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TWI434924B - 燃料組成物（三） - Google Patents

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TWI434924B
TWI434924B TW097137169A TW97137169A TWI434924B TW I434924 B TWI434924 B TW I434924B TW 097137169 A TW097137169 A TW 097137169A TW 97137169 A TW97137169 A TW 97137169A TW I434924 B TWI434924 B TW I434924B
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Description

燃料組成物(三) 發明領域
本發明係關於燃料組成物及其添加物。切確地，本發明係關於用於柴油燃料組成物之添加物，特別係那些適合使用於具高壓燃料系統之柴油引擎中。
 發明背景
由於消費者的需求以及法規，柴油引擎於近年中已經變得具有較佳的能源效率，顯示出經改良的性能且具有經降低的排放量。
這些性能上及排放量上的改善已經藉由燃燒程序之改良被進行。為了達到此種經改善燃燒所需要的燃料霧化作用，燃料噴射設備已經被發展，其使用較高注入壓力以及經降低的燃料噴射器噴嘴洞直徑。於該噴射噴嘴的該燃料壓力現今通常係超過1500bar(1.5 x 108 Pa)。為了達到此些壓力，在燃料上增加該燃料溫度之工作也必須被進行。這些高壓及高溫可造成該燃料的分解。
具有高壓燃料系統之柴油引擎可包括但不限於重型柴油引擎以及小客車型的柴油引擎。重型柴油引擎可包括非常強力的引擎，諸如具有具動力輸出高達4300kW之20汽缸變體的MTU4000系列，或是諸如具有6汽缸以及動力輸出約為240kW之Renault dXi 7之引擎。一典型的客車柴油引擎係具有4汽缸以及100kW或根據變體而較少動力輸出的Peugeot DW10。
於關於本發明之所有的柴油引擎中，一共有的特徵係一高壓燃料系統。典型地超過1350bar(1.35 x 108 Pa)之壓力被使用，但高達2000bar(2 x 108 Pa)或更高之壓力常可存在。
這樣高壓燃料之兩個非限制性的例子係：共軌噴射系統，其中該燃料係使用一高壓泵被壓縮，其通過一共軌供應燃料至燃料噴射閥；及單元噴射系統，其整合高壓泵以及燃料噴射閥於一總成中，來達到超過2000bar(2 x 108 Pa)之最高可能的噴射壓力。於兩種系統中，在加壓燃料時，燃料通常會變熱至約100℃或更高。
於共軌系統中，燃料在被輸送至噴射器前被儲存在高壓下中心蓄壓器分供管中或分離的蓄壓器中。時常，一些經加熱之燃料會被送回到該燃料系統的低壓側或回到燃料槽。於單元噴射系統中，該燃料於噴射器中被壓縮以產生高噴射壓力。這樣結果增加了燃料的溫度。
於兩種系統中，燃料到噴射前係在於噴射器本體中，在那由於來自然燒室的熱燃料被進一步加熱。在噴射器頂端該燃料之溫度係可高達250-350℃。因此，在噴射前燃料在由1350bar(1.35 x 108Pa)至超過2000bar(2 x 108Pa)壓力下且由約100℃至350℃之溫度下被加壓，有時被在循環回到燃料系統中因此增加燃料遭受這些條件的時間。
柴油引擎一普遍的問題係噴射器的阻塞，尤其係噴射器本體以及噴射器之噴嘴。阻塞也可發生於燃料過濾器中。噴射器噴嘴阻塞發生當該噴嘴變成被來自柴油之沉積物所阻塞。燃料過濾器之阻塞可係與燃料再循環回燃料槽有關。沉積物隨著燃料之分解而增加。沉積物可係碳質似焦炭之殘餘物或具黏性或似膠質殘餘物的形式。在一些情況中，非常高的添加物處理速率可導致沈澱物增加。柴油燃料變得越來越不穩定當其越被加熱時，尤其若是在壓力下被加熱。因此，具有高壓燃料系統的柴油引擎可造成燃料分解的增加。
噴射器阻塞的問題可發生當使用任何種類之柴油燃料。然而，一些燃料可能特別易於造成阻塞或阻塞可能較快發生當這些燃料被使用。例如，含有生質柴油(biodiesel)之燃料已經被發現較快造成噴射頭阻塞。含有金屬種類的柴油燃料也可能導致沈澱物的增加。於一添加物組成物中金屬種類可蓄意地被加入一燃料或可存在作為污染的種類。若來自燃料分配系統、汽車分配系統、汽車燃料系統之金屬種類其它金屬成份以及潤滑油於燃料中變得被溶解或被分散，則污染發生。
過度金屬尤其造成經增加的沈澱物，特別係銅及鋅類。這些可典型地以從幾ppb(億萬分之一)高至50ppm之水準存在，但據信可能造成問題之水準係從0.1至50ppm，例如0.1至10ppm。
當噴射器被阻塞或部份被阻塞，燃料的輸送係較不具效率且有燃料與空氣不佳的混合結果。隨著時間，如此導致引擎動力的喪失，被增加的廢氣排放以及燃料不節約。
當噴射器噴頭洞的大小被縮小，沈澱物增進的相對衝擊變得較為顯著。藉由簡單的計算，於500μm之洞中一層5μm的沈澱物減少4%之流動面積而相同一層5μm的沈澱物於200μm的洞中減少了9.8%的流動面積。
現今，含氮清潔劑可被添加於柴油燃料中以減少焦炭形成。典型的含氮清潔劑係藉由經聚異丁烯取代之琥珀酸衍生物與聚烯烴基聚胺之還原反應所形成。然而，較新之包含較係為噴射器噴頭的引擎係較為敏感且現今柴油燃料可能不適合與具有這些較小噴頭洞的新引擎一起使用。
為了維持含有這些較小噴頭洞之引擎的效能，更高處理速率之現存的添加物係需要被使用的。此係不具效率且高花費，且於一些例子中非常高處理速率也會造成阻塞。
 發明概要
本發明人已經發展出柴油燃料組成物，其當被使用於具有高壓燃料系統之柴油引擎中時相較於先前技術的柴油燃料組成物提供經改善之效能。
根據本發明之一方面，有提供一包含提高性能的添加物之柴油燃料組成物，其中該提高性能的添加物係下列成份間之曼尼克(Mannich)反應之產物：
(a)一醛；
(b)一聚胺；以及(c)一選擇性經取代之酚；其中該聚胺組份(b)包括R1 R2 NCHR3 CHR4 NR5 R6 部分，其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 各自獨立地選自於氫以及一選擇性經取代之烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基或芳烷基取代基。
因此，被使用以製備本發明之曼尼克反應產物之聚胺反應物包括一選擇性經取代之乙烯二胺殘基。
聚胺組份(b)可選自於任何包括乙烯二胺部份之化合物。較佳地，該聚胺係一聚乙烯聚胺。
較佳地，該聚胺具有2至15個氮原子，較佳係2至10個氮原子，更佳係2至8個氮原子或於一些例子中係3至8個氮原子。
較佳地，R1 及R2 之至少一者係氫。較佳地，R1 及R2 兩者都係氫。
較佳地，R1 、R2 、R5 以及R6 中之至少兩者係氫。
較佳地，R3 及R4 中之至少一者係氫。於一些較佳的具體例中，R3 及R4 各自係氫。於一些具體例中，R3 係氫且R4 係烷基，例如C1 至C4 烷基，特別係甲基。
較佳地，R5 及R6 之至少一者係一選擇性經取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基或芳烷基取代基。
於具體例中，其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 之至少一者不係氫，係各自獨立地選自於一選擇性經取代之烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基或芳烷基部份。較佳地，其各自選自於氫以及一選擇性經取代之C(1-6)烷基部份。
於一些特別較佳的化合物中，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 各自係氫且R6 係一選擇性經取代之烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基或芳烷基取代基。較佳地，R6 係一選擇性經取代之C(1-6)烷基部份。
這樣的一烷基部份可經一或多個選自於羥基、胺基(尤其係未經取代之胺基；-NH-、-NH2)、磺基、磺氧基(sulphoxy)、C(1-4)烷氧基、硝基、鹵素(尤其係氯或氟)以及巰基之基團所取代。
有一或多個雜原子可被包含於烷鏈中，例如O、N或S，以提供一醚、胺或硫醚。
特別較佳的取代基R1 、R2 、R3 、R4 、R5 或R6 係羥-C(1-4)烷基以及胺基-(C(1-4)烷基，尤其係HO-CH2 -CH2 -以及H2 N-CH2 -CH2 -。
適合的聚胺包括僅僅胺之官能性或胺及醇之官能性。
該聚胺可，例如，被選自於乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、丙烷-1,2-二胺、2(2-胺基-乙胺)乙醇以及N1,N1-雙(2-胺乙基)乙二胺(N(CH2 CH2 NH2 )3 )。最佳地，該聚胺包含四乙烯五胺或特別係乙二胺。
商業上可取得來源之聚胺典型地包含異構物及/或寡聚物之混合物，且由這些商業上可取得之混合物所製備而來之產物落於本發明之範圍中。
於較佳具體例中，本發明之曼尼克反應產物係相對地低分子量的。
提高性能的添加物產物之較佳分子具有一少於10000之平均分子量，較佳係少於7500，較佳係少於2000，更佳係少於1500，更佳係少於1300，例如少於1200，較佳係少於1100，例如少於1000。
較佳地，提高性能的添加物產物具有少於900之分子量，更佳係少於850且最佳係少於800。
任何的醛可被使用作為醛組份(a)。較佳地，該醛組份(a)係一脂肪族醛。較佳地，該醛具有1至10個碳原子，較佳地1至6個碳原子，更佳地，1至3個碳原子。最佳地，該醛係甲醛。
商業上可取得來源之聚胺典型地包含異構物及/或寡聚物之混合物，且由這些商業上可取得之混合物所製備而來之產物落於本發明之範圍中。
選擇性經取代的酚組份(c)可被以0至4個基團取代於芳族環上(除了該酚之OH)。例如，其可係一三或二經取代之酚。最佳的組份(c)係一單-經取代酚。取代可係位於鄰位及 /或間位及/或對位之位置。
各酚部份可係經醛/胺殘基鄰位、間位或對位取代。於其中係經醛殘基鄰位或對位取代之化合物係最普遍被形成的。化合物之混合物係可發生的。於較佳具體例中，起始酚係經對位取代且因此經鄰位取代之產物產生。
該酚可被任何一般基團所取代，例如一或多個烷基、一烯基、一炔基、一硝醯基、一羧酸、一酯、一烷氧基、一鹵素基、一另一羥基、一巰基、一烷巰基、一烷磺氧基(alkyl sulphoxy group)、一磺氧基(sulphoxy)、一芳香基、一芳香烷基、一經取代或未經取代之胺基或硝基基團。
較佳之酚帶有一或多個選擇性經取代之烷基取代基。該烷基取代基可係選擇性地經，例如，羥基、鹵素(特別係氯及氟)、烷氧基、烷基、巰基、烷磺氧基、芳香基或胺基殘基取代。較佳地，該烷基基本上由碳及氫原子所構成。該經取代之酚可包含含有一或多個雙及/或三鍵之烯基或炔基殘基。最佳地，該組份(c)係一經酚取代之烷基，其中該烷基鏈係飽和的。該烷基鏈可係直鏈或具支鏈。較佳地，組份(c)係一單烷基酚，特別係一對位經取代單烷基酚。
較佳地，組份(c)包含經烷基取代之酚，其中該酚帶有一或多個烷基鏈，其具有總共少於28個碳原子，較佳係少於24個碳原子，更佳係少於20個碳原子，較佳係少於18個碳原子，更佳係少於16個碳原子且最佳係少於14個碳原子。較佳地，組份(c)之該或各個烷基取代基具有自4至20個碳原子，較佳係6至18個、更佳係8至16個碳原子，尤其是10至14個碳原子。於特別較佳之具體例中，組份(c)係一具有C12烷基取代基之酚。
較佳地，酚組份(c)之該或各取代基具有少於400之分子量，較佳係少於350，較佳少於300，更佳少於250且最佳少於200。酚組份(c)之該或各取代基可適當地具有一從100至250之分子量，例如150至200。
組份(c)之分子較佳地具有一平均少於1800之分子量，較佳係少於800，較佳係少於500，更佳係少於450，較佳係少於400，較佳係少於350，更佳係少於325，較家事少於300且最佳係少於275。
組份(a)、(b)以及(c)可各包含一化合物之混合物以及/或異構物之混合物。
本發明之提高性能的添加物較佳地係藉由以從5:1:5至0.1:1:0.1之莫耳比例，較佳係3:1:3至0.5:1:0.5之莫耳比例反應組份(a)、(b)及(c)所獲得之反應產物。
用以形成本發明之提高性能的添加物，組份(a)及(b)較佳地係以由4:1至1:1(醛:聚胺)之莫耳比例反應，較佳係以由2:1至1:1之莫耳比例。組份(a)及(c)較佳地係以由4:1至1:1(醛:酚)之莫耳比例反應，較佳係以由2:1至1:1。
圖式簡單說明
用以形成本發明較佳之提高性能的添加物，於反應混合物中組份(a)比組份(c)之莫耳比例較佳係至少0.75:1，較佳係從0.75:1至4:1，較佳係從1:1至4:1，更佳係從1:1至2:1。可有過量的醛。於較佳之具體例中，組份(a)比組份(c)之莫耳比例係約1:1，例如從0.8:1至1.5:1或從0.9:1至1.25:1。
用以形成較佳之本發明提高性能的添加物，於被使用以製備該提高性能的添加物之反應混合物中，組份(c)比組份(b)之莫耳比例較佳係至少1.5:1，更佳係至少1.6:1，更佳 係至少1.7:1，例如至少1.8:1，較佳係至少1.9:1。組份(c)比組份(b)之莫耳比例可高達5:1，例如達到4:1或達到3.5:1。適合的其可達到3.25:1，達到3:1，達到2.5:1，達到2.3:1或達到2.1:1。
被使用於本發明中之較佳的化合物可典型地由將2份(a)比1份(b)±0.2份(b)比2份(c)±0.4份(c)之莫耳比例的組份(a)、(b)及(c)反應來形成，較佳係約2:1:2(a:b:c)。這些於先前技術中已普遍被知道為雙-曼尼克反應產物。本發明因此提供一包含有一由一醛、聚胺以及選擇性經取代之酚之雙-曼尼克反應產物所形成之提高性能的添加物的柴油燃料組成物，其中據信該提高性能的添加物之分子的有用部份係為雙-曼尼克反應產物的形式。
於其他較佳具體例中，該提高性能的添加物包括1莫耳之醛與一莫耳聚胺以及一莫耳酚之反應產物。該提高性能的添加物可含有由莫耳比例為2:1:2以及莫耳比例為1:1:1之組份(a)、(b)、(c)之反應而形成。可選擇地或額外地，該提高性能的添加物可包括由1莫耳選擇性經取代之酚與2莫耳醛及2莫耳聚胺之反應所得之化合物。
本發明之反應產物據信係由通式X所界定，
其中E代表氫原子或下式之基團
其中該/各Q係獨立地選自於一經取代之烷基基團，Q1 係一來自醛組份之殘基，n係從0至4，p係從0至12，Q2 係選自於氫及一選擇性經取代之烷基基團，Q3 係選自於氫以及一 選擇性經取代之烷基基團且Q4 係選自於氫以及一經取代之烷基基團；倘若當p係0且E係一選擇性經取代酚基團，Q4 係一經胺基取代之烷基基團。
n可係0、1、2、3或4。較佳地，n係1或2，最佳係1。
Q較佳地係一具有至多30個碳的選擇性經取代之烷基。Q可經鹵素、羥基、胺基、磺氧基、巰基、硝基、芳香基基團所取代或可包括一或多個雙鍵。較佳地，Q係一基本上由碳及氫原子所構成之簡單烷基基團且主要係飽和的。Q較佳具有5至20個，更佳具有10至15個碳原子。最佳地，Q係一12個碳原子的烷基鏈。
Q1 可係任何適當的基團。其可選自於一芳香基、烷基或炔基基團選擇性地經鹵素、羥基、硝基、胺基、磺氧基、巰基、烷基、芳香基或烯基所取代。較佳地，Q1 係一氫或一選擇性經取代之烷基，例如一具有1至4個碳原子之烷基基團。最佳地，Q1 係氫。
較佳地，p係從0至7，更佳地係從0至6，最佳係從0至4。
被使用於形成本發明之曼尼克反應產物的聚胺可係直鏈或支鏈，雖然直鏈之形式被顯示以式X。事實上，可能的係一些分支會存在。一熟習此藝者亦會了解到雖然顯示於式X中之結構中，二末端之氮原子可係經由醛基被連接至酚，亦有可能的係於該聚胺鏈中之內部二級胺部分可與該醛反應且因此一不同的異構物被得到。
當基團Q2 不係氫，其可係一直鏈或支鏈之烷基基團。該烷基基團可係選擇性經取代的。這樣一烷基基團可典型地包括一或多個胺基及/或羥基取代基。
當Q3 不係氫，其可係一直鏈或支鏈之烷基基團。該烷基可係選擇性經取代的。這樣的烷基基團可典型地包括一或多個胺基及/或羥基取代基。
當Q4 不係氫，其可係一直鏈或支鏈之烷基基團。該烷基可係選擇性經取代的。這樣的烷基基團可典型地包括一或多個胺基及/或羥基取代基。如上所提到，然而，當p係0，Q4 係一經胺基取代之烷基基團。適合之Q4 包含一聚胺之殘基，如在此界定為組份(b)者。本發明之提高性能的添加物適當地包括上式X之化合物，其由二莫耳之醛與一莫耳之聚胺及二莫耳之選擇性經取代之酚的反應所形成。這樣的化合物係據信與該式之定義一致。
其中Q、Q1 、Q2 、Q3 、Q4 、n及p係如上所界定。較佳地，由二莫耳之醛與一莫耳之聚胺及二莫耳之選擇性經取代之酚反應所形成之式X化合物提供至少40wt%，較佳至少50wt%，較佳至少60wt%，較佳至少70wt%以及較佳至少80wt%之提高性能的添加物。也可有其他化合物存在，例如，1莫耳醛與1莫耳聚胺及1莫耳之酚的反應產物，或1莫耳之酚與2莫耳之醛及2莫耳之聚胺的反應產物。然而，適合之此種其他化合物以少於該提高性能的添加物之總量的60wt%存在，較佳係少於50wt%，較佳係少於40wt%，較佳係少於30wt%，較佳係少於20wt%。
較佳之雙-曼尼克的一形式係其中二個選擇性經取代之醛-酚殘基被連接到不同氮原子，該等氮原子係在該選擇性經取代之醛-酚殘基之間的一鏈之部分，如同式XII中所顯示
其中Q、Q1 、Q2 及n係被界定如上且p係來自1至12，較佳係來自1至7，較佳係來自1至6，最佳係來自1至4。因此，式I之化合物係式X之化合物的一子集合，其中Q3 =Q4 =氫且p不係0(零)。
雙-曼尼克反應產物之一特別的種類係橋接雙-曼尼克產物，其中一單一氮原子連接二個選擇性經取代之醛-酚殘基，例如選擇性經取代之酚-1-CH2 -基團。較佳地，該氮原子帶有一選擇性經取代之乙烯二胺基團之殘基。
於圖解方式中，較佳之所得到的化合物係據信為如被顯示於第XIII圖中，
其中Q、Q1 以及n係被界定如上且Q4 較佳地係一聚胺之殘基，如同在此所描述之組份(b)；較佳地係一聚乙烯聚胺，更佳地係一選擇性經取代之乙二胺部分，如上所描述。因此，式II之化合物係式X之化合物的一子集合，其中p係0(零)。該與醛反應之一級氮基團可或可不係乙二胺部份之一部份，然而較佳地其係該乙二胺部分之部分。
本案發明人已發現一包含有足夠量之經橋接-曼尼克反應產物的添加物之使用提供特別的好處。於一些較佳之具體例中，該經橋接雙-曼尼克反應產物提供至少20wt%之該雙-曼尼克反應產物，較佳係至少30wt%，較佳係至少40wt%，較佳係至少50wt%，較佳係至少60wt%，較佳係至少70wt%，較佳係至少80wt%，較佳係至少90wt%。　
該較佳經橋接-曼尼克化合物形成一所欲比例可被數個方式所促進，包括藉由下列一或多個方式：適當反應物(包括如上所界定之較佳的胺反應物)之選擇；反應物之較佳比例的選擇，最佳係莫耳比約為2:1:2(a:b:c)；適合之反應條件的選擇；以及/或藉由沒有跟醛反應之該胺游離一 級氮基團之反應位置的化學保護作用，選擇性地在反應完成後係由去保護作用接續。這樣的方法係於熟習此藝者之能力範圍內。
於所有這些例子中，異構物以及/或寡聚物之混合物係於本發明之範圍內。
於一些可選擇的具體例中，聚胺比醛比酚之莫耳比利可係於1:1:1之範圍中且所得到之本發明提高性能的添加物可包括式XIV之化合物:
其中Q、Q1 、n以及p係實質上如同上所界定，關於第XIV圖。
於一些具體例中，該提高性能的添加物可包括式XI以及/或XII以及/或XIII以及/或XIV之化合物。
於一些例子中，其中該聚胺包括三個一級或二級胺基，一個三曼尼克反應產物可被形成。例如，若1莫耳之N(CH2 CH2 NH2 )3 與3莫耳之甲醛及3莫耳之對位-烷基酚反應，一顯示為結構XV之產物可被形成。
於一些具體例中，該提高性能的添加物可包括由組份(a)、(b)及(c)之反應所得到的寡聚物。這些寡聚物可包括具有顯示於第III圖中的化學式的分子：
其中Q、Q1 、Q2 、n以及p係如同上所敘述且x係從1至12，例如係從1至8，較佳地係從1至4。
同質異構結構也可被形成且其中多於2個醛殘基被連接至一單一酚以及/或胺殘基之寡聚物可存在。
提高性能的添加物較佳地係以少於5000ppm之量存在於該柴油燃料，較佳係少於1000ppm，較佳係少於500ppm，更佳係少於100ppm，較佳係少於75ppm，較佳係少於60ppm，更佳係少於50ppm，更佳係少於40ppm，例如少於30ppm，諸如25ppm或更少。
如先前所述，含有生質柴油或金屬之燃料已知會造成阻塞。重燃料(Severe fuels)，例如那些含有高程度金屬及或高程度生質柴油的，相較於較不重之燃料可能需要較高之提高性能的添加物的處理率。
被設想到的是一些燃料可係較不重(severe)且因此要求較低之提高性能的添加物的處理率，例如少於25ppm，諸如少於20ppm，例如少於15ppm，少於10ppm或少於5ppm。
於一些具體例中，該提高性能的添加物可以從0.1至100ppm之量存在，例如從1至60ppm或5至50ppm或10至40ppm或20至30ppm。
本發明之柴油引擎燃料化合物可進一部包含一或多個添加物，諸如那些普遍被發現於柴油燃料中的。這些包括，例如抗氧化劑、分散劑、清潔劑、蠟抗沉助劑、溫操作改善劑(cold flow improvers)、十六烷改善劑、去霧劑、安定劑、去乳化劑、消泡劑、腐蝕抑制劑、潤滑性改善劑、染料、標記、助燒劑、金屬鈍化劑、遮臭劑、壓裂液減阻劑以及傳導改善劑。
如上所提到，燃料組成物進一步包含一含氮清潔劑。該含氮清潔劑可選自任何適合的清潔劑，其包含無灰清潔劑或先前技術已知使用於潤滑油或燃料油的清潔劑。適合地其本身不係下列組份間的曼尼克反應產物：
(a)醛；
(b)聚胺；以及
(c)一選擇性經取代之酚；其中該聚胺組份(b)包括R1 R2 NCHR3 CHR4 NR5 R6 部分，其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 係如上所界定者。最佳地，其本身不是任何下列組份間的曼尼克反應產物：
(a)醛；
(b)聚胺；以及
(c)一選擇性經取代之酚。
較佳的含氮清潔劑係一羧酸衍生的醯化劑以及一胺的反應產物。
較佳的含氮清潔劑係一羧酸衍生的醯化劑以及一胺的反應產物。
一些經醯化具有一至少8個碳原子之烴基取代基且由羧酸衍生的醯化劑與一胺化合物反應所製造之含氮化合物係已為熟習此藝者所知曉的。於這樣的組成物中，該醯化劑係透過一亞胺基、醯胺基、或醯氧銨鍵連接至該胺基化合物。至少8個碳原子之烴基取代基可係於該分子之羧酸醯化劑衍生的部份或係於該分子之胺基化合物衍生的部份中，或兩者。然而，較佳地，係於該醯化劑之部分。該醯化劑可由甲酸以及其醯化衍生物變化成具有多達5,000、10,000或20,000個碳原子之高分子量脂肪族取代基之醯化劑。該胺基化合物可從其氨本身變化成典型地具有至多30個碳原子且至多11個氮原子之脂肪族取代基的胺。
一較佳類型的適合使用於本發明中之經醯化胺基化合物係那些由一具有至少8個碳原子之烴基(hydrocarbyl)取代基之醯化劑及一包含至少一初級或二級胺基團之化合物反應所形成者。該醯化劑可係單或多羧酸(或其反應性等同物)，例如一經取代之琥珀酸、苯二甲酸或丙酸且該胺基化合物可係一聚胺或聚胺之混合物，例如乙烯聚胺之混合物。可選擇地，該胺可係一經羥烷取代之聚胺。該烴基取代基於這樣地醯化劑中較佳地具有至少10個，更佳具有至少12個，例如30或50個碳原子。其可包含至多約200個碳原子。較佳地該醯化劑之烴基取代基具有於170至2800間之數字的平均分子量(Mn)，例如從250至1500，較佳係從500至1500且更佳係從500至1100。700至1300之Mn係特別較佳的。於特別較佳之具體例中，該烴基取代基具有一數字700-1000之平均分子量，較佳係700-850，例如750。
含有至少8個碳原子之烴基取代基為主之基團的例子係n-辛基、n-癸基、n-十二基、四丙烯基、n-十八基、油烯基(oleyl)、氯十八基(chloroctadecyl)、三十烷基(triicontanyl)等。該烴基為主之取代基可由具有2至10個碳原子之單及二-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烷、異丁烷、丁二烯、異戊二烯、1-己烯、1-辛烯等，之同元聚合物或互聚物(例如共聚物、三元共聚物)所形成。較佳地，這些烯烴係1-單烯烴。該烴基取代基亦可衍生自這樣的同元聚合物或互聚物之經鹵化(例如氯化或溴化)類似物。可選擇地，該取代基可由其他來源所製成，例如單體高分子量烯(例如，1-四十烯(tetracontene))以及其經氯化類似物及經氫氯化類似物、脂肪族石油餾分，例如石蠟以及其經裂解及經氯化類似物及經氫氯化類似物、白油、合成烯，例如由齊格勒-納塔方法(Ziegler Natta process)例如聚(乙烯)油脂)及其他熟習此藝者已知之來源所製成者。任何於該取代基的不飽和若所欲係可經由先前技術中已知的氫化程序來被降低或消除。
在此被使用之「烴基」一詞表示具有一碳原子直接連接至該分子之剩餘部分且具有一主要脂肪族碳氫化合物特性的基團。適合的烴基為主之基團可含有非碳氫化合物之部分。例如，其每所具有的十個碳原子可含有至多一個非-烴基基團，此非-烴基基團不足以改變該基團主要的碳氫化合物特性。熟習此藝者將會認知到這樣的基團包括例如羥基、鹵素(特別係氯及氟)、烷氧基、烷基、巰基、烷磺氧基等。較佳的烴基為主的取代基係純粹地脂肪族碳氫化合物且不含有這樣的基團。
該烴基為主的取代基較佳地主要係飽和的，亦即，其每存在十個碳-對-碳單鍵中含有不多於一個碳-對-碳未飽和鍵。最佳地，其含有每存在五十個碳-對-碳單鍵中含有不多於一個碳-對-碳非芳香族未飽和鍵。
較佳的烴基-為主的取代基係先前技術中已知的聚(異丁烯)。
習見聚異丁烯以及所謂”高反應性”聚異丁烯係適合使用於本發明。於本文中，高反應性聚異丁烯被界定為異丁烯，其中至少50%，較佳70%或更多之末端烯烴鍵係亞乙烯基型，如同EP0565285中所述。尤其較佳的聚異丁烯係那些具有多於80mol%且至多為100%之末端亞乙烯基基團，諸如那些被敘述於EP1344785中者。
可用於與這些醯化劑反應之胺基化合物包含下列：
(1)通式如下之聚烯烴聚胺：
(R3 )2 N[U-N(R3 )]n R3
其中各個R3 係各自獨立地選自於氫原子、烴基基團或一含有至多約30個碳原子之羥基取代的烴基基團，且有一條件係至少一R3 係氫原子，n係一來自1至10的整數以及U係一C1-18伸烷基基團。較佳地各個R3 係各自獨立地選自於氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及其異構物。最佳地，各R3 係乙基或氫。U較佳地係一C1-4之伸烷基基團，最佳係乙烯。
(2)經雜環取代的聚胺，包括羥烷基取代的聚胺，其中該等聚胺係如上所述且該雜環取代基係選自於含氮脂肪族及芳香族雜環，例如哌、咪唑啉、嘧啶、啉等。
(3)下列通式之芳香族聚胺：
Ar(NR3 2 )y
其中Ar係一6至20個碳原子之芳香族核心，各R3 係如上所界定且y係來自2至8。
聚烯烴基聚胺之特定實施例(1)包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、三(三-亞甲基)四胺、五乙烯六胺、六乙烯-七胺、1,2-丙烯二胺以及其它商業上可取代之物質，其包含聚胺之複合物混合物。例如，除了含有8或更多氮原子等的較高沸騰片段選擇性含有上述中全部或一些者的較高乙烯聚胺。經羥烷基取代之聚胺的特定實施例包括N-(2-羥乙基)乙烯乙烯二胺、N,N’-雙(2-羥乙基)乙烯二胺、N-(3-羥丁基)四亞甲二胺等。經雜環取代之聚胺(2)的特定實施例係N-2-胺乙基哌、N-2及N-3胺丙基啉、N-3(二甲基胺基)丙基哌、2-庚基-3-(2-胺丙基1)咪唑啉、1,4-雙(2-胺乙基)哌、1-(2-羥乙基)哌以及2-十七基-1-(2-羥乙基)-咪唑啉等。該芳香族聚胺(3)之特定實施例係各種異構苯二胺、各種異構的萘二胺等。
許多專利已經敘述了有用的醯化氮化合物，包括U.S.專利案Nos. 3,172,892；3,219,666；3,272,746；3,310,492;3,341,542;3,444,170;3,455,831;3,455,832;3,576,743;3,630,904;3,632,511;3,804,763,4,234,435以及US6821307。
一典型的此類的醯化含氮化合物係由一聚(丁烯)取代之琥珀酸衍生的醯化劑(例如，酐、酸、酯，等)與具有每個乙烯聚胺3至約9個胺基氮原子及約1至約8個乙烯基團之乙烯聚胺混合物反應而製成，其中該聚(丁烯)取代基具有於約12至約200個之間個的碳原子。這些醯化氮化合物係由醯化劑：胺化合物從1:10至10:1的莫耳比例之反應所形成的，較佳係從5:1至1:5，更佳係從2:1至1:2且最佳係從2:1至1:1。於特別佳的具體例中，該醯化氮化合物係由醯化劑比上胺化合物以莫耳比例1.8:1至1:1.2，較佳係從1.6:1至1:1.2，更佳係從1.4:1至1:1.1且最佳係從1.2:1至1:1反應而形成的。此種醯化胺基化合物及其製備係熟習此藝者已熟知的且被敘述於上面所提及的US專利中。
屬於此種類的另一類型之醯化氮化合物係由前述烯屬烴胺與前述經取代之琥珀酸或酐以及具有從2至22個碳原子之脂肪族單-羧酸反應所製成。於這些類型的醯化氮化合物中，琥珀酸比單-羧酸脂莫耳比例係於約1:0.1至約1:1之範圍。典型的該單羧酸係蟻酸、乙酸、十二酸、丁酸、油酸、硬脂酸、已知為異硬脂酸、甲苯酸等之硬脂酸異構物的商業上混合物。這樣的物質較完整地被敘述於U.S. Pat. Nos. 3,216,936及3,250,715中。
一另一類型之適合使用於本發明的醯化氮化合物係一約12-30個碳原子之脂肪單羧酸級前述烯屬烴胺之反應產物，該烯屬烴胺典型地係含有2至8個胺基團之乙烯、丙烯或三次甲基聚胺或其混合物。該脂肪單羧酸通常係含有12-30個碳原子之直鏈及支鏈脂肪羧酸的混合物。脂肪二羧酸亦可被使用。一廣大類型之醯化氮化合物藉由前述烯屬烴聚胺及具有5至30莫耳百分比直鏈酸以及約70至約95莫耳百分比之支鏈脂肪酸的脂肪酸之混合物的反應可被製成。於商業上可獲得之混合物中那些於商業中廣為人知的係如異硬脂酸。這些混合物從未飽和脂肪酸之二聚作用中被製造為副產物，如U.S. Pat. Nos. 2,812,342及3,260,671中所述。
該等支鏈之脂肪酸也可包括那些其中分支不係烷基性質的，例如苯基以及環己基硬脂酸以及該氯-硬脂酸。分支鏈的脂肪羧酸/烯屬烴聚胺產物已經被廣泛地敘述於先前技術中。見，例如，U.S. Pat. Nos. 3,110,673;3,251,853;3,326,801;3,337,459;3,405,064;3,429,674;3,468,639;3,857,791。這些專利之用於潤滑油配方之脂肪酸/聚胺濃縮物的揭示內容被參考。
該含氮清潔劑較佳地於該第一方面的化合物中存在以至多1000ppm之量，較佳係至多500ppm，較佳係至多300ppm，更佳係至多200ppm，較佳地至多100ppm且最佳地至多70ppm。該含氮清潔劑係較佳地存在以至少1ppm之量，較佳係至少10ppm，更佳係至少20ppm，較佳係至少30ppm。
在這裡所提出之所有ppm的數值係意指以全部組成物之重量計的百萬分率。
較佳地，含氮清潔劑比提高性能添加物之重量比例係至少0.5:1，較佳係至少1:1，更佳係至少2:1。含氮清潔劑比提高性能添加物之重量比例可至多100:1，較佳至多30:1，適合地至多10:1，例如至多5:1。
於一些較佳的具體例中，本發明之柴油組成物進一步包含一金屬鈍化化合物(metal deactivating compound)。任何熟習此藝者已知的金屬鈍化化合物可被使用且包括，例如圖IV之經取代的三氮唑化合物，其中R及R’係各自獨立地選自於選擇性經取代之烷基或氫。
較佳的金屬鈍化化合物係式V的那些：
其中R1 、R2 以及R3 係各自獨立地選自於一選擇性經取代烷基基團或氫，較佳地係一由1至4個碳原子之烷基基團或氫。R1 較佳地係氫，R2 較佳地係氫且R3 較佳地係甲基。n係一從0至5的整數，最佳係1。
一特別較佳的金屬鈍化劑係N,N’-雙水楊醛縮(disalicyclidene)-1,2-二胺丙烷且具有如圖VI所示之化學式。
另一較佳之金屬鈍化化合物係顯示於圖VII中：
該金屬鈍化化合物較佳地以少於100ppm之量，且更佳係少於50ppm，較佳係少於30ppm，更佳係少於20，較佳係少於15，較佳係少於10且最佳係少於5ppm之量存在。該金屬鈍化劑較佳係存在以0.0001至50ppm之量，較佳係0.001至20，更佳係0.01至10ppm且最佳係0.1至5ppm之量。
該提高性能添加物比該金屬鈍化劑之重量比例較佳係從100:1至1:100，更佳係從50:1至1:50，較佳係從25:1至1;25，再佳係從10:1至1:10，較佳係從5:1至1:5，較佳係從3:1至1:3，更佳係從2:1至1:2且最佳係從1.5:1至1:1.5。
本發明之柴油引擎燃料化合物可進一部包含一或多個添加物，諸如那些普遍被發現於柴油燃料中的。這些包括，例如抗氧化劑、分散劑、清潔劑、蠟抗沉助劑、溫操作改善劑(cold flow improvers)、十六烷改善劑、去霧劑、安定劑、去乳化劑、消泡劑、腐蝕抑制劑、潤滑性改善劑、染料、標記、助燒劑、遮臭劑、壓裂液減阻劑以及傳導改善劑。
尤其，本發明之組成物可進一步包含一或多個已知之添加物以改善具有高壓燃料系統的柴油引擎的性能。這樣的添加物係熟習此藝者已知的，且包括，例如，敘述於EP 1900795、EP 1887074及EP 1884556中之化合物。
適合地，該柴油引擎燃料組成物可包括一包含有由一羧酸和二-n-丁基胺或三-n-丁基胺反應所形成之鹽類的添加物。適合地該脂肪酸係式[R'(COOH)X ]y’ ，其中各R各自獨立地係界於2到45個碳原子間的碳氫化合物且x係一1及4間的整數。
較佳地，R'係8至24個碳原子的碳氫化合物基團，更佳係12至20個碳原子。較佳地，x係1或2，更佳地x係1。較佳地，y係1，於此例中，該酸具有一單一R'基團。可選擇地，該酸可係二聚物、三聚物或較高的寡聚物酸，於此例中，y將會大於1，例如2、3或4或更多。R'適合地係一烷基或烯基基團，其可係直鏈或分支的。可被使用於本發明之羧酸的例子包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、新癸酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、蟲蠟酸、二十八酸、蜜蠟酸、癸烯酸、十八烯酸、反油酸、亞麻油酸、椰子油脂肪酸、大豆脂肪酸、松油脂肪酸、向日葵脂肪酸、魚油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、獸脂脂肪酸以及t棕櫚油脂肪酸。任何比例之二或多個酸的混合物亦係適合的。羧酸之酐、其等之衍生物及其混合物亦係適合的。於一較佳之具體例中，該羧酸包含松油脂肪酸(TOFA)。已被發現的係具有以重量計少於5%之飽和含量之TOFA係特別適合的。
當這樣的添加物存在於柴油引擎燃料中做為減少噴射器沉積物的唯一手段時，其典型地添加以20-400ppm之處理率，例如20-200ppm。
這樣添加劑的處理率典型地會少於這些範圍的上限，例如少於400ppm或少於200ppm且可能低於此範圍的下限，例如少於20ppm，例如，低至5ppm或2ppm，當被使用於與具有本發明之提高性能添加劑之組合中時。
適合地柴油引擎燃料組合物可包括一含有經烴基-取代琥珀酸或酐以及肼之反應產物的添加物。
較佳地，經烴基取代之琥珀酸或酐之烴基基團包含C8 -C36 基團，較佳係一C8 -C18 基團。非限制性的例子包括十二基、十六基以及十八基。可選擇地，該烴基基團可係一具有平均分子量於200及2500之間的聚丁烯基團，較佳係於800及1200之間。具有不同長度烴基基團之種類的混合物亦係適合的，例如C16 -C18 基團之混合物。
該烴基基團係使用先前技術已知之方法被連接至琥珀酸或酐之部分。此外，或可選擇地，適合的經烴基取代的琥珀酸或酐係商業上可取得的，例如十二基琥珀酸酐(DDSA)、十六基琥珀酸酐(HDSA)、十八基琥珀酸酐(ODSA)以及聚異丁基琥珀酸酐(PIBSA)。
肼具有化學式：
NH2 -NH2
肼　可係水合的或非水合的。水合肼係較佳的。
該經烴基-取代琥珀酸或酐及肼間的反應產生各種產物，諸如被揭露於EP 1887074中者。據信對於良好清潔能力較佳的係該反應產物含有顯著比例之具有高分子量的種類。據信，沒有已經被確切確定的事由，就我們知識所及，該反應的主要高分子量產物係一下列結構為主的寡聚種類：
其中n係一整數且大於1，較佳係於2及10之間，更佳係於2及7之間，例如3、4或5。該寡聚物之各末端可係由一或多個各式基團所加蓋。這些末端基團之一些可能的例子包括：
可選擇地，該等寡聚的種類可形成一具有無末端基團的環：
當這樣的添加物存在於柴油燃料中做為減少噴射器沉積物的唯一手段時，其典型地添加以10-500ppm之處理比率，例如20-100ppm。
這樣添加劑的處理率典型地會少於這些範圍的上限，例如少於500ppm或少於100ppm且可能低於此範圍的下限，例如少於20ppm或少於10ppm，例如，低至5ppm或2ppm，當被使用於與具有本發明之提高性能添加劑之組合中時。
適合的柴油燃料組成物可包括一包含至少一式(I)及/或式(II)化合物的添加物：
其中Ar各自獨立地代表具有0至3個取代基之芳香族部分，該等取代基係選自於由烷基、烷氧基、烷氧烷基、芳香氧基、芳香基氧烷基、羥基、羥烷基、鹵素及其組合所構成之組群；各L各自獨立地係一包含碳-碳單鍵或一連接基團之連接部分；各Y各自獨立地係-OR1” 或一式H(O(CR1 2 )n)y X-之部分，其中X係選自於由(CR1 2 )2 、O及S所構成之組群：R1 及R1' 係各自獨立地選自於H、C1 至C6 烷基及芳香基；R1” 係選自於C1 至C100 烷基及芳香基；z係1至10;n係0至10當X係(CR1 2 )2 且係2至10當X係O或S；且y係1至30；各個a各自獨立地係0至3，且有一條件係至少一Ar部分帶有至少一基團Y；且m係1至100;
其中：各Ar'獨立地代表一具有0至3個取代基的芳香族部分，該等取代基係選自於由烷基、烷氧基、烷氧烷基、羥基、羥烷基、醯氧基、醯氧烷基、醯氧烷氧基、芳香基氧基、芳香基氧烷基、芳香基氧烷氧基、鹵素及其組合物；各L'獨立地係一包含有碳-碳單鍵或連接基團的連接部分；各Y'各自獨立地係一式ZO-或Z(O(CR2 2 )n ')y' X'-之部分，其中X'係選自於由(CR2 '2 )z', O及S所構成之組群；R2 及R2 '係各自獨立地選自於H、C1 至C6 烷基及芳香基。z'係1至10;n'係0至10當X'係(CR2 '2 )z ,時，且係2至10當X'係O或S;y係1至30;Z係H、醯基、聚醯基、內酯基團、酸酯基團、烷基基團或一芳香基基團；各a'各自獨立地係0至3，有一條件係至少一Ar部份帶有至少一基團Y'，其中Z不係H；且m係1至100。
當這樣的添加物存在於柴油燃料中做為減少噴射器沉積物的唯一手段時，其典型地添加以50-300ppm之處理率。
這樣添加劑的處理率典型地會少於這些範圍的上限，例如少於300ppm且可能低於此範圍的下限，例如少於50ppm，例如，低至20ppm或10ppm，當被使用於與具有本發明之提高性能添加劑之組合中時。
適合地，該柴油燃料組成物可包括一包含有四級銨鹽之添加物，其包含(a)一經烴基取代之醯化劑以及具有氧及氮原子可與該醯化劑縮合且進一步具有一三級胺基團之化合物，以及(b)一適合用於將三級胺基轉變一四級氮之四級化劑(quaternizing agent)的反應產物，其中該四級化劑係選自於由二烷基硫酸鹽、苄基鹵化物、經烴基取代碳酸鹽、烴基環氧化物與一酸之組合或其混合物所構成之組群。
四級銨鹽之例子及用於製備該銨鹽方法被敘述於下列專利案中，其在此被併入本案做為參考，US 4,253,980、US 3,778,371、US 4,171,959、US 4,326,973、US 4,338,206,以及US 5,254,138。
適合的醯化劑以及烴基取代基係如同此說明書中前面所界定者。
該含氮或氧且可與醯化劑縮合並進一步含有一三級胺基之化合物的例子可包括但不限於：N,N-二甲基-胺基丙胺、N,N-二乙基胺基丙胺、N,N-二甲基-胺基乙胺。該可與醯化劑縮合且進一步含有一三級胺基之含氮或氧化合物可進一步包含經胺基烷基取代的雜環化合物，諸如1-(3-胺丙基)咪唑以及4-(3-胺丙基)啉、1-(2-胺乙基)哌啶、3,3-二胺基-N-甲基二丙胺以及3'3-胺基雙(N,N-二甲基丙胺)。其它類型的可與醯化劑縮合且進一步含有一三級胺基之含氮或氧化合物包括烷醇胺，其包括但不限制為三乙醇胺、三甲醇胺、N,N-二甲基胺基丙醇、N,N-二乙基胺丙醇、N,N二乙基胺基丁醇、N,N,N-三(羥乙基)胺及N,N,N-三(氫氧基甲基)胺。
本發明之組成物可包含一適合用於將三級胺基轉變成四級氮的四級化劑，其中該四級化劑係選自於由硫酸二烷基酯、芐基鹵化物、經烴基取代碳酸酯、烴基環氧化物與一酸之組合或其混合物所構成之組群。
該四級化劑可包括鹵化物，諸如氯化物、碘化物或溴化物；氫氧化物；磺酸酯；酸式亞硫酸酯、烷基硫酸酯，諸如二甲基硫酸酯；碸；磷酸酯；C1-12 烷基磷酸酯；二C1-12 烷基磷酸酯；硼酸酯；C1-12 烷基硼酸酯；亞硝酸酯；硝酸酯；碳酸酯；碳酸氫酯；烷酸鹽；O,O-二C1-12 烷基二硫磷酸酯；或其混合物。
於一具體例中，該四級化劑可被衍生自一硫酸二烷酯，諸如硫酸二甲、N-氧化物、碸諸如丙烷及丁烷；烷基、醯基或芳烷基鹵化物，諸如甲烷及乙烷氯化物、溴化物或碘化物或氯甲苯以及經烴基(或烷基)取代之碳酸酯。若該醯基鹵化物係一氯甲苯，該芳香族環係選擇性地進一步經烷基或烯基基團所取代。該經烴基取代之碳酸酯的該烴基(或烷基)基團每個基團可包含1至50、1至20、1至10或1至5個碳原子。於一具體例中，該經烴基取代之碳酸酯含有二個烴基基團，其可係相同或不同的。該適合之經烴基取代的碳酸酯包括碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
於另一具體例中該四級化劑可係一烴基環氧化物與一酸之組合物如同下式所表示者：
其中R1、R2、R3及R4可各自獨立地係H或一C1-50烴基基團。
烴基環氧化物之例子可包括氧化苯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烯、環氧丁烯、氧化二苯乙烯以及C2-50環氧化物。
當這樣的四級銨鹽添加物存在於柴油燃料中做為減少噴射器沉積物的唯一手段時，其典型地添加以5-500ppm之處理率，例如10-100ppm。
這樣添加物的處理率典型地會少於這些範圍的上限，例如少於500ppm或少於100ppm且可能低於此範圍的下限，例如少於10ppm或少於5ppm，例如，低至5ppm或2ppm，當被使用於與具有本發明之提高性能添加劑之組合中時。
本發明之柴油燃料組成物可包含一石油為主的燃料油，特別係一中間蒸餾燃料油。這樣的蒸餾燃料油通常於110℃至500℃之範圍中沸騰，例如150℃至400℃。該柴油燃料可包含常壓餾出液或真空餾出液、裂煉製氣油或一以任何比例之直餾及煉油流(refinery streams)諸如熱及/或催化裂解及水裂解蒸餾液之混合。
本發明之柴油燃料組成物可包含非再生性費歇爾-托羅普希(Fischer-Tropsch)燃料，諸如那些被敘述為GTL(氣體轉化液體)燃料、CTL(煤轉化為液態)燃料以及OTL(油砂轉化成液體)。
本發明之柴油燃料組成物可包含一再生性燃料，諸如生質燃料組成物或生質柴油組成物。
該柴油燃料組成物可包含第1代生質柴油。第一代生質柴油包含，例如，植物由、動物脂肪以及烹飪用脂肪的酯。此形式之生質柴油可藉由油脂與一醇，通常係的單醇，在一催化劑存在下的轉酯作用所獲得，該油脂例如，菜籽油、大豆油、向日葵花油、棕梠25油、玉米油、花生油、棉花油、獸脂、椰子油、麻風子油(Jatropha)、葵花子油、烹飪用油、氫化植物油或任何其混合物。
該柴油燃料組成物可包含第二代生質柴油。第二代生質柴油係衍生自再生性資源，諸如植物油及動物脂肪且經常於煉油中加工，經常使用氫化加工諸如由Petrobras所發展的H-Bio法。第二代生質柴油可與石油為主的燃料油流，例如由植物油、動物脂肪等所產生以及由ConocoPhillips銷售為Renewable Diesel以及由Neste銷售為NExBTL的再生性柴油，具有相似的性質及品質。
本發明之柴油燃料組成物可包含第三代生質柴油。第三代生質柴油使用氣化作用及費歇爾-托羅普希(Fischer-Tropsch)科技包括那些描述為BTL(生質能液化)燃料者。第三代生質柴油與第二代生質柴油沒有很大不同，但目標為使用整個植物(生質)且藉此擴大原料的主要成分。
該柴油組成物可包含任何或所有上述柴油燃料組成物的混合。
於一些具體例中，本發明之柴油引擎燃料可係經混合之含有生質柴油的柴油燃料。於這樣的混合物中該生質柴油可存在以一例如達到0.5%、達到1%、達到2%、達到3%、達到4%、達到5%、達到10%、達到20%、達到30%、達到40%、達到50%、達到60%、達到70%、達到80%、達到90%、達到95%或達到99%之量。
於一些具體例中，該柴油燃料組成物可包含一第二燃料，例如乙醇。然而，較佳地，該柴油燃料組成物不含有乙醇。
較佳地，該柴油燃料具有一硫含量以重量計至多0.05%，更佳地以重量計至多0.035%，尤其係至多0.015%。具有甚至更低水準之硫的燃料亦係適合的，諸如具有以重量計少於50ppm之硫，較佳係少於20ppm，例如10ppm或更少。
一般當存在，含金屬之種類將會存在為一污染物，例如透過由存在於燃料或來自潤滑油的酸性種類造成的金屬及金屬氧化物表面之腐蝕。在使用中，諸如柴油燃料之燃料例行地與金屬表面接觸，例如於汽車燃料系統、燃料槽、燃料傳輸裝置等中。典型地，含金屬污染物將會包含一過度金屬，諸如鋅、鐵及銅以及其他的，諸如鉛。
除了可存在於柴油燃料中之含金屬污染物外，有一些情況中含金屬種類可刻意地被添加於燃料中。例如，如先前技術中已知的，含金屬燃油催化劑(fuel-borne catalyst)種類可被添加以幫助微粒捕集的再生。這樣的催化劑係經常以金屬為主的，諸如鐵、鈰、第I族及第II族金屬，例如鈣及緦，單獨或為混合物。鉑及錳亦可被使用。這樣的催化劑存在也可引起噴射器沉積物當該燃料被使用於具有高壓燃料系統的柴油引擎中時。
含金屬污染物，依據其來源，可係不可溶粒子或可溶性化合物或複合物之形式。含金屬燃油催化劑經常係可溶性化合物或複合物或凝膠之種類。
於一些具體例中，該含金屬之種類包含一燃油催化劑。
於一些具體例中，該含金屬種類包含鋅。
典型地，於柴油燃料中含金屬種類之量，以於該種類中之金屬的總重量表示係以該柴油燃料之重量為基礎，以重量計界於0.1及50ppm之間，例如以重量計於0.1及10ppm間。
當使用於接受高壓及高溫之柴油引擎，相較於先前技術之柴油燃料，本發明之燃料組成物顯示出經改良的性能。
根據本發明之第二方面，有提供一添加物套裝，當添加該添加物套裝置一柴油燃料中時提供該第一方面之組成物。
該添加物套裝可包含一純淨提高性能添加物以及例如那些上面所描述之選擇性另外之添加物之混合物。可選擇地，該添加物套裝可包含添加物之溶液，例如於碳氫化合物及/或芳香族溶劑之混合物中。
根據本發明之第三方面，有提供於柴油燃料組成物中提高性能添加物之用途，其係使用該柴油燃料組成物以改善具有高壓燃料系統之柴油引擎的引擎性能，其中該提高性能添加物係下列組份間之曼尼克反應之產物：
(a)一醛；
(b)一聚胺；以及
(c)一選擇性經取代之酚；其中該聚胺組份(b)包括R1 R2 NCHR3 CHR4 NR5 R6 部分，其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 各自獨立地選自於氫以及一選擇性經取代之烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基或芳烷基取代基。
該第二及第三方面較佳之方面係如同關於該第一方面所界定者。
因此，該添加物可被視為提高性能添加物。
具有高壓燃料系統之柴油引擎性能的改善可藉由數個方法來測定。
可測定性能之改善的方法之一係藉由於一經控制之引擎測試中測定動力的損失，例如於實施例4中所敘述的。本發明之提高性能添加物之使用於此測試中提供一燃料產生少於10%之動損失，較佳係少於5%，較佳係少於4%，例如少於3%、少於2%或少於1%。
較佳地，該第一方面之燃料組成物於一具有高壓燃料系統之柴油引擎相較於基本的燃料降低該引擎之動力損失至少2%，較佳係至少10%，較佳係至少25%，更佳係至少50%且最佳係至少80%。
該具有一高壓燃料系統之性能的改善可藉由燃料經濟性的改善來測量。
性能的改善亦可藉由考量該提高性能添加物之使用較佳地降低具有一高壓燃料系統之引擎的噴射器上之沉積物量的程度來被評估。
沉積物增加的直接測量通常係不能被進行，但通常係由前面所提及之動力損失或通過噴射器之燃料流速率推得。一可選擇之沉積物的測量可藉由從該引擎移除噴射器且致於一測試裝置中來獲得。一適合的測試裝置係DIT31。該DIT31具有三個測試一經阻塞噴射器的方法，藉由測量反壓、壓降或噴射器時間。
為了測量反壓，該噴射器被加壓至1000巴(108 Pa)。該壓力係被允許下降且該壓力降至於2設定值之間所花費的時間被測定。此測試了該噴射器之整體性，其應維持該壓力一設定時間。若有任何性能的故障，該壓力將會快速下降。這是一好的內部阻塞指標，尤其由膠體所造成。例如一典型之小客車噴射器可花最少10秒來下降壓力至二設定值之間。
為了測量該壓力下降，噴射器被加壓至1000巴(108 Pa)。該壓力係被允許下降且到達一設定點(750巴-7.5 x 107 Pa)點燃。該壓力的下降於燃燒期間被測量且被與一標準值比較。對於一典型之小客車噴射器，此應係80巴(8 x 106 Pa)。於噴射器中之任何阻礙將會造成一較該標準值低之壓力的下降。
在壓力降低測量期間，噴射器打開之時間係被測定的。對於典型之小客車噴射器，此可係10ms±1ms。任何沉積物可影響此打開時間而造成該壓力下降受影響。因 此，一被阻塞之噴射器可具有一經縮短的打開時間以及一較低的壓力下降。
本發明係特別有用於引擎在高壓及高溫操作時噴射器上沉積物的減少，其中燃料可被再循環且其包含多數個細小的孔，穿過該等孔燃料被輸送至引擎。本發明於用於重型車輛及小客車之引擎發現了實用性。例如，包含一高速直接注入(或HSDI)引擎之小客車可從本發明中得到好處。
該第二方面之用途可藉由減少具有具一直徑少於500μm之孔的噴射器上的沉積物改善引擎之性能，較佳係少於200μm，更佳係少於150μm。於一些具體例中，該用途可藉由減少一具有具一直徑少於100μm，較佳係少於80μm，之孔的噴射器上的沉積物。該用途可改善一引擎之性能，其中該噴射器具有多於一個的孔，例如多餘4個的孔，例如，6個孔或更多。
於該噴射器主體中，只有1-2μm之空隙存在於移動部件之間且於此領域中已有由噴射器阻塞以及特別係噴射器阻塞開口所造成之引擎問題的報告存在。沉積物的控制在此領域中可係非常重要的。
該第二方面之用途可藉由減少於噴射器本體中之包含膠體及塗料的沉積物來改善該引擎之性能。
該第二方面之用途可藉由減少車輛燃料過濾器中的沉積物來改善該引擎之性能。
於一車輛燃料過濾器中沉積物的減少可被定量或定性地被測量。於一些例子中，此可僅經由過濾器之檢查來決定一旦該過濾器已經被移除。於其他例子中，沉積物的程度可在使用期間被估算。
許多車輛被安裝一燃料過濾器，其係在使用期間可被目視地檢查已決定固體增加的程度以及過濾器替換的需要性。例如，一這樣的系統使用一過濾器罐於一允許該過濾器中透明殼體中，於該過濾器中之燃料的水準以及過濾器阻塞之程度將可被觀察。
已經被驚訝地發現的是當使用本發明之燃料組成物時，於燃料過濾器中該沉積物的水準相較於不含有本發明之提高性能添加物的燃料組成物係大量下降的。此使得該過濾器被更換之頻率較少且可確保燃料過濾器在維修間隔間不會失靈。因此，本發明之使用可導致維修費用的降低。
本發明之提高性能添加物適當地使用可使得過濾器替換之間隔時間被延長，適當地係達至少5%，較佳係至少10%，更佳係至少20%，例如至少30%或至少50%。
於歐洲，關於運輸燃料、潤滑劑以及其他流體(該工業體被已知為CEC)性能測試之發展的協調歐洲理事會已經發展了一新的測試，名為CECF-98-08，以評估是否柴油燃料係適合用於引擎而符合新的歐盟廢氣排放規定，已知為“Euro 5"規定。該測試是以Peugeot DW10引擎使用Euro 5噴射器為基礎，且此後將其稱為DW10測試。其將會進一步被敘述於實施例之內文中。
較佳地，本發明之提高性能添加物的使用導致於DW10測試中沉積物減少。
在本申請案之優先權日之前，發明人使用如在當時可取得之用於DW10測試的基本程序且發現於一柴油燃料組成物中本發明之提高性能添加物的使用相較於不含有該提高性能添加物的相同燃料造成動力損失的降低。該測試方法的細節被提供於實施例4中。
如上所述，除了預防或降低噴射器阻塞之發生外，本案發明人亦已發現本發明之組成物可被使用以移除一些或全部已經生成於噴射器上的沉積物。這是一進一步的方法，藉由該方法所改善之，性能可被測量。
因此，本發明進一步提供該第一方面之柴油燃料組成物用以移除形成於一高壓柴油引擎中之沉積物的用途。
一具有高壓燃料系統之引擎噴射器上的沉積物也可使用一熱液體處理模擬裝置(或HLPS)來測量。此設備使得一金屬組份之阻塞，典型地係一鋼或鋁棒，被測量。
該HLPS設備，其一般已為熟習此藝者所知曉，係包括一燃料貯存器，從該貯存器燃料在壓力下被泵通過一加熱的不銹鋼管。一段時間後在該管上沉殿之水準可接著被量測。這被認為是一個預測多少燃料會沉殿在一噴射器上的好方法。該設備被改良而允許燃料再循環。
因此，本發明提供如同關於該第一方面所界定之提高性能添加物的用途以減少來自柴油燃料的沉積物。此可以一熱液體處理模擬裝置，例如使用如實施例3中所界定之方法，來被量測。
雖然本發明之柴油燃料組成物提供一在高溫及高壓下運作之引擎經改善的性能，它們也可被使用於傳統的柴油引擎。這是重要的因為一單一燃料必須被提供使得其可使用於新的引擎及較舊的車輛中。本發明之任何方面的任何特徵可與任何其他適當的特徵合併。
本發明現在將參照下面非限定性之實施例被進一步解釋。於這些實施例中，“inv”一詞意指根據本發明之實施例，“ref”意指一顯示一基本燃料之性質的實施例且“comp”意指比較實施例而非本發明。然而，應被注意的係這僅是用於協助閱讀者且該最終測試係落於在此任何實際上或潛在申請專利範圍之範圍中的實施例。於下列之實施例中，以百萬分之一(ppm)所提供之處理率的數值表示活性劑之量，非當添加時一配方之量且包含一活性劑。
 較佳實施例之詳細說明 實施例1
添加物C藉由混合0.0287mol eq.(當量)4-十二基酚，0.0286moleq.三聚甲醛((paraformaldehyde))、0.0143mol eq.四乙烯戊胺以及0.1085mol eq.甲苯來製備。該混合物被加熱至110。C且回流6小時。反應之該溶劑以及水接著在真空中被移除。於此實施例中，醛(a)：聚胺(b)：酚(c)之莫耳比例係2:1:2。
實施例2
其它化合物使用類似於實施例1中所述之方法被製備。化合物1係以上之添加物C且被完整顯示。
於各例子中，一曼尼克反應藉由使甲醛及對位-十二基酚與列於表1中之胺以所述之比例反應來被進行。
含有化合物1-10之燃料組成物係根據本發明。含有化合物11-19之燃料組成物係比較實施例。
實施例3
柴油燃料組成物被製備含有列於下列表1中的添加物，添加至全取自於RF06基礎燃料之普通批料且含有1ppm鋅(為新癸酸鋅)之等分試樣。
下列表2顯示用於RF06基礎燃料的說明。
於各個例子中，12ppm之列於表1中的該添加物化合物被加入該RF06基礎燃料中。被製備之各該燃料組成物使用熱液體處理模擬(HLPS)裝置被測試。於此測試中，800ml之燃料被加壓制500psi(3.44×106 Pa)且流過一被加熱至270℃之鋼管。此測試歷時5小時。該測試方法藉由於該燃料儲存槽中之活塞的移除被修改以使得被分解之燃料可回到該儲存槽並與新鮮之燃料混合。在測試結束時，該鋼管被移開且為表面碳之沉積物的程度被測量。下面燃料1含有12ppm之化合物1；下面燃料2含有12ppm之化合物2，且以此類推。該等結果被顯示於表3中。
這些結果顯示本發明之包括選擇性經取代之二胺部分的添加物相較於非本發明之添加物可導致沉積物的減少。
實施例4
柴油燃料組成物係被製備，其包含列於表4中之添加物，添加至全取自於RF06基礎燃料之普通批料的等分試樣中且含有1ppm鋅(為新癸酸鋅)且根據CEC DW 10方法被測試。被包括於該等測試中的係添加物A及添加物B。添加物A係一60%之聚異丁基琥珀醯亞胺之活性成分溶液(於芳香族溶劑中)。該聚異丁基琥珀醯亞胺係由一衍生自Mn約750之聚丁烯之聚異丁基琥珀酸酐與平均組成物接近四乙烯五胺之聚乙烯聚胺混合物的縮合反應獲得的。添加物B係N，N’-二亞柳基-1,2-二氨基丙烷。
該噴射器阻塞測試之引擎係PSADW10BTED4。總之，該引擎之特徵係：
設計：直列式4缸，頂置凸輪軸，以EGR渦輪增壓
容積：1998cm3
燃燒室：四閥，碗形塞，壁面引導直噴型
動力：100Kw在4000rpm
扭力：320Nm在2000rpm
噴射系統:具有壓電式控制6洞噴射器的共軌系統
Max.壓力：1600巴(1.6 x 108 Pa)。SIEMENS VDO的所有權設計
排放控制：符合Euro IV限制數值當與廢氣後處理系統(DPF)結合時。
此引擎係被選擇作為可符合現在及未來歐洲廢氣排放要求之現代歐洲高速直噴射柴油引擎之設計代表。該共軌噴射器系統使用具有圓形入口邊緣以及圓錐形噴灑洞之高效率噴嘴設計用以最佳化液壓流。此類型之噴嘴，當與高燃料壓力結合，可使得在燃燒效率、減少噪音以及減少燃料消耗上的進展被達成，但對於可干擾該燃料流的作用係敏感的，諸如於該噴灑的動中沉積物形成。這些沉積物存在造成一引擎動力的顯著損失以及被增加之未處理的廢氣排放。
此測試係以被預期Euro V噴射器科技之未來噴射器設計代表來進行。
在阻塞試驗開始前建立一可靠的噴射器狀況的基線被認為係必要的，故一用於測試噴射器的十六小時試車時間表被指明，其使用非阻塞性對照組燃料。
CEC F-98-08測試方法的完整細節可從CEC獲得。該焦化循環(coking cycle)被概述如下。
1.一根據下列方式的熱身循環12分鐘)
2.8hrs之引擎運轉，由8個重複的下列循環所構成
*關於預期之範圍見CEC方法CEC-F-98-08
3.於60秒中冷卻至空轉且空轉10秒
4.8hrs均熱期間(soak period)
該標準的CECF-98-08測試方法具有32小時引擎運作相當於4次重複的上面步驟1-3，且三次重複的步驟4。ie 56小時總測試時間排除熱身以及冷卻。
其中我們已經紀錄24小時引擎運轉後之結果，此相當於三次重複的步驟1-3以及2次重複的步驟4。
其中我們已經紀錄48小時引擎運轉後之結果，此相當於該涉及6次重複的以上步驟1-3以及5次重複的步驟4之標準程序的修改。
實施例5
柴油燃料組成物係被製備，其包含列於表5中之添加物，添加至全取自於RF06基礎燃料之普通批料的等分試樣中且含有1ppm鋅(為新癸酸鋅)。
該測試包括上面提到的添加物A及添加物B以及添加物D。添加物D藉由混合0.0311mol eq. 4-十二基酚、0.0309mol eq.三聚甲醛、0.0306mol eq.四乙烯戊胺以及0.1085mol eq.甲苯來製備。該反應被加熱至110℃且回流6小時。該反應之溶劑及水接著在真空中被移除。在添加物D之例子中，醛(a)：聚胺(b)：酚(c)之莫耳比例係1:1:1。結果被顯示於表5中。
表5
柴油燃料組成物被製備包含有列於下表6中之添加物，被添加至全部取自於RF06基礎燃料之普通批料的等分試樣中，該等分試樣含有10%之菜籽油脂肪酸甲酯形式的生質柴油且根據CEC DW10方法來被測試。動力損失在引擎運轉時間分別相當於3、4及6個運轉循環之24小時、32小時以及48小時之期間後被記錄。
實施例7
不同於上面所述之全為定量之測試，此實施例關於定性之測試，其在a)比較性的及b)根據本發明之兩個不同測試方式下被進行以提供燃料過濾器之情況的目視測定結果。a)DW10測試方法被應用，用於32小時引擎運轉時間，使用含有1ppm鋅(為新癸酸鋅)之RF06基礎燃料之批料。一新的燃料過濾器被使用.。在測試期間結束時，該燃料過濾器被移除以及檢查且被發現被以一在該過濾器表面上之黑色殘餘物的塗覆層猛烈地變色。b)該方法被重複，也用於32小時引擎運轉時間，使用一新的燃料過濾器(但使用未填充之燃料噴射器)。該燃料係與RF06柴油燃料相同批，但含有1ppm鋅(為新癸酸鋅)，添加物A(192ppm活性)及添加物C(50ppm)。在測試期間結束時，該燃料過濾器被移除及檢查且發現被少量奶油色過濾器表面所變色。
實施例8
柴油燃料組成物被製備，包含有列於表7中之添加物，添加於全部抽取自RF06基礎燃料之普通批料且含有1ppm鋅(為新癸酸鋅)之等分試樣。這些根據CEC DW 10之方法被測試，如關於實施例4所述之細節。在運轉該引擎32小時後之動力損失被測量。
添加物E相當於實施例2之化合物3，其係由反應2當量之4-十二基酚與1當量之乙烯二胺及2當量之甲醛所獲得之反應產物。
添加物F相當於實施例2之化合物8，其係由反應2當量之4-十二基酚與1當量之胺基乙基乙醇胺及2當量之甲醛所獲得的反應產物。

Claims (14)

  1. 一種柴油燃料組成物，其包含一提高性能添加物，其中該添加物係下列組份間之曼尼克(Mannich)反應產物：(a)一醛；(b)一聚胺；以及(c)一選擇性經取代之酚；其中該聚胺組份(b)包括R1 R2 NCHR3 CHR4 NR5 R6 部分，其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 各自獨立地選自於氫以及一選擇性經取代之烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基或芳烷基取代基，且其中該柴油燃料組成物包括一包含有四級銨鹽之添加物，其包含下列物質之反應產物：(i)一經烴基取代之醯化劑、以及具有氧及氮原子可與該醯化劑縮合且進一步具有一三級胺基團之化合物，以及(ii)一適合用於將三級胺基轉變一四級氮之四級化劑(quaternizing agent)，其中該四級化劑係選自於由二烷基硫酸鹽、芐基鹵化物、經烴基取代碳酸鹽、烴基環氧化物與一酸之組合或其混合物所構成之組群。
  2. 如申請專利範圍第1項之柴油燃料組成物，其中組份(b)係一聚烯烴聚胺。
  3. 如申請專利範圍第2項之柴油燃料組成物，其中該組份(b)係具有2至6個之間的氮原子之聚乙烯聚胺。
  4. 如申請專利範圍第1-3項中任一項之柴油燃料組成物， 其中該添加物產物具有少於1000之分子量。
  5. 如申請專利範圍第1-3項中任一項之柴油燃料組成物，其中該組份(a)含有甲醛。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之柴油燃料組成物，其中組份(c)係經烷基取代之酚，其係在對位經單一取代。
  7. 如申請專利範圍第6項之柴油燃料組成物，其中該酚係經一聚異丁烯殘基所取代。
  8. 如申請專利範圍第4項之柴油燃料組成物，其中該酚係在對位的位置以一具有10-15個碳原子之烷基取代基所取代。
  9. 如申請專利範圍第1-3項中任一項之柴油燃料組成物，其包含以重量計從0.1至10ppm之含金屬種類(species)。
  10. 如申請專利範圍第1-3項中任一項之柴油燃料組成物，其進一步包含一含氮清潔劑。
  11. 如申請專利範圍第1-3項中任一項之柴油燃料組成物，其中該含氮清潔劑係一經聚異丁烯取代之琥珀酸衍生醯化劑與一聚乙聚胺之產物。
  12. 如申請專利範圍第9項中之柴油燃料組成物，其中該含金屬種類係鋅。
  13. 一種添加物於一柴油燃料組成物中用以增進使用該柴油燃料組成物之具有高壓燃料系統的柴油引擎之性能的用途，其中該添加物係下列組份間之曼尼克反應產物： (a)一醛；(b)一聚胺；以及(c)一選擇性經取代之酚，其中該聚胺組份(b)包括R1 R2 NCHR3 CHR4 NR5 R6 部分，其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 各自獨立地選自於氫以及一選擇性經取代之烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基或芳烷基取代基，且其中該柴油燃料組成物包括一包含有四級銨鹽之添加物，其包含下列物質之反應產物：(i)一經烴基取代之醯化劑、以及具有氧及氮原子可與該醯化劑縮合且進一步具有一三級胺基團之化合物，以及(ii)一適合用於將三級胺基轉變一四級氮之四級化劑(quaternizing agent)，其中該四級化劑係選自於由二烷基硫酸鹽、芐基鹵化物、經烴基取代碳酸鹽、烴基環氧化物與一酸之組合或其混合物所構成之組群。
  14. 如申請專利範圍第13項之用途，其中該性能的增進可由下列之一或多者來量測：-該引擎動力損失之減少；-於該引擎之噴射器上沉積物的減少；-於該車輛燃料過濾器中沉積物的減少；以及-燃料經濟性的增進。
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