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TWI431020B - A reactive urethane compound having an ether bond, a hardened composition and a hardened product - Google Patents

A reactive urethane compound having an ether bond, a hardened composition and a hardened product Download PDF

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TWI431020B
TWI431020B TW097119279A TW97119279A TWI431020B TW I431020 B TWI431020 B TW I431020B TW 097119279 A TW097119279 A TW 097119279A TW 97119279 A TW97119279 A TW 97119279A TW I431020 B TWI431020 B TW I431020B
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TW
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meth
acrylate
reactive
Prior art date
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TW097119279A
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Katsumi Murofushi
Nobuaki Ishii
Miyuki Tomita
Yotaro Hattori
Yoshifumi Urakawa
Original Assignee
Showa Denko Kk
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Publication date
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Description

具有醚鍵結之反應性胺基甲酸乙酯化合物、硬化性組成物及硬化物
本發明係關於塗佈材料、UV硬化塗料、熱硬化塗料、成形材料、黏著劑、墨水、光阻、光學材料、光造形材料、印刷版材料、齒科材料、聚合物電池材料等所使用之新穎胺基甲酸乙酯化合物,尤其關於適合塗佈材料、UV硬化塗料、熱硬化塗料、黏著劑、光阻等之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物、含該胺基甲酸乙酯化合物之硬化性組成物及其硬化物。
導入反應性之樹脂使用於各種領域,作為此等之代表性的製造方法,可舉例如使異氰酸酯化合物與各種具有活性氫之化合物反應之方法。含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物係有效的可使用於製造如此樹脂時之化合物。例如藉由使與樹脂主鏈中之官能基反應,可導入乙烯性不飽和基或異氰酸酯基於樹脂。另外,藉由與具有活性氫之化合物反應,製作胺基甲酸乙酯、硫代胺基甲酸乙酯、脲、醯胺等之各種鍵結,亦可形成分子內具有不飽和基之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物。
另外,於上述含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物,要求柔軟性、高密合強度及透明性等之機能,進而光學材料或高分子電解質等所代表之依用途領域,要求該化合物高純度。
另一方面,具有來自反應性之含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物之胺基甲酸乙酯鍵之單體、寡聚物或聚合物係使用於塗佈材料、UV硬化塗料、熱硬化塗料、成形材料、黏著劑、墨水、光阻、光學材料、光造形材料、印刷版材料、齒科材料、聚合物電池材料、及聚合物原料等之廣泛領域。作為光學材料之用途,可舉例如光學鏡片、薄膜、CRT(陰極射線管(Cathode Ray Tube))用玻璃等之防光反射膜用材料、或光纖之纖殼(Clad)材用材料、或光纖、光學鏡片等用之光學黏著劑等。
專利文獻1中揭示,尤其作為塑膠鏡片之材料,使用使含有不飽和基之異氰酸酯化合物與具有至少1個芳香族化合物之殘基之活性氫化合物反應所得之化合物所製造之高折射率樹脂材料。然而,專利文獻1中,關於塗佈材料、UV硬化塗料、熱硬化塗料、黏著劑、光阻等用途中,與重要特性之基材之密合性或柔軟性等,未揭示其性能賦予方法或改善方法。
專利文獻1:特開平2-150410號公報
[發明之揭示]
本發明係以提供硬化性、對基材之密合性、透明性、分子柔軟性及機械的特性優異之具有胺基甲酸乙酯鍵結、硫代胺基甲酸乙酯鍵結或亞胺基之含有乙烯性不飽和基之 反應性胺基甲酸乙酯化合物、含該含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物之硬化性組成物、及由該硬化性組成物所得之硬化物,同時提供具有相同性能之反應性聚合物、以及該製造方法及用途為目的。另外,本說明書中之「亞胺基」係指以-NH-所表示的基。
本發明者等係藉由使用使具有醚鍵結之含有不飽和基之異氰酸酯化合物、與作為含活性氫之官能基之含1個以上之羥基、巰基或胺基作為含活性氫之官能基之脂肪族化合物之殘基、芳香族化合物之殘基或雜環式化合物之殘基之化合物反應所得之反應性胺基甲酸乙酯化合物、反應性硫代胺基甲酸乙酯化合物、反應性脲化合物、以及使具有該異氰酸酯化合物與具有活性氫之官能基鍵結之重複單位之聚合物化合物反應所得之反應性聚合物,發現可解決上述課題,完成本發明。亦即,本發明係如下所述。
[1]以下述式(I)所示為特徵之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物。
式中,R1 及R2 係分別獨立,表示氫原子或直鏈狀或 支鏈狀之碳數1~6之烷基,R3 係表示氫原子、直鏈狀或支鏈狀之碳數1~6之烷基或芳基,R4 係表示單鍵或直鏈狀或支鏈狀之碳數1~5之伸烷基,R5 係表示氫原子或甲基,R6 係表示氧原子、硫原子或亞胺基,n係表示2~12之整數,m係表示1~300之整數,X係表示脂肪族化合物之殘基、不具有酚性羥基之芳香族化合物之殘基或雜環式化合物之殘基
[2]以下述式(II)所示為特徵之[1]項記載之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物。
式中,R5 、R6 、n、m及X係與上述式(I)中之R5 、R6 、n、m及X同義。
[3]上述式(II)中,n係2為特徵之[2]項記載之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物。
[4]上述式(II)中,R6 係氧原子,X係含有氟之殘基,m係1或2為特徵之[3]項記載之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物。
[5]上述式(II)中,R6 係氧原子,X係以下述式(III)或式(IV)所示之殘基為特徵之[4]項記載之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物。
式中,a係表示1~12之整數,*係指鍵結點。
[6]上述式(II)中,R6 係氧原子,X係不具有酚性羥基之芳香族化合物之殘基,m係2為特徵之[3]項記載之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物。
[7]上述式(II)中,R6 係氧原子,X係以下述式(V)或式(VI)所示之殘基為特徵之[6]項記載之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物。
式中,k係分別獨立,表示1~4之整數,*係指鍵結點。
[8]上述式(II)中,R6 係氧原子,X係可具有支鏈之碳數2~10之伸烷基之烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、 甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環己烷二醇、環己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、氫化雙酚A、三-2-羥乙基異氰脲酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、降冰片烯甲醇、或可形成支鏈或環之具有碳數2~10之伸烷基之伸烷基單元醇之醇殘基之[3]項記載之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物。
[9]以下述式(XIV)所示為特徵之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物。
式中,R5 係表示氫原子或甲基。
[10]上述式(II)中,R6 係氧原子,X係含有不飽和基之結構為特徵之[3]項記載之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物。
[11]上述式(II)係以下述式(VII)所示為特徵之[2]項記載之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物。
式中,R5 及R5’ 係分別獨立,表示氫原子或甲基,R6 係表示氧原子、硫原子或-NH-,n係與上述式(II)中之n同義,p係表示2~12之整數,q係表示2~12之整數,X’係表示脂肪族化合物之殘基、不具有酚性羥基之芳香族化合物之殘基或雜環式化合物之殘基。
[12]以下述式(XV)或(XVI)所示為特徵之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物。
式中,R11 、R12 、R13 及R14 係分別獨立,表示氫原子或直鏈狀或支鏈狀之碳數1~6之烷基,R5 及R5’ 係表示氫原子或甲基,t係表示0或1~4之整數。
[13]上述式(II)中,R6 係硫原子,X係脂肪族化合物之殘基為特徵之[3]項記載之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物。
[14]上述式(II)中,R6 係硫原子,X係以下述式(X)所示之含有羧基之硫醇化合物及醇化合物之反應產生的含有巰基之酯化合物之硫醇殘基為特徵之[3]項記載之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物。
式中,R7 及R8 係分別獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷基或芳香基,x係表示0或1~2之整數,y表示0或1。
[15]以下述式(XVII)或式(XVIII)所示為特徵之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物。
式中,R5 係表示氫原子或甲基。
[16]上述式(II)中,R6 係亞胺基,X係脂肪族化合物之殘基為特徵之[3]項記載之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物。
[17]上述式(II)中,X係具有含具活性氫之官能基之重複單位,分子量為2,000~100,000之聚合物化合物之殘基為特徵之[3]項記載之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物。
[18]上述具活性氫之官能基係羥基,上述聚合物化合物係聚羥基化合物為特徵之[17]項記載之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物。
[19]上述聚羥基化合物係聚酯多元醇化合物、聚碳酸酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物、聚胺基甲酸乙酯多元醇化合物、羥烷基(甲基)丙烯酸酯之單獨聚合物或共聚物、或環氧(甲基)丙烯酸酯化合物為特徵之[18]項記載之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物。
[20]上述聚羥基化合物係含有羧基為特徵之[18]項記載之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物。
[21]含有[1]項記載之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)、及聚合開始劑(B)為特徵之硬化性組成物。
[22]更含有反應性單體(C)為特徵之[21]項記載之硬化性組成物。
[23]上述含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)之SP(溶解度參數)值為10.5~11.0為特徵之[21]項記載之硬化性組成物。
[24]合併上述含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)及反應性單體(C)之SP值為10.5~11.0為特徵之[22]項記載之硬化性組成物。
[25]由硬化[21]項記載之硬化性組成物所形成之硬化物。
依據本發明,藉由具有醚鍵結之含有不飽和基之異氰酸酯化合物,可得到柔軟性及密合強度等特性優異之硬化物。
另外,依據本發明,可提供作為於製造彩色電視、液晶顯示元件、固體攝影元件、照相機等所使用之彩色濾光片(Color Filter)用感光性組成物,更高感度且顯像性優異之硬化性組成物。
另外,可提供可撓性、耐熱性、耐藥品性、耐電鍍性等更優異之硬化性組成物,作為印刷電路板之絕緣保護被膜等所使用之防焊劑(solder resist)用感光性組成物。
另外,若使用異氰酸酯化合物及具有重複單位之聚羥基化合物之反應所得之本發明之反應性聚合物,藉由紫外線或熱使硬化時,可得到硬化速度及感度優異之硬化性組成物,或具有高密合性、高耐熱溫度、良好耐藥品性等之硬化性組成物等。
[用以實施發明之最佳形態]
以下係詳細地說明關於本發明。另外,本說明書中(甲基)丙烯酸酯等之表現係指全部的甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯。另外,記載結構上之cis(順式)/trans(反式)之關係並無特別區別,可指其中任一種者。
i)含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A) 本發明之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)(以下僅簡稱為如「本發明之胺基甲酸乙酯化合物(A)」或「反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)」。)等係如下述(I)所示。
式(I)中,R1 及R2 係分別獨立,表示氫原子或直鏈狀或支鏈狀之碳數1~6之烷基,以氫原子及甲基為宜。R3 係表示氫原子、直鏈狀或支鏈狀之碳數1~6之烷基或芳基,以氫原子、甲基及芳基為宜。R4 係表示單鍵或直鏈狀或支鏈狀之碳數1~5之伸烷基,以單鍵為宜。R5 係表示氫原子或甲基,R6 係表示氧原子、硫原子或亞胺基。n係表示2~12之整數,以2~6為宜,以2~4尤佳。m係表示1~300之整數,以2~200為宜,以2~100尤佳,以2~20更好。另外,m的數量係X之鍵結鍵數相等,例如m=2時,式(I)成為[]-X-[]。X係表示脂肪族化合物之殘基、不具有酚性羥基之芳香族化合物之殘基或雜環式化合物之殘基,以脂肪族化合物之殘基為宜。
上述取代基X之脂肪族化合物之殘基係由直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳鏈所形成,具有1~300個之可取代位置的基。作為上述脂肪族化合物之殘基,可舉例如直鏈或支鏈之烷基、直鏈或支鏈之伸烷基、環狀之伸烷基等。另外,上述脂肪族化合物之殘基係可具有分子內具有雜原子之結構,例如可含有酯鍵結、醚鍵結、醯胺鍵結等。另外,於分子內亦可含有雜環、不飽和基、全氟基等。
作為上述取代基X之不具有酚性羥基之芳香族化合物之殘基,為具有1~4個之可取代位置,可舉例如苯基、萘基、蒽基、具有芴骨架或雙酚A骨架的基等。
作為上述取代基X之雜環式化合物之殘基,為具有1 ~4個之可取代位置之雜環式化合物之殘基,可舉例如吡啶基、噻嗯基、呋喃基、哌啶基、咪唑基、喹啉基等。
本發明之胺基甲酸乙酯化合物(A)係藉由使下述(XII)所示之具有醚鍵結之含有不飽和基之異氰酸酯化合物、與具有活性氫之化合物反應而可得。
式中,R1 ~R5 及n與上述式(I)中之R1 ~R5 及n同義。
作為本發明之胺基甲酸乙酯化合物(A)之適合具體例係可舉例以下述式(II)所示之化合物。
式中,R5 、R6 、m、n及X係與上述式(I)中之R5 、R6 、m、n及X同義。上述式(II)中,n係以2尤佳。
因為本發明之胺基甲酸乙酯化合物(A)係具有乙烯性不飽和基,所以可藉由自由基聚合或陽離子聚合等,以 光或熱硬化。另外,因為分子內具有氧化烯基,所以所得加成物之黏度係相對的低。因此,若硬化含本發明之胺基甲酸乙酯化合物(A)之硬化性組成物時,可得到柔軟性高之硬化物,同時因緩和對基材硬化時產生的應力,所以密合強度良好。
以下係說明關於本發明之胺基甲酸乙酯化合物(A)之適合具體例。另外,本發明之本質係可得到乙烯性不飽和基與1個胺基甲酸乙酯鍵結、硫代甲酸乙酯鍵結或尿素鍵結之間存在氧化烯基所引起的效果,取代基X並非局限於下述舉例者。
i-a)式(I)中之R6 為氧原子之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A) i-a-a)含有全氟基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A) 作為含有全氟基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A),可舉例如上述式(I)中之X係含有氟之殘基之化合物。作為上述含有氟之殘基X,可舉例如下述式(III)或(IV)所示之殘基。
式中,a係表示1~12之整數,另外,*係表示與式(I)中R6 之鍵結處(鍵結點)。
合成上述含有全氟基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)係可使用全氟醇(多元醇)。
作為上述式(I)中m=1之全氟基之具體例,可舉例如全氟烷基。上述全氟烷基係以碳數為1~20為宜,以1~10尤佳,另外,可為直鏈結構(例如-CF2 CF3 、-CH2 (CF2 )8 CF3 、-CH2 CH2 (CF2 )8 F等),亦可為支鏈結構(例如-CH(CF3 )2 、-CH2 CF(CF3 )2 等),亦可為脂環式結構(以5員環或6員環為宜,例如全氟環己基、全氟環庚基或以此等所取代之烷基等),亦可具有醚鍵結。
作為上述具有醚鍵結之全氟烷基,可舉例如-CH2 OCH2 CF2 CF3 、-CH2 CH2 OCH2 C4 F8 H、-CH2 CH2 OCH2 CH2 C8 F17 、-CH2 CH2 OCF2 CF2 OCF2 CF2 H等。其中,作為特別的例,以-(CH2 )g (CF2 )h F所示的基(g係表示0~2之整數,h係表示0~8之整數,g與h不能同時為0)。
另外,作為上述式(I)中m=2之全氟基,可舉例如2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇等之全氟烷二醇;全氟三乙二醇、全氟四乙二醇等之全氟烷二醇;α-(1,1-二氟-2-羥乙基)-ω-(2,2-二氟乙醇)聚(氧-1,1,2,2-四氟乙烯)、α-(1,1-二氟-2-羥乙基)-ω-(2,2-二氟乙醇)聚(氧-二氟伸甲基)、α-(1,1-二氟-2-羥乙基)-ω-(2,2-二氟乙醇)聚(氧-二氟伸甲基)(氧-1,1,2,2-四氟乙烯)等之聚全氟伸烷基醚二醇; 3-全氟丁基-1,2-環氧丙烷、3-全氟辛基-1,2-環氧丙烷、3-全氟丁基-1,2-環氧丙烷等之氟烷基環氧化物之開環二醇;2,2-雙(4-羥基環己基)六氟丙烷之醇殘基等。本申請書中所謂醇殘基係指自醇除去OH基之結構。另外,亦可為自於上述含氟二元醇,加成環氧乙烷或環氧丙烷等之環氧化物之二元醇所得之基。
上述含有全氟基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)中含氟量係相對於該反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)之整體量,以30重量%以上為宜,以40重量%以上尤佳,以50重量%以上更好。含氟量若低時,折射率值變大,作為防反射膜或纖殼材料使用時,不能發揮作為低折射率材料之特性。例如含氟量若低時,折射率為1.45以上,如此折射率係不適合作為低折射材料。另外,藉由以上述含有全氟基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)作為一種成份,調製組成物,可使相對於組成物整體量之含氟量為50重量%以上。
上述含有全氟基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)係賦予材料非常之低折射率,可提供適合使用於塗佈劑等。
i-a-b)含有不具有酚性羥基之芳香族化合物之殘基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A) 作為含有不具有酚性羥基之芳香族化合物之殘基之反 應性胺基甲酸乙酯化合物(A),例如式(I)中之X係具有芴骨架或雙酚A骨架等之基,m=2~4之化合物。作為如此取代基X,可舉例如下述式(V)或(VI)所示之基。
式中,k係分別獨立,表示1~4之整數,以1~2之整數為宜。另外,*係指鍵結點。
上述含有芳香族化合物之殘基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)係具有來自芳香環之高折射率及耐熱性,可適合使用於防反射膜或光阻組成物等。
i-a-c)含有脂肪族化合物之殘基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A) 作為含有脂肪族化合物之殘基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A),可舉例如取代基X係可具有支鏈之碳數2~10之伸烷基之烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三 羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環己烷二醇、環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、氫化雙酚A、降冰片烯甲醇、可形成支鏈或環之具有碳數2~10之伸烷基之伸烷基單元醇之醇殘基,n=2~6之化合物。
上述中,就操作之容易性,以取代基X為1,4-丁二醇、乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇及三環癸烷二甲醇之醇殘基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)為宜。
i-a-d)由含有不飽和基之醇化合物所得之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A) 作為由含有不飽和基之醇化合物所得之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A),可舉例如下述式(VII)所示之化合物。
式中,R5 及R5’ 係分別獨立,表示氫原子或甲基,R6 係表示氧原子、硫原子或-NH-,n係與上述式(II)中之n同義,p係表示2~12之整數,q係表示2~12之整數,X’係脂肪族化合物之殘基、不具有酚性羥基之芳香族化合物之殘基或雜環式化合物之殘基。另外,上述X’係q個 不飽和基:CH2 =C(R5’ )COO-,同時構成上述式(I)中取代基X之部份結構。
作為由含有不飽和基之醇化合物所得之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)之更具體例,可舉例如上述式(I)中取代基X係2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧乙基-2-羥丙基苯二甲酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯基氧丙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯氧基縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或下述式(VIII)或(IX)所示之化合物之醇殘基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)。
式中,R1 及R2 係分別獨立,表示氫原子或碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基,R5 係表示氫原子或甲基,t係表示0或1~4之整數。
由上述含有不飽和基之醇化合物所得之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A),因為取代基X中亦具有交聯點,所以可得到具有高硬化性、硬度、強度之材料。若考慮上述效果時,以使用具有2個以上之不飽和基之醇化合物為宜。另一方面,具有各1個不飽和基及羥基之化合物所得之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)係具有低黏性,可適合使用為稀釋單體。
i-a-e)含有異氰脲酸酯骨架之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A) 作為含有異氰脲酸酯骨架之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A),例如以取代基X為三(2-羥乙基)異氰脲酸酯之醇殘基為宜,該殘基結構係下述式(XI)。
i-a-f)具有重複單位之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A) 作為具有重複單位之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A),可舉例如取代基X係具有含具活性氫之官能基之重複單位,而且數量平均分子量(依凝膠滲透層析儀(質量份PC)之苯乙烯換算值)為2,000~100,000之聚合物化合 物之殘基之化合物。另外,上述聚合物化合物之數量平均分子量係以4,000~60,000為宜,以6,000~40,000尤佳。數量平均分子量若低時,被膜強度有降低之趨勢,數量平均分子量若過高時,顯像性或可撓性降低。
作為含活性氫之聚合物化合物,可舉例如具有重複單位之聚羥基化合物。作為上述聚羥基化合物之具體例,可舉例如聚酯多元醇化合物、聚碳酸酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物、聚胺基甲酸乙酯多元醇化合物、羥烷基(甲基)丙烯酸酯之單獨聚合物或共聚物、及環氧(甲基)丙烯酸酯化合物等。
另外,在此所謂重複單位,以來自某單體之特定結構作為化合物結構基準之重複單位,藉由聚合單體而可得到上述聚合物化合物。聚合物化合物係可由同一種單體形成之單獨聚合物,亦可為種類互異單體之共聚物。
具有上述重複單位之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)係可由上述式(XII)所示之具有醚鍵結之含有不飽和基之異氰酸酯化合物、及後述之具有重複單位之聚羥基化合物反應而得。
i-a-f-1)聚酯多元醇化合物 本發明所使用之聚酯多元醇化合物係1個分子中具有2個以上的羥基及1個以上之酯鍵結之化合物,作為其具體例,可舉例如由多元醇及多元酸之酯所得之聚酯系多元醇、及聚己內酯二元醇或聚戊內酯二元醇等之聚內酯系二 元醇等。另外,亦可使羧基殘留,使用所合成之聚酯多元醇化合物。
i-a-f-2)聚碳酸酯多元醇化合物 本發明所使用之聚碳酸酯多元醇係1個分子中具有2個以上的羥基及1個以上之碳酸酯鍵結之化合物。其中以下述式(XIII)所示之化合物為宜。
HO-(R9 -O-COO)r -(R10 -O-COO)s -R11 -OH (XIII)
式(XIII)中,R9 、R10 及R11 係分別獨立,表示可具有羥基及/或羧基之碳數2~30之直鏈狀、支鏈狀或環狀烴基,r及s係分別獨立,表示0~100之整數。
R9 、R10 及R11 係以碳數為2~12之伸烷基為宜,作為該具體例,可舉例如伸乙基、三伸甲基、四伸甲基、五伸甲基、六伸甲基、伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,2-環伸己基、1,3-環伸己基、1,4-環伸己基等。
上述之聚碳酸酯多元醇化合物係可藉由例如二苯基碳酸酯等之二芳基碳酸酯、與乙二醇、四伸甲基二醇、六伸甲基二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、山梨糖醇等之多元醇之反應所得。
i-a-f-3)聚醚多元醇化合物 本發明所使用之聚醚多元醇化合物係以具有2個以上之烷二醇脫水縮合之結構之化合物。如此之化合物係由烷二醇之縮合或環氧化物之開環聚合等所製造。
作為烷二醇之具體例,可舉例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇等。
作為環氧化物之具體例,可舉例如環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、苯基環氧乙烷、苯基縮水甘油醚等。
作為聚醚多元醇化合物之具體例,可舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、環氧乙烷/環氧丙烷共聚物、聚四伸甲基二醇、聚六伸甲基二醇等。
i-a-f-4)聚胺基甲酸乙酯多元醇化合物 本發明所使用之聚胺基甲酸乙酯多元醇化合物係1個分子中具有2個以上的羥基及1個以上之胺基甲酸乙酯鍵結者。此等係藉由任意方法使聚異氰酸酯與多元醇反應所得。此反應時,可同時加入以上述式(XII)所示之異氰酸酯化合物,製造上述之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)。
作為聚異氰酸酯之具體例,可舉例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、二苯基伸甲基二異氰酸酯、(鄰、間、或對)-二甲苯二異氰酸酯、伸甲基雙(環己基異氰酸酯)、三甲基六伸甲基二異氰酸酯、環己烷-1,3-二伸甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二伸甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等之二異氰酸酯等。此等聚異氰酸酯係可使用單獨1種,亦可組合2種以上使用。
作為多元醇之具體例,可舉例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇等之二元醇化合物、甘油、三羥甲基丙烷等之三元醇、季戊四醇、二季戊四醇、二甘油等。
另外,作為多元醇化合物,可使用二羥基脂肪族羧酸等之具有羧基之多元醇化合物,就藉由導入羧基於上述反應性胺基甲酸乙酯化合物(A),可賦予鹼顯像性為宜。
作為如此具有羧基之多元醇化合物,可舉例如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等。此等係可使用單獨1種,亦可組合2種以上使用。
另外,作為多元醇,亦可使用上述(i-a-f-1)之聚酯多元醇化合物、上述(i-a-f-2)之聚碳酸酯多元醇化合物、上述(i-a-f-3)之聚醚多元醇化合物。
i-a-f-5)羥烷基(甲基)丙烯酸酯之單獨聚合物或共聚物 本發明所使用之羥烷基(甲基)丙烯酸酯之單獨聚合物或共聚物係可藉由任意方法,使1種以上之羥烷基(甲基)丙烯酸酯進行單獨聚合或共聚合所得之聚合物。在此所使用之羥烷基(甲基)丙烯酸酯之具體例,可舉例如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單(甲基) 丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-氧化伸烷基加成物-單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、6-羥基己醯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯等。
此等中係以2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯為宜,以2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯尤佳。此等之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯係可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
構成共聚物之羥烷基(甲基)丙烯酸酯以外之構成成份係與此等具有共聚合性之不飽和化合物,作為該具體例,可舉例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、仲丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯(甲基)丙烯酸酯等之烷基(甲基)丙烯酸酯;環己基(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯等之脂環式(甲基)丙烯酸酯;苯甲基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苯基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基(甲基)丙烯酸酯等之芳香族(甲基)丙 烯酸酯;2-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-叔丁基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等之具有胺基之(甲基)丙烯酸酯;甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯、雙.甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯、甲基丙烯醯氧基乙基苯酸磷酸酯(苯基P)(methacryloxy ethyl phenyl acid phosphate)等之具有磷原子之甲基丙烯酸酯;縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯;烯丙基(甲基)丙烯酸酯;苯氧基乙基丙烯酸酯、嗎啉基(甲基)丙烯酸酯等。
另外,亦可使用(甲基)丙烯酸酯、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐、聚己內酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯基氧乙基苯二甲酸酯、(甲基)丙烯醯基氧乙基琥珀酸酯等之具有羧基或酸酐之不飽和化合物。
另外,亦可適合使用N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等之N-乙烯基化合物、苯乙烯、乙烯基甲苯等之乙烯基芳香族化合物。
i-a-f-6)環氧(甲基)丙烯酸酯化合物 環氧(甲基)丙烯酸酯化合物係加成不飽和單羧酸於環氧樹脂之環氧基者,依據情況,進一步使多元酸酐反應所得。在此作為可使用之環氧樹脂之具體例,可舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、漆用酚醛環氧樹脂、(鄰、間、對-)甲酚漆用酚醛環氧樹脂、苯酚漆用酚醛環氧樹脂、萘酚改性漆用酚醛環氧 樹脂、鹵化苯酚漆用酚醛環氧樹脂等。
就光感度而言,使用此等中之漆用酚醛環氧樹脂、(鄰、間、對-)甲酚漆用酚醛環氧樹脂、苯酚漆用酚醛環氧樹脂、萘酚改性漆用酚醛環氧樹脂、鹵化苯酚漆用酚醛環氧樹脂等之漆用酚醛型環氧樹脂作為原料之具有羧酸基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂為宜。
使用本發明之具有重複單位之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)於光阻時,該酸價為5~150mgKOH/g者為宜,以30~120mgKOH/g者尤佳。酸價未滿5mgKOH/g時,鹼顯像性降低。另一方面,酸價若超過150mgKOH/g時,硬化膜之耐鹼性.電氣特性等有受損之虞。
上述之具有重複單位之聚羥基化合物中,具有羧基之化合物係依反應條件,上述式(XII)所示之異氰酸酯與羧基反應,產生醯胺鍵。藉由如此反應,亦可加成式(XII)之化合物。
另外,可併用如此式(XII)之異氰酸酯化合物與含有1個反應性乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物,使與含有羥基(或胺基、巰基)之聚合物化合物反應。作為如此之含有1個反應性乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物之具體例,可舉例如2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-(2-乙基丁烯醯氧基)乙基異氰酸酯、2-(2-丙基丁烯醯氧基)乙基異氰酸酯、甲基丙烯醯氧基甲基異氰酸酯、丙烯醯氧基甲基異氰酸酯、(2-乙基丁烯醯氧基)甲基異氰酸酯、(2-丙基丁烯醯氧基)甲 基異氰酸酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基異氰酸酯、3-丙烯醯氧基丙基異氰酸酯、3-(2-乙基丁烯醯氧基)丙基異氰酸酯、3-(2-丙基丁烯醯氧基)丙基異氰酸酯、4-甲基丙烯醯氧基丁基異氰酸酯、4-丙烯醯氧基丁基異氰酸酯、4-(2-乙基丁烯醯氧基)丁基異氰酸酯、4-(2-丙基丁烯醯氧基)丁基異氰酸酯等。
i-b)式(I)之R6 係硫原子之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A) i-b-a)由烷基硫醇所得之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A) 作為上述式(I)之R6 為硫原子時之取代基X,可舉例如與上述R6 為氧原子時相同的基。作為此時所使用之含取代基X之化合物,可舉例如具有1個以上巰基之化合物。
作為如此具有1個以上巰基之化合物,可舉例如甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、丁基硫醇、戊基硫醇、己基硫醇、庚基硫醇、辛基硫醇、壬基硫醇、環戊基硫醇、環己基硫醇、糠基硫醇、苯硫酚、甲苯硫酚、乙基苯硫酚、苯甲基硫醇、1,2-乙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,2,3-丙烷三硫醇、1,1-環己烷二硫醇、1,2-環己烷二硫醇等。此等中以辛基硫醇、1,6-己烷二硫醇、2-巰基乙基硫、1,4-二巰基苯為宜。
i-b-b)由含酯結構之硫醇化合物所得之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A) 作為由含酯結構之硫醇化合物所得之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A),可舉例如取代基X係下述式(X)所示之含有羧基之硫醇化合物與醇化合物所形成之含有巰基之酯化合物之硫醇殘基之化合物。本申請書中所謂硫醇殘基係指自硫醇化合物除去SH基之結構。
式中,R7 及R8 係分別獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷基或芳香環,x係表示0或1~2之整數,y係表示0或1。
作為上述含有羧基之硫醇化合物,可舉例如以2-巰基乙醇酸、3-巰基丙酸、3-巰基丁酸、2-巰基異丁酸、3-巰基異丁酸、3-巰基丙酸、3-巰基-3-苯基丙酸、3-巰基-3-甲基丁酸等為宜。
作為上述醇化合物,可舉例如可具有支鏈之碳數2~10之伸烷基之烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環己烷二醇、環己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、2,2-雙[4-(2-羥乙基氧)苯基]丙烷、氫化雙酚A、4,4’-(9-伸芴基)雙(2-苯氧基乙醇 )、及三-2-羥乙基異氰脲酸酯等之多官能醇。
作為上述多官能醇化合物,以1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、三-2-羥乙基異氰脲酸酯為宜。
由上述之含酯結構之硫醇化合物所得之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)之更具體例如下所示。
式中,R5 係表示氫原子或甲基。
i-c)式(I)之R6 係亞胺基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A) 作為上述式(I)之R6 為亞胺基時之取代基X,可舉例如與上述R6 為氧原子或硫原子時相同的基。作為此時 所使用之含取代基X之化合物,可舉例如具有1個以上胺基之化合物。
作為如此具有1個以上胺基之化合物,可舉例如六伸甲基二胺、雙(胺基甲基)環己烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、雙(2-胺基乙氧基)乙烷、雙(胺基甲基)降冰片烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷等。
ii)含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)之製造方法 本發明之胺基甲酸乙酯化合物(A)係可使上述式(XII)所示之具有醚鍵結之含有不飽和基之異氰酸酯化合物、與具有活性氫之化合物反應而得。該反應方法並非特別限制者,例如僅混合而可得式(I)之胺基甲酸乙酯化合物(A)。
使式(XII)之含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物、與具有羥基或巰基之化合物反應時,以使用胺基甲酸乙酯化觸媒為宜,藉由使用胺基甲酸乙酯化觸媒,可明顯地加快反應。
作為胺基甲酸乙酯化觸媒,可舉例如二丁基錫二月桂酸酯、環烷酸銅、環烷酸鈷、環烷酸鋅、三乙基胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、2,6,7-三甲基-1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。此等胺基甲酸乙酯化觸媒係可使用單獨1種,亦可組合2種以上使用。
胺基甲酸乙酯化觸媒之添加量係相對於100重量份之 異氰酸酯化合物,以0.01~5重量份為宜,以0.1~1重量份尤佳。添加量未滿0.01重量份,反應性明顯降低。另一方面,添加量若超過5重量份時,反應時可能引起副反應。
使式(XII)之含有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物、與具有活性氫之化合物反應時之反應溫度係以-10~100℃為宜,以0~80℃尤佳。使與具有胺基之化合物反應時,反應快,即使無觸媒,僅混合亦可合成。另外,反應溫度過高時,具有異氰酸酯進一步與產生的亞胺基反應,形成副產物之可能性。
另外,亦可併用上述式(XII)之異氰酸酯化合物、與含有1個乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物,使與含有羥基、胺基、或巰基之聚合物化合物反應。作為如此之含有1個乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物之具體例,可舉例如2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基異氰酸酯、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基異氰酸酯、5-(甲基)丙烯醯氧基戊基異氰酸酯、6-(甲基)丙烯醯氧基己基異氰酸酯、1,3-雙(甲基)丙烯醯氧基-2-甲基丙烷-2-異氰酸酯、1,3-(甲基)雙丙烯醯氧基丙烷-2-異氰酸酯、3-(甲基)丙烯醯氧基苯基異氰酸酯等。
iii)硬化性組成物 本發明之硬化性組成物係至少含有上述本發明之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)、及聚合開始劑(B),因應 需要,亦可含有反應性單體(C)或其他添加劑。
iii-a)聚合開始劑(B) 作為聚合開始劑(B),可使用光聚合開始劑(B’),照射紫外線或可見光等之活性能量線,引起含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)之聚合反應而可得到硬化物。作為如此光聚合開始劑(B’)之具體例,並無特別的限制,可廣泛地使用已知者。作為適合之具體例,可舉例如1-羥基環己基苯基酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯醯二苯基氧化膦、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、1-[4-(羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等之聚合開始劑、六芳基雙咪唑系化合物、三嗪系化合物、胺基乙醯苯系化合物、組合敏化染料(sensitizing dye)及有機硼鹽系化合物、醌系化合物、二茂鈦(titanocene)系化合物、噁二唑系化合物、乙醛醯酯(glyoxy ester)系化合物、雙醯基氧化膦系化合物等。
作為六芳基雙咪唑系化合物之具體例,可舉例如2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(鄰溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四(鄰,對-二氯苯基)-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(鄰,對-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四(鄰,對-二氯苯 基)-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四(間甲氧基苯基)-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(鄰甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑等。
作為三嗪系化合物之具體例,可舉例如2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-丙醯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯醯-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-雙(4-甲氧基苯基)-6-三氯甲基-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-2,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氯苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-胺基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-雙(3-氯苯基)-6-三氯甲基-s-三嗪、2-(4-胺基苯乙烯基)-4,6-雙(二氯甲基)-s-三嗪等。
作為胺基乙醯苯系化合物之具體例,可舉例如2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等。
作為醌系化合物之具體例,可舉例如2-乙基蒽醌、9,10-菲醌等。
作為二茂鈦系化合物之具體例,可舉例如特開昭59-152396號公報、特開昭61-151197號公報、特開昭63-10602號公報、特開昭63-41484號公報、特開平2-291號公報、特開平3-12403號公報、特開平3-20293號公報、特開平3-27393號公報、特開平3-52050號公報、特開平 4-221958號公報、特開平4-21975號公報等所記載之二茂鈦系化合物。具體上,可舉例如二環戊二烯基-Ti-二氯、二環戊二烯基-Ti-二苯基、二環戊二烯基-Ti-雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)、二環戊二烯基-Ti-雙(2,3,5,6-四氟苯基)、二環戊二烯基-Ti-雙(2,4,6-三氟苯基)、二環戊二烯基-Ti-雙(2,6-二氟苯基)、二環戊二烯基-Ti-雙(2,4-二氟苯基)、雙(甲基環戊二烯基)-Ti-雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)、雙(甲基環戊二烯基)-Ti-雙(2,3,5,6-四氟苯基)、雙(甲基環戊二烯基)-Ti-雙(2,6-二氟苯基)等。
作為噁二唑系化合物之具體例,可舉例如具有鹵甲基(Halomethyl)之2-苯基-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、2-(對甲基苯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、2-(對甲氧基苯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、2-苯乙烯基-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、2-(對甲氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、2-(對丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑等。
作為乙醛醯酯系化合物之具體例,可舉例如苯甲基二甲基縮酮、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚等。
作為雙醯基氧化膦系化合物之具體例,可舉例如雙(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,6-二氯苯醯)-苯基氧化膦、雙(2,6-二氯苯醯)-2,5-二甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯醯)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯醯苯基氧化膦等。
為提升感度,可添加二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等之二苯甲酮系化合物、2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮系化合物等作為增感劑。
作為二苯甲酮系化合物之具體例,可舉例如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、苯醯苯甲酸、4-苯基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-苯醯-4’-甲基二苯基硫、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、(2-丙烯醯氧基乙基)(4-苯醯苯甲基)二甲基溴化銨、4-(3-二甲基胺基-2-羥丙氧基)-二苯甲酮甲氯一水合物、(4-苯醯苯甲基)三甲基氯化銨等。
作為噻噸酮系化合物之具體例,可舉例如噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-(3-二甲基胺基-2-羥基丙氧基)-3,4-二甲基-9H-噻噸-9-酮甲氯等。
本發明中,亦可使用熱聚合開始劑(B”)作為聚合開始劑(B)。使用熱聚合開始劑(B”),藉由熱引起反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)之聚合反應,亦可得到硬化物。亦即,添加熱聚合開始劑(B”)於反應性胺基甲酸乙酯化合物(A),可形成熱硬化性組成物。作為如此熱聚合開始劑(B”),可舉例如二醯基過氧化物類、過氧化酮類、過氧化氫類、二烷基過氧化物類、過氧酯類、偶氮系 化合物、過硫酸鹽等。此等係可使用單獨1種,亦可組合2種以上使用。
聚合開始劑之使用量係相對於100質量份之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A),以0.1~100質量份為宜,以0.5~50質量份尤佳。聚合開始劑之使用量若未滿0.1質量份時,反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)之聚合速度變慢。另外,有時因氧等而容易阻礙聚合。另外,聚合開始劑之使用量若超過100質量份時,相反地聚合反應受到抑制,所得之硬化膜之強度、密合強度、耐熱性降低。另外,亦成為著色的原因。
iii-b)反應性單體(C) 本發明之硬化性組成物亦可含有反應性單體(C)。本發明中所謂的反應性單體(C)係含有至少1個乙烯性不飽和基之化合物,不僅單體,亦包含二聚體或三聚體。但是,式(I)之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)除外。藉由使含有如此反應性單體(C),可調整組成物之黏度,同時可調整所得硬化物之特性,例如反應性、硬度、彈性、密合性等之機械特性、透明性等之光學特性。
作為上述反應性單體(C)之具體例,可舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、二異丙烯基苯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、1,1-二苯基乙烯、對甲氧基苯乙烯、N,N-二甲基對胺基苯乙烯、N,N-二乙基對胺基 苯乙烯、乙烯性不飽和吡啶、乙烯性不飽和咪唑等之乙烯性不飽和芳香族化合物;(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等之含有羧基之化合物;甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(pentyl)(甲基)丙烯酸酯、戊基(amyl)(甲基)丙烯酸酯、異戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、庚基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、十一烷基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯(甲基)丙烯酸酯、異硬脂醯(甲基)丙烯酸酯等之烷基(甲基)丙烯酸酯類;三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、六氟異丙基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯等之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類;羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯等之羥烷基(甲基)丙烯酸酯類;苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等之苯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯類;甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧 基丁基(甲基)丙烯酸酯等之烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯類;聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯類;聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等之聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯類;環己基(甲基)丙烯酸酯、4-丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯等之環烷基(甲基)丙烯酸酯類;苯甲基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、 三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。此等反應性單體係可使用單獨1種,或組合2種以上使用。
本發明之硬化性組成物係於室溫或加熱條件下,將反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)及聚合開始劑(B),由攪拌機、球磨機、三輥輥磨機等之混合機混合,或添加作為稀釋劑之反應性單體或溶劑等而溶解,可配合及調製。
作為溶劑之具體例,可舉例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯等之酯類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類;四氫呋喃、二噁烷等之環狀醚類;N,N-二甲基甲醯胺等之醯胺類;甲苯等之芳香族烴類、二氯甲烷等之鹵化烴等。
本發明之硬化性組成物係例如可塗佈硬化性組成物於基材上,形成塗膜後,藉由照射放射線,或藉由加熱而使硬化。為使硬化,可進行照射放射線及加熱雙方。
塗膜之厚度係以作為評估用之1~200μm為宜,但可依用途而適當設定。作為塗佈方法,可舉例如藉由塑模塗佈機(die coater)、旋轉塗佈機、噴霧塗佈機、淋幕塗佈機(curtain coater)、滾輪塗佈機等之塗佈,藉由網版印刷(screen printing)等之塗佈,藉由浸漬等之塗佈。
作為用以硬化所使用之放射線係以電子束、或紫外線至紅外線之波長範圍的光為宜。例如為紫外線時,可使用超高壓水銀光源或金屬鹵化物(Metal Halide)光源、為可見光時,可使用金屬鹵化物光源或鹵素光源、為紅外線 時,可使用鹵素光源、其他亦可使用雷射、LED等光源。放射線之照射量係可因應光源種類、塗膜膜厚等而適當設定。
本發明之硬化性組成物係可使用於光阻(防焊劑(solder resist)、抗蝕阻劑(Etching Resist)、彩色濾光片光阻(color filter resist)、間隙物(spacer)等)、封片(sealing)(防水封片等)、塗料(防污塗料、氟系塗料、水性塗料等)、黏.接著劑(接著劑、切割膠帶(dicing tape)等)、印刷版(CTP(電腦直接製版技術)版、平版(offset)等)、印刷校正(彩色打樣(Color proof)等)、鏡片(隱形鏡片、微鏡片、光波導(optical waveguide)等)、牙科材料、表面處理(光纖塗佈、磁碟式塗佈等)、電池材料(固體電解質等)等用途。另外,因應如此用途,可適當配合其他成份於本發明之硬化性組成物。
接著,作為本發明之硬化性組成物之具體形態,說明關於適合使用於彩色濾光片、防焊劑及塗佈劑之用途之組成物。
iii-c)適合彩色濾光片用之硬化性組成物 作為適合彩色濾光片用之硬化性組成物,可舉例如含有本發明之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)、聚合開始劑(B’)、反應性單體(C)、顏料(D)、有機溶劑(E)及多官能硫醇(F)之硬化性組成物。
iii-c-a)反應性胺基甲酸乙酯化合物(A) 上述彩色濾光片用硬化性組成物中反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)之含有量係相對於有機溶劑(E)除外之組成物總量,以10~40質量%為宜,以15~35質量%尤佳。反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)與反應性單體(C)等之其他硬化性成份之質量比,就強度及光感度之平衡上,以30/70~90/10為宜,以40/60~85/15尤佳。反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)之質量比若小於30/70時,被膜強度降低。另一方面,反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)之質量比若大於90/10時,硬化收縮有變大之趨勢。
iii-c-b)光聚合開始劑(B’) 作為光聚合開始劑(B’),可使用單獨1種或組合2種以上之iii-a)所示者。
上述彩色濾光片用硬化性組成物中光聚合開始劑(B’)之含有量係相對於有機溶劑(E)除外之組成物總量,以2~25質量%為宜,以5~20質量%尤佳。含有量未滿2質量%時,不能得到充份的光感度。另一方面,含有量若超過25質量%時,光感度過高,相反地解像度降低。
iii-c-c)反應性單體(C) 作為反應性單體(C),可使用單獨1種或組合2種以上之iii-b)所示者。
上述彩色濾光片用硬化性組成物中反應性單體(C)之含有量係相對於有機溶劑(E)除外之組成物總量,以5~20質量%為宜,以8~18質量%尤佳。含有量未滿5質量%時,不能得到充份的光感度。另一方面,含有量若超過20質量%時,光感度過高,不能得到充份的光感度。
iii-c-d)顏料(D) 作為顏料(D),雖可使用紅色、綠色、藍色之顏料,但作為最大限度遮蔽放射線者,可舉例如黑色顏料。作為如此顏料,可使用已知者,作為該具體例,可舉例如碳黑、乙炔碳黑、燈黑、碳奈管、黑鉛、鐵黑、氧化鐵系黑色顏料、苯胺墨(aniline black)、菁黑(cyanin black)、鈦黑等。另外,亦可使用混合紅色、綠色、藍色三色之有機顏料作成黑色系顏料。
此等中以碳黑、鈦黑為宜,就遮光率、影像特性上,以碳黑尤佳。
作為碳黑,可使用市售物,若考慮分散性、解像性時,該適合之粒徑為5~200nm,以10~100nm尤佳。粒徑若未滿5nm時,將難以均勻地分散,粒徑若超過200nm時,解像度有降低之趨勢。
作為碳黑之具體例,可舉例如Degussa社製之SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack4、三菱化學(股)製之MA100、MA220、MA230、Cabot社製之 BLACKPEARLS480、Columbian Carbon社製之RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500等。
上述彩色濾光片用硬化性組成物中顏料(D)之含有量係相對於有機溶劑(E)除外之組成物總量,以25~60質量%為宜,以30~55質量%尤佳。含有量若未滿25質量%時,不能得到充份的光學濃度。另一方面,含有量若超過60質量%時,被膜強度降低。
iii-c-e)有機溶劑(E) 作為有機溶劑(E)之具體例,可舉例如二異丙基醚、乙基異丁基醚、丁基醚等之醚類;乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯(正、仲、叔)、乙酸戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯等之酯類;甲基乙基酮、異丁基酮、二異丙基酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基異戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類;乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單叔丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚、三丙二醇甲基醚等之乙二醇類、及此等之混合物等。
有機溶劑(E)係可溶解或分散其他各成份者,該沸點係以100~200℃為宜,以120~170℃尤佳。有機溶劑(E)之使用量係使硬化性組成物中固形物濃度範圍為5~50質量%,以10~30質量%尤佳的量。
iii-c-f)多官能硫醇(F) 本發明之彩色濾光片用硬化性組成物係可含有多官能硫醇(F)。上述多官能硫醇(F)係只要分子中具有巰基之化合物即可,但以1個分子中具有2個巰基之化合物為宜。作為更適合之多官能硫醇(F),可舉例如具有2個以上之下述一般式(XIX)所示結構之化合物。
式中,R9 及R10 係分別獨立,表示氫原子、碳數1~10之烷基或芳基,i為0~2之整數,j為0或1,R9 及R10 不能同時為氫原子。
作為該具體例,可舉例如(XX)~(XXIV)所示之多官能硫醇。
上述多官能硫醇(F)係可使用單獨1種或組合2種以上。
上述多官能硫醇(F)之分子量雖非特別限定者,以200~2000為宜。若未滿200時,硬化性組成物發生臭氣,若大於2000時,硬化性組成物之反應性、硬化性降低 。
上述多官能硫醇(F)之使用量雖無特別限定,相對於100質量份之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A),以1~100質量份為宜,以1~50質量份尤佳,以4~10質量份更好。藉由使多官能硫醇(F)之使用量於上述範圍內,可使組成物之硬化性變佳。此乃因藉由添加多官能硫醇(F),可減低自由基聚合之氧阻礙。另外,可調整所得之硬化物之特性,例如反應性、硬度、彈性、密合性等之機械特性、透明性等之光學特性。
添加多官能硫醇(F)時,光聚合開始劑(B’)之含有量係相對於有機溶劑(E)除外之組成物總量,以2~20質量%為宜,以3~15質量%尤佳。含有量未滿2質量%時,不能得到充份的光感度。另一方面,含有量若超過20質量%時,光感度過高,相反地解像度降低。
iii-c-g)其他成份 上述彩色濾光片用硬化性組成物係除了上述各成份之外,可添加顏料分散劑、密合提升劑、平滑劑(leveling agent)、顯像改良劑、抗氧化劑、聚合抑制劑等。可使用已知之化合物作為聚合抑制劑,具體上可舉例如氫醌、氫醌單甲基醚、叔丁基兒茶酚、焦棓酚、吩噻嗪等。尤其,因為微細分散著色材料,而且,安定化其分散狀態於品質安定上係重要的,所以因應需要,以配合顏料分散劑為宜。
iii-c-h)彩色濾光片用硬化性組成物之製造方法 上述彩色濾光片用硬化性組成物係可藉由以任意方法混合上述各成份而製造。混合方法係可同時混合各成份之方法,亦可為逐次混合各成份之方法中任一種。
另外,混合配合總成份,進行分散處理時,分散時發熱用之高反應性成份有改性之虞。因此,將黑色系等之顏料(D),與有機溶劑(E)及顏料分散劑、或此等與反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)之混合物一同預先分散處理後,混合剩餘成份為宜。
分散處理係可使用塗佈調製機(paint conditioner)、珠磨機(beads mill)、球磨機、三輥輥磨機(three-roller mill)、石磨機(stone mill)、噴射型粉碎機、勻化器等而進行。
以珠磨機分散時,以使用0.1~數毫米徑之玻璃珠或氧化鋯珠為宜。分散時之溫度通常為0~100℃,以室溫~80℃尤佳。分散時間係因應著色組成物之組成(著色材料、溶劑、分散劑、膠黏劑聚合物)、珠磨機裝置尺寸等而決定適當時間。
以三輥輥磨機分散時,分散時之溫度通常為0~60℃。滾輪的摩擦熱大,溫度超過60℃時,以循環水冷卻滾輪內部。組成物通過三輥輥磨機之次數依賴滾輪之直線速度、滾輪間之壓力、材料之黏度等之條件,例如2~10次。將上述分散處理所得之組成物,藉由以任意方法混合剩餘 成份,製造硬化性組成物。
iii-c-i)彩色濾光片之製造方法 塗佈上述彩色濾光片用硬化性組成物於透明基板上,以烤箱等乾燥溶劑後,曝光顯像,形成圖案,接著,藉由進行後烘烤(post bake)而可製造彩色濾光片。
作為上述透明基板,可舉例如石英玻璃、硼矽酸玻璃、表面塗佈二氧化矽之鈣鈉玻璃(Soda Lime Glass)等之無機玻璃類;對苯二甲酸乙二醇酯等之聚酯、聚丙烯、聚乙烯等之聚鏈烯烴、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸等之熱可塑性塑膠;環氧聚合物、聚酯聚合物等之熱硬化性塑膠等之薄膜或薄片等。為改善表面黏著性等之物性,對如此透明基板,可預先施以電暈放電處理、臭氧處理、矽烷交聯劑或胺基甲酸乙酯聚合物等之聚合物之薄膜處理等。
塗佈硬化性組成物於透明基板上係可使用浸漬塗佈機、滾輪塗佈機、金屬線棒(wire bar)塗佈、流動塗佈機(flow coator)、塑模塗佈機、噴霧塗佈機、旋轉塗佈機等之塗佈裝置進行。
塗佈後之溶劑乾燥係可以任意方法進行,可使用加熱板、IR烤箱、對流烤箱等之乾燥裝置。乾燥溫度係以40~150℃為宜,乾燥時間係以10秒~60分鐘為宜。另外,亦可以真空狀態乾燥溶劑。
曝光係配置光罩於試樣上,介由光罩藉由影像曝光進 行。作為曝光用光源之具體例,可舉例如氙燈、高壓水銀燈、超過壓水銀燈、金屬鹵化物燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈等之燈光源、氬離子雷射、YAG(鐿鋁石榴石(yttrium aluminum garnet))雷射、準分子雷射(Excimer Laser)、氮雷射等之雷射光源等。僅使用特定波長之照射光時,亦可使用光學濾光片。
顯像處理係使用顯像液,以浸漬、淋沐、槳式方法等進行光阻顯像。作為顯像液,可使用具有溶解未曝光部份之光阻膜之能力之溶劑,作為該具體例,可舉例如丙酮、二氯甲烷、三氯乙烯、環己烷等之有機溶劑。
另外,可使用鹼顯像液作為鹼顯像液。作為如此鹼顯像液之具體例,可舉例如含有碳酸鈉、碳酸鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之無機鹼劑、二乙醇胺、三乙醇胺、四烷基氫氧化銨鹽等之有機鹼劑等之水溶液。鹼顯像液係因應需要,可含有界面活性劑、水溶性有機溶劑、具有羥基或羧基之低分子化合物等。尤其,界面活性劑多具有對照像性、解像性、版污(scumming)之改良效果,以添加如此之界面活性劑為宜。
作為顯像液用之界面活性劑之具體例,可舉例如具有萘磺酸鈉基、苯磺酸鈉基等之陰離子性界面活性劑、具有聚烴氧基之非離子性界面活性劑、具有四烷基銨基之陽離子性界面活性劑等。
顯像處理通常為10~50℃,以15~45℃為宜之顯像溫度,藉由浸漬顯像、噴霧顯像、刷塗顯像、超音波顯像 等之方法進行。
後烘烤通常係使用與溶劑乾燥相同的裝置,以溫度150~300℃進行1~120分鐘。如此操作所得之矩陣膜厚係以0.1~2μm為宜,以0.1~1.5μm尤佳,以0.1~1μm更好。為達成作為矩陣之機能,此等膜厚之光學濃度係以3以上為宜。
以上述方法所製造之黑色矩陣圖案,通常係於圖案間,設置20~200μm程度之開口處,於此空間,以後續步驟形成紅(R)、綠(G)、藍(B)之畫素。通常,各畫素係紅(R)、綠(G)、藍(B)3色,使用以上述顏料或染料所著色之硬化性組成物,與形成黑色矩陣同樣地可以使用反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)之硬化性組成物形成。
iii-d)適合防焊劑用之硬化性組成物 作為適合防焊劑用之硬化性組成物,可舉例如含有本發明之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)、光聚合開始劑(B’)、反應性單體(C)、熱硬化性聚合物(G)、及熱聚合觸媒(H)之硬化性組成物。
iii-d-a)反應性單體(C) 作為反應性單體(C),可使用與上述適合彩色濾光片用之硬化性組成物所使用者相同的反應性單體。反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)與其他的反應性單體(C)之配 合比係以質量比95:5~50:50為宜,以90:10~60:40為宜,以85:15~70:30尤佳。反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)之配合比若超過95時,由組成物所形成之硬化膜之耐熱性降低。另一方面,反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)之配合比若未滿5時,組成物之鹼可溶性有降低之趨勢。
另外,作為硬化物之成份,因應需要,亦可使用具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物。作為如此之具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物,可使用例如上述i-a-f-6)所記載者。該酸價係以10mgKOH/g以上為宜,以45~160mgKOH/g尤佳,以50~140mgKOH/g更好。使用如此酸價之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物時,可提升組成物之鹼溶解性及硬化膜之耐鹼性之平衡。酸價若未滿10mgKOH/g時,鹼溶解性變差。另一方面,酸價若過大時,依組成物之成份結構,硬化膜之耐鹼性、及電氣特性等之作為光阻之特性降低。使用具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物時,相對於100質量份之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A),以使用100質量份以下之範圍為宜。
iii-d-b)熱硬化性聚合物(G) 熱硬化性聚合物(G)係作為熱硬化成份,包含於組成物者,其本身可為因熱而硬化者,亦可為因熱而與反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)之羧基反應者。
作為熱硬化性聚合物(G)之具體例,可舉例如環氧 基聚合物;酚聚合物;聚矽氧烷聚合物;六甲氧基三聚氰胺、六丁氧基三聚氰胺、縮合六甲氧基三聚氰胺等之三聚氰胺衍生物;二羥甲基脲等之尿素化合物;四羥甲基.雙酚A等之雙酚A系化合物;噁唑啉化合物;氧雜環丁烷化合物等。此等係可使用單獨1種,亦可組合2種以上使用。
此等中以環氧聚合物為宜。作為環氧聚合物之具體例,可舉例如雙酚A型環氧聚合物、氫化雙酚A型環氧聚合物、溴化雙酚A型環氧聚合物、雙酚F型環氧聚合物、漆用酚醛型環氧聚合物、苯酚漆用酚醛型環氧聚合物、甲酚漆用酚醛型環氧聚合物、N-縮水甘油基型環氧聚合物、雙酚A之漆用酚醛型環氧聚合物、螯合型環氧聚合物、乙二醛型環氧聚合物、含胺基環氧聚合物、橡膠變性環氧聚合物、二環戊二烯酚基型環氧聚合物、聚矽氧烷改性環氧聚合物、ε-己內酯改性環氧聚合物等之一個分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物;雙酚S型環氧聚合物、二縮水甘油基苯二甲酸酯聚合物、雜環環氧聚合物、雙二甲苯酚型環氧聚合物、聯苯型環氧聚合物、四縮水甘油基二甲苯酚乙烷聚合物等。
另外,為賦予難燃性,亦可使用導入難因熱或水分解之鍵結狀態之氯、溴等之鹵素或磷等之原子於該結構中者。此等環氧聚合物,可使用單獨1種或組合2種以上使用。
熱硬化性聚合物(G)之含有量係相對於合計100質 量份之光硬化成份,以10~150質量份為宜,以10~50質量份尤佳。熱硬化性聚合物(G)之含有量未滿10質量份時,硬化膜之銲接耐熱性將不足。另一方面,熱硬化性聚合物(G)之含有量若超過150質量份時,硬化膜之收縮量變多,使用硬化膜於FPC(可撓性印刷電路板)之絕緣保護被膜時,反翹變形有增大的趨勢。
iii-d-c)光聚合開始劑(B’) 作為光聚合開始劑(B’),可使用與上述適合彩色濾光片用之硬化性組成物所使用之相同的光聚合開始劑。
光聚合開始劑(B’)之含有量係相對於合計100質量份之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)、及反應性單體(C)及因應需要所配合之具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物,以0.1~20質量份為宜,以0.2~10質量份尤佳。光聚合開始劑(B’)之含有量若未滿0.1質量份時,組成物之硬化變得不足。
iii-d-d)熱聚合觸媒(H) 熱聚合觸媒(H)係表示使熱硬化性聚合物(G)進行熱硬化作用者,作為該具體例,可舉例如胺類;該胺類之氯化物等之胺鹽類或四級銨鹽類;環狀脂肪族酸酐、脂肪族酸酐、芳香族酸酐等之酸酐類;聚醯胺類、咪唑類、三嗪化合物類等之含氮雜環化合物類;有機金屬化合物等。此等係可使用單獨1種,亦可組合2種以上使用。
作為胺類之具體例,可舉例如脂肪族或芳香族之一級、二級、三級胺。
作為脂肪族胺之具體例,可舉例如聚伸甲基二胺、聚醚二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基三胺、四乙烯基五胺、三乙烯基四胺、二甲基胺基丙胺、孟烷二胺、胺基乙基乙醇胺、雙(六伸甲基)三胺、1,3,6-三胺基甲基己烷、三丁胺、1,4-二氮雙環[2,2,2]辛烷、1,8-二氮雙環[5,4,0]十一碳烯-7-烯等。
作為芳香族胺之具體例,可舉例如間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯碸等。作為酸酐類之具體例,可舉例如苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸)、甘油三(脫水偏苯三酸)等之芳香族酸酐、及馬來酸酐、琥珀酸酐、甲基納迪克酸酐(Methyl nadic anhydride)、六氫苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、聚己二酸酐、氯菌酸酐(chlorendic anhydride)、四溴苯二甲酸酐。
作為醯胺類之具體例,可舉例如使二乙烯基三胺、三乙烯基四胺等之多元胺與二聚酸進行縮合反應所得之具有一級或二級胺基之聚胺基醯胺。
作為咪唑類之具體例,可舉例如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓.偏苯三酸酯、2-甲基咪唑鎓.異氰脲酸酯等。
三嗪化合物係具有含3個氮原子之6員環之化合物,作為該具體例,可舉例如三聚氰胺、N-乙烯基三聚氰胺、 N,N’,N”-三苯基三聚氰胺等之三聚氰胺化合物;氰脲酸、異氰脲酸、三甲基氰脲酸酯、異氰脲酸酯、三乙基氰脲酸酯、三乙基異氰脲酸酯、三(正丙基)氰脲酸酯、三(正丙基)異氰脲酸酯、二乙基氰脲酸酯、N,N’-二乙基異氰脲酸酯、甲基氰脲酸酯、甲基異氰脲酸酯等之氰脲酸化合物;三聚氰胺化合物及氰脲酸化合物之等莫耳反應產物等之氰脲酸三聚氰胺化合物等。
作為有機金屬之具體例,可舉例如二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫馬來酸酯、2-乙基己酸鋅等之有機酸金屬鹽;乙醯丙酮鎳、乙醯丙酮鋅等之1,3-二酮金屬錯鹽;四丁氧基鈦、四丁氧基鋯、四丁氧基鋁等之烷氧基金屬等。
熱聚合觸媒(H)之使用量係相對於100質量份之熱硬化性聚合物(G),以0.5~20質量份為宜,以1~10質量份尤佳。熱聚合觸媒(H)之使用量若少於0.5質量份時,硬化反應不能充份進行,耐熱性降低。另外,因為需要長時間、高溫之硬化,所以成為作業效率降低的原因。另一方面,熱聚合觸媒(H)之使用量若超過20質量份時,與組成物中之羧基反應,容易引起凝膠化,發生保存安定性降低等之問題。
iii-d-e)防焊劑用硬化性組成物之製造方法 上述防焊劑用硬化性組成物之製造方法係與上述彩色濾光片用硬化性組成物之製造方法同樣地可藉由以通常方法混合上述各成份而製造。混合方法並無特別的限制,可 混合部份成份後再混合剩餘成份,亦可一次混合全部成份。
另外,為調節黏度等,因應需要,可添加有機溶劑於組成物。藉由如此地調節黏度,以滾輪塗佈、旋轉塗佈、網版塗佈、淋幕塗佈等塗佈、印刷於對象物上變得容易。
作為有機溶劑之具體例,可舉例如乙基甲基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑;乙醯乙酸乙酯、γ-己內酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑;丁醇、苯甲醇等之醇系溶劑;卡必醇乙酸酯、甲基乙氧基乙醇乙酸酯等之乙氧基乙醇系、卡必醇系及此等之酯、醚衍生物之溶劑;N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等之醯胺系溶劑;二甲基亞碸;苯酚、甲酚等之酚系溶劑;硝基化合物系溶劑;甲苯、二甲苯、六甲基苯、異丙苯芳香族系溶劑、萘滿(tetralin)、萘烷、二戊烯等之由烴所形成之芳香族系或脂環族系之溶劑等。此等係可使用單獨1種,亦可組合2種以上使用。
有機溶劑之使用量係使組成物之黏度為500~500,000mPa.s,以1,000~500,000mPa.s為宜(以B型黏度計(Brookfield Viscometer)於25℃測定)的量為宜。組成物若為如此黏度時,適合藉由塗佈或印刷於對象物,變得容易使用。另外,為使成為如此黏度,適合有機溶劑之使用量係有機溶劑以外之固形物之1.5質量倍以下。若超過1.5質量倍時,因固形物濃度變低,印刷此組成物於基板等時,以一次印刷不能得到充份的膜厚度,必須多 次印刷。
另外,進而加入著色劑於如此組成物,亦可作為墨水使用。
作為著色劑之具體例,可舉例如酞菁藍、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃(disazo yellow)、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等。作為墨水使用時,該黏度以500~500,000mPa.s為宜。
組成物中,為調整流動性,可進一步添加流動調整劑。藉由添加流動性調整劑,以滾輪塗佈、旋轉塗佈、網版塗佈、淋幕塗佈等,塗佈組成物於對象物等,可適當地調整組成物的流動性。
作為流動調整劑之具體例,可舉例如無機或有機填充劑、蠟、界面活性劑等。作為無機填充劑之具體例,可舉例如滑石、硫酸鋇、鈦酸鋇、二氧化矽、氧化鋁、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氫氧化鋁、矽酸鹽化合物等。作為有機填充劑之具體例,可舉例如矽氧樹脂、聚矽氧烷橡膠、氟樹脂等。作為蠟之具體例,可舉例如聚醯胺蠟、氧化聚乙烯蠟等。作為界面活性劑之具體例,可舉例如矽油、高級脂肪酸酯、醯胺等。此等流動調整劑係可使用單獨1種,亦可組合2種以上使用。
另外,組成物中因應需要,可添加熱聚合抑制劑、增黏劑、消泡劑、平滑劑、密合性賦予劑等之添加劑。作為熱聚合抑制劑之具體例,可舉例如氫醌、氫醌單甲基醚、叔丁基兒茶酚、焦棓酚、吩噻嗪等。作為增黏劑之具體例 ,可舉例如石棉、orben、聚氯醚樹脂(penton,潘通)蒙脫石等。消泡劑係用以消除印刷、塗佈時或硬化時產生的泡沬所使用,作為該具體例,可舉例如丙烯酸系、聚矽氧烷系等之界面活性劑。平滑劑係除去印刷、塗佈時產生的被膜表面凹凸所使用,作為該具體例,可舉例如丙烯酸系、聚矽氧烷系等之界面活性劑。作為密合性賦予劑之具體例,可舉例如咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷交聯劑等。
另外,作為其他添加劑,例如保存安定性用時,可添加抗紫外線劑、可塑劑等。
iii-d-f)防焊劑用硬化性組成物之用途 將上述防焊劑用硬化性組成物,藉由網版印刷塗佈適當的厚度於基板等上,進行熱處理後乾燥,可得到塗佈膜。之後,藉由曝光、顯像、熱硬化而使硬化,可形成硬化物。
上述防焊劑用硬化性組成物係可使用各種用途,尤其光感度及顯像性優異,而且因為使硬化成為薄膜時與基板之密合性、絕緣性、耐熱性、反翹變形性、可撓性、外觀上優異,所以適合使用於作為印刷電路板之絕緣保護被膜。
形成絕緣保護被膜時,塗佈厚度10~100μm之組成物或墨水於形成電路之基板上後,以60~100℃之溫度,熱處理5~30分鐘程度乾燥,形成5~70μm之厚度。接著,介由經施以所需曝光圖案之負型光罩曝光,以顯像液除去 未曝光部份,進行顯像。之後,以100~180℃之溫度,熱處理10~40分鐘程度進行熱硬化而使硬化。
此硬化性組成物係作為硬化物時之可撓性特別優異,因硬化物具有良好的柔軟性,所以特別適合使用於FPC基板之絕緣保護被膜,可形成捲曲少,操作性亦優異之FPC基板。另外,例如亦可使用為多層印刷電路基板之層間之絕緣樹脂層。
曝光所使用之活性光源,可使用已知之活性光源,例如由碳極電弧、水銀蒸氣電弧、氙電弧等發生之活性光。
顯像液係可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氰類等之鹼水溶液。
另外,此硬化性組成物亦可使用於乾膜光阻之感光層。乾膜光阻係於由聚合物薄膜等所形成之支持體上,具有由組成物所形成之感光層者。感光層之厚度係以10~70μm為宜。作為支持體所使用之聚合物薄膜之具體例,可舉例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、脂肪族聚酯等之聚酯樹脂、聚丙烯、低密度聚乙烯等之聚鏈烯烴樹脂所形成之薄膜等。
乾膜光阻係藉由塗佈硬化性組成物於支持體上乾燥,形成感光層所得。另外,藉由設置覆蓋薄膜於所形成之感光層上,依序層合支持體、感光層、覆蓋薄膜,亦可製造於感光層的兩面上具有薄膜之乾膜光阻。覆蓋薄膜係於使用乾膜光阻時被剝離,但至使用時之間,藉由設置覆蓋薄膜於感光層上,可保護感光層,成為可操作期(Pot life) 優異之乾膜光阻。
使用乾膜光阻,用以形成絕緣保護被膜於印刷電路基板,首先黏合乾膜光阻之感光層與基板。在此,使用設置覆蓋薄膜之乾膜光阻時,剝離覆蓋薄膜,露出感光層後,使接觸基板。
接著,使用加壓滾輪等,將感光層與基板,以40~120℃程度熱壓著,層合感光層於基板上。之後,介由經施以所需曝光圖案之負型光罩,使感光層曝光,自感光層剝離支持體,以顯像液除去未曝光部份進行顯像,藉由使感光層熱硬化,製造基板表面設置絕緣保護被膜之印刷電路板。另外,亦可使用如此之乾膜光阻,形成絕緣樹脂層於多層印刷電路板之層間。
iii-e)適合塗佈用之硬化性組成物 作為適合塗佈用之硬化性組成物(以下亦僅稱為「塗佈組成物」),可舉例如含有本發明之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)及聚合開始劑(B),進而含有至少1種選自反應性單體(C)、多官能硫醇(F)及胺基甲酸乙酯寡聚物(I)所成群之硬化性組成物。
iii-e-a)聚合開始劑(B) 作為聚合開始劑(B),可使用與上述iii-a)記載者相同的化合物。
上述塗佈組成物中聚合開始劑(B)之含有量係相對 於100質量份之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A),以1~50質量份為宜,以2~20質量份尤佳,以2~10質量份更好。藉由使聚合開始劑之使用量於上述範圍內,反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)、反應性單體(C)、胺基甲酸乙酯寡聚物(I)之聚合速度變快,另外,硬化性組成物亦不因氧等而聚合受到抑制。另外,關於所得之硬化膜,可達成高強度、密合強度及耐熱性,亦非常難發生著色。
iii-e-b)反應性單體(C) 本發明之塗佈組成物亦可含有反應性單體(C)。作為反應性單體(C),可使用與上述iii-b)記載者相同的化合物。
上述塗佈組成物中反應性單體(C)之使用量雖無特別限制,但相對於100質量份之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A),以1~200質量份為宜,以10~180質量份尤佳,以20~150質量份更好,以50~100質量份最好。藉由使用上述範圍內之反應性單體(C),可調整組成物之黏度,同時可調整所得硬化物之特性,例如反應性、硬度、彈性、密合性等之機械特性、透明性等之光學特性。
iii-e-c)多官能硫醇(F) 本發明之塗佈組成物亦可含有多官能硫醇(F)。作為多官能硫醇(F),可使用與上述iii-c-f)記載者相同的化合物。
使塗佈組成物含有多官能硫醇(F),可改善硬化性組成物之硬化性及捲曲性。可改善硬化性係因為藉由添加多官能硫醇,可減低氧抑制自由基聚合,可改善捲曲性係因為藉由添加多官能硫醇,進行烯-硫醇之加成反應,聚合度受抑制,交聯密度亦受抑制。所謂硬化性優異係指每單位量之硬化性組成物硬化用所需之能量線量少。因此,基於可縮短能量線之照射時間之提升硬化物之生產性,與節約能量而減低成本有關,本發明之工業上意義極大。
iii-e-d)胺基甲酸乙酯寡聚物(I) 本發明之塗佈組成物亦可含有胺基甲酸乙酯寡聚物(I)。藉由使用胺基甲酸乙酯寡聚物(I),調整硬化硬化性組成物所得之硬化物之表面硬度,另外,可達成減低硬化時之捲曲性。
上述之胺基甲酸乙酯寡聚物(I)係具有胺基甲酸乙酯鍵結之寡聚物,含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)除外。具體上,可舉例如荒川化學工業(股)製,商品名BEAMSET102、502H、505A-6、510、550B、551B、575、575CB、EM-90、EM92、SAN NOPCO(股)製,商品名Photomer6008、6210、新中村化學工業(股)製,商品名NKoligoU-2PPA、U-4HA、U-6HA、U-15HA、UA-32P、U-324A、U-4H、U-6H、UA-160TM、UA-122P、UA-2235PE、UA-340P、UA-5201、UA-512、東亞合成(股)製,商品名ARONIX M-1100、M-1200、M- 1210、M-1310、M-1600、M-1960、M-5700、Aron Oxetane OXT-101、共榮社化學(股)製,商品名AH-600、AT606、UA-306H、UF-8001、日本化藥(股)製,商品名KAYARAD UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、日本合成化學(股)製,商品名紫光UV-1700B、UV-3000B、UV-6100B、UV-6300B、UV-7000、UV-7600B、UV-7605B、UV-2010B、UV-6630B、UV-7510B、UV-7461TE、UV-3310B、UV-6640B、根上工業(股)製,商品名ART-RESIN UN-1255、UN-5200、UN-7700、UN-333、UN-905、HDP-4T、HMP-2、UN-901T、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、UN-3320HS、H-61、HDP-M20、UN-5500、UN-5507、DAICEL-UCB(股)製,商品名Ebecryl6700、204、205、220、254、1259、1290K、1748、2002、2220、4833、4842、4866、5129、6602、8301等。
賦予硬度之目的中,作為胺基甲酸乙酯寡聚物(I),以具有3個以上之(甲基)丙烯酸酯基者為宜,以具有6個以上之(甲基)丙烯酸酯基者尤佳,具體上可舉例如上述商品名U-6HA、U-15HA、UA-32P、UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B等。
賦予柔軟性之目的中,作為胺基甲酸乙酯寡聚物(I),可舉例如上述之商品UA-160TM、UA-122P、UA-5201、UV-6630B、UV-7000B、UV-6640B、UN-905、UN-901T、UN-7700等為宜。
上述胺基甲酸乙酯寡聚物(I)之分子量雖非特別限定者,以500~15000為宜,以1000~3000尤佳。
上述胺基甲酸乙酯寡聚物(I)係可單獨或組合2種以上使用。另外,上述胺基甲酸乙酯寡聚物(I)之使用量雖無特別限定,但相對於100質量份之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A),以1~1000質量份為宜,以2~500質量份尤佳,以5~300質量份更好。
iii-e-e)其他成份 本發明之塗佈組成物中,相對於100質量份之硬化性組成物,可含有0.1質量份以下之聚合抑制劑。聚合抑制劑係用以防止保存中硬化組成物之含有成份發生聚合反應所使用。作為聚合抑制劑,可舉例如氫醌、氫醌單甲基醚、對苯醌、對叔丁基兒茶酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。
另外,本發明之硬化性組成物中亦可加入平滑劑、填充劑、顏料、無機填料、溶劑、其他改質劑。
作為平滑劑,可舉例如聚醚改性二甲基聚矽氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚矽氧烷共聚物、聚醚改性甲基烷基聚矽氧烷共聚物、芳烷基改性甲基烷基聚矽氧烷共聚物、聚醚改性甲基烷基聚矽氧烷共聚物等。
作為填充劑或顏料,可舉例如碳酸鈣、滑石、雲母、黏土、二氧化矽(膠體二氧化矽、AEROSI(註冊商標))、硫酸鋇、氫氧化鋁、硬脂酸鋅、鋅華、氧化鐵紅、偶 氮顏料等。
作為無機填料,可舉例如導電性之金屬微粒子或金屬氧化物微粒子等。作為金屬之具體例,可舉例如金、銀、銅、鉑、鋁、銻、硒、鈦、鎢、錫、鋅、銥、鋯等,作為金屬氧化物之具體例,可舉例如氧化鋁、氧化銻、氧化硒、氧化鈦、氧化鎢、氧化錫、摻銻氧化錫(ATO(摻雜銻之氧化錫))、摻磷氧化錫、氧化鋅、銻酸鋅、摻錫氧化銥等。
作為其他改質劑,可舉例如聚鏈烯烴系樹脂、氯化改性聚鏈烯烴系樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、乙烯基胺基甲酸乙酯樹脂、乙烯基酯胺基甲酸乙酯樹脂、聚異氰酸酯、聚環氧化物、環氧末端聚噁唑烷酮、丙烯酸樹脂類、醇酸樹脂類、尿醛樹脂類、三氯氰胺樹脂類、聚二烯系彈性體、飽和聚酯類、飽和聚醚類、硝基纖維素、纖維素乙酸丁酸酯等之纖維素衍生物、亞麻仁油、桐油、大豆油、萞麻油、環氧化油等油脂類等之天然及合成高分子物質等。
iii-e-f)塗佈組成物之製造方法 本發明之塗佈組成物係於室溫或加熱條件下,將反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)及聚合開始劑(B),由攪拌機、球磨機、三輥輥磨機等之混合機混合,或添加稀釋劑之反應性單體或溶劑等溶解而可製造。
作為本發明所使用溶劑之具體例,可舉例如、有機溶 劑(E)之具體例,可舉例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯等之酯類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類;四氫呋喃、二噁烷等之環狀醚類;N,N-二甲基甲醯胺等之醯胺類;甲苯等之芳香族烴類、二氯甲烷等之鹵化烴類;乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等之乙二醇類;丙二醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚乙酸酯等之丙二醇類等。此等中係以乙酸乙酯、甲基乙基酮、環己酮甲苯、二氯甲烷、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯。
上述溶劑係可單獨或組合2種以上使用。溶劑之使用量係相對於100質量份之硬化性組成物,以50~200質量份為宜,以50~100質量份尤佳。
iii-e-g)硬化物之形成方法 本發明之塗佈組成物係可塗佈硬化性組成物於基材上,形成塗膜後,藉由照射活性能量線,或藉由加熱而使硬化。為使硬化,可進行照射活性能量線及加熱雙方。
作為塗佈方法,可舉例如藉由棒塗機、塗佈機(applicator)、塑模塗佈機、旋轉塗佈機、噴霧塗佈機、淋幕塗佈機、滾輪塗佈機等之塗佈,藉由網版印刷等之塗 佈,藉由浸漬等之塗佈。
本發明之塗佈組成物於基材上之塗佈量並無特別限定,可因應目的而適當調整,塗佈乾燥後,以活性能量線照射之硬化處理後所得塗膜之膜厚度係以成為評估用之1~200μm的量為宜,以成為5~100μm的量尤佳。
作為硬化用所使用之活性能量線,以電子束、或紫外線至紅外線之波長範圍的光為宜。作為光源,可使用例如紫外線時,為超高壓水銀光源或金屬鹵化物光源、可見光時,為金屬鹵化物光源或鹵素光源、紅外線時,為鹵素光源,其他亦可使用雷射、LED等光源。活性能量線之照射量係可因應光源種類、塗膜膜厚等而適當設定。
上述塗佈組成物係由含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)及聚合開始劑(B)形成時,反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)之SP(溶解度參數)值範圍係以10.5~11.0為宜,以10.6~10.8尤佳。
上述塗佈組成物係除了含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)及聚合開始劑(B)以外,含有反應性單體(C)時,合併含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)及反應性單體(C)之SP值範圍係以10.5~11.0為宜,以10.6~10.8尤佳。在此,合併含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)及反應性單體(C)之SP值係求出含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)之SP值及反應性單體(C)之SP值,由各配合質量比,質量平均而求出者。同 樣地上述塗佈組成物係進一步含有多官能硫醇(F)或胺基甲酸乙酯寡聚物(I)等可成為組成物由硬化反應產生的共聚物的一部份之成份時,由各成份之配合質量比,質量平均各成份之SP值係以10.5~11.0為宜,以10.6~10.8尤佳。SP值若超出此等範圍時,與PET基板之沾濕性產生分離,難以賦予良好的密合強度。在此,所謂SP值係與由Fedors法所計算之溶解度參數同義,以下式表示。
SP值=(△H/V)1/2
式中,△H係表示莫耳蒸發熱(cal),V係表示莫耳體積(cm3 )。另外,△H及V係可使用「塗佈之基礎科學,原崎勇次著,槙書店,1983年6月30日1版,P.48~57」記載之原子團之莫耳蒸發熱(△e)之合計(△H)與莫耳體積(△V)。
[實施例]
以下係基於實施例更具體地說明本發明,但本發明並非局限於此等實施例者。
1、硬化性組成物
(1-1)合成含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物 以下係表示本檢討中使用之含有乙烯性不飽和基之反 應性胺基甲酸乙酯化合物之合成方法。另外,在此揭示其代表性化合物之合成方法,但非局限於此等者,可使用各種醇、胺、硫醇,同樣地合成其他胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
[製造實施例1]
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器中,加入20g之作為溶劑之二氯甲烷、2.61g(10mmol)之作為多官能醇之三(2-羥乙基)異氰脲酸酯(東京化成(股)製)及5.97g(30mmol)之2-(異氰酸基乙基氧)乙基丙烯酸酯,繼續加入0.02g之二叔丁基羥基甲苯及0.004g之二丁基錫二月桂酸酯。接著,使反應機內之溫度提升至60℃後,反應容器內之溫度若開始降低時,再度開始加熱,於80℃持續攪拌,以紅外線吸收光譜確認異氰酸酯基之吸收光譜(2250cm-1 )幾乎完全消失,結束反應。反應結束後,除去溶劑,得到黏稠性透明液體之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(M-7)。
[製造實施例2]
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器中,加入20g之作為溶劑之二氯甲烷、2.61g(10mmol)之作為多官能醇之三(2-羥乙基)異氰脲酸酯(東京化成(股)製)及5.56g(30mmol)之2-(異氰酸基乙基氧)乙基甲基丙烯酸酯,繼續加入0.02g之二叔丁基羥基甲苯及 0.004g之二丁基錫二月桂酸酯。接著,使反應機內之溫度提升至60℃後,反應容器內之溫度若開始降低時,再度開始加熱,於80℃持續攪拌,以紅外線吸收光譜確認異氰酸酯基之吸收光譜(2250cm-1 )幾乎完全消失,結束反應。反應結束後,除去溶劑,得到黏稠性透明液體之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(M-6)。
[製造比較例1]
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器中,加入20g之作為溶劑之二氯甲烷、2.61g(10mmol)之作為多官能醇之三(2-羥乙基)異氰脲酸酯(東京化成(股)製)及4.65g(30mmol)之2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯,繼續加入0.02g之二叔丁基羥基甲苯及0.004g之二丁基錫二月桂酸酯。接著,使反應機內之溫度提升至60℃後,反應容器內之溫度若開始降低時,再度開始加熱,於80℃持續攪拌,以紅外線吸收光譜確認異氰酸酯基之吸收光譜(2250cm-1 )幾乎完全消失,結束反應。反應結束後,除去溶劑,得到黏稠性透明液體之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(R-2)。
以與上述製造實施例1、2相同的方法,製造下述表1-1及1-2表示之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(M-1)~(M-12)。另外,以與上述製造比較例1相同的方法,製造下述表2表示之比較用反應性胺基甲酸乙酯化合物(R-1)~(R-3)。所得之含有乙烯性 不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(M-1)~(M-12)之1 H-NMR圖如圖1~圖12所示。另外,於NMR測定中,頻率為400MHz,使用重氯仿作為溶劑。
(1-2)調製硬化性組成物及製作評估試樣 [實施例1]
相對於100g之表1之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(M-1),使用2g之作為光聚合開始劑之1-羥基環己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals(股)製,Irgacure184),於20g之二氯甲烷(純正化學社製)中,於室溫攪拌混合,使均勻溶解,得到硬化性組成物溶液。接著,將所得之硬化性組成物溶液,塗佈於玻璃基板(大小為50mm×50mm),使乾燥膜厚度約成為100μm,以50℃乾燥溶劑30分鐘,得到評估試樣。
[實施例2~12,比較例1~3]
除了更改反應性胺基甲酸乙酯化合物(M-1)成表3所示者以外,與實施例1同樣地進行調製硬化性組成物及製作評估試樣。
(1-3)評估
<柔軟性(最大拉伸長度)> 將上述(1-2)所得之評估試樣,使用組合超高壓水銀燈之曝光裝置,以500mJ/cm2 曝光,使硬化。將所得之硬化物切成5mm×30mm,使用Seiko instruments社製拉伸試驗機,測定彈性率(N/mm2 )及最大延伸率(%)。結果如表3所示。
<柔軟性(180度彎曲試驗)> 將上述(1-2)所得之評估試樣,使用組合超高壓水銀燈之曝光裝置,以500mJ/cm2 曝光,使硬化。將所得之硬化物切成5mm×30mm,折彎成180度。進行此操作5次,以下述基準評估。結果如表3所示。
A…認為全部試樣中完全無破裂等。
B…5枚中1枚以上的試樣發生破裂。
C…全部試樣發生破裂。
<密合強度> 將上述(1-2)所得之評估試樣,使用組合超高壓水銀燈之曝光裝置,以500mJ/cm2 曝光,使硬化。以砂紙研磨該已硬化之各試樣之硬化膜表面,再以附著力測試機(Adhesion tester)(Elcometer Instrument.Std社製,elcometor)之冶具,硬化環氧黏著劑(三井化學社製, HC-1210),以附著力測試機測定密合強度。結果如表3所示。
<透過率> 將上述(1-2)所得之評估試樣,使用組合超高壓水銀燈之曝光裝置,以3J/cm2 曝光,使硬化。關於該已硬化之各試樣,使用分光光度計(日本分光製,UV3100),測定400nm之透過率。結果如表3所示。
關於柔軟性(最大延伸率),與比較例1~3比較,觀察到實施例1~12中任一種皆具有良好延伸力。此乃由 胺基甲酸乙酯化合物中之乙二醇骨架之柔軟性以數值所顯現者。另外,由180度彎曲試驗之結果亦顯示實施例1~12之硬化物為良好。
另外,關於密合強度,實施例1~12之硬化物與比較例1~3相比較,顯示充份良好的值。反應性胺基甲酸乙酯化合物(M-1)~(M-12)係分子內具有來自乙二醇之醚結構,認為因此柔軟性或應力緩和升高,密合強度提升。
2、彩色濾光片用之硬化性組成物 (2-1)合成含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物聚合物 [製造實施例3]
於具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器中,加入12.5g(10mmol)之作為聚酯多元醇之聚己內酯二醇(Daicel化學工業(股)製,PLACCEL212,分子量為1,250)及4.0g(20mmol)之2-(異氰酸基乙基氧)乙基甲基丙烯酸酯,分別加入各0.02g之對甲氧基苯酚及二叔丁基-羥基甲苯。攪拌下加熱至60℃後,停止加熱,添加0.004g之二丁基錫二月桂酸酯。反應容器內之溫度若開始降低時,再度開始加熱,於80℃持續攪拌。以紅外線吸收光譜確認異氰酸酯基之吸收光譜(2280cm-1 )幾乎完全消失,結束反應,得到黏稠液體之反應性胺基甲酸乙酯化合 物聚合物(UB-1)。所得之反應性胺基甲酸乙酯化合物聚合物(UB-1)之由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,650。另外,此化合物(UB-1)之1 H-NMR圖如圖13所示。另外,於NMR測定中,頻率為400MHz,使用重氯仿作為溶劑。
[製造實施例4]
除了使用10g(10mmol)之聚碳酸酯二醇(Daicel化學工業(股)製,商品名PRACCEL CD210PL,平均分子量為1,000)以取代聚己內酯二醇以外,與製造實施例3同樣地合成反應性胺基甲酸乙酯化合物聚合物(UB-2)。所得之反應性胺基甲酸乙酯化合物聚合物(UB-2)之由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,400。
[製造實施例5]
除了使用8.5g(10mmol)之聚四伸甲基二醇(保土谷化學工業(股)製,PTMG-850,分子量為850)以取代聚己內酯二醇以外,與製造實施例3同樣地合成胺基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯聚合物(UB-3)。所得之反應性胺基甲酸乙酯化合物聚合物(UB-3)之由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,250。
[製造實施例6]
加入5.1g(6mmol)之聚四伸甲基二醇(保土谷化學 工業(股)製,PTMG-850,分子量為850)、1.3g(10mmol)之二羥甲基丙酸、2.7g(12mmol)之異佛爾酮二異氰酸酯及1.6g(8mmol)之2-(異氰酸基乙基氧)乙基丙烯酸酯,加入各0.02g之對甲氧基苯酚及二叔丁基-羥基甲苯。攪拌下加熱至60℃後,停止加熱,添加0.002g之二丁基錫二月桂酸酯。反應容器內之溫度若開始降低時,再度開始加熱,於80℃持續攪拌。以紅外線吸收光譜確認異氰酸酯基之吸收光譜(2280cm-1 )幾乎完全消失,結束反應,得到黏稠液體之反應性胺基甲酸乙酯化合物聚合物(UB-4)。所得之反應性胺基甲酸乙酯化合物聚合物(UB-4)之由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為23,000,酸價為45mgKOH/g。
[製造實施例7]
除了使用10g(10mmol)之聚碳酸酯二醇(Daicel化學工業(股)製,商品名PRACCEL CD210PL,平均分子量為1,000)、及3.7gq20mqol)q2-(異氰酸基乙基氧)乙基丙烯酸酯以取代聚己內酯二醇以外,與製造實施例3同樣地合成反應性胺基甲酸乙酯化合物聚合物(UB-5)。所得之反應性胺基甲酸乙酯化合物聚合物(UB-5)之由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,500。
[製造實施例8]
於安裝滴定漏斗、溫度計、冷卻管及攪拌機之4口燒 瓶中,加入6.0g之甲基丙烯酸、3.0g之2-羥乙基丙烯酸酯及112.0g之丙二醇單甲基醚乙酸酯,於4口燒瓶內進行氮氣取代1小時。進一步以油浴加溫至90℃後,以1小時滴入6.0g之甲基丙烯酸、7.0g之甲基丙烯酸甲酯、21.5g之甲基丙烯酸丁酯、3.0g之2-羥乙基丙烯酸酯、112.0g之丙二醇單甲基醚乙酸酯及1.6g之偶氮二異丁腈之混合液。進行聚合3小時後,加入0.5g之偶氮二異丁腈及8.0g之丙二醇單甲基醚乙酸酯之混合液,進一步升溫成100℃,進行聚合1.5小時後放冷。於此溶液中,緩緩加入8.5g之2-(異氰酸基乙基氧)乙基丙烯酸酯,以80℃攪拌4小時,合成反應性胺基甲酸乙酯化合物聚合物之共聚物(UB-6)。所得之反應性胺基甲酸乙酯化合物聚合物之共聚物(UB-6)之酸價為90 mgKOH/g,由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為24,000。另外,此化合物(UB-6)之1 H-NMR圖如圖14所示。另外,於NMR測定中,頻率為400MHz,使用重氯仿作為溶劑。
由甲基丙烯酸之分子量為86.1,配合量為12g(0.139莫耳)、2-羥乙基丙烯酸酯之分子量為130.1,配合量為6g(0.046莫耳)、甲基丙烯酸甲酯之分子量為100.1,配合量為7g(0.07莫耳)、甲基丙烯酸丁酯之分子量為142.2,配合量為21.5g(0.151莫耳),假設此等理想地進行反應時,產生每1分子2-羥乙基丙烯酸酯具有分子量1200之化合物。亦即,產生的化合物係雙鍵單量為1200,上述式(II)中m之值為20。
[比較製造例2]
除了使用3.1g(20mmol)之2-甲基丙烯醯基氧乙基異氰酸酯以取代製造實施例3之2-(異氰酸基乙基氧)乙基甲基丙烯酸酯以外,與製造實施例3同樣地進行反應,得到反應性胺基甲酸乙酯化合物聚合物(R-4)。所得之反應性胺基甲酸乙酯化合物聚合物(R-4)之由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,600。
[比較製造例3]
除了使用3.1g(20mmol)之2-甲基丙烯醯基氧乙基異氰酸酯以取代製造實施例4之2-(異氰酸基乙基氧)乙基甲基丙烯酸酯以外,與製造實施例4同樣地進行反應,得到反應性胺基甲酸乙酯化合物聚合物(R-5)。所得之反應性胺基甲酸乙酯化合物聚合物(R-5)之由GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,300。
(2-2)調製彩色濾光片用硬化性組成物
將上述所得之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物聚合物(UB-1)~(UB-6)及比較用之反應性胺基甲酸乙酯化合物聚合物(R-4)、(R-5),以表4記載之配合比率,調製彩色濾光片用硬化性組成物。作為代表係如下述所示之實施例13之調製方法。另外,表4之配合的數值皆表示質量份。
[實施例13]
對於2.3g之製造實施例3製造之反應性胺基甲酸乙酯化合物聚合物(UB-1),混合如表4記載之質量份比率之丙二醇單甲基醚乙酸酯、分散劑(共榮社化學(股)製FLOWLEN DOPA-33,固形物濃度為30%)、碳黑(Degussa社製SpecialBlack4)、HABI、BMK、TMPT、TPMB、環己酮,放置1夜。接著,攪拌此混合物1小時後,通過三輥輥磨機((股)小平製作所製,RIII-1RM-2)4次。於所得之黑色混合物中,再加入環己酮,藉由調整濃度,得到420g之固形物濃度為18.0%之黑色硬化性組成物。
(2-3)評估
將上述(2-2)所得之黑色硬化性組成物,以孔徑為0.8μm過濾器(桐山紙GFP(玻璃纖維濾紙,Glass Filter Papers)用)過濾,以下述方法,進行光感度及光阻物性(OD值(光學濃度),反射率,鉛筆硬度)之評估。結果如表5所示。另外,此等之評估方法之詳細內容如下所述。
<評估光感度> 旋轉塗佈上述硬化性組成物於玻璃基板(大小為100×100mm),以室溫乾燥30分鐘後,進行70℃×20分鐘預烘烤。預先以膜厚計((股)東京精密製SURFCOM130A)測定光阻膜厚度後,再以安裝超高壓水銀燈之曝光裝置(Ushio電機(股)製商品名ML-251A/B),改變曝光量進行光硬化。進一步於25℃,以鹼顯像劑(0.1%之碳酸鉀水溶液,Developer 9033,Shipley.FarEast(股)製),於規定時間進行鹼顯像。鹼顯像後水洗,由氣體噴霧乾燥玻璃基板,測定剩餘光阻膜厚度。由下述式=殘膜感度(%)=[(鹼顯像後膜厚)/(鹼顯像前膜厚)]×100算出的值(殘膜感度)為95%以上之曝光量作為該硬化性組成物之光感度。
<評估光阻物性> 旋轉塗佈上述硬化性組成物於玻璃基板(大小為100× 100mm),以室溫乾燥30分鐘後,進行70℃×20分鐘預烘烤。以超高壓水銀燈以組成物具有光感度的2倍曝光量進行光硬化後,進行200℃×30分鐘後烘烤,使用所得之光阻被覆玻璃基板,實施下述評估。
.OD值(光學濃度) 藉由測定已知OD值之標準板於550nm之透過率,製作校正曲線。接著,藉由測定各實施例及比較例之光阻被覆玻璃基板於550nm之透過率,算出OD值。
.柔軟性 依據JIS K 5400-5-1,進行心軸彎曲試驗。使用心軸直徑為3mm者,評估5次。評估基準係如下所述。
A…無破裂。
B…5枚中1枚以上破裂。
C…全部破裂。
.密合強度 依據JIS K 5400-1900,進行棋盤目剝離試驗,評估所得硬化塗膜之密合強度。使用鈣鈉玻璃(soda glass,平岡硝子社製)為基板。另外,棋盤目係由3×3之9格進行,評估9格中未發生剝離數量。
.反射率 使用分光光度計((股)島津製作所製UV-3100PC),測定於550nm之各光阻之反射率。
實施例13~18與比較例4、5相比較,感度、柔軟性、反射率為相同程度,但尤其於密合性上得到良好的結果。另外,關於OD值,實施例13~18良好,認為極性結構之乙二醇骨架提升顏料的分散性。
3、防焊劑用硬化性組成物 (3-1)調製防焊劑用硬化性組成物 [實施例19~24及比較例6、7]
以表6所示之配合比率(質量份),混合各成份,調製組成物。使用雙酚A型環氧樹脂EPICLON 860(大日本INK化學工業股份有限公司社製)作為熱硬化性聚合物(G)。使用2,4,6-三甲基苯醯苯基氧化膦TPO(BASF社製)及4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮EAB-F(保土谷化學工業股份有限公司社製)作為光聚合開始劑(B’)。使用三聚氰胺PC-1(日產化學工業股份有限公司社製)作 為熱聚合觸媒(H)。
(3-2)評估
(製作硬化性組成物塗膜) 將添加甲基乙氧基乙醇乙酸酯於表6所示之配合比率調製之硬化性組成物,形成黏度為5,000mPa.s者,以網版印刷塗佈於層合厚度為35μm之銅箔於厚度為50μm之聚醯亞胺薄膜之單面上之印刷基板(將宇部興產股份有限公司社製UPISEL(註冊商標)N,以1%硫酸水溶液洗淨,水洗淨後,以空氣流乾燥者),使厚度成為30μm,以70℃乾燥,製作基板。
(曝光.顯像) 將所得之各層合物試驗片,藉由具有金屬鹵化物燈之曝光機(OAK(股)製HMW-680GW),於4cm×6cm之範圍使用具有1cm×1cm正方形之負型圖案,以500mJ/cm2 曝光。接著,藉由噴霧30℃之1質量%碳酸鈉水溶液60秒,除去未曝光部份,進行顯像後,以150℃加熱處理30分鐘,得到露出1cm×1cm正方形銅箔之覆銅層合板。
(耐鍍金性) 使用上述所得之覆銅層合板,由下述步驟進行無電解鍍金,關於該試驗片,進行外觀變化及使用Cellotape(註冊商標)之剝皮試驗(pilling test),以下述基準判定 光阻之剝離狀態。結果如表6所示。
A…無外觀變化,光阻亦完全不剝離。
B…雖無外觀變化,但光阻些微剝離。
C…發現光阻浮起,認為電鍍下沈於光阻與銅箔間,剝皮試驗中光阻剝離大。
比較實施例19~24與比較例6、7時,藉由含有本發明之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物,耐鍍金性提升。
4、塗佈用組成物 (4-1)調製塗佈用組成物 [實施例25~30與比較例8~11]
如表7所示,反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)或比較用之反應性化合物,配合作為光聚合開始劑(B’)之1-羥基環己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals(股)製,Irgacure184),再加入50質量份之二氯甲烷(純正化學社製),於室溫攪拌混合,均勻溶解。之後,40℃真空乾燥以除去二氯甲烷,得到硬化性組成物溶液。
另外,使用之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)或比較用之反應性化合物如表8所示。另外,作為代表,如表9所示之實施例26使用之反應性胺基甲酸乙酯化合物(M-4)之SP之算出方法。
(4-2)評估硬化性組成物
<密合強度> 將(4-1)調製之硬化性組成物,塗佈於聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材(大小為50mm×50mm),使乾燥膜厚度約成為50μm,使用安裝超高壓水銀燈之曝光裝置,以500mJ/cm2 曝光,使硬化。對於PET基材,分別選擇 具有結晶性表面及非結晶性表面之基板。作為具有結晶性表面之基板,使用雙軸延伸PET薄膜之COSMOSHINE A4100(東洋紡製)。通常,為確保密合性,單側為易黏著處理面,相反側之未處理面作為被黏著面使用。另外,作為具有非結晶性表面之基板,使用日本Testpanel製之PET標準試驗板(50mm×50mm)。以砂紙研磨已硬化之各試樣硬化膜表面,再以附著力測試機(Elcometer Instrument.Std社製,elcometor)之冶具,硬化環氧黏著劑(三井化學社製,HC-1210),以附著力測試機測定密合強度。結果如表7所示。
<捲曲性> 塗佈(4-1)調製之硬化性組成物於3cm方塊大小之聚醯亞胺薄膜上,使硬化膜之厚度約成30μm。接著,使用安裝超高壓水銀燈之曝光裝置,以1000mJ/cm2 曝光,使硬化。分別測定於水平台上浮起4邊的高度,該平均高度值作為捲曲性的值。結果如表7所示。
(4-3)硬化性組成物之評估結果
由實施例25~30及比較例8~11,含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物之SP值愈接近PET膜基材之SP值約10.7,提升對PET薄膜基材之密合強度。尤其於實施例25中捲曲性的值小,認為此影響密合強度更加提升。
依實施例28~30,藉由併用本發明之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)、及作為反應性單體(C)之丙烯基單體,反應性胺基甲酸乙酯化合物整體之SP值接近PET基板之SP值約10.7,可提高密合強度。依據上述結果,反應性胺基甲酸乙酯化合物整體之SP值係以10.5~11.0為宜,於此範圍時,對PET薄膜基材之密合強度成為0.9N/mm2
[圖1]以實施例合成之本發明之反應性胺基甲酸乙酯化合物(M-1)之1 H-NMR光譜。
[圖2]以實施例合成之本發明之反應性胺基甲酸乙酯化合物(M-2)之1 H-NMR光譜。
[圖3]以實施例合成之本發明之反應性胺基甲酸乙酯化合物(M-3)之1 H-NMR光譜。
[圖4]以實施例合成之本發明之反應性胺基甲酸乙酯化合物(M-4)之1 H-NMR光譜。
[圖5]以實施例合成之本發明之反應性胺基甲酸乙酯化合物(M-5)之1 H-NMR光譜。
[圖6]以實施例合成之本發明之反應性胺基甲酸乙酯化合物(M-6)之1 H-NMR光譜。
[圖7]以實施例合成之本發明之反應性胺基甲酸乙酯化合物(M-7)之1 H-NMR光譜。
[圖8]以實施例合成之本發明之反應性胺基甲酸乙酯化合物(M-8)之1 H-NMR光譜。
[圖9]以實施例合成之本發明之反應性胺基甲酸乙酯化合物(M-9)之1 H-NMR光譜。
[圖10]以實施例合成之本發明之反應性胺基甲酸乙酯化合物(M-10)之1 H-NMR光譜。
[圖11]以實施例合成之本發明之反應性胺基甲酸乙酯化合物(M-11)之1 H-NMR光譜。
[圖12]以實施例合成之本發明之反應性胺基甲酸乙酯 化合物(M-12)之1 H-NMR光譜。
[圖13]以實施例合成之本發明之反應性胺基甲酸乙酯化合物聚合物(UB-1)之1 H-NMR光譜。
[圖14]以實施例合成之本發明之反應性胺基甲酸乙酯化合物聚合物(UB-6)之1 H-NMR光譜。

Claims (7)

  1. 一種硬化性組成物,其特徵為含有:下述式(II)所表示之含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A),與聚合開始劑(B); 式中,R5 係表示氫原子或甲基,R6 係表示氧原子、硫原子或亞胺基,n係表示2,m係表示1~300之整數;X係表示具有重複單位之聚合物化合物之殘基,該重複單位包含具有活性氫之官能基;該具有活性氫之官能基為羥基,該聚合物為聚羥基化合物;該聚羥基化合物係聚酯多元醇化合物、聚碳酸酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物、聚胺基甲酸乙酯多元醇化合物、羥烷基(甲基)丙烯酸酯之單獨聚合物或共聚物、或環氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物,其中該式(II)中,R6 係氧原子,X係含有氟之殘基,m係1或2。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物,其中該聚羥基化合物係含有羧基。
  4. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物,其中更 含有反應性單體(C)。
  5. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物,其中該含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)之SP(溶解度參數)值為10.5~11.0。
  6. 如申請專利範圍第4項之硬化性組成物,其中合併該含有乙烯性不飽和基之反應性胺基甲酸乙酯化合物(A)及反應性單體(C)之SP值為10.5~11.0。
  7. 一種硬化物,其特徵係由硬化申請專利範圍第1項之硬化性組成物所形成。
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