非晶質率係從所得到之繞射圖型的非晶質起因之凹底與結晶起因的繞射譜峰之比率算出。此比率係表示非晶質相及結晶格之體積的比率。
但起因於結晶之繞射譜峰係測定原理上，若測定試料所含有的結晶格太小，未被檢測出。使用於實施例之分析的廣角X線繞射裝置係若測定試料所含有之結晶格的大小(結晶格徑)為5nm以下，起因於結晶之繞射譜峰未被檢測出。因此，測定試料之非晶質率即使為100%，亦並非顯示測定試料不含有結晶格者。
結晶之鑑定係使用X線繞射標準數據集之ICDD數據而鑑定於材料中析出之結晶。所鑑定之主要的結晶係V2 O5 結晶、Li0.3 V2 O5 結晶、Na0.287 V2 O5 結晶、Ag0.33 V2 O5 結晶、K0.33 V2 O5 結晶、Cu0.261 V2 O5 結晶、Cu0.41 V2 O5 結晶、Fe0.33 V2 O5 結晶、LiMnO2 結晶及Li2 FeSiO4 結晶。
結晶格徑係所鑑定之結晶起因的繞射譜峰之中，以最高的譜峰速度的繞射譜峰作為檢測主峰。有關V2 O5 結晶係使用(001)面，Li0.3 V2 O5 結晶、Na0.287 V2 O5 結晶、Ag0.33 V2 O5 結晶、K0.33 V2 O5 結晶、Cu0.261 V2 O5 結晶、Cu0.41 V2 O5 結晶及Fe0.33 V2 O5 結晶係使用(111)面，有關LiMnO2 結晶係使用(101)面，對於Li2 FePO2 結晶係使用(011)面，從此處算出結晶格徑。
以下為結晶格徑之測定方法。
以檢測主峰附近之角度藉細部(narrow scan)掃描進行詳細的測定，細部掃描的測定係於掃描法使用積分掃描。掃描範圍係縮小至檢測主峰附近而測定。從以細部掃描所得到之檢測主峰的半寬值藉Scherrer的式算出結晶格徑。
於表2中表示測定結果。
此處，在表1與表2試料編號之下2次方相等的試料係對應於原料之玻璃組成物與使用其原料所製作的正極活性物質。亦即，例如，對應表1之試料編號1-1與表2之試料編號2-1。
[表2]
在表1及2之中，記載為「實施例」之試料係本案發明較佳之具體例，於非晶質相中含有由釩、鐵、錳、鎳及鈷之任一種類以上的金屬，非晶質率為6體積%以上。進一步，含有磷之實施例的No.2-3~No.2-17、No.2-19~No.2-22及No.2-24係非晶質相所含有之釩、鐵、錳、鎳及鈷相對於磷就原子比計為0.5~9.0。
試料No.2-4、No.2-18、及No.2-23就X線繞射所算出之非晶質率為100%，但，藉TEM觀察確認出平均結晶格徑分別析出3nm之結晶格。但，未達析出結晶之鑑定。
又，記載為「實施例」之試料所含有的主結晶(主要之析出結晶)係V2 O5 、Li0.3 V2 O5 、Na0.287 V2 O5 結晶、Ag0.33 V2 O5 結晶、K0.33 V2 O5 結晶、Cu0.261 V2 O5 結晶、Cu0.41 V2 O5 結晶、Fe0.33 V2 O5 結晶、LiMnO2 結晶及Li2 FeSiO4 結晶。結晶格徑為300nm以下。
另外，未滿足上述實施例之構成的試料係本案發明外或本案發明中不佳的具體例，記載為「比較例」。
(電池之評估)
其次，說明有關鋰離子蓄電池的評估。
圖4係表示鋰離子蓄電池之一例的模式圖。以下，參照本圖而說明。
在本圖中，於正極集電體1之表面係形成含有正極活性物質2與導電補助劑3之正極層7，此等構成正極9。又，於負極集電體6之表面係形成含有負極活性物質5之負極層8，此等構成負極10。
具體上，係進行粉碎而調整成平均粉徑5μm之粉末(正極活性物質2)90質量%，碳黑(導電補助劑3)10質量%、及黏結劑5質量%，添加正甲基吡咯烷酮而製作形成15Pa‧s的黏度的糊劑。利用刮刀而使所製作之糊劑塗佈於正極集電體1之鋁箔上，使之乾燥而製作正極層7。使正極層7及正極集電體1一起以衝頭衝壓而製作正極9。
使用負極活性物質5而於負極集電體6之銅箔上形成負極層8，進一步，進行輥輾壓，與正極9同樣地以衝頭衝壓而製作負極10。
在正極電極9與負極電極10之間挾住分隔膜4而製作銅幣型電池3個。
此處，就電解液係含有硼氟化鋰(LiBF4 )1莫耳之碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑(EC：DEC=1：3)，使用鋰箔作為鋰離子之供給源。
對於No.2-1~2-23及No.2-25的試料係以0.2mA/cm2 之電流密度，在4.2~1.5V(vs：Li/Li+ )的範圍進行銅幣型電池之充放電，測定初期容量、放電平均電壓、能量密度及100循環後之容量維持率。
對於No.2-24的試料係以0.2mA/cm2 之電流密度，在4.5~2V(vs：Li/Li+ )的範圍進行銅幣型電池之充放電，測定初期容量、放電平均電壓、能量密度及50循環後之容量維持率。
表3表示電池評估之結果。
在本表中，能量密度係使未達700mAh/g為「×」，700mAh/g以上為「○」，循環維持率係未達70%作為「×」，70%以上且未達80%為「△」，80%以上作為「○」外，在兩者之判定中差者的結果表示為綜合判定之「電池特性的判定」。
[表3]
在表3中，於非晶質部中不含有釩、鐵、錳、鎳及鈷之No.2-18及No.2-23係能量密度及循環維持率低。又非晶質率0%之No.2-1、非晶質率1%之No.2-2係能量密度大，但循環維持率低。但，記載於表3之實施例(No.2-3~No.2-17、No.2-19~No.2-22及No.2-24~No.2-25)係任一者均能量密度為700mWh/g以上，循環維持率為80%以上。尤其，試料No.2-24係放電平均電壓高。
一般，結晶相係充放電容量(初期容量)大，但隨充放電之反覆而結晶相變化成非晶質相，故充放電循環維持率低。因此，提昇結晶相之充放電循環維持率變成課題。
另外，非晶質相以往被認為充放電容量低，但如表4之No.2-4所示般，可知初期容量及能量密度大。亦即，具有如實施例所示之特定構成的非晶質相係可知初期容量及能量密度大。
此係在本發明之研究過程中瞭解到的新見識。
如以上可知，實施例係特徵在於結晶格之粒界區域的非晶質相，不選擇結晶的種類。因此，明顯地對於可從LiFePO4 、LiMnPO4 、LiMn2 O4 、LiCoPO4 、LiNiPO4 、LiCoO2 、LiNiO2 、LiCoVO4 、LiNiVO4 、Li2 FeSiO4 、Li2 MnSiO4 、Li2 CoSiO4 、Li2 NiSiO4 等非晶質製作之結晶，亦可得到同樣的效果。
(Li離子摻雜)
於圖5表示鋰離子摻雜裝置。
在本圖中，鋰離子摻雜裝置11係SUS製，內部抽真空同時並使反應容器14的左右獨立地加熱。
本裝置之操作順序係如下般。
將鋰離子摻雜裝置11設置於已氮氣吹洗之手套箱內，使No.2-3的正極活性物質(符號12)10g及金屬鋰(符號13)5g互相不接觸般插入於反應容器14內。使插入正極活性物質12之反應容器14的左側部分以加熱帶進行加熱而抽真空3小時。然後，關閉反應容器14之閥門而從真空線卸下，以加熱夾套加熱至350℃，反應2週。
在露點-90℃中之手套箱內從反應容器14卸下，不使用鋰箔作為鋰離子之供給源，而與表3之實施例的No.2-3同樣地實施初期容量及高速充放電的評估。
其結果，初期容量為353 mAh/g，作動平均電壓為2.5V，能量密度為883mWh/g，循環維持率為91%，確認出高的特性。
1．．．正極集電體
2．．．正極活性物質
3．．．導電補助劑
4．．．分隔膜
5．．．負極活性物質
6．．．負極集電體
7．．．正極層
8．．．負極層
9．．．正極
10．．．負極
11．．．鋰摻雜裝置
12．．．正極活性物質
13．．．金屬鋰
14．．．反應容器
101．．．一次粒子
102．．．二次粒子
103．．．非晶質相
圖1A係表示實施例之正極活性物質的微細構造之模式圖。圖1B係表示使圖1A之正極活性物質的微細構造更擴大之模式圖。
圖2A係實施例之正極活性物質No.1~3的SEM圖像。
圖2B係圖2A所示之正極活性物質的放大SEM圖像。
圖2C係圖2A之SEM圖像的模式圖。
圖2D係圖2B之放大SEM圖像的模式圖。
圖3係實施例之No.1-3的非晶質相之EDX分析結果。
圖4係表示實施例之鋰離子蓄電池的構造之截面圖。
圖5係表示鋰離子摻雜裝置之概略截面圖。
101．．．一次粒子
102．．．二次粒子
103a．．．非晶質相
103b．．．非晶質相

Claims (13)

  1. 一種正極活性物質，其特徵係含有：以複數個結晶格所形成之結晶相；與前述結晶格相接所形成之非晶質相，前述非晶質相係含有由氧化釩、氧化鐵、氧化錳、氧化鎳、及氧化鈷所成群中選出之一種類以上的金屬氧化物，前述結晶格係含有Xy V2 O5 (惟，X為由Li、Na、K、Cu、Ag及Fe所成群中選出的1種類之金屬，y為0.26~0.41)，前述結晶相及前述非晶質相為可使鋰離子插入及脫離。
  2. 如申請專利範圍第1項之正極活性物質，其中前述結晶相及前述非晶質相係形成粉末粒子。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之正極活性物質，其中前述非晶質相含有氧化磷。
  4. 如申請專利範圍第3項之正極活性物質，其中前述非晶質相含有氧化釩。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之正極活性物質，其中前述非晶質相係含有氧化鐵及氧化錳之中至少任一種類的金屬氧化物。
  6. 如申請專利範圍第2~5項中任一項之正極活性物質，其中在前述粉末粒子中之前述非晶質相的含量為6體積%以上。
  7. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之正極活性物質，其中在前述非晶質相中之釩、鐵、錳、鎳及鈷之含量相對於非晶質相中之磷的含量以原子比計為0.5~9.0。
  8. 如申請專利範圍第1~7項中任一項之正極活性物質，其中前述結晶格係含有由鐵、錳及釩所構成之群中選出的一種類以上的金屬之氧化物。
  9. 如申請專利範圍第1~8項中任一項之正極活性物質，其中前述結晶格之平均結晶格大小為300nm以下。
  10. 如申請專利範圍第2~9項中任一項之正極活性物質，其中前述粉末粒子係藉由含有由釩、鐵、錳、鎳及鈷所構成之群中選出的1種類之金屬、與磷之氧化物玻璃以熱處理進行之結晶化步驟而得到。
  11. 如申請專利範圍第10項之正極活性物質，其中前述氧化物玻璃含有一價之陽離子元素。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之正極活性物質，其係在前述結晶化步驟之後，藉由於前述粉末粒子插入鋰離子所形成。
  13. 如申請專利範圍第1~12項中任一項之正極活性物質，其係進一步含有碳。
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