TWI425103B - Method and product of making zirconium - based metallic glass coating by multi - independent target - Google Patents

Description

多獨立靶材製作鋯基金屬玻璃鍍膜的方法及其產品

本發明是有關於一種鍍膜的方法以其產品，特別是指一種形成金屬玻璃鍍膜的方法及其產品。

「金屬玻璃(metallic glass)」是由各種特定元素混合熔煉再快速冷卻凝固而成的非結晶結構合金，又稱為「非晶質合金」，因其具有高強度、耐磨耗之優異的機械特質，並於適當的溫度下具有超塑性成型之特性，且因其缺乏晶界，所以可於較低的變形壓力下進行細微的充填成型，所以廣受各界的重視。

金屬玻璃發展至今，鋯基金屬玻璃(Zirconium based metallic glass)除了具有極佳的抗拉強度(Excellent tensile strength)、抗彎延展性(Good bending ductility)、高硬度(High hardness)等特性之外，同時還具有抗菌力、抗蝕性、耐磨耗、高韌度等特性，而可以期待用於例如燃料電池的金屬雙極板、醫療用手術刀具、3C產品殼件等方面，特別是，若能在大面積的基材，或是其他特殊態樣的基材上形成厚薄、組成均一的鋯基金屬玻璃鍍膜，進而形成具有金屬玻璃鍍膜的複合材料，將更具有廣泛而實際的工業、商業應用價值，這也成為業界、學界努力研究的方向。

目前，鍍覆形成鋯基金屬玻璃鍍膜的方式，大致可分為採用單一複合靶材進行鍍膜與採用多數獨立靶材進行鍍膜二大類：採用單一複合靶材進行鍍膜的技術，例如美國專利第7282123號「COMPOSITE SPUTTER TARGET AND PHOSPHOR DEPOSITION METHOD」案，較易於掌控鍍膜過程，進而得到鍍膜厚度均一、且較大面積的鍍膜，但缺點在於複合靶材的設計、製作難度極高；而採用多數獨立靶材進行鍍膜的技術，例如美國專利第4965139號「CORROSION RESISTANT METALLIC GLASS COATINGS」案，雖然在靶材的設計、製作較為單純，但相對的，多靶源於鍍膜的過程中，鍍膜厚度的均勻性控制不易，同時，也較無法掌握得到大面積的金屬玻璃鍍膜。

因此，雖然鋯基金屬玻璃具有極佳的材料特性，但仍需要業界不斷地創新努力，提出具有實際商業生產價值的生產方法，俾供產業發展。

因此，本發明之目的，即在提供一種多獨立靶材製作鋯基金屬玻璃鍍膜的方法。

此外，本發明之另一目的，在於提供一種用多獨立靶材製作鋯基金屬玻璃鍍膜所產製的產品。

於是，本發明一種多獨立靶材製作鋯基金屬玻璃鍍膜的方法，包含以下三步驟。

首先於一鍍膜設備中準備間隔設置的一主靶材，及複數副靶材，其中，該主靶材是Zr所構成，該複數副靶材是選自Al、Ni、Cu、Ti、V、Mg，及此等之組合所構成。

接著將一清潔後的基材置於該鍍膜設備中，並控制該鍍膜設備成一具有預定氣氛的高真空腔壓。

最後控制該主靶材的靶電流是1安培~5安培，且該複數副靶材的靶電流不為0且不大於3安培，而該主靶材的靶電流高於副靶材的靶電流並同時激發該主靶材與該等副靶材的組成元素至該基材上形成該鋯基金屬玻璃鍍膜。

再者，本發明一種具有鋯基金屬玻璃鍍膜的複合材料，包含一基材，及一以多數獨立靶材控制靶電流方式形成於該基材上的鋯基金屬玻璃鍍膜，其中，該鋯基金屬玻璃鍍膜的組成是Zr_a K_b M_c N_d ，K、M、N選自於Al、Ni、Cu、Ti、V、Mg，及此等之組合，且鋯與K之原子半徑比不小於12%，以原子組成百分比計，40≦a≦30，20≦b≦10，30≦c≦20，10≦d≦5。

本發明之功效在於：以控制靶電流激發多獨立靶材的方式製作鋯基金屬玻璃鍍膜，可簡易地控制所成之鋯基金屬玻璃鍍膜的膜厚與均勻度，適合實際量產需求。

有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之二個較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。

在本發明被詳細描述之前，要注意的是，在以下的說明內容中，類似的元件是以相同的編號來表示。

參閱圖1、圖2，本發明多獨立靶材製作鋯基金屬玻璃鍍膜的方法的一第一較佳實施例，是製作如圖2所示的具有鋯基金屬玻璃鍍膜的複合材料2。

先參閱圖2，該具有鋯基金屬玻璃鍍膜的複合材料2包含一基材21，及一層鋯基金屬玻璃鍍膜22。

該基材21可以是陶瓷、高分子材料、不銹鋼、鋁，或鋁合金等做為材料構成，較佳地，該基材是316L不銹鋼、1***、2***、3***、5***系列的鋁合金(***表其中任意序號)。

該鋯基金屬玻璃鍍膜22以多數獨立靶材控制靶電流方式形成於該基材21上(此過程將於後詳述)，組成表示為Zr_a K_b M_c N_d ，其中，K、M、N是選自與Cr具有相同體心立方結構且屬於週期表中ⅡA、ⅣA、VA、ⅧA、ⅢB族的元素，較佳地，K、M、N是選自Al、Ni、Cu、Ti、V、Mg，等的元素，或此等元素所組成的合金，例如NiV、CuTi等，且鋯與K之原子半徑比不小於12%，以原子組成百分比計，40≦a≦30，20≦b≦10，30≦c≦20，10≦d≦5；在本例中，該鋯基金屬玻璃鍍膜22的組成是Zr₆₀ K_17.5 M₁₀ N_7.5 ，K是CuTi，M是NiV，N是Al。

參閱圖1、圖3，該多獨立靶材製作鋯基金屬玻璃鍍膜的方法的第一較佳實施例，是先進行步驟11，於一鍍膜設備3中準備間隔設置的一主靶材31、及複數副靶材32，其中，該主靶材31是Zr所構成，該複數副靶材32是選自與鉻具有相同體心立方結構且屬於週期表中ⅡA、ⅣA、VA、ⅧA、ⅢB族的元素或此等元素的組成所成的合金所構成，較佳地，是選自Al、Ni、Cu、Ti、V、Mg，等元素，或此等元素的組合所成的合金，例如NiV、CuTi等所構成；在本實施例中，該三副靶材32分別是Al、CuTi、NiV所構成。

接著進行步驟12，將該基材21清潔後置於該鍍膜設備3中，並控制該鍍膜設備3成一具有預定氣氛的高真空腔壓；更詳細地說，是置入該基材21後，將該鍍膜設備3進行抽氣作業至腔壓保持低於2×10^-5 Torr後，通入氬氣並控制腔壓在1.0×10^-2 Torr~1.0×10^-3 Torr數次，最後，維持該具有預定氣氛的高真空腔壓是分別以25～35sccm、2～17sccm、10～20sccm的流量通入Ar_(g) 、N_2(g) ，與C₂ H_2(g) 並控制壓力在1.0×10^-2 Torr~1.0×10^-3 Torr，在本例中，Ar_(g) 、N_2(g) ，與C₂ H_2(g )的通入流量分別是30sccm、12sccm與15sccm。另外，本發明適用於進行維持該高真空腔壓的氣體還可以選自He、Ne、Ar、Kr、Xe或N₂ 。

最後，進行步驟13，控制該主靶材31的靶電流是1安培～5安培，且該三副靶材32的靶電流不為0且不大於3安培，激發該主靶材31與該等副靶材32的組成元素沈積至該基材21上形成該鋯基金屬玻璃鍍膜22。在本例中控制Zr構成的主靶材32的靶電流是0.1安培～3安培，Al構成的副靶材32的靶電流是0.1安培～2安培，CuTi構成的副靶材32的靶電流是0.1安培～2安培，NiV構成的副靶材32的靶電流是0.1安培～2安培，而激發其組成元素形成該鋯基金屬玻璃鍍膜22。

參閱附件1、附件2，附件1是上述以本發明多獨立靶材製作鋯基金屬玻璃鍍膜的方法的第一較佳實施例製作出的複合材料2的X-ray分析結果，附件2則是TEM分析結果，由附件1、2可以證實以本發明多獨立靶材製作鋯基金屬玻璃鍍膜的方法的製作出的鋯基金屬玻璃鍍膜22為非晶結構，亦即確實達成本發明以多元獨立靶材，配合控制靶電流而製作鋯基金屬玻璃鍍膜的創作目的；另外，製作出的複合材料2在鹽霧試驗中腐蝕液為5%NaCl中試驗72小時不腐蝕，在極化曲線1MH₂ SO₄ 腐蝕液中Icorr=8.7×10^-6 A/cm2，參照一般的316L不鏽鋼試片Icorr=47×10^-6 A/cm2，有明顯的抗腐蝕能力提升，其次，對金黃色葡萄球菌、綠濃桿菌及大腸桿菌減菌測試結果達99.9%，達到抗菌要求，適用於燃料電池、醫療用具，及3C產品殼件等各產業中。

參閱圖4、圖5，本發明多獨立靶材製作鋯基金屬玻璃鍍膜的方法的一第二較佳實施例，是製作如圖5所示的具有鋯基金屬玻璃鍍膜的複合材料5。

先參閱圖5，該具有鋯基金屬玻璃鍍膜的複合材料5的第二較佳實施例與該第一較佳實施例製得的複合材料2相類似，但不同的是該基材51與該鋯基金屬玻璃鍍膜53之間還具有一導電性合金構成且膜厚在0.1～0.3μm的底層鍍膜52，該底層鍍膜52的組成元素與該鋯基金屬玻璃鍍膜53的組成元素相同，藉此，使該鋯基金屬玻璃鍍膜53與該基材51間獲得更良好且穩定的結合。

參閱圖4，配合參閱圖3，本發明多獨立靶材製作鋯基金屬玻璃鍍膜的方法的第二較佳實施例是先進行步驟41，將該基材51清潔後置於鍍膜設備3中，並用包含Cr，及選自於週期表中ⅧA族、ⅣB、族、ⅤB族之元素或此等之組合構成的複合靶材，在該基材51上鍍膜形成該底層鍍膜52，在此，該複合靶材31、32的組成是與後續欲形成的鋯基金屬玻璃鍍膜53的組成相同；由於此步驟乃一般形成合金鍍膜的製程，在此不多加詳述。

接著進行步驟42，於鍍膜設備3中準備間隔設置的一主靶材31、及複數副靶材32，其中，該主靶材31是Zr所構成，該複數副靶材32是選自與Cr具有相同體心立方結構且屬於週期表中ⅡA、ⅣA、ⅤA、ⅧA、ⅢB族的元素或此等元素的組成所成的合金所構成，較佳地，是選自Al、Ni、Cu、Ti、V、Mg等元素，或此等元素的組合所成的合金，例如NiV、CuTi等所構成；在本實施例中，該三副靶材32分別是Al、CuTi、NiV所構成。

接著進行步驟43，將步驟41得到的鍍有該底層鍍膜52的基材51置於該鍍膜設備3中，並控制該鍍膜設備3成一具有預定氣氛的高真空腔壓；更詳細地說，是置入鍍有該底層鍍膜52的基材51後，將該鍍膜設備3進行抽氣作業至腔壓保持低於2×10^-5 Torr後，通入氬氣並控制腔壓在1.0×10^-2 Torr~1.0×10^-3 Torr數次，最後，維持該具有預定氣氛的高真空腔壓是分別以25～35sccm、2～17sccm、10～20sccm的流量通入Ar_(g) 、N_2(g) ，與C₂ H_2(g) 並控制壓力在1.0×10^-2 Torr~1.0×10^-3 Torr，在本例中，Ar_(g) 、N_2(g) ，與C₂ H_2(g )的通入流量分別是30sccm、12sccm與15sccm。另外，本發明適用於進行維持該高真空腔壓的氣體還可以選自He、Ne、Ar、Kr、Xe或N₂ 。

最後，進行步驟44，控制該主靶材31的靶電流是1安培～5安培，且該三副靶材32的靶電流不為0且不大於3安培，激發該主靶材31與該等副靶材32的組成元素沈積至該底層鍍膜52上形成該鋯基金屬玻璃鍍膜53，製得該複合材料5。在本例中控制Zr構成的主靶材32的靶電流是0.1安培～3安培，Al構成的副靶材32的靶電流是0.1安培～2安培，CuTi構成的副靶材32的靶電流是0.1安培～2安培，NiV構成的副靶材32的靶電流是0.1安培～2安培，而激發其組成元素形成該鋯基金屬玻璃鍍膜53。

上述以本發明多獨立靶材製作鋯基金屬玻璃鍍膜的方法的第二較佳實施例製作出的複合材料5，不但明顯地提升抗腐蝕能力，同時達到抗菌要求，而且該底層鍍膜52使該鋯基金屬玻璃鍍膜53與該基材51間獲得更良好且穩定的結合，特別是當基材是由例如陶瓷、高分子材料等所構成時，藉著底層鍍膜52更可以實質使得鋯基金屬玻璃鍍膜53與基材51獲得更穩固的材料結合。

值得一提的是，在本第二實施例中，該底層鍍膜52的構成元素與該鋯基金屬玻璃鍍膜53相同，故可在同一鍍膜設備3中，採用相同的主靶材31與副靶材32進行製程，也就是，先在該基材上以一般鍍膜製程形成該底層鍍膜52(合金鍍膜)後，再通入製程氣體Ar_(g) 、N_2(g) ，與C₂ H_2(g) 成高真空腔壓，最後以控制靶電流的方式在該底層鍍膜52上形成該鋯基金屬玻璃鍍膜53，而得到本發明具有鋯基金屬玻璃鍍膜的複合材料5。

綜上所述，本發明多獨立靶材製作鋯基金屬玻璃鍍膜的方法與現行採用多數獨立靶材進行鍍膜的方法相比，不但可簡易地控制所成之鋯基金屬玻璃鍍膜的膜厚與均勻度，且適於大尺寸製程並降低製程成本；依本發明多獨立靶材製作鋯基金屬玻璃鍍膜的方法所製作出的具有鋯基金屬玻璃鍍膜的複合材料，不但提升抗腐蝕能力，且達到抗菌要求，更改進了鍍膜與基材間的結合度，可適用的產業涵蓋燃料電池、醫療用具，及3C產品殼件等，故確實達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

11‧‧‧步驟

12‧‧‧步驟

13‧‧‧步驟

2‧‧‧具有鋯基金屬玻璃鍍膜的複合材料

21‧‧‧基材

22‧‧‧鋯基金屬玻璃鍍膜

3‧‧‧鍍膜設備

31‧‧‧主靶材

32‧‧‧副靶材

41‧‧‧步驟

42‧‧‧步驟

43‧‧‧步驟

44‧‧‧步驟

5‧‧‧具有鋯基金屬玻璃鍍膜的複合材料

51‧‧‧基材

52‧‧‧底層鍍膜

53‧‧‧鋯基金屬玻璃鍍膜

圖1是一流程圖，說明本發明一種多獨立靶材製作鋯基金屬玻璃鍍膜的方法的一第一較佳實施例；

圖2是一剖視示意圖，說明以本發明第一較佳實施例製得的具有鋯基金屬玻璃鍍膜的複合材料；

圖3是一示意圖，說明實施本發明多獨立靶材製作鋯基金屬玻璃鍍膜的方法的第一較佳實施例時，使用的鍍膜設備與主靶材、副靶材的配置狀況；

圖4是一流程圖，說明本發明一種多獨立靶材製作鋯基金屬玻璃鍍膜的方法的一第二較佳實施例；及

圖5是一剖視示意圖，說明以本發明的第二較佳實施例製得的具有鋯基金屬玻璃鍍膜的複合材料。

【附件簡單說明】

附件1是一X-ray分析，說明以本發明的第一較佳實施例所製得的具有鋯基金屬玻璃鍍膜的複合材料的晶體結構；及

附件2是一TEM分析，說明以本發明的第一較佳實施例所製得的具有鋯基金屬玻璃鍍膜的複合材料的晶體結構。

11．．．步驟　於鍍膜設備中準備間隔設置的主靶材，及複數副靶材

12．．．步驟　將清潔後的基材置於鍍膜設備中，並控制鍍膜設備成具有預定氣氛的高真空腔壓

13．．．步驟　控制主靶材的靶電流是1安培~5安培，且複數副靶材的靶電流不為0且不大於3安培，激發主靶材與該等副靶材的組成元素至基材上形成鋯基金屬玻璃鍍膜

Claims (16)

1. 一種多獨立靶材製作鋯基金屬玻璃鍍膜的方法，包含：(a)於一鍍膜設備中準備間隔設置的一主靶材，及複數副靶材，其中，該主靶材是Zr所構成，該複數副靶材是選自Al、Ni、Cu、Ti、V、Mg，及此等之組合所構成；(b)將一清潔後的基材置於該鍍膜設備中，並控制該鍍膜設備成一具有預定氣氛的高真空腔壓；及(c)控制該主靶材的靶電流是1安培~5安培，且該複數副靶材的靶電流不為0且不大於3安培，而該主靶材的靶電流高於副靶材的靶電流並同時激發該主靶材與該等副靶材的組成元素沈積至該基材上形成該鋯基金屬玻璃鍍膜。
2. 依據申請專利範圍第1項所述多獨立靶材製作鋯基金屬玻璃鍍膜的方法，其中，該步驟(a)是採用三副靶材，且該三副靶材分別是Al、CuTi，及NiV所構成。
3. 依據申請專利範圍第2項所述多獨立靶材製作鋯基金屬玻璃鍍膜的方法，其中，該步驟(b)是控制該鍍膜設備所成之該具有預定氣氛的高真空腔壓是通入Ar_(g) 、N_2(g) ，與C₂ H_2(g) 並控制壓力在1.0×10^-2 Torr~1.0×10^-3 Torr。
4. 依據申請專利範圍第3項所述多獨立靶材製作鋯基金屬玻璃鍍膜的方法，其中，該基材是選自不銹鋼、鋁，或鋁合金所構成。
5. 一種多獨立靶材製作鋯基金屬玻璃鍍膜的方法，包含：(a)將一清潔後的基材置於一鍍膜設備中，用一包含Cr，及選自於週期表中ⅧA族、ⅣB、族、VB族之元素或此等之組合構成的複合靶材，在該基材上鍍膜形成一底層鍍膜；(b)於該鍍膜設備中準備間隔設置的一主靶材及複數副靶材，其中，該主靶材是Zr所構成，該複數副靶材是對應於該鋯基金屬玻璃鍍膜的組成而選自Al、Ni、Cu、Ti、V、Mg，及此等之組合所構成；(c)控制該鍍膜設備成一具有預定氣氛的高真空腔壓；及(d)控制該主靶材的靶電流是1安培~5安培，且該複數副靶材的靶電流不為0且不大於3安培，而該主靶材的靶電流高於副靶材的靶電流並同時激發該主靶材與該等副靶材的構成元素沈積於該底層鍍膜上形成該鋯基金屬玻璃鍍膜。
6. 依據申請專利範圍第5項所述多獨立靶材製作鋯基金屬玻璃鍍膜的方法，其中，該基材是選自陶瓷、高分子材料、不銹鋼、鋁，或鋁合金所構成。
7. 依據申請專利範圍第6項所述多獨立靶材製作鋯基金屬玻璃鍍膜的方法，其中，該步驟(a)採用之複合靶材的構成元素與該步驟(b)採用之主靶材和副靶材的構成元素相同。
8. 依據申請專利範圍第7項所述多獨立靶材製作鋯基金屬 玻璃鍍膜的方法，其中，該步驟(b)中的副靶材有三個且分別是Al、CuTi，及NiV所構成。
9. 依據申請專利範圍第8項所述多獨立靶材製作鋯基金屬玻璃鍍膜的方法，其中，該步驟(c)是控制該鍍膜設備所成之該具有預定氣氛的高真空腔壓是通入Ar_(g) 、N_2(g) ，與C₂ H_2(g) 並控制壓力在1.0×10^-2 Torr~1.0×10^-3 Torr。
10. 一種如申請專利範圍第1項至第4項任一項中所述方法所製得的具有鋯基金屬玻璃鍍膜的複合材料，包含：一基材；及一鋯基金屬玻璃鍍膜，以多數獨立靶材控制靶電流方式形成於該基材上，且組成是Zr_a K_b M_c N_d ，其中，K、M、N選自於Al、Ni、Cu、Ti、V、Mg，及此等之組合，且鋯與K之原子半徑比不小於12%，以原子組成百分比計，40≦a≦30，20≦b≦10，30≦c≦20，10≦d≦5。
11. 依據申請專利範圍第10項所述具有鋯基金屬玻璃鍍膜的複合材料，其中，該鋯基金屬玻璃鍍膜的組成是Zr₆₀ K_17.5 M₁₀ N_7.5 ，且K是CuTi，M是NiV，N是Al。
12. 依據申請專利範圍第10或11項所述具有鋯基金屬玻璃鍍膜的複合材料，其中，該基材選自陶瓷、高分子材料、不銹鋼、鋁，或鋁合金為材料構成。
13. 一種如申請專利範圍第5項至第9項任一項中所述方法所製得的具有鋯基金屬玻璃鍍膜的複合材料，包含：一基材； 一底層鍍膜，形成在該基材上；及一鋯基金屬玻璃鍍膜，以多數獨立靶材控制靶電流方式形成於該底層鍍膜上，且組成是Zr_a K_b M_c N_d ，其中，K、M、N選自於Al、Ni、Cu、Ti、V、Mg，及此等之組合，且鋯與K之原子半徑比不小於12%，以原子組成百分比計，40≦a≦30，20≦b≦10，30≦c≦20，10≦d≦5。
14. 依據申請專利範圍第13項所述具有鋯基金屬玻璃鍍膜的複合材料，其中，該鋯基金屬玻璃鍍膜的組成是Zr₆₀ K_17.5 M₁₀ N_7.5 ，且K是CuTi，M是NiV，N是Al。
15. 依據申請專利範圍第14項所述具有鋯基金屬玻璃鍍膜的複合材料，其中，該底層鍍膜的組成元素與該鋯基金屬玻璃鍍膜的組成元素相同。
16. 依據申請專利範圍第14或15項所述具有鋯基金屬玻璃鍍膜的複合材料，其中，該基材選自陶瓷、高分子材料、不銹鋼、鋁，或鋁合金為材料構成。