TWI423923B - A silica-based material, a method for producing the same, and a method for producing a carboxylic acid of a noble metal-supported material and a catalyst - Google Patents

Description

二氧化矽系材料及其製造方法、以及貴金屬擔載物及將其作為觸媒使用之羧酸類之製造方法

本發明係關於一種二氧化矽系材料及其製造方法、以及貴金屬擔載物及將其作為觸媒使用之羧酸類之製造方法。

二氧化矽系材料作為運用其特性之材料而利用於各種用途中。作為其例，可舉出液相層析用填充劑、化妝品基劑、觸媒、觸媒載體、流動調整劑、稀釋劑。為滿足該等用途所要求之主要條件而欲滿足高比表面積等物性之方法之一，可舉出使二氧化矽系材料多孔質化之方法，但如此二氧化矽系材料之機械強度會變弱。另一方面，若為提高二氧化矽系材料之機械強度而於高溫下煅燒其前驅物，則其比表面積會變小。如此，難以獲得滿足機械強度較高且比表面積較大之相反物性之二氧化矽系材料，目前無法獲得滿足兩主要條件之二氧化矽系材料。

已知作為二氧化矽系物質之一的石英較硬，其機械強度較高。然而，一般而言，石英雖機械強度優異，但比表面積較低(1 m² /g以下)，難以用於需要高比表面積之用途。為用作觸媒載體，亦存在以增大二氧化矽系材料之比表面積之方式合成之情況，但於此情形時，會犧牲機械強度，並無兼具表面積與機械強度之例。

於專利文獻1中，作為羧酸酯製造用觸媒之載體，揭示有二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂，其以Al₂ O₃ 之形式於5~40重量%之範圍內含有鋁，以MgO之形式於3~30重量%之範圍內含有鎂，以SiO₂ 之形式於50~92重量%之範圍內含有矽。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]　日本專利特開平9-52044號公報

專利文獻1中揭示之二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂載體具有如下特徵：機械強度較大，且比表面積亦較大，具有高於二氧化矽之耐水性，耐酸性高於氧化鋁。然而，於使用該載體作為羧酸酯製造用觸媒之載體之情形時，雖於通常之使用條件下可滿足機械強度，但於粒子彼此、粒子與攪拌彈簧等之劇烈之混合等條件、例如懸浮反應中之苛刻條件下的反應中，存在由於該等摩擦等而產生龜裂、缺損之問題之情形。

進而，根據本發明者等人之研究，判斷出於使用具有專利文獻1中揭示之載體的觸媒而長時間地實施反應之情形時，雖係緩慢地進行，但會產生由細孔徑之擴大及粒子成長所引起的觸媒粒子之結構變化。認為產生細孔徑之擴大係由於以下原因：由於反應固有之酸成分之副生及鹼成分之添加操作，觸媒粒子局部地反覆曝露於酸與鹼中，二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂載體中之矽、鋁之一部分溶解、析出，而產生二氧化矽-氧化鋁交聯結構之再排列。又，亦判斷出在細孔徑擴大之同時，由於擔載貴金屬之燒結而進行粒子成長，其結果，觸媒活性下降。

本發明係鑒於上述情況而實施者，其目的在於提供一種二氧化矽系材料、其製造方法、及含有該二氧化矽系材料之貴金屬擔載物，該二氧化矽系材料之機械強度較強，比表面積亦較大，並且耐酸性及鹼性優異。

本發明者等人考慮到改善二氧化矽凝膠之化學穩定性及機械強度之觀點，而著眼於構成二氧化矽凝膠之二氧化矽鏈(-Si-O-)之特異性結構，對該等之結構與物性之相關內容進行銳意研究。其結果，意外地發現，包含含有矽，鋁，選自由鐵、鈷、鎳及鋅所組成之群中之至少1種元素，及選自由鹼金屬元素、鹼土金屬元素及稀土元素所組成之群中之至少1種鹼性元素的複合氧化物之二氧化矽系材料之耐酸性及鹼性優異，克服先前之二氧化矽系材料中所確認之如上所述之各種缺點，可解決上述課題；從而完成本發明。

即，本發明如下所述。

[1]

一種二氧化矽系材料，其相對於下述矽、下述鋁、下述第4週期元素及下述鹼性元素之合計莫耳量，分別於42~90莫耳%、3~38莫耳%、0.5~20莫耳%、2~38莫耳%之範圍內含有：矽，鋁，選自由鐵、鈷、鎳及鋅所組成之群中之至少1種第4週期元素，及選自由鹼金屬元素、鹼土金屬元素及稀土元素所組成之群中之至少1種鹼性元素。

[2]

如上述[1]之二氧化矽系材料，其中上述第4週期元素相對於上述鋁之組成比以莫耳基準計為0.02~2.0。

[3]

如上述[1]或[2]之二氧化矽系材料，其中上述第4週期元素相對於上述鹼性元素之組成比以莫耳基準計為0.02~2.0。

[4]

如上述[1]至[3]中任一項之二氧化矽系材料，其中上述第4週期元素為鎳，上述鹼性元素為鎂，相對於上述矽、上述鋁、上述鎳及上述鎂之合計莫耳量，分別於42~90莫耳%之範圍內含有上述矽，於3~38莫耳%之範圍內含有上述鋁，於0.5~20莫耳%之範圍內含有上述鎳，於2~38莫耳%之範圍內含有上述鎂。

[5]

一種二氧化矽系材料之製造方法，其包括：獲得如下組合物之步驟，該組合物含有二氧化矽，鋁化合物，選自由鐵、鈷、鎳及鋅所組成之群中之至少1種第4週期元素之化合物，及選自由鹼金屬元素、鹼土金屬元素及稀土元素所組成之群中之至少1種鹼性元素之化合物；及煅燒上述組合物或該組合物之乾燥物而獲得固形物之步驟；且獲得如下二氧化矽系材料，該二氧化矽系材料相對於下述矽、下述鋁、下述第4週期元素及下述鹼性元素之合計莫耳量，分別於42~90莫耳%、3~38莫耳%、0.5~20莫耳%、2~38莫耳%之範圍內含有：矽，鋁，選自由鐵、鈷、鎳及鋅所組成之群中之至少1種第4週期元素，及選自由鹼金屬元素、鹼土金屬元素及稀土元素所組成之群中之至少1種鹼性元素。

[6]

如上述[5]之二氧化矽系材料之製造方法，其中進而包括對上述固形物進行水熱處理之步驟。

[7]

一種二氧化矽系材料之製造方法，其包括：煅燒含有二氧化矽，鋁化合物，及選自由鹼金屬元素、鹼土金屬元素及稀土元素所組成之群中之至少1種鹼性元素之化合物的組合物或該組合物之乾燥物而獲得固形物之步驟；將上述固形物與含有選自由鐵、鈷、鎳及鋅所組成之群中之至少1種第4週期元素的可溶性金屬鹽之酸性水溶液的混合物加以中和，而使含有上述第4週期元素之成分析出至上述固形物上之步驟；對析出有上述第4週期元素之上述固形物進行水熱處理之步驟；及對經過上述水熱處理步驟之上述固形物進行加熱處理之步驟；且獲得如下二氧化矽材料，該二氧化矽材料相對於下述矽、下述鋁、下述第4週期元素及下述鹼性元素之合計莫耳量，分別於42~90莫耳%、3~38莫耳%、0.5~20莫耳%、2~38莫耳%之範圍內含有：矽，鋁，選自由鐵、鈷、鎳及鋅所組成之群中之至少1種第4週期元素，及選自由鹼金屬元素、鹼土金屬元素及稀土元素所組成之群中之至少1種鹼性元素。

[8]

一種貴金屬擔載物，其含有：如上述[1]至[4]中任一項之二氧化矽系材料，及擔載於上述二氧化矽系材料上的選自由釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑、金所組成之群中之至少1種貴金屬成分。

[9]

如上述[8]之貴金屬擔載物，其中上述貴金屬成分之平均粒徑為2~10 nm。

[10]

一種羧酸酯之製造方法，其係於如上述[8]或[9]之貴金屬擔載物與氧之存在下，使醛與醇反應。

[11]

如上述[10]之羧酸酯之製造方法，其中上述醛為選自由丙烯醛、甲基丙烯醛、及該等之混合物所組成之群中之至少1種。

[12]

如上述[10]之羧酸酯之製造方法，其中上述醛為選自由丙烯醛、甲基丙烯醛、及該等之混合物所組成之群中之至少1種，上述醇為甲醇。

[13]

一種羧酸之製造方法，其係於如上述[8]或[9]之貴金屬擔載物之存在下，使醛氧化而製造羧酸。

[14]

如上述[13]之羧酸之製造方法，其中上述醛為選自由選丙烯醛、甲基丙烯醛、及該等之混合物所組成之群中之至少1種。

根據本發明，可提供一種二氧化矽系材料及含有該二氧化矽系材料之貴金屬擔載物，該二氧化矽系材料之機械強度較強，且比表面積亦較大，並且耐酸性及鹼性優異。

以下，就用以實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」)進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。

本實施形態之二氧化矽系材料相對於下述矽、下述鋁、下述第4週期元素及上述鹼性元素之合計莫耳量，分別於42~90莫耳%、3~38莫耳%、0.5~20莫耳%、2~38莫耳%之範圍內含有：矽，鋁，選自由鐵、鈷、鎳及鋅所組成之群中之至少1種第4週期元素，及選自由鹼金屬元素、鹼土金屬元素及稀土元素所組成之群中之至少1種鹼性元素。

本實施形態之二氧化矽系材料係包含含有矽，鋁，選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)及鋅(Zn)所組成之群中之至少1種第4週期元素，及選自由鹼金屬元素、鹼土金屬元素及稀土元素所組成之群中之至少1種鹼性元素的複合氧化物者，即所謂之二氧化矽系複合材料。

以下，就本實施形態之二氧化矽系材料之特性加以說明。於本實施形態中，關於可大幅度改善二氧化矽系材料之耐酸性及鹼性、機械強度之理由作如下推斷。

認為於本實施形態之二氧化矽系材料中，藉由於如二氧化矽凝膠之具有未交聯二氧化矽(Si-O)鏈之二氧化矽中共存鋁(Al)，而新形成如Si-O-Al-O-Si鍵之由Si-O鏈之Al所致之交聯結構(以下亦稱為「二氧化矽-氧化鋁交聯結構」)，於不失去Si-O鏈本來對酸性物質之穩定性之情況下，藉由Al形成交聯結構。認為藉此可強化Si-O鍵，並且耐水解穩定性(以下簡稱為「耐水性」)顯著提昇。又認為，若形成二氧化矽-氧化鋁交聯結構，則與二氧化矽單獨之情形相比，Si-O未交聯鏈減少，機械強度亦增大。即，推斷出二氧化矽-氧化鋁交聯結構之形成量與所獲得之二氧化矽系材料之機械強度及耐水性之提昇相關。

隨著二氧化矽-氧化鋁交聯結構之生成，由於Si(4價)與Al(3價)之價數不同，而電荷變得不穩定。因此，於本實施形態之二氧化矽系材料中，除矽及鋁以外，亦共存選自鹼金屬元素、鹼土金屬元素及稀土元素之至少1種鹼性元素。藉此，補償中和1~3價之鹼性元素，促進電荷之穩定化。進而，推斷出藉由成為三成分系，而進一步取得電荷之平衡，因此進一步提高其結構之穩定性。作為其根據之一，二氧化矽-氧化鋁顯示出酸性，相對於此，二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂大致顯示出中性。

進而，本實施形態之二氧化矽系材料除上述三種成分元素以外，亦含有選自由鐵、鈷、鎳及鋅所組成之群中之至少1種第4週期元素，與未含有該第4週期元素者相比，耐酸性及鹼性提高。因此，即便於反覆曝露於酸、鹼中之pH值擺動條件下，結構穩定性亦較高，可抑制細孔徑之擴大與比表面積之下降。

根據本發明者等人之研究，瞭解到於使二氧化矽-氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂反覆曝露於酸、鹼中之情形時，雖係緩慢地進行，但會引起該等二氧化矽系材料之結構變化。認為該現象之原因在於：該等二氧化矽系材料局部地反覆曝露於酸與鹼中，二氧化矽系材料中之二氧化矽及鋁之一部分溶解、析出，產生二氧化矽-氧化鋁交聯結構之再排列，因此二氧化矽系材料之細孔徑擴大。又，亦判斷出於上述二氧化矽系材料上擔載有貴金屬之金屬擔載物之情形時，隨著由pH值擺動所致之細孔徑之擴大，會引起所擔載之貴金屬之燒結，貴金屬之比表面積下降，因此觸媒活性下降。

另一方面，認為於本實施形態之二氧化矽系材料中，藉由上述第4週期元素與作為該二氧化矽系材料之構成元素的鋁及/或鹼性元素進行反應，而生成含有第4週期元素之複合氧化物。此種化合物之形成對二氧化矽-氧化鋁交聯結構之穩定化產生作用之結果為，二氧化矽系材料之耐酸性及鹼性提昇，大幅度改善結構變化。

此處，所謂本說明書中之「複合氧化物」，係表示含有2種以上之金屬之氧化物。即，所謂「複合氧化物」，係金屬氧化物之2種以上形成化合物之氧化物，包含不存在含氧酸之離子作為其結構單元之複氧化物(例如，鎳之鈣鈦礦型氧化物禍尖晶石型氧化物)。但是，係比複氧化物廣之概念，包含全部2種以上之金屬複合而成之氧化物。2種以上之金屬氧化物形成固熔體之氧化物亦為「複合氧化物」之範疇。

例如，關於選擇鎳作為上述第4週期元素、選擇鎂作為鹼性元素，包含含有矽-鋁-鎳-鎂之複合氧化物的二氧化矽系材料，若藉由雙晶體型高解析螢光X射線分析法(HRXRF)解析鎳之化學狀態，則本實施形態之二氧化矽系材料中之鎳並不以作為單一化合物之氧化鎳之形式存在。該鎳係以氧化鎳與氧化鋁及/或氧化鎂結合而生成之鎳之氧化化合物或者固熔體或該等之混合物等含有鎳的複合氧化物之形式存在。

雙晶體型高解析螢光X射線分析法(HRXRF)，其能量解析力極高，可根據所獲得之光譜之能量位置(化學位移)或形狀而分析元素之化學狀態。尤其是於3d過渡金屬元素之Kα光譜中，由於價數或電子狀態之變化而於化學位移或光譜形狀中出現變化，可詳細地解析元素之化學狀態。本實施形態之二氧化矽系材料，與氧化鎳之情形相比，NiKα光譜不同，確認出與作為單一化合物之氧化鎳不同的鎳之化學狀態。

推斷出於本實施形態之二氧化矽系材料中，鎳係以例如氧化鎳與氧化鋁之尖晶石化合物即鋁酸鎳(NiAl₂ O₄ )、或者氧化鎳與氧化鎂之固熔體(NiO‧MgO)的形式存在。認為關於鎳以外之上述第4週期元素，亦同樣藉由形成其氧化物與氧化鋁之尖晶石化合物或與鹼性金屬氧化物之固熔體，而於二氧化矽-氧化鋁交聯結構之穩定化方面發揮作用，化學穩定性提高。

本實施形態之二氧化矽系材料，其比表面積並無特別限定，於用作載體之情形時，較佳為20~500 m² /g，更佳為50~400 m² /g，進而較佳為50~350 m² /g。於使用二氧化矽系材料作為載體之情形時，就貴金屬等擔載成分之擔載難易度之觀點而言，又，於使用上述擔載物作為觸媒之情形時，就觸媒活性之觀點而言，二氧化矽系材料之比表面積較佳為20 m² /g以上。又，就機械強度及耐水性之觀點而言，二氧化矽系材料之比表面積較佳為500 m² /g以下。

於使用二氧化矽系材料作為觸媒載體之情形時，其細孔徑較佳為3~50 nm，更佳為3~30 nm，進而較佳為3~10 nm。將觸媒用於液相反應之情形時，就不會限制反應基質之擴散過程速率而不過於增大細孔內擴散阻力、高度地維持反應活性之觀點而言，細孔徑較佳為3 nm以上。另一方面，就觸媒之龜裂難易度、貴金屬等擔載成分之剝離難易度之觀點而言，較佳為50 nm以下。

就強度、擔載特性之觀點而言，二氧化矽系材料之細孔容積較佳為0.1~1.0 mL/g之範圍，更佳為0.1~0.5 mL/g之範圍。二氧化矽系材料中之細孔係擔載擔載成分所必需者。就機械強度及耐水性之觀點而言，本實施形態之二氧化矽系材料較佳為比表面積、細孔徑及細孔容積均處於上述範圍者。此處，二氧化矽系材料之比表面積、細孔徑及細孔容積係根據後述方法而測定。

包含含有矽、鋁、上述第4週期元素及上述鹼性元素之複合氧化物之二氧化矽系材料，相對於矽、鋁、第4週期元素及鹼性元素之合計莫耳量，於42~90莫耳%之範圍內含有矽，於3~38莫耳%之範圍內含有鋁，於0.5~20莫耳%之範圍內含有第4週期元素，於2~38莫耳%之範圍內含有鹼性元素。若矽、鋁、第4週期元素及鹼性元素之量於上述範圍內，則矽、鋁、第4週期元素、鹼性元素及氧原子相互形成特定之穩定結合結構，並且該結合結構容易以於二氧化矽系材料中均勻地分散之狀態形成。較佳為於70~90莫耳%之範圍內含有矽，於5~30莫耳%之範圍內含有鋁，於0.75~15莫耳%之範圍內含有第4週期元素，於2~30莫耳%之範圍內含有鹼性元素，更佳為於75~90莫耳%之範圍內含有矽，於5~15莫耳%之範圍內含有鋁，於1~10莫耳%之範圍內含有第4週期元素，於2~15莫耳%之範圍內含有鹼性元素。尤其是若形成為使第4週期元素之組成比為0.75莫耳%以上、各成分均勻地分散於材料整體中的狀態，則可獲得結構中不存在第4週期元素之部分較少、即便於反覆曝露於酸及/或鹼中之情形時亦顯示出耐性(耐酸性及鹼性較高)之二氧化矽系材料。就獲得機械強度較高、比表面積較大之二氧化矽系材料之觀點而言，較佳為第4週期元素為10莫耳%以下，鹼性元素為30莫耳%以下。矽與鋁之組成比係根據二氧化矽系材料之耐酸性及鹼性、耐水性之觀點而設定於較佳之範圍內。矽相對於鋁之組成比較佳為(矽/鋁)=2~4。若(矽/鋁)小於上述範圍，則存在耐酸性及鹼性下降之傾向。若(矽/鋁)大於上述範圍，則存在耐水性下降之傾向。

作為鹼性元素之鹼金屬元素之例，可舉出鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)，作為鹼土金屬元素之例，可舉出鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)，作為稀土元素之例，可舉出鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)。

於本實施形態中，第4週期元素與鋁或鹼性元素之組成比存在於較佳範圍內。第4週期元素相對於鋁之組成比(第4週期元素/鋁)以莫耳基準計較佳為0.02~2.0，更佳為0.05~1.75，進而較佳為0.1~1.2。又，第4週期元素相對於鹼性元素之組成比(第4週期元素/鹼性元素)以莫耳基準計較佳為0.02~2.0，更佳為0.05~1.75，進而較佳為0.1~1.2。若第4週期元素與鋁或鹼性元素之組成比於上述範圍內，則存在鋁之溶出及二氧化矽系材料之結構變化之改善效果增大之傾向。認為其原因在於，於此範圍內，第4週期元素、鋁、鹼性元素形成特定之複合氧化物，形成穩定之結合結構。即，於二氧化矽系材料中，若第4週期元素相對於鹼性元素或鋁之比率過低，則局部形成較佳之結構，但並不遍及二氧化矽系材料整體而以充分之存在密度形成較佳之結構。相對於此，認為於滿足上述組成比、尤其是(第4週期元素/鋁)=0.05~1.75、(第4週期元素/鹼性元素)=0.05~1.75之情形時，較佳之結構能夠以有助於材料整體之穩定化之程度存在。

於第4週期元素為鎳、鹼性元素為鎂之情形時，包含含有矽、鋁、鎳、鎂之複合氧化物之二氧化矽系材料，就耐酸性及鹼性、機械強度及耐水性之觀點而言，相對於矽、鋁、鎳及鎂之合計莫耳量，較佳為於42~90莫耳%之範圍內含有矽，於3~38莫耳%之範圍內含有鋁，於0.5~20莫耳%之範圍內含有鎳，於2~38莫耳%之範圍之範圍內含有鎂。更佳為於70~90莫耳%之範圍內含有矽，於5~30莫耳%之範圍內含有鋁，於0.75~15莫耳%之範圍內含有鎳，於2~30莫耳%之範圍內含有鎂，進而較佳為於75~90莫耳%之範圍內含有矽，於5~15莫耳%之範圍內含有鋁，於1~10莫耳%之範圍內含有鎳，於2~15莫耳%之範圍內含有鎂。若矽、鋁、鎳及鎂之元素組成於上述範圍內，則矽、鋁、鎳及鎂易於形成特定之穩定結合結構。尤其是於更佳之組成比之情形時，即便假定上述穩定之結合結構均勻地分散於二氧化矽系材料中，亦期待以對於有助於二氧化矽系材料整體之穩定化而言充分的存在密度形成。其結果，存在二氧化矽系材料顯示出對於反覆使用而言耐性良好之耐酸性、鹼性及機械強度之傾向。

作為本實施形態之二氧化矽系材料之固體形態，只要可獲得特定之物性，則無特別限定。

本實施形態之二氧化矽系材料中之第4週期元素之分散狀態並無特別限定，就使二氧化矽系材料整體之結構穩定化之觀點而言，較佳為於材料整體中無分佈不均地分散。具體而言，以電子探針微量分析法(EPMA)觀察測定二氧化矽材料之剖面，較佳為於所有觀察部位中，第4週期元素以大致相同之濃度存在之狀態。若為此種分散狀態，則存在如下傾向：矽、鋁、第4週期元素及鹼性元素所形成之特定之穩定結合結構以有助於材料整體之穩定化之程度存在，且即便長時間反覆使用亦維持耐酸性及鹼性。此處，所謂「大致相同之濃度」，係指測定值之分佈範圍為10%以內之狀態。

二氧化矽系材料之實質厚度或粒徑可為μm至cm之等級之各種大小，形狀亦無特別限定。作為二氧化矽系材料之形狀之具體例，可舉出球狀、橢圓狀、圓柱狀、錠劑狀、中空圓柱狀、板狀、棒狀、片狀、蜂窩狀。於用作觸媒或觸媒載體之情形時，可根據所使用之反應形式而適當改變本實施形態之二氧化矽系材料之形狀。例如，於固定床反應中使用二氧化矽系材料之情形時，較佳為壓力損失較小之中空圓柱狀或蜂窩狀，於液相漿料懸浮條件下，一般而言較佳為球狀。尤其是於將二氧化矽系材料作為流體床反應中使用之觸媒之載體之情形時，其形狀較佳為球狀之粒子狀，其粒徑之平均粒徑較佳為1~200 μm，更佳為10~200 μm，進而較佳為30~150 μm。藉由將二氧化矽系材料製成此種粒子而使用，能夠更加有效且確實地發揮本發明之優異效果。二氧化矽系材料之平均粒徑係根據後述方法而測定。

包含含有矽、鋁、上述第4週期元素及上述鹼性元素之複合氧化物之二氧化矽系材料具有高於二氧化矽之耐水性，耐酸性高於氧化鋁。又，該二氧化矽系材料具有機械強度高於二氧化矽等優異之物性。並且，該二氧化矽系材料與二氧化矽-氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂相比，化學穩定性極高，例如可抑制於反覆曝露於酸、鹼中之pH值擺動條件下，矽、鋁之一部分溶解、析出所引起的細孔徑之擴大或比表面積之下降等結構變化。

其次，就具有如上所述之組成的本實施形態之二氧化矽系材料之製造方法加以說明。

作為包含含有矽、鋁、上述第4週期元素及上述鹼性元素之複合氧化物的二氧化矽系材料之製造方法，並無特別限定，例如包括如下步驟：藉由以下之(1)~(6)之方法而獲得含有二氧化矽、鋁化合物、第4週期元素之化合物及鹼性元素之化合物的組合物之步驟；視需要使該組合物乾燥而獲得乾燥物之步驟；及將該乾燥物或上述組合物於後述條件下加以煅燒之步驟。

(1)　使市售之二氧化矽-氧化鋁組合物與第4週期元素之化合物及鹼性元素之化合物進行反應。

(2)　預先形成二氧化矽-氧化鋁凝膠，將第4週期元素之化合物及鹼性元素之化合物添加至凝膠中，使其反應。

(3)　使二氧化矽溶膠與鋁化合物、第4週期元素之化合物及鹼性元素之化合物進行反應。

(4)　使二氧化矽溶膠與不溶於水之鋁化合物、不溶於水之第4週期元素之化合物及不溶於水之鹼性元素之化合物進行反應。

(5)　使二氧化矽凝膠與水溶性鋁化合物、水溶性之第4週期元素之化合物及水溶性之鹼性元素之化合物之水溶液進行反應。

(6)　使二氧化矽凝膠與鋁化合物、第4週期元素之化合物及鹼性元素之化合物進行固相反應。

以下，就使用上述(1)~(6)之方法的二氧化矽系材料之製備方法進行詳細說明。

於上述(1)之方法中，於市售之二氧化矽-氧化鋁組合物中混合含有第4週期元素之化合物與含有鹼性元素之化合物，獲得漿料。使該漿料乾燥，進而於後述條件下進行煅燒，藉此可製備二氧化矽系材料。作為含有第4週期元素之化合物及含有鹼性元素之化合物，較佳為以氯化物、碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽為代表之水溶性化合物。但是，亦可使用氫氧化物、氧化物等不溶於水之化合物。

於上述(2)~(6)之方法中，例如可使用二氧化矽溶膠、水玻璃或二氧化矽凝膠作為二氧化矽源。作為二氧化矽凝膠，只要為具有與Al反應之未交聯Si部位者即可，對於Si-O鏈之長度並無特別限制。作為鋁化合物，較佳為以鋁酸鈉、氯化鋁六水合物、過氯酸鋁六水合物、硫酸鋁、硝酸鋁九水合物、二乙酸鋁為代表之水溶性化合物。但是，亦可為氫氧化鋁、氧化鋁等不溶於水之化合物，若為二氧化矽溶膠、與二氧化矽凝膠中之未交聯Si反應之化合物，則可用於二氧化矽系材料之製備。作為含有第4週期元素或鹼性元素之化合物，例如可舉出該等元素之氧化物、氫氧化物、氯化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽。

於使用二氧化矽-氧化鋁凝膠之(2)之方法之情形時，預先於水玻璃中添加硫酸而製作pH值為8~10.5之二氧化矽水凝膠，向其中添加pH值為2或2以下之Al₂ (SO₄ )₃ 溶液，進而添加pH值為5~5.5之鋁酸鈉，製備二氧化矽-氧化鋁水凝膠。其次，藉由噴霧乾燥等將該水凝膠中所含有之水分調整為10~40%，向其中添加第4週期元素之化合物與鹼性元素之化合物而獲得組合物。並且，使該組合物乾燥後，於後述條件下進行煅燒，藉此可獲得二氧化矽系材料。

於以二氧化矽溶膠作為起始原料之(3)及(4)之方法之情形時，於二氧化矽溶膠中混合鋁化合物、第4週期元素之化合物及鹼性元素之化合物，獲得含有二氧化矽溶膠、鋁化合物、第4週期元素之化合物與鹼性元素之化合物的組合物即混合物溶膠，其次，使該混合物溶膠乾燥而獲得凝膠，於後述溫度、時間、氣氛條件下將該凝膠加以煅燒。

或者，於上述混合物溶膠中添加鹼性水溶液，使二氧化矽、鋁化合物、第4週期元素之化合物及鹼性元素之化合物共沈澱，使該共沈澱物乾燥後，於後述條件下進行煅燒。又，藉由經過直接使用噴霧乾燥機使上述混合物溶膠乾燥並微粉化，或使上述混合物溶膠乾燥而將凝膠造粒之步驟，亦可獲得具有所需粒徑之二氧化矽系材料。

尤其是於(4)之方法之情形時，係使二氧化矽溶膠與不溶於水之鋁化合物、不溶於水之第4週期元素之化合物及不溶於水之鹼性元素之化合物進行反應，此時，亦可將鋁化合物、第4週期元素之化合物及鹼性元素之化合物分別或一併預先粉碎至特定之粒徑，或者進行預粗粉碎。將不溶於水之鋁化合物、不溶於水之第4週期元素之化合物及不溶於水之鹼性元素之化合物與二氧化矽溶膠混合並使其反應後，使反應物乾燥，進而於後述條件下進行煅燒。再者，亦可不對鋁化合物、第4週期元素之化合物及鹼性元素之化合物進行預先粉碎或預粗粉碎，而將煅燒後之二氧化矽-氧化鋁-第4週期元素-鹼性元素之組合物粉碎至特定之粒徑。

於使用二氧化矽凝膠作為起始原料之(5)之方法之情形時，使二氧化矽凝膠與水溶性鋁化合物、水溶性之第4週期元素之化合物及水溶性之鹼性元素之化合物之水溶液反應，此時，亦可將二氧化矽凝膠預先粉碎至特定之粒徑，或者進行預粗粉碎。於(5)之方法之情形時，獲得將二氧化矽凝膠與水溶性鋁化合物之水溶液、水溶性之第4週期元素之化合物之水溶液及水溶性之鹼性元素之化合物之水溶液混合而成之漿料後，使該漿料乾燥，進而於後述條件下煅燒1~48小時。或者，亦可不對二氧化矽凝膠進行預先粉碎或預粗粉碎，而將煅燒後之二氧化矽-氧化鋁-第4週期元素-鹼性元素之組合物粉碎至特定之粒徑。

同樣使用二氧化矽凝膠作為起始原料之(6)之方法係使二氧化矽凝膠與鋁化合物、第4週期元素之化合物及鹼性元素之化合物進行固相反應，而獲得作為組合物之反應物。於此情形時，使Al與未交聯Si以固相狀態反應。既可將二氧化矽凝膠、鋁化合物、第4週期元素之化合物及鹼性元素之化合物預先粉碎至特定之粒徑，又，亦可進行預粗粉碎。此時，既可將各物質單獨粉碎，亦可將兩者混合粉碎。視需要使固相反應所得之反應物乾燥後，進而進行煅燒。煅燒較佳為於後述溫度、時間、氣氛條件下進行。亦可不對二氧化矽凝膠、鋁化合物、第4週期元素之化合物、鹼性元素之化合物進行預先粉碎或預粗粉碎，而將藉由反應所獲得之反應物粉碎為所需粒徑而使用。

作為含有二氧化矽、鋁化合物、第4週期元素之化合物及鹼性元素之化合物的組合物之其他製備方法，亦可使用使上述鹼性元素之成分吸附於包含含有矽、鋁及第4週期元素之複合氧化物的二氧化矽系材料上之方法。於此情形時，例如可應用：使用向溶解有鹼性元素之化合物之液中添加上述二氧化矽系材料並進行乾燥處理等浸漬法之方法、或使用使細孔容量份之鹼性元素之化合物滲透至上述二氧化矽系材料中並進行乾燥處理之含浸法之方法。

亦可使用使含有第4週期元素之成分吸附於包含含有矽、鋁及鹼性元素之複合氧化物的二氧化矽系材料之方法。於此情形時，例如可應用：使用向溶解有含有第4週期元素之化合物之液中添加上述二氧化矽系材料並進行乾燥處理等浸漬法之方法、或使用使含有細孔容量份之第4週期元素之化合物滲透至上述二氧化矽系材料中並進行乾燥處理之含浸法之方法。但是，隨後使含有鹼性元素之成分或含有第4週期元素之成分吸附的方法必須注意使含有鹼性元素之成分或含有第4週期元素之成分於二氧化矽系材料中高分散化，並且於溫和之條件下進行液乾燥處理等。

為控制漿料性狀以及微調整生成物之細孔結構等特性及所獲得之物性，亦可於含有如上所述獲得之各種原料之漿料添加無機物或有機物。作為無機物之具體例，可舉出：硝酸、鹽酸、硫酸等礦酸類；Li、Na、K、Rb、Cs等鹼金屬，Mg、Ca、Sr、Ba等鹼土金屬等之金屬鹽；及氨或硝酸銨等水溶性化合物，此外亦可舉出於水中分散而生成懸浮液之黏土礦物。又，作為有機物之具體例，可舉出聚乙二醇、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺等聚合物。

藉由添加無機物及有機物所獲得之效果有各種，主要可舉出：使二氧化矽系材料成形為球狀、控制細孔徑及細孔容積。更具體而言，於獲得球狀二氧化矽系材料方面，混合漿料之液質成為重要因素。藉由添加無機物或有機物，調整漿料之黏度或固形物成分濃度，可變更為易於獲得球狀二氧化矽系材料之液質。又，為控制細孔徑及細孔容積，選擇於二氧化矽系材料之成形階段殘存於其內部、可藉由成形後之煅燒及清洗操作而去除的最佳有機化合物即可。

其次，使含有上述各種原料及添加物之漿料或凝膠、反應物等組合物乾燥。乾燥方法並無特別限定，就控制二氧化矽系材料之粒徑之觀點而言，較佳為噴霧乾燥。於此情形時，作為使混合漿料液滴化之方法，可舉出使用旋轉圓盤方式、二流體噴嘴方式、加壓噴嘴方式等公知之噴霧裝置之方法。

所噴霧之液(漿料)必須於充分地混合之狀態下使用。於混合狀態較差之情形時，由於組成之分佈不均而使耐久性下降等，對二氧化矽系材料之性能造成影響。尤其是於調合各原料時，亦存在產生漿料之黏度上升及一部分凝膠化(膠體之縮合)之情形，有形成不均勻之粒子之虞。因此，除於攪拌下緩慢混合各原料等考慮以外，亦存在一面藉由添加酸或鹼等方法將混合物控制於例如pH值為2附近之二氧化矽溶膠之准穩定區域，一面製備混合漿料之較佳情形。

所噴霧之液較佳為具有特定範圍之黏度與固形物成分濃度。若黏度或固形物成分濃度低於特定範圍，則存在理由噴霧乾燥所獲得之多孔質體不會成為圓球，產生較多凹陷之球狀多孔質體之傾向。又，若該等高於特定範圍，則存在對多孔質體彼此之分散性造成不良影響之情況，此外由於性狀而不會穩定地形成液滴。因此，作為所噴霧之液之黏度，只要能夠噴霧，則較佳為噴霧時之溫度於5~10000 cp之範圍內。又，就形狀之觀點而言，存在於能夠噴霧之範圍內較佳為黏度較高者之傾向，就與操作性之平衡之觀點而言，其黏度更佳為於10~1000 cp之範圍內。又，就形狀或粒徑之觀點而言，較佳為固形物成分濃度於10~50質量%之範圍內。再者，作為噴霧乾燥條件之目標，較佳為噴霧乾燥器之乾燥塔入口之熱風溫度為200~280℃，乾燥塔出口溫度為110~140℃之範圍。

其次，藉由將經由上述(1)~(5)之方法進而進行乾燥後之組合物或利用(6)之方法所獲得之反應物加以煅燒而獲得固形物。其煅燒溫度一般為200~800℃之範圍。若於800℃以下煅燒上述組合物，則可增大二氧化矽系材料之比表面積，若於200℃以上煅燒上述組合物，則凝膠間之脫水或縮合反應變得更充分，可進一步抑制細孔容積大幅度增大。若煅燒溫度為300~600℃之範圍，則就物性之平衡及操作性等觀點而言較佳。但是，於組合物含有硝酸鹽之情形時，較佳為於該硝酸鹽之分解溫度以上進行煅燒。藉由煅燒溫度或升溫速度，可使多孔質性等二氧化矽系材料之物性發生變化，根據目標物性選擇合適之煅燒溫度及升溫條件即可。即，藉由將煅燒溫度設定為適當之條件，製成複合氧化物後耐久性之維持變得良好，亦可抑制細孔容積下降。又，作為升溫條件，較佳為利用程式升溫等逐漸升溫。藉此可防止以下情況：無機物及有機物之氣化或燃燒變得劇烈，隨之易於曝露於設定以上之高溫狀態中，或者易於產生裂紋，其結果引起粉碎。

煅燒氣氛並無特別限定，一般係於空氣中或氮氣中進行煅燒。又，煅燒時間可根據煅燒後之二氧化矽系材料之比表面積而決定，一般為1~48小時。藉由該等煅燒條件，亦可使多孔質性等二氧化矽系材料之物性發生變化，根據目標物性選擇各煅燒條件即可。

亦可使用經由如上所述進行煅燒之步驟所獲得之固形物作為本實施形態之二氧化矽系材料，較佳為進而對該固形物進行水熱處理。藉由經由水熱處理步驟，意外地獲得具有大部分細孔之細孔徑存在於3~5 nm之狹窄範圍內的均勻之細孔結構、並且比表面積與機械強度均較大之二氧化矽系材料。

此處所謂之「水熱處理」，係指將上述固形物浸漬於水或含有水之溶液中並加溫，並且保持固定之時間的操作。本發明者等人推斷，藉此固形物之細孔內會存在充分之水，將該水作為介質而引起物質移動，進行細孔之再構成。因此，就促進迅速之物質移動之觀點而言，水熱處理之溫度較佳為60℃以上，更佳為70℃以上，進而較佳為80℃以上，特佳為90℃以上。水熱處理之溫度可為100℃以上之較高溫度，於此情形時，必需加壓裝置以不使水分過度地蒸發。又，即便於水熱處理之溫度未滿60℃之較低溫度下，亦可獲得本實施形態之二氧化矽系材料，但存在處理時間變長之傾向。又，由上述可知，於加壓下於溶液之沸點以上之溫度進行水熱處理具有於短時間內表現出效果之優點。但是，就操作之容易性之觀點而言，通常較佳為於沸點以下之範圍、於更高之溫度下進行水熱處理。水熱處理之時間根據固形物之構成金屬之種類、金屬量、金屬組成比、處理溫度等條件而不同，較佳為1分鐘~5小時之範圍內，更佳為5分鐘~3小時之範圍內，進而較佳為5分鐘~1小時之範圍內。

關於藉由水熱處理而使細孔分佈變窄之理由並不確定，詳細之研究並不十分，目前本發明者等人對其理由作如下推測。即，藉由對含有二氧化矽之如上所述之組合物實施成形、乾燥、煅燒等，而進行組合物中之粒子間之交聯反應，謹此形成具有2~10 nm之細孔分佈之結構體(固形物)。於乾燥步驟或煅燒步驟中，藉由氣體氣氛下之加熱而進行凝膠間之脫水反應、交聯反應，該等反應為固相反應，因此所獲得之二氧化矽系材料並非必須為均勻之細孔分佈。另外推測，藉由進而對固形物實施水熱處理，而進行由固形物之水解與再交聯反應所引起之反應，引起結構之重新排列。又，若以考慮所獲得之細孔容積接近由粒子之最密填充所得之空隙率，則藉由水熱處理之水熱反應，而變化為熱力學穩定之填充結構，其結果，推測獲得於細孔徑3~5 nm之較窄範圍具有細孔分佈之二氧化矽系材料。

其次，就本實施形態之二氧化矽系材料之較佳之其他製造方法加以說明。該製造方法包括：將含有二氧化矽，鋁化合物，及選自由鹼金屬元素、鹼土金屬元素及稀土元素所組成之群中之至少1種鹼性元素之化合物的組合物或該組合物之乾燥物加以煅燒而獲得固形物之步驟(第1步驟)；將上述固形物與含有選自由鐵、鈷、鎳及鋅所組成之群中之至少1種第4週期元素的可溶性金屬鹽之酸性水溶液的混合物加以中和而使第4週期元素析出至上述固形物上之步驟(第2步驟)；對析出有第4週期元素之上述固形物進行水熱處理之步驟(第3步驟)；及對經過該水熱處理步驟之固形物進行加熱處理之步驟(第4步驟)。

於第1步驟中，調合進而含有二氧化矽、鋁化合物及上述鹼性元素之化合物之漿料並加以乾燥後，進行煅燒而獲得固形物。漿料除不含第4週期元素之化合物以外，藉由與上述實施形態相同之方法進行調合即可。又，煅燒溫度與上述實施形態中之煅燒溫度相同即可。

其次，於第2步驟中，藉由將第1步驟中所獲得之固形物與含有上述第4週期元素之酸性水溶液之混合物加以中和，而使含有第4週期元素之成分析出至固形物上。此時，與酸性水溶液混合之固形物亦可為使其分散於水中之水漿料之狀態。於此階段，藉由水溶液中之第4週期元素之離子與鹼之中和反應，而以例如第4週期元素之氫氧化物之狀態使含有第4週期元素之成分析出並固定化於固形物上。

作為於第2步驟中進行中和時所使用之鹼，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨。又，亦可使固形物或含有該固形物之水漿料中含有包含選自由鹼金屬元素(Li、Na、K、Rb、Cs)、鹼土金屬元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)及稀土元素(La、Ce、Pr)所組成之群中之1種或2種以上之鹼性元素的成分。作為含有此種鹼性元素之成分，例如可舉出氫氧化鉀、氫氧化銣、氧化鎂、氧化鍶、氧化鑭、氧化鈰。

於第2步驟中，例如，一面混合攪拌含有第4週期元素之可溶性金屬鹽之酸性水溶液與固形物，一面利用鹼進行中和，藉由沈澱使第4週期元素之成分析出至固形物上。使第4週期元素之成分析出時，適當選擇含有第4週期元素之酸性水溶液之濃度、鹼、水溶液之pH值、溫度等條件即可。

上述酸性水溶液中之第4週期元素之濃度(含有2種以上第4週期元素之情形時，各第4週期元素之濃度)較佳為0.0001~1.0 mol/L之範圍，更佳為0.001~0.5 mol/L之範圍，進而較佳為0.005~0.2 mol/L之範圍。

利用鹼進行中和時，以使水溶液之pH值達到較佳為5~10之範圍內、更佳為6~8之範圍內的方式調整鹼之量即可。該水溶液之溫度較佳為0~100℃，更佳為30~90℃，進而較佳為60~90℃。

使含有第4週期元素之成分析出時所需之時間根據氧化鋁、第4週期元素及鹼性元素之含量或溫度等條件而不同，較佳為1分鐘~5小之範圍時，更佳為5分鐘~3小時之範圍，進而較佳為5分鐘~1小時之範圍。

其次，於第3步驟中，對析出有含有第4週期元素之成分之固形物進行水熱處理而獲得混合物。藉由對固形物進行水熱處理，而進行二氧化矽凝膠之水解與再交聯反應，進行結構之重新排列，同時進行第4週期元素之化合物之複合化。

水熱處理既可與上述實施形態中者相同，亦可直接對第2步驟中使用之中和液進行加熱而實施水熱處理。水熱處理較佳為於60℃以上之溫度範圍實施1~48小時。即便於未滿60℃之較低溫度下亦可進行水熱處理，但存在處理時間變長之傾向。就操作性、處理時間等觀點而言，水熱處理較佳為於60~90℃進行。

進而，視需要對第3步驟中獲得之混合物中所含有之固形物進行水洗、乾燥後，於第4步驟進行加熱處理。如此可獲得本實施形態之二氧化矽系材料。

第4步驟中之固形物之加熱處理溫度較佳為40~900℃，更佳為80~800℃，進而較佳為200~700℃，特佳為300~600℃。

加熱處理之氣氛可舉出空氣中(或大氣中)、氧化性氣氛中(氧、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、過氧化氫、次氯酸、無機‧有機過氧化物等)、及惰性氣體氣氛中(氦、氬、氮等)。加熱處理時間根據加熱處理溫度及固形物之量適當選擇即可。

本實施形態之二氧化矽系材料可較好地用於顏料、填充劑、研磨劑、化妝品基劑、農藥用載體、觸媒載體、吸附材料、膜構成材料等。

以下對各用途列舉具體例加以說明。首先，顏料要求為不溶於水、油、有機溶劑等之微細粉末，且機械強度較高。包含本實施形態之二氧化矽系材料之球狀粒子之機械強度較大，進而耐水性、耐油性、耐有機溶劑性亦優異，因此可較好地用作顏料。又，作為顏料，一般使用較小之粒子，平均粒徑較佳為10 μm以下，更佳為5 μm以下。

先前，用作填充劑之合成二氧化矽填充劑之鬆密度較小為0.04~0.2 g/cm³ ，因此輸送、處理不便。本實施形態之二氧化矽系材料，亦可使其鬆密度較高為0.9~1.2 g/cm³ ，因此可解決先前之合成二氧化矽填充劑之缺點。又，該二氧化矽系材料之機械強度亦較高，因此可用作增大聚合物之強度之補強劑。進而，該二氧化矽系材料亦可用作消光劑或氯乙烯糊、環氧樹脂、聚酯樹脂之預聚物之黏度調整材料。

本實施形態之二氧化矽系材料之根據後述方法所測定之耐磨耗性較佳為1.0質量%/15小時以下，藉此，亦可用作研磨劑。作為研磨劑，重要的是形狀及鬆密度之幾何性質。與石英砂、浮石、矽藻土等相比，本實施形態之二氧化矽系材料之機械強度較強，於球狀時鬆密度較高，因此作為研磨劑之特性優異。又，必須根據研磨之對象而使粒徑一致，但因機械強度較強，故即便進行分級亦不易引起破損等，可獲得對應研磨對象之粒度之球狀粒子物。作為研磨劑之平均粒徑可根據研磨之對象而採用各種範圍，一般較佳為1~300 μm，根據用途而使用最佳之粒徑者。本實施形態之二氧化矽系材料亦可用作對於以下方面有用之研磨劑：玻璃、木材之研磨，或除鏽，去污，金屬、木材、象牙等骨手工品之加工，美術工藝品、塑膠、軟質金屬之拋光等。

作為化妝品基劑，期望對人體之穩定性較高，使用性良好。本實施形態之二氧化矽系材料之耐水性、耐油性、耐有機溶劑性優異，因此對人體之穩定性較高，於球形之情形時，可賦予光滑之感觸，使用性亦較高，因此可用作化妝品基劑。

用作農藥用載體之粒子較佳為粒度分佈一致，並且較佳為藉由分級等處理去除10 μm以下之粒子。若去除10 μm以下之粒子，則顯著改善粉劑之物理性、例如吐粉性、分散性、飛散性等、及經時穩定性。

本實施形態之二氧化矽系材料能夠將細孔徑控制於3~5 nm之範圍內，由於細孔分佈狹窄，因此亦可有效地用作噴墨印表機用紙之墨水吸收材料等。又，由於本實施形態之二氧化矽系材料之細孔容積較小，鬆密度較高，故可消除先前之合成二氧化矽填充劑所具有之缺點，機械強度亦較高，因此可用作增強聚合物之強度的補強劑。進而，本實施形態之二氧化矽系材料亦可用作消光劑或氯乙烯糊、環氧樹脂、聚酯樹脂之預聚物黏度調整材料。

二氧化矽系材料上亦可擔載各種金屬離子，可用作觸媒載體。於用作觸媒載體之情形時，係使觸媒活性成分擔載於該二氧化矽系材料，該觸媒活性成分根據成為對象之反應而適當選擇。作為活性成分而擔載之金屬成分，較佳為選自由釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑、金所組成之群中之至少1種貴金屬成分。貴金屬成分之中，更佳為選自由釕、鈀、鉑、金所組成之群中之至少1種。該等貴金屬成分可單獨使用1種或組合使用2種以上。貴金屬成分之化學狀態可為金屬單體、氧化物、氫氧化物、含有2種以上之貴金屬元素之複合化合物、或該等之混合物之任一者，較佳之化學狀態為金屬單體或金屬氧化物。

貴金屬粒子較佳為以高分散之狀態擔載於載體上。具體而言，貴金屬粒子較佳為以於與載體之積層方向上粒子不相互重疊之狀態而擔載，更佳為以微粒子狀(即，粒子彼此不接觸之狀態)或薄膜狀(即，粒子彼此相互接觸，但於與載體之積層方向上不重疊之狀態)分散並擔載。貴金屬粒子之平均粒徑較佳為2~10 nm，更佳為2~8 nm，進而較佳為2~6 nm。

若貴金屬粒子之平均粒徑於上述範圍內，則存在形成特定之活性種結構、反應活性提昇之傾向。此處，本實施形態中之「平均粒徑」表示藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)所測定之數量平均粒徑。具體而言，於利用穿透式電子顯微鏡所觀察到之圖像中，黑色對比度之部分為複合粒子，全部測定該圖像內之各粒子之直徑，並進行數量平均而算出。

貴金屬擔載物除貴金屬成分以外亦可含有第2成分元素。作為第2成分元素，可舉出選自由週期律表第4週期、第5週期及第6週期之4~16族元素所組成之群中之至少1種金屬。作為第2成分元素之具體例，可舉出鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、鎘、銦、錫、銻、碲、鉿、鎢、銥、汞、鉈、鉛、鉍等。進而，亦可含有鹼金屬、鹼土金屬及稀土金屬作為第2成分元素。

該等金屬元素可單獨使用1種或組合使用2種以上。該等金屬元素之化學狀態可為金屬單體、氧化物、氫氧化物、含有2種以上之金屬元素之複合物、或該等之混合物之任一者，較佳之化學狀態為金屬單體或金屬氧化物。

各貴金屬成分之擔載量並無特別限定。擔載選自由釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑、金所組成之群中之至少1種貴金屬成分時之各擔載量相對於載體100質量%，合計較佳為0.1~20質量%，更佳為1~10質量%。貴金屬成分既可為貴金屬之單體，亦可為貴金屬元素之化合物(例如，氧化物、氫氧化物)。

擔載選自由週期律表第4週期、第5週期及第6週期之4~16族元素所組成之群中之至少1種金屬元素及/或該金屬元素之化合物之情形之各擔載量，相對於單位貴金屬擔載物之質量，合計較佳為0.01~20質量%，更佳為0.05~10質量%，擔載鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬之情形時，該等之擔載量相對於單位貴金屬擔載物之質量，合計較佳為0.5~30質量%，更佳為1~15質量%。

就反應活性之提昇及活性成分之脫離難易度之觀點而言，本實施形態之貴金屬擔載物之比表面積以BET氮氣吸附法進行測定較佳為20~500 m² /g之範圍，更佳為50~400 m² /g之範圍，進而較佳為100~350 m² /g之範圍。

就貴金屬成分之擔載特性、包括剝離等之長期穩定性、用作觸媒時之反應特性之觀點而言，本實施形態之貴金屬擔載物之細孔結構為極為重要之物性之一，細孔徑為成為用以表現該等特性之指標之物性值。若該細孔徑小於3 nm，則存在擔載貴金屬成分之剝離性狀變得良好之傾向，於作為觸媒而用於液相反應等之情形時，存在反應基質之細孔內擴散阻力變大、易於限制其擴散過程速率而反應活性下降之傾向。因此，細孔徑較佳為3 nm以上。另一方面，就擔載物之龜裂難易度、所擔載之貴金屬粒子之剝離難易度之觀點而言，細孔徑較佳為50 nm以下。因此，貴金屬擔載物之細孔徑較佳為3 nm~50 nm，更佳為3 nm~30 nm，進而較佳為3 nm~10 nm。就擔載特性及反應特性之觀點而言，細孔容積較佳為0.1~1.0 mL/g之範圍，更佳為0.1~0.5 mL/g之範圍，進而較佳為0.1~0.3 mL/g之範圍。本實施形態之貴金屬擔載物較佳為細孔徑及細孔容積均滿足上述範圍。

作為使貴金屬成分擔載於二氧化矽系材料之方法，只要可獲得如上所述之擔載物則無特別限定，可應用一般使用之金屬擔載物之製法、例如含浸法(吸附法、填孔法、蒸發乾固法、噴霧法)、沈澱法(共沈澱法、沈積法、混練法)、離子交換法、氣相蒸鍍法等。可於貴金屬擔載物之製備時添加貴金屬以外之各金屬成分，但於將貴金屬擔載物作為觸媒使用之情形時，亦可添加至使用該觸媒之反應系中。

貴金屬成分以外亦含有第2成分元素之情形時，既可於貴金屬擔載物之製造或反應時使第2成分元素含於貴金屬擔載物中，亦可預先使第2成分元素含於載體中。再者，第2成分元素於貴金屬擔載物中採用何種結構並無特別限制，既可與貴金屬粒子形成合金或金屬間化合物，亦可與貴金屬粒子分開而擔載於載體上。關於鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物，亦既可於貴金屬擔載物之製備時使其預先共存，亦可於貴金屬擔載物之製備時或反應系中添加。作為觸媒製備時所使用之金屬原料，係使用上述金屬之無機化合物、有機金屬化合物等化合物，較佳為金屬鹵化物、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬羰基化合物、乙醯丙酮金屬鹽、金屬卟啉類、金屬酞菁類。

[除貴金屬成分以外含有第2成分元素之貴金屬擔載物之製備方法]

關於貴金屬擔載物之中除貴金屬成分以外含有第2成分元素之情形之製備方法，以沈澱法為例進行說明。例如，作為第1步驟，藉由將含有第2成分及貴金屬之可溶性金屬鹽之酸性水溶液加以中和，而使第2成分及貴金屬成分析出至二氧化矽系材料上，獲得貴金屬擔載物之前驅物。於此階段，藉由水溶液中之第2成分及貴金屬離子與鹼之中和反應而使第2成分及貴金屬成分(例如氫氧化物)析出並固定化於二氧化矽系材料上。其次，作為第2步驟，視需要將上述第1步驟中獲得之貴金屬擔載物之前驅物水洗、乾燥後，藉由熱處理可獲得貴金屬擔載物。

作為貴金屬擔載物之製備中所使用之含有第2成分元素之可溶性金屬鹽，可舉出第2成分元素之硝酸鹽、乙酸鹽及氯化物。又，作為含有貴金屬成分之可溶性金屬鹽之例，於選擇鈀作為貴金屬之情形時，可舉出氯化鈀及乙酸鈀，於釕之情形時，可舉出氯化釕及硝酸釕，於金之情形時，可舉出氯化金酸、氯化金鈉、二氰基金酸鉀、二乙基胺金三氯化物及氰化金，於銀之情形時，可舉出氯化銀及硝酸銀。

作為貴金屬擔載物之製備中所使用之鹼，係使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨等。又，載體中亦可含有選自鹼金屬(Li，Na，K，Rb，Cs)、鹼土金屬(Be，Mg，Ca，Sr，Ba)及稀土金屬(La，Ce，Pr)中之單獨或複數種鹼性金屬成分。

於第1步驟中，一面將含有第2成分元素及貴金屬之可溶性金屬鹽之酸性水溶液與二氧化矽系材料混合攪拌，一面利用鹼進行中和，使第2成分元素及貴金屬成分之沈澱析出至二氧化矽系材料上。使第2成分元素及貴金屬成分析出時，適當選擇含有第2成分元素及貴金屬成分之水溶液之濃度、鹼、水溶液之pH值、溫度等條件即可。

含有第2成分元素及貴金屬之水溶液之各濃度通常為0.0001~1.0 mol/L之範圍，較佳為0.001~0.5 mol/L之範圍，更佳為0.005~0.2 mol/L之範圍。水溶液中之第2成分元素及貴金屬之比率以第2成分元素/貴金屬原子比計較佳為0.1~10之範圍，更佳為0.2~5.0，進而較佳為0.5~3.0。

水溶液之pH值以達到通常為5~10、較佳為6~8之範圍內之方式利用上述鹼進行調整即可。水溶液之溫度通常0~100℃之範圍，較佳為30~90℃，更佳為60~90℃。

使第2成分元素及貴金屬成分析出時之時間並無特別限定，根據二氧化矽系材料種類、第2成分元素及貴金屬之擔載量、比率等條件而不同，通常為1分~5小時，較佳為5分~3小時，更佳為5分~1小時。

第2步驟中之貴金屬擔載物之前驅物之熱處理溫度通常為40~900℃，較佳為80~800℃，更佳為200~700℃，進而較佳為300~600℃。

熱處理之氣氛係於空氣中(或大氣中)、氧化性氣氛中(氧、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、過氧化氫、次氯酸、無機.有機過氧化物等)或惰性氣體氣氛中(氦、氬、氮等)。熱處理時間根據熱處理溫度及貴金屬擔載物之前驅物之量而適當選擇即可。

上述第2步驟之後，亦可視需要於還原性氣氛中(氫、肼、福馬林、甲酸等)進行還原處理。還原處理之溫度及時間根據還原劑之種類、貴金屬之種類及貴金屬擔載物之量適當選擇即可。

上述熱處理或還原處理之後，亦可視需要於空氣中(或大氣中)或氧化性氣氛中(氧、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、過氧化氫、次氯酸、無機‧有機過氧化物等)進行氧化處理。此時之溫度及時間根據氧化劑之種類、貴金屬之種類及貴金屬擔載物之量適當選擇。

[使用貴金屬擔載物作為觸媒之化合物之製造方法]

本實施形態之貴金屬擔載物可廣泛地用作化學合成用觸媒。該貴金屬擔載物例如可用作烷之氧化、醇之氧化、醛之氧化、羰基之氧化、烯之氧化、烯之環氧化、烯之氧化性加成、醛與醇之氧化性酯化、醇之氧化性酯化、二醇與醇之氧化性酯化、烯之氫化、炔之氫化、酚類之氫化、α,β不飽和酮之選擇氫化反應、硝基、烯烴、羰基、芳香族環等之氫化反應、胺基化、利用氫及氧之直接過氧化氫合成、一氧化碳之氧化、水煤氣轉化反應等之化學合成觸媒、或者NOx之還原觸媒、光觸媒。

以下，舉例說明使用本實施形態之貴金屬擔載物作為觸媒，利用醛及醇於氧存在下藉由氧化性酯化反應而製造羧酸酯之方法。

作為用作原料之醛，例如可舉出甲醛、乙醛、丙醛、異丁醛、乙二醛等C1-C10脂肪族飽和醛；丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯醛等C3-C10脂肪族α,β-不飽和醛；安息香醛、甲苯醛、苯甲醛、鄰苯二甲醛等C6-C20芳香族醛；以及該等醛之衍生物。該等醛可單獨使用1種或製成2種以上之混合物而使用。其中，若醛為選自由丙烯醛、甲基丙烯醛、及該等之混合物所組成之群中之至少1種，則可更有效地將本實施形態之貴金屬擔載物用作觸媒，故較佳。

作為醇，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、辛醇等C1-C10脂肪族飽和醇；環戊醇、環己醇等C5-C10脂環族醇；乙二醇、丙二醇、丁二醇等C2-C10二醇；烯丙醇、甲基烯丙醇等C3-C10脂肪族不飽和醇；苯甲醇等C6-C20芳香族醇；3-烷基-3-羥基甲基氧雜環丁烷等羥基氧雜環丁烷。該等醇可單獨使用1種或製成2種以上之混合物而使用。其中，若醇為甲醇，則可更有效地將本實施形態之貴金屬擔載物用作觸媒，故較佳。

醛與醇之量比並無特別限定，例如，醛相對於醇之比(醛/醇)以莫耳基準計可為10~1/1000之較廣範圍，一般為1/2~1/50。

觸媒之使用量可根據反應原料之種類、觸媒之組成或製備方法、反應條件、反應形式等而大幅度改變，並無特別限定。使觸媒以漿料狀態反應之情形時，觸媒係於漿料中之固形物成分濃度較佳為1~50質量/容量%、更佳為3~30質量/容量%、進而較佳為10~25質量/容量%之範圍內使用。

羧酸酯之製造可利用氣相反應、液相反應、滴流反應等任意之方法，藉由批式式或連續式之任一方式而實施。

該反應於無溶劑下亦可實施，使用相對於反應成分(反應基質、反應生成物及觸媒)為惰性之溶劑、例如己烷、癸烷、苯、二氧雜環己烷亦可實施。

反應形式可為固定床式、流體床式、攪拌槽式等先前公知之形式。例如，以液相使其反應時，可採用氣泡塔反應器、導流管型反應器、攪拌槽反應器等任意之反應器形式。

羧酸酯之製造中使用之氧可為分子狀氧、即氧氣本身，或將氧氣以對反應為惰性之稀釋劑、例如氮氣、碳酸氣體等進行稀釋而成之混合氣體之形態。作為氧原料，就操作性、經濟性等觀點而言，可較好地使用空氣。

氧分壓根據醛種、醇種等反應原料、反應條件或反應器形式等而變化，於實用上，較佳為使反應器出口之氧分壓為達到爆炸範圍之下限以下之濃度的範圍，例如控制為20~80 kPa。關於反應壓力，可為自減壓至加壓下之任意之較廣壓力範圍，例如為0.05~2 MPa之範圍之反應壓力。又，就安全性之觀點而言，較佳為自反應器流出之氣體中之氧濃度不超過爆炸極限之方式設定全壓(例如，氧濃度8%)。

於以液相等實施羧酸酯之製造反應之情形時，較佳為於反應系中添加鹼金屬或鹼土金屬之化合物(例如，氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽)而將反應系之pH值保持為6~9。該等鹼金屬或鹼土金屬之化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。

製造羧酸酯時之反應溫度可為超過200℃之高溫，較佳為30~200℃，更佳為40~150℃，進而較佳為60~120℃。反應時間並無特別限定，因根據所設定之條件而不同，故不能一概而論，但通常為1~20小時。

其次，舉例說明使用本實施形態之貴金屬擔載物作為觸媒，於含有水之液相中使醛氧化而製造羧酸之方法。

作為液相中所含有之水，並無特別限定，例如可舉出軟水、經純化之工業用水、離子交換水等。具有通常之水質之水即可，含有過多雜質(Fe、Ca、Mg等離子)者並不佳。作為羧酸之製造中所使用之醛，例如可舉出甲醛、乙醛、丙醛、異丁醛、乙二醛等C1-C10脂肪族飽和醛；丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯醛等C3-C10脂肪族α,β-不飽和醛；安息香醛、甲苯醛、苯甲醛、鄰苯二甲醛等C6-C20芳香族醛及該等醛之衍生物。其中，較佳為甲基丙烯醛、丙烯醛。該等醛可單獨使用或製成任意之2種以上之混合物而使用。

醛與水之量比並無特別限定，例如可於以醛/水之莫耳比計為1/10~1/1000之較廣範圍內實施，但一般於1/2~1/100之範圍內實施。

亦可於包含醛與水之混合液相中、即無溶劑之條件下使醛氧化，但亦可於包含醛與水之混合液中添加溶劑，製成包含醛、水、溶劑之混合液。作為溶劑，例如可使用酮類、腈類、醇類、有機酸酯類、碳化氫類、有機酸類、醯胺類。作為酮類，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮。作為腈類，例如可舉出乙腈、丙腈。作為醇類，例如可舉出第三丁醇、環己醇。作為有機酸酯類，例如可舉出乙酸乙酯、丙酸甲酯。作為碳化氫類，例如可舉出己烷、環己烷、甲苯。作為有機酸類，例如可舉出乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸。作為醯胺類，例如可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、六甲基磷醯胺。又，溶劑既可為1種，亦可為2種以上之混合溶劑。於混合水與溶劑之情形時，其混合比可根據作為反應原料的醛之種類、觸媒之組成或製備方法、反應條件、反應形式等而大幅度改變，並無特別限定，但就以高選擇性及高生產性利用醛來製造羧酸之觀點而言，溶劑之量相對於水之質量較佳為8~65質量%，更佳為8~55質量%。包含醛與水之混合液、或包含醛、水、溶劑之混合液較佳為均勻，但亦可於使用不均勻之狀態下使用。

關於觸媒之使用量，可根據反應原料之種類、觸媒之組成或製備方法、反應條件、反應形式等而大幅度改變，並無特別限定，以漿料狀態使觸媒反應之情形時，以將漿料中之觸媒濃度控制於較佳為4~50質量/容量%、更佳為4~30質量/容量%、進而較佳為10~25質量/容量%之範圍內的方式使用。即，係以將觸媒之質量(kg)相對於液體成分之體積(L)控制於較佳為4~50%、更佳為4~30%、進而較佳為10~25%之範圍內的方式使用。

液相中之羧酸之製造可以連續式、批次式之任一形式進行，若考慮到生產性，則於工業上較佳為連續式。

作為用於氧化之氧源，既可將氧氣本身供給至反應器，亦可供給將氧氣以對反應為惰性之稀釋劑、例如氮氣、碳酸氣體等加以稀釋而成之混合氣體，就操作性、經濟性等方面而言，較佳為使用空氣作為氧源。

較佳之氧分壓根據醛種或溶劑種、反應條件或反應器形式等而不同，實用上反應器出口之氧分壓較佳為達到爆炸範圍之下限以下之濃度的範圍，例如控制為20~80 kPa。反應壓力可於自減壓至加壓下之任意之較廣壓力範圍內實施，通常於0.05~5 MPa之壓力下實施。就安全性之觀點而言，較佳為以反應器流出氣體之氧濃度不超過爆炸極限(8%)之方式設定全壓。

製造羧酸時之反應溫度較佳為30~200℃，更佳為40~150℃，進而較佳為60~120℃。反應時間並無特別限定，通常為1~20小時。

再者，二氧化矽系材料之構成元素(Si、Al、第4週期元素、鹼性元素)之含量之確定、第4週期元素相對於鋁或鹼性元素之組成比之確定、比表面積、細孔徑及細孔容積之測定、形狀觀察、平均粒徑之測定、鬆密度(CBD)之測定、耐磨耗性之測定、晶體結構之解析、第4週期元素之化學狀態解析、貴金屬擔載物之形態觀察可藉由以下方法實施。

[二氧化矽系材料及貴金屬擔載物之構成元素之含量之確定]

二氧化矽系材料中之Si、Al、第4週期元素及鹼性元素之濃度係使用作為Thermo Fisher Scientific公司製造之ICP發光分析裝置(ICP-AES、MS)的「IRIS Intrepid II XDL 型」(商品名)進行定量。

試樣如下製備。首先，將二氧化矽系材料稱取至鐵弗龍(登録商標)製分解容器中，向其中添加硝酸及氟化氫。將所獲得之溶液利用作為Milestone General K.K公司製造之微波分解裝置的「ETHOS‧TC型」(商品名)加熱分解後，於加熱器上蒸發乾固。其次，於析出之殘留物中添加硝酸及鹽酸，利用上述微波分解裝置進行加壓分解，以利用純水將所獲得之分解液製成一定容量者作為試樣。

利用上述ICP-AES以內標準法進行試樣之定量，減去同時實施之操作空白值，求得二氧化矽系材料中之Si、Al、第4週期元素及鹼性元素之含量以及貴金屬擔載物中之金屬元素之含量，算出組成比(莫耳基準)、擔載量。

[組成比之確定]

根據上述「二氧化矽系材料及貴金屬擔載物之構成元素之含量之確定」中測定之Al、第4週期元素及鹼性元素之含量，算出第4週期元素相對於鋁之組成比(X/Al)、及第4週期元素相對於鹼性元素之組成比(X/B)。

[比表面積、細孔徑及細孔容積之測定]

藉由Yuasa Ionics公司製造之氣體吸附量測定裝置「Autosorb 3MP」(商品名)，使用氮氣作為吸附氣體，測定二氧化矽系材料及貴金屬擔載物之比表面積、細孔徑及細孔容積(氮氣吸附法)。比表面積採用BET法，細孔徑及細孔分佈採用BJH法，細孔容積採用P/P0、Max下之吸附量。

[形狀觀察]

使用日立製作所公司製造之X-650掃描型電子顯微鏡裝置(SEM)，觀察二氧化矽系材料(載體)及貴金屬擔載物(觸媒)粒子。

[平均粒徑之測定]

使用Beckman Coulter公司製造之LS230型雷射繞射‧散射法粒度分佈測定裝置，測定二氧化矽系材料及貴金屬擔載物之平均粒徑(體積基準)。

[鬆密度(CBD)之測定]

作為前處理，首先，稱取120 g二氧化矽系材料放入不鏽鋼坩堝中，以500℃之馬弗爐進行1小時煅燒。將煅燒後之二氧化矽系材料放入乾燥器(放入有二氧化矽凝膠)，冷卻至室溫。稱取100.0 g如此經前處理之二氧化矽系材料，轉移至250 mL之量筒中，於量筒內將二氧化矽系材料以振盪器進行15分鐘振實填充。將量筒自振盪器取下，將量筒內之二氧化矽系材料表面整平，讀取填充容積。鬆密度係二氧化矽系材料之質量除以填充容積之值。

[耐磨耗性之測定]

精確稱取約50 g二氧化矽系材料並投入至具備底部具有1/64英吋之3個孔口(orifice)之開孔圓板的內徑1.5英吋之垂直管中。自外部向垂直管內通過開孔圓板而以毎小時15 CF(Cubic Feet)之速度吹入空氣，使管內之二氧化矽系材料之粒子劇烈地流動。求出於開始空氣之吹入後5~20小時之間微細化且自垂直管之上部逸散的二氧化矽系材料之粒子之總量相對於初期投入之量的比例(質量%)作為「耐磨耗性」。

[晶體結構之解析]

使用Rigaku公司製造之粉末X射線繞射裝置(XRD)「Rint2500型」(商品名)，於X射線源Cu管(40 kV、200 mA)、測定範圍5~65 deg(0.02 deg/step)、測定速度0.2 deg/分鐘、狹縫寬度(散射、發散、受光)1 deg、1 deg、0.15 mm之條件下進行二氧化矽系材料之晶體結構解析。

測定係使試樣均勻地散佈於無反射試樣板上、並利用氯丁橡膠固定而進行。

[第4週期元素(鎳)之化學狀態解析]

利用Technos公司製造之XFRA190型雙晶體型高解析螢光X射線分析裝置(HRXRF)測定二氧化矽系材料之NiKα光譜，將所獲得之各種參數與標準物質(鎳金屬、氧化鎳)之各種參數加以比較，推測二氧化矽系材料中之鎳之價數等化學狀態。

作為測定試樣，係以原本之狀態使用所製備之二氧化矽系材料。Ni之Kα光譜之測定以部分光譜模式進行。此時，分光晶體使用Ge(220)，狹縫使用縱發散角1°者，激發電壓及電流分別設定為35 kV及80 mA。並且，標準試樣係使用濾紙作為吸收體，二氧化矽系材料試樣係對每個試樣選擇計數時間，並以Kα光譜之波峰強度達到3000 cps以下、10000 counts以上之方式測定。各試樣反覆進行5次測定，於該反覆測定前後進行鎳金屬之測定。將實測光譜平滑化處理(S-G法7點-5次)後，算出波峰位置、半頻寬(FWHM)、非對稱性係數(AI)，波峰位置係看作與試樣之測定前後所測定的鎳金屬之測定值的偏差、化學位移(ΔE)。

[第4週期元素之分散狀態觀察]

使用島津製作所製造之EPMA1600，以加速電壓：20 KeV進行二氧化矽系材料之剖面之解析。

[金屬擔載物之形態觀察]

使用JEOL公司製造之3100FEF型穿透式電子顯微鏡(TEM)[加速電壓300 kV、附有能量分散型X射線檢測器(EDX)]，觀察TEM之明亮視野像。

作為試樣，係使用將貴金屬擔載物以乳鉢粉碎後，使其分散於乙醇中，進行約1分鐘超音波清洗後，滴加至Mo製研磨砂上而風乾者。

[實施例]

以下，藉由實施例更加詳細地說明本發明，本發明並不限定於該等實施例。業者可不限於以下所示之實施例而進行變更來實施，該變更亦包含於本專利申請範圍內。再者，實施例及比較例中之二氧化矽系材料之構成元素之含量之確定、第4週期元素相對於鋁或鹼性元素之組成比之確定、比表面積、細孔徑及細孔容積之測定、形狀觀察、平均粒徑之測定、鬆密度之測定、耐磨耗性之測定、晶體結構之解析、第4週期元素之化學狀態解析、金屬擔載物之形態觀察分別如上進行。

[實施例1]

準備將硝酸鋁九水合物1.5 kg、硝酸鎳六水合物0.24 kg、硝酸鎂六水合物0.98 kg及60%硝酸0.27 kg溶解於純水3.0 L中之水溶液。將該水溶液緩緩滴加至保持於15℃之攪拌狀態之膠體粒徑10~20 nm之二氧化矽溶膠溶液(日產化學公司製造、商品名「Snowtex N-30」、SiO₂ 含量：30質量%)10.0 kg中，獲得二氧化矽溶膠、硝酸鋁、硝酸鎳及硝酸鎂之混合漿料。其後，利用將出口溫度設定為130℃之噴霧乾燥機裝置將混合漿料噴霧乾燥而獲得固形物。

其次，將所獲得之固形物以厚度約1 cm左右填充至上部開放之不鏽鋼製容器中，利用電氣爐花費2小時自室溫升溫至300℃後，於300℃保持3小時。進而以2小時升溫至600℃後，於600℃保持3小時進行煅燒。其後，逐漸冷卻，獲得包含含有矽-鋁-鎳-鎂之複合氧化物之二氧化矽系材料。

所獲得之二氧化矽系材料相對於矽、鋁、鎳及鎂之合計莫耳量，含有矽85.3莫耳%、鋁6.8莫耳%、鎳1.4莫耳%、鎂6.5莫耳%。Ni(X)/Al之組成比以莫耳基準計為0.21，Ni(X)/Mg(B)之組成比以莫耳基準計為0.22。

利用氮氣吸附法所得之比表面積為223 m² /g，細孔容積為0.26 mL/g，平均細孔徑為5.1 nm。鬆密度為0.97 CBD，耐磨耗性為0.1質量%。由雷射‧散射法粒度分佈測定之結果可知，平均粒徑為62 μm。又，由掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察結果可知，二氧化矽系材料無龜裂或缺損，形狀大致為球狀。關於固體形態，由粉末X射線繞射(XRD)之結果可知，獲得與二氧化矽凝膠相同之非晶質圖案。

關於二氧化矽系材料中之鎳之化學狀態，根據雙晶體型高解析螢光X射線分析法(HRXRF)之結果，推測為鎳之高自旋2價，由NiKα光譜之不同而判斷出與作為單一化合物之氧化鎳為不同之化學狀態。由實測光譜所得之二氧化矽系材料之NiKα光譜之半頻寬(FWHM)為3.474，化學位移(ΔE)為0.331。作為標準物質所測定之氧化鎳之NiKα光譜之半頻寬(FWHM)為3.249，化學位移(ΔE)為0.344。

二氧化矽系材料中之鎳之分散狀態，根據電子探針微量分析法(EPMA)之結果可知，係鎳於任一部位均以大致相同之濃度存在之狀態。

其次，為評價二氧化矽系材料之耐酸性及鹼性，而藉由以下方法進行pH值擺動試驗。

將如上所述而獲得之二氧化矽系材料10 g添加至放入玻璃容器中之pH值4之緩衝液100 mL中，於90℃持續攪拌10分鐘後，靜置而去除上清液，進行水洗、傾析。將如此所得之固形物添加至放入玻璃容器中之pH值10之緩衝液100 mL中，於90℃持續攪拌10分鐘後，靜置而去除上清液，進行水洗、傾析。將以上之操作作為1循環，實施計50循環之pH值擺動處理。其結果，pH值擺動處理後之二氧化矽系材料之比表面積為220 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為5.2 nm，未發現由pH值擺動處理所致之二氧化矽系材料之結構變化。

[實施例2]

使用硝酸鋁九水合物4.0 kg代替硝酸鋁九水合物1.5 kg，使用硝酸鋅六水合物0.11 kg代替硝酸鎳六水合物0.24 kg，使用硝酸鉀1.1 kg代替硝酸鎂六水合物0.98 kg，除此以外以與實施例1相同之方式，獲得含有矽69.7莫耳%、鋁15.0莫耳%、鋅0.5莫耳%、鉀14.9莫耳%之二氧化矽系材料。Zn(X)/Al之組成比以莫耳基準計為0.03，Zn(X)/K(B)之組成比以莫耳基準計為0.03。利用氮氣吸附法所得之比表面積為170 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為5.3 nm。鬆密度為0.95 CBD，耐磨耗性為0.1質量%。由雷射‧散射法粒度分佈測定之結果可知，平均粒徑為64 μm。又，由掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察結果可知，二氧化矽系材料亦無龜裂或缺損，形狀大致為球狀。關於固體形態，由粉末X射線繞射(XRD)之結果可知，獲得與二氧化矽凝膠相同之非晶質圖案。

其次，為評價如上所述而獲得之二氧化矽系材料之耐酸性及鹼性，而藉由與實施例1相同之方法進行pH值擺動試驗。其結果，pH值擺動處理後之二氧化矽系材料之比表面積為169 m² /g，細孔容積為0.26 mL/g，平均細孔徑為5.7 nm，幾乎未發現由pH值擺動處理所致之二氧化矽系材料之結構變化。

[實施例3]

使用硝酸鋁九水合物2.0 kg代替硝酸鋁九水合物1.5 kg，使用硝酸鈷六水合物0.75 kg代替硝酸鎳六水合物0.24 kg，使用硝酸銣0.38 kg代替硝酸鎂六水合物0.98 kg，除此以外以與實施例1相同之方式，獲得含有矽82.7莫耳%、鋁8.8莫耳%、鈷4.3莫耳%、銣4.3莫耳%之二氧化矽系材料。Co(X)/Al之組成比以莫耳基準計為0.49，Co(X)/Rb(B)之組成比以莫耳基準計為0.99。利用氮氣吸附法所得之比表面積為196 m² /g，細孔容積為0.26 mL/g，平均細孔徑為5.1 nm。鬆密度為0.96 CBD，耐磨耗性為0.1質量%。由雷射‧散射法粒度分佈測定之結果可知，平均粒徑為62 μm。又，由掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察結果可知，二氧化矽系材料亦無龜裂或缺損，形狀大致為球狀。關於固體形態，由粉末X射線繞射(XRD)之結果可知，獲得與二氧化矽凝膠相同之非晶質圖案。

二氧化矽系材料中之鈷之分散狀態，根據電子探針微量分析法(EPMA)之結果可知，係鈷於任一部位均以大致相同之濃度存在之狀態。

其次，為評價如上所述而獲得之二氧化矽系材料之耐酸性及鹼性，而藉由與實施例1相同之方法進行pH值擺動試驗。其結果，pH值擺動處理後之二氧化矽系材料之比表面積為198 m² /g，細孔容積為0.26 mL/g，平均細孔徑為5.0 nm，未發現由pH值擺動處理所致之結構變化。

[實施例4]

使用硝酸鐵九水合物0.2 kg代替硝酸鎳六水合物0.24 kg，使用硝酸鑭九水合物0.48 kg代替硝酸鎂六水合物0.98 kg，除此以外以與實施例1相同之方式，獲得含有矽89.9莫耳%、鋁7.2莫耳%、鐵0.9莫耳%、鑭2.0莫耳%之二氧化矽系材料。Fe(X)/Al之組成比以莫耳基準計為0.12，Fe(X)/La(B)之組成比以莫耳基準計為0.45。利用氮氣吸附法所得之比表面積為232 m² /g，細孔容積為0.28 mL/g，平均細孔徑為5.0 nm。鬆密度為0.98 CBD，耐磨耗性為0.1質量%。由雷射‧散射法粒度分佈測定之結果可知，平均粒徑為64 μm。又，由掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察結果可知，二氧化矽系材料亦無龜裂或缺損，形狀大致為球狀。關於固體形態，由粉末X射線繞射(XRD)之結果可知，獲得與二氧化矽凝膠相同之非晶質圖案。

其次，為評價如上所述而獲得之二氧化矽系材料之耐酸性及鹼性，而藉由與實施例1相同之方法進行pH值擺動試驗。其結果，pH值擺動處理後之二氧化矽系材料之比表面積為230 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為5.3 nm，未發現由pH值擺動處理所致之結構變化。

[實施例5]

向水玻璃3號(SiO₂ ：28~30質量%、Na₂ O：9~10質量%)10 kg中添加硫酸，直至pH值成為9為止，接著添加硫酸鋁，使pH值為2。進而添加鋁酸鈉，使pH值為5~5.5，使一部分脫水而獲得含有二氧化矽-氧化鋁約10質量%之水凝膠。將該水凝膠於130℃利用噴霧乾燥而噴霧乾燥後，進行清洗直至Na₂ O成為0.02質量%、SO₄ 成為0.5質量%以下。向其中添加混合氧化鎂0.83 kg與氧化鎳1.8 kg，獲得漿料。將該漿料過濾、清洗後，於110℃乾燥6小時，接著花費3小時升溫至700℃後，於700℃保持3小時進行煅燒。其後，逐漸冷卻而獲得二氧化矽系材料。

所獲得之二氧化矽系材料相對於矽、鋁、鎳及鎂之合計莫耳量，含有矽42.2莫耳%、鋁20.4莫耳%、鎳19.8莫耳%、鎂17.6莫耳%。Ni(X)/Al之組成比以莫耳基準計為0.97，Ni(X)/Mg(B)之組成比以莫耳基準計為1.13。

利用氮氣吸附法所得之比表面積為73 m² /g，細孔容積為0.26 mL/g，平均細孔徑為5.4 nm。鬆密度為1.05 CBD，耐磨耗性為0.1質量%。由雷射‧散射法粒度分佈測定之結果可知，平均粒徑為63 μm。又，由掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察結果可知，二氧化矽系材料無龜裂或缺損，形狀大致為球狀。關於固體形態，由粉末X射線繞射(XRD)之結果可知，獲得與二氧化矽凝膠相同之非晶質圖案。

其次，為評價如上所述而獲得之二氧化矽系材料之耐酸性及鹼性，而藉由與實施例1相同之方法進行pH值擺動試驗。其結果，pH值擺動處理後之二氧化矽系材料之比表面積為72 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為5.3 nm，未發現由pH值擺動處理所致之結構變化。

[實施例6]

使用氧化鋁4.4 kg代替硝酸鋁九水合物1.5 kg，使用氧化鎳0.93 kg代替硝酸鎳六水合物0.24 kg，使用氧化鎂0.42 kg代替硝酸鎂六水合物0.98 kg，使煅燒溫度為600℃至800℃，除此以外以與實施例1相同之方式，獲得含有矽42.9莫耳%、鋁37.0莫耳%、鎳10.9莫耳%、鎂9.1莫耳%之二氧化矽系材料。Ni(X)/Al之組成比以莫耳基準計為0.30，Ni(X)/Mg(B)之組成比以莫耳基準計為1.20。利用氮氣吸附法所得之比表面積為78 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為5.2 nm。鬆密度為1.02 CBD，耐磨耗性為0.1質量%。由雷射‧散射法粒度分佈測定之結果可知，平均粒徑為62 μm。又，由掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察結果可知，二氧化矽系材料無龜裂或缺損，形狀大致為球狀。關於固體形態，由粉末X射線繞射(XRD)之結果可知，獲得與二氧化矽凝膠相同之非晶質圖案。

其次，為評價如上所述而獲得之二氧化矽系材料之耐酸性及鹼性，而藉由與實施例1相同之方法進行pH值擺動試驗。其結果，pH值擺動處理後之二氧化矽系材料之比表面積為77 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為5.2 nm，未發現由pH值擺動處理所致之結構變化。

[實施例7]

使用硝酸鋁九水合物1.0 kg代替硝酸鋁九水合物1.5 kg，使用氫氧化鎳0.23 kg代替硝酸鎳六水合物0.24 kg，使用氫氧化鎂1.9 kg代替硝酸鎂六水合物0.98 kg，使煅燒溫度為600℃至650℃，除此以外以與實施例1相同之方式，獲得含有矽57.6莫耳%、鋁3.1莫耳%、鎳2.8莫耳%、鎂36.6莫耳%之二氧化矽系材料。Ni(X)/Al之組成比以莫耳基準計為0.91，Ni(X)/Mg(B)之組成比以莫耳基準計為0.08。利用氮氣吸附法所得之比表面積為92 m² /g，細孔容積為0.28 mL/g，平均細孔徑為5.1 nm。鬆密度為0.99 CBD，耐磨耗性為0.1質量%。由雷射.散射法粒度分佈測定之結果可知，平均粒徑為62 μm。又，由掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察結果可知，二氧化矽系材料無龜裂或缺損，形狀大致為球狀。關於固體形態，由粉末X射線繞射(XRD)之結果可知，獲得與二氧化矽凝膠相同之非晶質圖案。

其次，為評價如上所述而獲得之二氧化矽系材料之耐酸性及鹼性，而藉由與實施例1相同之方法進行pH值擺動試驗。其結果，pH值擺動處理後之二氧化矽系材料之比表面積為94 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為5.0 nm，未發現由pH值擺動處理所致之結構變化。

[實施例8]

將作為實施例1中獲得之固形物之二氧化矽系材料100 g投入至加熱至90℃之1.0 L蒸餾水中，一面攪拌一面於90℃保持1小時保持而進行水熱處理。

其次，將水熱處理後之混合物靜置並去除上清液，以蒸餾水清洗數次，將過濾後之固形物於105℃乾燥16小時。所獲得之二氧化矽系材料之比表面積為240 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為3.9 nm。二氧化矽系材料之由雷射‧散射法粒度分佈測定之結果可知，平均粒徑為62 μm。又，由掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察結果可知，二氧化矽系材料無龜裂或缺損，形狀大致為球狀。由粉末X射線繞射(XRD)之結果可知，獲得與二氧化矽凝膠相同之非晶質圖案。

其次，為評價如上所述而獲得之二氧化矽系材料之耐酸性及鹼性，而藉由與實施例1相同之方法進行pH值擺動試驗。其結果，pH值擺動處理後之二氧化矽系材料之比表面積為242 m² /g，細孔容積為0.26 mL/g，平均細孔徑為4.0 nm，未發現由pH值擺動處理所致之結構變化。

[實施例9]

準備將硝酸鋁九水合物2.0 kg、硝酸鎂1.5 kg、及60%硝酸0.27 kg溶解於純水3.0 L中之水溶液。將該水溶液緩緩滴加至保持於15℃之攪拌狀態之膠體粒徑10~20 nm之二氧化矽溶膠溶液(日產化學公司製造、商品名「Snowtex N-30」、SiO₂ 含量：30質量%)10.0 kg中，獲得二氧化矽溶膠、硝酸鋁及硝酸鎂之混合漿料。其後，將混合漿料於50℃保持24小時而使其熟成。將熟成之混合漿料冷卻至室溫後，利用將出口溫度設定為130℃之噴霧乾燥機裝置進行噴霧乾燥而獲得乾燥物。

其次，將所獲得之乾燥物以厚度約1 cm左右填充至上部開放之不鏽鋼製容器中，利用電氣爐花費2小時自室溫升溫至300℃後，於300℃保持3小時。進而以2小時升溫至600℃後，於600℃保持3小時進行煅燒。其後，逐漸冷卻，獲得作為固形物之二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂。

其次，將含有硝酸鎳六水合物27 g之水溶液1.0 L加溫至90℃。向該水溶液中投入作為如上所述而獲得之固形物的二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂300 g，一面攪拌一面於90℃保持1小時，使鎳成分析出至固形物上。其次，將混合物靜置並去除上清液，以蒸餾水清洗數次，將過濾後之固形物於105℃乾燥16小時，進而於空氣中於600℃煅燒5小時。如此獲得含有矽80.3莫耳%、鋁8.7莫耳%、鎳1.5莫耳%、鎂9.5莫耳%之二氧化矽系材料。Ni(X)/Al之組成比以莫耳基準計為0.18，Ni(X)/Mg(B)之組成比以莫耳基準計為0.16。

利用氮氣吸附法所得之比表面積為245 m² /g，細孔容積為0.26 mL/g，平均細孔徑為4.0 nm。鬆密度為0.99 CBD，耐磨耗性為0.1質量%。由雷射‧散射法粒度分佈測定之結果可知，平均粒徑為62 μm。又，由掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察結果可知，二氧化矽系材料無龜裂或缺損，形狀大致為球狀。關於固體形態，由粉末X射線繞射(XRD)之結果可知，獲得與二氧化矽凝膠相同之非晶質圖案。

其次，為評價如上所述而獲得之二氧化矽系材料之耐酸性及鹼性，而藉由與實施例1相同之方法進行pH值擺動試驗。其結果，pH值擺動處理後之二氧化矽系材料之比表面積為243 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為4.1 nm，未發現由pH值擺動處理所致之二氧化矽系材料之結構變化。

[實施例10]

準備將硝酸鋁九水合物188 g、硝酸鎳六水合物145 g、硝酸鎂六水合物128 g及60%硝酸46 g溶解於純水552 mL中之水溶液。將該水溶液緩緩滴加至保持於15℃之攪拌狀態之膠體粒徑10~20 nm之二氧化矽溶膠溶液(日產化學公司製造、商品名「Snowtex N-30」、SiO₂ 含量：30質量%)993 g中，獲得二氧化矽溶膠、硝酸鋁、硝酸鎳及硝酸鎂之混合漿料。其後，利用將出口溫度設定為130℃之噴霧乾燥機裝置將混合漿料噴霧乾燥而獲得固形物。

其次，利用與實施例1相同之方法進行加熱‧煅燒、逐漸冷卻，獲得含有矽76.9莫耳%、鋁7.7莫耳%、鎳7.7莫耳%、鎂7.7莫耳%之二氧化矽系材料。Ni(X)/Al之組成比以莫耳基準計為1.0，Ni(X)/Mg(B)之組成比以莫耳基準計為1.0。利用氮氣吸附法所得之比表面積為130 m² /g，細孔容積為0.25 mL/g，平均細孔徑為7.8 nm。鬆密度為0.96 CBD，耐磨耗性為0.1質量%。由雷射‧散射法粒度分佈測定之結果可知，平均粒徑為62 μm。又，由掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察結果可知，二氧化矽系材料亦無龜裂或缺損，形狀大致為球狀。

其次，為評價如上所述而獲得之二氧化矽系材料之耐酸性及鹼性，而藉由與實施例1相同之方法進行pH值擺動試驗。其結果，pH值擺動處理後之二氧化矽系材料之比表面積為131 m² /g，細孔容積為0.26 mL/g，平均細孔徑為7.9 nm，幾乎未發現由pH值擺動處理所致之二氧化矽系材料之結構變化。

[實施例11]

使用硝酸鎳鎳218 g代替硝酸鎳六水合物145 g，使用純水704 mL代替純水552 mL，除此以外以與實施例10相同之方式，獲得含有矽74.1莫耳%、鋁7.4莫耳%、鎳11.1莫耳%、鎂7.4莫耳%之二氧化矽系材料。Ni(X)/Al之組成比以莫耳基準計為1.5，Ni(X)/Mg(B)之組成比以莫耳基準計為1.5。利用氮氣吸附法所得之比表面積為100 m² /g，細孔容積為0.20 mL/g，平均細孔徑為8.2 nm。鬆密度為0.95 CBD，耐磨耗性為0.1質量%。由雷射‧散射法粒度分佈測定之結果可知，平均粒徑為63 μm。又，由掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察結果可知，二氧化矽系材料亦無龜裂或缺損，形狀大致為球狀。

其次，為評價如上所述而獲得之二氧化矽系材料之耐酸性及鹼性，而藉由與實施例1相同之方法進行pH值擺動試驗。其結果，pH值擺動處理後之二氧化矽系材料之比表面積為99 m² /g，細孔容積為0.20 mL/g，平均細孔徑為8.3 nm，幾乎未發現由pH值擺動處理所致之二氧化矽系材料之結構變化。

[實施例12]

將實施例9中獲得之二氧化矽系材料30 g添加至放入玻璃容器內之蒸餾水100 mL中，一面於60℃攪拌，一面滴加特定量之氯化鈀水溶液，進而添加0.5 N氫氧化鈉水溶液，將上述水溶液之pH值調整為8。於此狀態下持續1小時攪拌後，將混合液靜置並去除上清液，進而將以蒸餾水清洗至未檢測出Cl離子為止之固形物於105℃乾燥16小時後，於空氣中於300℃煅燒5小時。接著，於氫氣氣氛中於400℃對所獲得之固形物進行3小時之還原處理，藉此獲得擔載有鈀2.4質量%之貴金屬擔載物。

關於該貴金屬擔載物，利用氮氣吸附法所得之比表面積為247 m² /g，細孔容積為0.26 mL/g，平均細孔徑為4.0 nm。由雷射‧散射法粒度分佈測定之結果可知，所獲得之貴金屬擔載物之平均粒徑為62 μm。由掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察結果可知，貴金屬擔載物無龜裂或缺損，形狀大致為球狀。

又，利用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察該貴金屬擔載物之形態，結果確認於粒子4~5 nm具有極大分佈(數量平均粒徑：4.3 nm(算出個數：100))之鈀粒子擔載於作為載體之二氧化矽系材料上。

其次，為評價如上所述而獲得之貴金屬擔載物之耐酸性及鹼性，而藉由與實施例1相同之方法進行pH值擺動試驗。其結果，pH值擺動處理後之貴金屬擔載物之比表面積為245 m² /g，細孔容積為0.26 mL/g，平均細孔徑為4.1 nm，未發現由pH值擺動處理所致之結構變化。又，藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)確認鈀粒子之平均粒徑為4.4 nm(算出個數：100)，幾乎未觀察到鈀粒子之燒結。

[實施例13]

將實施例4中獲得之二氧化矽系材料30 g添加至放入玻璃容器內之蒸餾水100 mL中，一面於80℃攪拌，一面滴加特定量之氯化釕水溶液，進而添加0.5 N氫氧化鈉水溶液，將上述水溶液之pH值調整為8。於此狀態下持續1小時攪拌後，將混合液靜置並去除上清液，進而將以蒸餾水清洗至未檢測出Cl離子為止之固形物於105℃乾燥16小時後，於空氣中於300℃煅燒3小時。接著，於氫氣氣氛中於350℃對所獲得之固形物進行3小時之還原處理，藉此獲得擔載有釕2.1質量%之貴金屬擔載物。

關於該貴金屬擔載物，利用氮氣吸附法所得之比表面積為241 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為3.9 nm。由雷射‧散射法粒度分佈測定之結果可知，所獲得之貴金屬擔載物之平均粒徑為62 μm。由掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察結果可知，貴金屬擔載物無龜裂或缺損，形狀大致為球狀。

又，利用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察該貴金屬擔載物之形態，結果確認於粒子4~5 nm具有極大分佈(數量平均粒徑：4.4 nm(算出個數：100))之釕粒子擔載於作為載體之二氧化矽系材料上。

其次，為評價如上所述而獲得之貴金屬擔載物之耐酸性及鹼性，而藉由與實施例1相同之方法進行pH值擺動試驗。其結果，pH值擺動處理後之貴金屬擔載物之比表面積為240 m² /g，細孔容積為0.26 mL/g，平均細孔徑為4.2 nm，未發現由pH值擺動處理所致之結構變化。又，藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)確認釕粒子之平均粒徑為4.7 nm(算出個數：100)，幾乎未觀察到釕粒子之燒結。

[實施例14]

將實施例2中獲得之二氧化矽系材料30 g添加至放入玻璃容器內之蒸餾水100 mL中，一面於80℃攪拌，一面滴加特定量之氯化金酸水溶液，進而添加0.5 N氫氧化鈉水溶液，將上述水溶液之pH值調整為8。於此狀態下持續1小時攪拌後，將混合液靜置並去除上清液，進而將以蒸餾水清洗至未檢測出Cl離子為止之固形物於105℃乾燥16小時後，於空氣中於400℃進行3小時煅燒，藉此獲得擔載有金1.8質量%之貴金屬擔載物。

關於該貴金屬擔載物，利用氮氣吸附法所得之比表面積為175 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為4.0 nm。由雷射‧散射法粒度分佈測定之結果可知，所獲得之貴金屬擔載物之平均粒徑為62 μm。由掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察結果可知，貴金屬擔載物無龜裂或缺損，形狀大致為球狀。

又，利用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察該貴金屬擔載物之形態，結果確認於粒子3~4 nm具有極大分佈(數量平均粒徑：3.5 nm(算出個數：100))之金粒子擔載於作為載體之二氧化矽系材料上。

其次，為評價如上所述而獲得之貴金屬擔載物之耐酸性及鹼性，而藉由與實施例1相同之方法進行pH值擺動試驗。其結果，pH值擺動處理後之貴金屬擔載物之比表面積為173 m² /g，細孔容積為0.26 mL/g，平均細孔徑為4.5 nm，幾乎未發現由pH值擺動處理所致之結構變化。又，藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)確認金粒子之平均粒徑為3.9 nm(算出個數：100)，幾乎未觀察到金粒子之燒結。

於表1中表示實施例1~11之二氧化矽系材料及實施例12~14之貴金屬擔載物之物性。

[表1]

[比較例1]

作為原料之二氧化矽溶膠溶液係以日產化學公司製造之商品名「Snowtex N-40」(SiO₂ 含量：40質量%)代替日產化學公司製造之商品名「Snowtex N-30」，不添加硝酸鋁、硝酸鎳、硝酸鎂而使其為二氧化矽單獨之組成，除此以外，以與實施例1相同之方式操作直至利用噴霧乾燥機裝置進行混合漿料之噴霧乾燥，而獲得固形物。其次，利用回轉窯(rotary kiln)花費2小時將所獲得之固形物自室溫升溫至300℃後，於300℃保持1小時。進而以2小時升溫至600℃後，於600℃保持1小時進行煅燒。其後，逐漸冷卻，獲得二氧化矽。

利用氮氣吸附法所得之比表面積為215 m² /g，細孔容積為0.26 mL/g，平均細孔徑為5.5 nm。鬆密度為0.55 CBD，耐磨耗性為3.3質量%。由雷射‧散射法粒度分佈測定之結果可知，平均粒徑為66 μm。又，由掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察結果可知，二氧化矽發現龜裂或缺損。二氧化矽之形狀大致為球狀。關於固體形態，由粉末X射線繞射(XRD)之結果可知，獲得非晶質圖案。

其次，為評價如上所述而獲得之二氧化矽之耐酸性及鹼性，而藉由與實施例1相同之方法進行pH值擺動試驗。其結果，pH值擺動處理後之二氧化矽之比表面積為198 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為9.8 nm，發現由pH值擺動處理所致之結構變化。

[比較例2]

除不使用硝酸鎳、硝酸鎂以外，以與實施例1相同之方式獲得含有矽93.0莫耳%、鋁7.0莫耳%之二氧化矽-氧化鋁組合物。利用氮氣吸附法所得之比表面積為220 m² /g，細孔容積為0.30 mL/g，平均細孔徑為5.2 nm。鬆密度為0.94 CBD，耐磨耗性為0.2質量%。由雷射‧散射法粒度分佈測定之結果可知，二氧化矽-氧化鋁組合物之平均粒徑為62 μm。又，由掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察結果可知，二氧化矽-氧化鋁組合物無龜裂或缺損，形狀大致為球狀。關於固體形態，由粉末X射線繞射(XRD)之結果可知，獲得非晶質圖案。

其次，為評價如上所述而獲得之二氧化矽-氧化鋁之耐酸性及鹼性，而藉由與實施例1相同之方法進行pH值擺動試驗。其結果，pH值擺動處理後之二氧化矽-氧化鋁組合物之比表面積為210 m² /g，細孔容積為0.32 mL/g，平均細孔徑為9.5 nm，發現由pH值擺動處理所致之結構變化。

[比較例3]

除不使用硝酸鎳以外，以與實施例1相同之方式，獲得含有矽86.5莫耳%、鋁6.9莫耳%、鎂6.6莫耳%之二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂組合物。利用氮氣吸附法所得之比表面積為213 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為5.1 nm。鬆密度為0.96 CBD，耐磨耗性為0.1質量%。由雷射‧散射法粒度分佈測定之結果可知，二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂組合物之平均粒徑為62 μm。又，由掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察結果可知，二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂組合物無龜裂或缺損，形狀大致為球狀。關於固體形態，由粉末X射線繞射(XRD)之結果可知，獲得與二氧化矽凝膠相同之非晶質圖案。

其次，為評價如上所述而獲得之二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂組合物之耐酸性及鹼性，而藉由與實施例1相同之方法進行pH值擺動試驗。其結果，pH值擺動處理後之二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂之比表面積為204 m² /g，細孔容積為0.26 mL/g，平均細孔徑為8.5 nm，發現由pH值擺動處理所致之結構變化。

[比較例4]

使用硝酸鋁九水合物2.3 kg代替硝酸鋁九水合物1.5 kg，使用硝酸鎳六水合物0.37 kg代替硝酸鎳六水合物0.24 kg，使用硝酸鎂六水合物0.21 kg代替硝酸鎂六水合物0.98 kg，使用二氧化矽溶膠溶液(日產化學公司製造、商品名「Snowtex N-30」、SiO₂ 含量：30質量%)1.0 kg代替該二氧化矽溶膠溶液10.0 kg，除此以外以與實施例1相同之方式，獲得含有矽37.3莫耳%、鋁46.2莫耳%、鎳10.1莫耳%、鎂6.5莫耳%之二氧化矽-氧化鋁-氧化鎳-氧化鎂組合物。Ni(X)/Al之組成比以莫耳基準計為0.22，Ni(X)/Mg(B)之組成比以莫耳基準計為1.56。利用氮氣吸附法所得之比表面積為195 m² /g，細孔容積為0.3 mL/g，平均細孔徑為5.3 nm。鬆密度為0.85 CBD，耐磨耗性為0.5質量%。由雷射‧散射法粒度分佈測定之結果可知，平均粒徑為64 μm。又，由掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察結果可知，二氧化矽-氧化鋁-氧化鎳-氧化鎂組合物發現龜裂或缺損。形狀大致為球狀。關於固體形態，由粉末X射線繞射(XRD)之結果可知，獲得源自氧化鋁之晶體圖案。

其次，為評價如上所述而獲得之二氧化矽-氧化鋁-氧化鎳-氧化鎂組合物之耐酸性及鹼性，而藉由與實施例1相同之方法進行pH值擺動試驗。其結果，pH值擺動處理後之二氧化矽-氧化鋁-氧化鎳-氧化鎂組合物之比表面積為180 m² /g，細孔容積為0.29 mL/g，平均細孔徑為8.7 nm，發現由pH值擺動處理所致之結構變化。

[比較例5]

使用硝酸鋁九水合物1.0 kg代替硝酸鋁九水合物1.5 kg，使用硝酸鎳六水合物0.05 kg代替硝酸鎳六水合物0.24 kg，使用硝酸鎂六水合物0.23 kg代替硝酸鎂六水合物0.98 kg，除此以外以與實施例1相同之方式，獲得含有矽93.1莫耳%、鋁5.0莫耳%、鎳0.3莫耳%、鎂1.6莫耳%之二氧化矽-氧化鋁-氧化鎳-氧化鎂組合物。Ni(X)/Al之組成比以莫耳基準計為0.07，Ni(X)/Mg(B)之組成比以莫耳基準計為0.22。利用氮氣吸附法所得之比表面積為210 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為5.4 nm。鬆密度為0.9 CBD，耐磨耗性為2.0質量%。由雷射‧散射法粒度分佈測定之結果可知，平均粒徑為65 μm。又，由掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察結果可知，二氧化矽-氧化鋁-氧化鎳-氧化鎂組合物發現龜裂或缺損。形狀大致為球狀。關於固體形態，由粉末X射線繞射(XRD)之結果可知，獲得與二氧化矽凝膠相同之非晶質圖案。

其次，為評價如上所述而獲得之二氧化矽-氧化鋁-氧化鎳-氧化鎂組合物之耐酸性及鹼性，而藉由與實施例1相同之方法進行pH值擺動試驗。其結果，pH值擺動處理後之二氧化矽-氧化鋁-氧化鎳-氧化鎂組合物之比表面積為195 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為8.5 nm，發現由pH值擺動處理所致之結構變化。

[比較例6]

除使用硝酸錳六水合物0.24 kg代替硝酸鎳六水合物0.24 kg以外，以與實施例1相同之方式，獲得含有矽85.3莫耳%、鋁6.8莫耳%、錳1.4莫耳%、鎂6.5莫耳%之二氧化矽-氧化鋁-氧化錳-氧化鎂組合物。利用氮氣吸附法所得之比表面積為220 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為5.1 nm。鬆密度為0.98 CBD，耐磨耗性為0.1質量%。由雷射‧散射法粒度分佈測定之結果可知，平均粒徑為62 μm。又，由掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察結果可知，形狀大致為球狀。關於固體形態，由粉末X射線繞射(XRD)之結果可知，獲得與二氧化矽凝膠相同之非晶質圖案。

其次，為評價如上所述而獲得之二氧化矽-氧化鋁-氧化錳-氧化鎂組合物之耐酸性及鹼性，而藉由與實施例1相同之方法進行pH值擺動試驗。其結果，pH值擺動處理後之二氧化矽-氧化鋁-氧化錳-氧化鎂組合物之比表面積為210 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為8.1 nm，發現由pH值擺動處理所致之結構變化。

[比較例7]

除不使用硝酸鎳以外，以與實施例12相同之方式獲得二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂組合物上擔載有鈀之貴金屬擔載物。所獲得之貴金屬擔載物相對於矽、鋁及鎂之合計莫耳量，含有矽81.7莫耳%、鋁8.8莫耳%、鎂9.5莫耳%。鈀之擔載量為2.1質量%。

利用氮氣吸附法所得之比表面積為243 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為4.1 nm。由雷射‧散射法粒度分佈測定之結果可知，該貴金屬擔載物之平均粒徑為62 μm。又，由掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察結果可知，貴金屬擔載物無龜裂或缺損，形狀大致為球狀。

又，利用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察該貴金屬擔載物之形態，結果確認於粒子4~5 nm具有極大分佈(數量平均粒徑：4.2 nm(算出個數：100))之鈀粒子擔載於載體上。

其次，為評價上述獲得之貴金屬擔載物之耐酸性及鹼性，而藉由與實施例1相同之方法進行pH值擺動試驗。其結果，pH值擺動處理後之金屬擔載物之比表面積為224 m² /g，細孔容積為0.28 mL/g，平均細孔徑為8.4 nm，發現由pH值擺動處理所致之結構變化。又，藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)確認複合粒子之平均粒徑為6.7 nm(算出個數：100)，觀察到貴金屬擔載物之細孔徑擴大同時鈀粒子燒結。

[實施例15]

將實施例1之二氧化矽系材料300 g添加至放入有蒸餾水1L之玻璃容器內，一面於60℃攪拌，一面迅速滴加特定量之氯化金酸水溶液。其次，進而添加0.5 N氫氧化鈉水溶液，將上述水溶液之pH值調整為8，於此狀態下持續1小時攪拌。其後，將玻璃容器靜置後去除上清液，並回收沈澱物，將該沈澱物以蒸餾水清洗至未檢測出Cl離子為止，將其於105℃乾燥16小時後，進而於空氣中於400℃煅燒5小時，獲得擔載有2.0質量%之Au之貴金屬擔載物(2%Au/Si-Al-Ni-Mg複合氧化物)。

關於該貴金屬擔載物，利用氮氣吸附法所得之比表面積為242 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為3.9 nm。由雷射‧散射法粒度分佈測定之結果可知，其平均粒徑為62 μm。又，由掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察結果可知，貴金屬擔載物無龜裂或缺損，形狀大致為球狀。

根據上述貴金屬擔載物之粉末X射線繞射(XRD)之結果，觀察到屬於Au之繞射波峰。使用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察上述貴金屬擔載物之微細結構，結果粒徑2~3 nm之Au粒子均勻地擔載於載體表面上。Au粒子之數量平均粒徑為3.1 nm(算出個數：100)。

其次，為評價上述貴金屬擔載物之耐酸性及鹼性，而藉由與實施例1相同之方法進行pH值擺動試驗。其結果，pH值擺動處理後之貴金屬擔載物之比表面積為243 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為3.9 nm，未發現由pH值擺動處理所致之貴金屬擔載物之結構變化。又，藉由穿透式電子顯微鏡(TEM/STEM)確認Au粒子之平均粒徑為3.2 nm(算出個數：100)，幾乎未觀察到Au粒子之粒子成長。

作為觸媒將上述貴金屬擔載物(2% Au/Si-Al-Ni-Mg複合氧化物)240 g裝入具備觸媒分離器且液相部為1.2公升之攪拌型不鏽鋼製反應器中。一面以反應器中之攪拌翼之前端速度為4 m/秒之速度攪拌內容物，一面實施由醛及醇生成氧化性羧酸酯之反應。將36.7質量%之甲基丙烯醛/甲醇溶液以0.6公升/小時、將1~4質量%之NaOH/甲醇溶液以0.06公升/小時分別連續地供給至反應器。於反應溫度80℃、反應壓力0.5 MPa下以出口氧濃度成為4.0容量%(相當於氧分壓0.02 MPa)之方式吹入空氣，以反應系之pH值成為7之方式調整供給至反應器之NaOH濃度。將反應生成物由連接於反應器出口之溢流管線連續地排出，利用氣相層析法分析其組成而調查反應性。

反應開始後經過500小時之時刻之甲基丙烯醛轉化率為45.8%，甲基丙烯酸甲酯之選擇率為87.5%，觸媒之單位質量之甲基丙烯酸甲酯之生成活性為4.36 mol/小時/kg-觸媒。反應開始後經過1000小時之時刻之甲基丙烯醛轉化率為45.5%，甲基丙烯酸甲酯之選擇率為87.4%，甲基丙烯酸甲酯之生成活性為4.33 mol/小時/kg-觸媒，反應活性幾乎未發生變化。

將反應開始後經過1000小時後之觸媒排出，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行觀察，結果觸媒粒子幾乎未發現龜裂、缺損。又，利用氮氣吸附法所得之觸媒之比表面積為243 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為4.0 nm。

其次，利用穿透式電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察反應開始後經過1000小時後之觸媒，結果確認於粒徑2~3 nm具有極大分佈(數量平均粒徑：3.3 nm)之奈米粒子擔載於載體上，未觀察到Au粒子之燒結。

[實施例16]

將實施例1中獲得之載體300 g添加至放入玻璃容器中之蒸餾水1 L中，一面於60℃攪拌，一面分別迅速滴加相當於2.5質量%之量的氯化鈀之稀鹽酸溶液及硝酸鉛水溶液作為Pd及Pb。其後，將玻璃容器之內容物保持1小時，向其中添加化學計量之1.2倍之肼進行還原。藉由傾析自還原後之內容物去除上清液並回收沈澱物，將該沈澱物以蒸餾水清洗至未檢測出C1離子為止，進而於60℃進行真空乾燥，獲得分別擔載有2.5質量%之Pd、Pb之貴金屬擔載物(PdPb/Si-Al-Ni-Mg複合氧化物)。

關於該貴金屬擔載物，利用氮氣吸附法所得之比表面積為240 m² /g，細孔容積為0.26 mL/g，平均細孔徑為4.0 nm。由雷射‧散射法粒度分佈測定之結果可知，其平均粒徑為62μm。又，由掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察結果可知，貴金屬擔載物無龜裂或缺損，形狀大致為球狀。

根據上述貴金屬擔載物之粉末X射線繞射(XRD)之結果，觀察到屬於Pd3Pb1之金屬間化合物之繞射波峰(2θ=38.6°、44.8°、65.4°、78.6°)。使用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察上述貴金屬擔載物之微細結構，結果粒徑5~6 nm之PdPb粒子均勻地擔載於載體表面上。PdPb粒子之數量平均粒徑為5.5 nm(算出個數：100)。

其次，為評價如上所述而獲得之貴金屬擔載物之化學穩定性，而藉由與實施例1相同之方法進行pH值擺動試驗。其結果，pH值擺動處理後之貴金屬擔載物之比表面積為241 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為4.0 nm，未發現由pH值擺動處理所致之結構變化。又，藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)確認PdPb粒子之平均粒徑為5.1 nm(算出個數：100)，幾乎未觀察到PdPb粒子之粒子成長。

除使用上述獲得之貴金屬擔載物(PdPb/Si-Al-Ni-Mg複合氧化物)240 g作為觸媒以外，以與實施例15相同之方式利用甲基丙烯醛製造甲基丙烯酸甲酯。

反應開始後經過500小時之時刻之甲基丙烯醛轉化率為44.2%，甲基丙烯酸甲酯之選擇率為91.5%，觸媒之單位質量之甲基丙烯酸甲酯之生成活性為4.40 mol/小時/kg-觸媒。反應開始後經過1000小時之時刻之甲基丙烯醛轉化率為44.6%，甲基丙烯酸甲酯之選擇率為91.3%，甲基丙烯酸甲酯之生成活性為4.43 mol/小時/kg-觸媒，反應活性幾乎未發生變化。

將反應開始後經過1000小時後之觸媒排出，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行觀察，結果觸媒粒子幾乎未發現龜裂、缺損。又，利用氮氣吸附法所得之觸媒之比表面積為241 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為4.1 nm。

其次，利用穿透式電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察反應開始後經過1000小時後之觸媒，結果確認於粒徑5~6 nm具有極大分佈(數量平均粒徑：5.2 nm)之奈米粒子擔載於載體上，未觀察到PdPb粒子之燒結。

[實施例17]

除使用實施例14中獲得之貴金屬擔載物(Au/Si-Al-Zn-K複合氧化物)240 g作為觸媒以外，以與實施例15相同之方式利用甲基丙烯醛製造甲基丙烯酸甲酯。

反應開始後經過500小時之時刻之甲基丙烯醛轉化率為33.5%，甲基丙烯酸甲酯之選擇率為86.7%，觸媒之單位質量之甲基丙烯酸甲酯之生成活性為3.16 mol/小時/kg-觸媒。反應開始後經過1000小時之時刻之甲基丙烯醛轉化率為33.2%，甲基丙烯酸甲酯之選擇率為86.5%，甲基丙烯酸甲酯之生成活性為3.12 mol/小時/kg-觸媒，反應活性幾乎未發生變化。

將反應開始後經過1000小時後之觸媒排出，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行觀察，結果觸媒粒子幾乎未發現龜裂、缺損。又，利用氮氣吸附法所得之觸媒之比表面積為171 m² /g，細孔容積為0.26 mL/g，平均細孔徑為4.7 nm。

其次，利用穿透式電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察反應開始後經過1000小時後之觸媒，結果確認於粒徑3~4 nm具有極大分佈(數量平均粒徑：4.1 nm)之奈米粒子擔載於載體上，未觀察到Au粒子之燒結。

[比較例8]

除將載體代替為比較例3中獲得之二氧化矽系材料以外，以與實施例15相同之方式獲得擔載有2.0質量%之Au之貴金屬擔載物(2% Au/SiO₂ -Al₂ O₃ -MgO)。

關於該貴金屬擔載物，利用氮氣吸附法所得之比表面積為232 m² /g，細孔容積為0.28 mL/g，平均細孔徑為4.0 nm。由雷射‧散射法粒度分佈測定之結果可知，其平均粒徑為62 μm。又，由掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察結果可知，貴金屬擔載物無龜裂或缺損，形狀大致為球狀。

使用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察上述貴金屬擔載物之微細結構，結果確認粒徑3~4 nm之Au粒子均勻地擔載於載體表面上。Au粒子之數量平均粒徑為3.4 nm(算出個數：100)。

其次，為評價如上所述而獲得之貴金屬擔載物之耐酸性及鹼性，而藉由與實施例1相同之方法進行pH值擺動試驗。其結果，pH值擺動處理後之貴金屬擔載物之比表面積為242 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為8.2 nm，發現由pH值擺動處理所致之結構變化。又，藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)確認Au粒子之平均粒徑為5.6 nm(算出個數：100)，觀察到Au粒子之粒子成長。

除使用上述貴金屬擔載物(2% Au/SiO₂ -Al₂ O₃ -MgO)以外，以與實施例15相同之方式進行反應。其結果，反應開始後經過500小時之時刻之甲基丙烯醛轉化率為39.4%，甲基丙烯酸甲酯之選擇率為82.1%，觸媒之單位質量之甲基丙烯酸甲酯之生成活性為3.52 mol/小時/kg-觸媒。反應開始後經過1000小時之時刻之甲基丙烯醛轉化率為31.1%，甲基丙烯酸甲酯之選擇率為78.2%，甲基丙烯酸甲酯之生成活性為2.39 mol/小時/kg-觸媒，發現反應活性下降。

將反應開始後經過1000小時後之觸媒排出，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行觀察，結果觸媒粒子幾乎未發現龜裂、缺損。又，利用氮氣吸附法所得之觸媒之比表面積為212 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為8.2 nm，發現觸媒之結構變化。

其次，利用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察反應開始後經過1000小時後之觸媒，結果Au粒子之數量平均粒徑為5.5 nm，觀察到細孔徑擴大同時Au粒子燒結。

[實施例18]

將與實施例15相同之貴金屬擔載物(2% Au/Si-Al-Ni-Mg複合氧化物)0.5 g、甲基丙烯醛0.5 g、水6.3 g、作為溶劑之乙腈3.2 g裝入具備磁攪拌器之SUS316製高壓釜式反應器(總容量120 ml)中，關閉高壓釜，將系內以氮氣氣體置換後，將含有7體積%之氧氣之氮氣之混合氣體導入至氣相部，將系內全壓升壓至3.0 MPa。

其次，將反應器固定於油浴中，於攪拌下將反應溫度設為100℃而使其反應4小時。冷卻後，去除殘留壓並開放高壓釜後，過濾分離觸媒，藉由氣相層析儀分析濾液。其結果，甲基丙烯醛轉化率為49.7%，甲基丙烯酸選擇率為95.3%，甲基丙烯酸產率為47.4%。

[實施例19]

除將溶劑設為丙酮以外，利用與實施例18相同之方法，使用與實施例15相同之貴金屬擔載物(2% Au/Si-Al-Ni-Mg複合氧化物)，利用甲基丙烯醛製造甲基丙烯酸。其結果，甲基丙烯醛轉化率為61.1%，甲基丙烯酸選擇率為96.6%，甲基丙烯酸產率為59.0%。

[實施例20]

除將溶劑設為第三丁醇以外，以與實施例18相同之方式，使用與實施例15相同之貴金屬擔載物(2% Au/Si-Al-Ni-Mg複合氧化物)，利用甲基丙烯醛製造甲基丙烯酸。其結果，甲基丙烯醛轉化率為64.7%，甲基丙烯酸選擇率為96.8%，甲基丙烯酸產率為62.6%。

[實施例21]

將含有特定量之氯化金酸水溶液與硝酸鎳六水合物之水溶液1.0 L加溫至90℃。向該水溶液中投入實施例1中獲得之二氧化矽系材料300 g，一面於攪拌下保持於90℃，一面持續1小時攪拌，使金成分與鎳成分析出至二氧化矽系材料上。

其次，靜置並去除上清液，以蒸餾水清洗數次後，進行過濾。將其於105℃乾燥16小時後，於空氣中於500℃煅燒3小時，藉此獲得擔載有金1.5質量%、鎳1.5質量%之貴金屬擔載物(AuNiO/Si-Al-Ni-Mg複合氧化物)。

關於該貴金屬擔載物，利用氮氣吸附法所得之比表面積為227 m² /g，細孔容積為0.26 mL/g，平均細孔徑為4.9 nm。由雷射‧散射法粒度分佈測定之結果可知，其平均粒徑為65 μm。又，由掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察結果可知，貴金屬擔載物無龜裂或缺損，形狀大致為球狀。

使用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察上述貴金屬擔載物之微細結構，結果粒徑2~3 nm之金屬粒子均勻地擔載於二氧化矽材料表面上。金屬粒子之數量平均粒徑為3.0 nm(算出個數：100)。

其次，為評價如上所述而獲得之貴金屬擔載物之化學穩定性，而藉由與實施例1相同之方法進行pH值擺動試驗。其結果，pH值擺動處理後之貴金屬擔載物之比表面積為229 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為4.9 nm，未發現由pH值擺動處理所致之結構變化。又，藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)確認金屬粒子之平均粒徑為3.0 nm(算出個數：100)，幾乎未觀察到金屬粒子之粒子成長。

使用上述貴金屬擔載物(AuNiO/Si-Al-Ni-Mg複合氧化物)，以與實施例16相同之方法，利用甲基丙烯醛製造甲基丙烯酸。其結果，甲基丙烯醛轉化率為59.9%，甲基丙烯酸選擇率為96.1%，甲基丙烯酸產率為57.6%。

[實施例22]

將與實施例21相同之貴金屬擔載物(AuNiO/Si-Al-Ni-Mg複合氧化物)50 g、甲基丙烯醛100 g、水580 g、作為溶劑之丙酮320 g裝入SUS316製攪拌型高壓釜(15 L)中，關閉高壓釜並將系內以氮氣置換後，將含有7體積%之氧氣之氮氣之混合氣體導入至氣相部，將系內全壓升壓至3.0 MPa。

將反應溫度設為110℃而進行8小時反應後，進行冷卻，去除殘留壓並開放高壓釜後，藉由氣相層析儀分析反應液。其結果，甲基丙烯醛轉化率為53.7%，甲基丙烯酸選擇率為95.9%，甲基丙烯酸產率為51.5%。

[實施例23]

使用氧化鋁4.4 kg代替硝酸鋁九水合物1.5 kg，使用氧化鎳0.93 kg代替硝酸鎳六水合物0.24 kg，使用氧化鎂0.42 kg代替硝酸鎂六水合物0.98 kg，將煅燒溫度代替為600℃至800℃，除此以外以與實施例1之(1)相同之方式，獲得含有矽42.9莫耳%、鋁37.0莫耳%、鎳10.9莫耳%、鎂9.1莫耳%之載體。Ni(X)/Al之組成比以莫耳基準計為0.30，Ni(X)/Mg(B)之組成比以莫耳基準計為1.20。利用氮氣吸附法所得之比表面積為78 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為5.2 nm。鬆密度為1.02 CBD，耐磨耗性為0.1質量%。由雷射‧散射法粒度分佈測定之結果可知，平均粒徑為62 μm。又，由掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察結果可知，載體無龜裂或缺損，形狀大致為球狀。關於固體形態，由粉末X射線繞射(XRD)之結果可知，獲得與二氧化矽凝膠相同之非晶質圖案。

將如上所述而獲得之二氧化矽系材料300 g添加至放入有蒸餾水1 L之玻璃容器內，一面於60℃攪拌，一面迅速滴加特定量之氯化金酸水溶液與硝酸鎳六水合物之稀鹽酸溶液。其次，進而添加0.5 N氫氧化鈉水溶液，將上述水溶液之pH值調整為8，於此狀態下持續1小時攪拌。其後，向玻璃容器之內容物中添加化學計量之1.2倍之肼進行還原。藉由傾析自還原後之內容物去除上清液並回收沈澱物，將該沈澱物以蒸餾水清洗至未檢測出Cl離子為止，進而於60℃進行真空乾燥，獲得分別擔載有3.0質量%之Au、Ni之貴金屬擔載物(AuNi/Si-Al-Ni-Mg複合氧化物)。

關於該貴金屬擔載物，利用氮氣吸附法所得之比表面積為105 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為4.0 nm。由雷射‧散射法粒度分佈測定之結果可知，其平均粒徑為62 μm。又，由掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察結果可知，貴金屬擔載物無龜裂或缺損，形狀大致為球狀。

使用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察上述貴金屬擔載物之微細結構，結果粒徑4~5 nm之金屬粒子均勻地擔載於載體表面上。金屬粒子之數量平均粒徑為4.5 nm(算出個數：100)。

其次，為評價如上所述而獲得之貴金屬擔載物之化學穩定性，而藉由與實施例1相同之方法進行pH值擺動試驗。其結果，pH值擺動處理後之貴金屬擔載物之比表面積為107 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為4.1 nm，未發現由pH值擺動處理所致之結構變化。又，藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)確認金屬粒子之平均粒徑為4.7 nm(算出個數：100)，幾乎未觀察到金屬粒子之粒子成長。

使用上述貴金屬擔載物(AuNi/Si-Al-Ni-Mg複合氧化物)，以與實施例18相同之方法，利用甲基丙烯醛製造甲基丙烯酸。其結果，甲基丙烯醛轉化率為38.9%，甲基丙烯酸選擇率為94.9%，甲基丙烯酸產率為36.7%。

[實施例24]

將實施例2中獲得之載體300 g添加至放入有蒸餾水1 L之玻璃容器內，一面於60℃攪拌，一面迅速滴加特定量之氯化金酸水溶液與氯化鉑酸之稀鹽酸溶液。其次，進而添加0.5 N氫氧化鈉水溶液，將上述水溶液之pH值調整為8，於此狀態下持續1小時攪拌。其後，向玻璃容器之內容物中添加化學計量之1.2倍之肼進行還原。藉由傾析自還原後之內容物去除上清液並回收沈澱物，將該沈澱物以蒸餾水清洗至未檢測出Cl離子為止，進而於60℃進行真空乾燥，獲得分別擔載有2.0質量%之Au、Pt之貴金屬擔載物(AuPt/Si-Al-Zn-K複合氧化物)。

關於該貴金屬擔載物，利用氮氣吸附法所得之比表面積為220 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為3.9 nm。由雷射‧散射法粒度分佈測定之結果可知，其平均粒徑為62 μm。又，由掃描型電子顯微鏡(SEM)之觀察結果可知，貴金屬擔載物無龜裂或缺損，形狀大致為球狀。

使用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察上述貴金屬擔載物之微細結構，結果粒徑3~4 nm之金屬粒子均勻地擔載於載體表面上。金屬粒子之數量平均粒徑為3.5 nm(算出個數：100)。

其次，為評價如上所述而獲得之貴金屬擔載物之化學穩定性，而藉由與實施例1相同之方法進行pH值擺動試驗。其結果，pH值擺動處理後之貴金屬擔載物之比表面積為217 m² /g，細孔容積為0.27 mL/g，平均細孔徑為4.0 nm，未發現由pH值擺動處理所致之結構變化。又，藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)確認金屬粒子之平均粒徑為3.7 nm(算出個數：100)，幾乎未觀察到金屬粒子之粒子成長。

使用上述貴金屬擔載物(AuPt/Si-Al-Zn-K複合氧化物)，以與實施例18相同之方法，利用甲基丙烯醛製造甲基丙烯酸。其結果，甲基丙烯醛轉化率為63.1%，甲基丙烯酸選擇率為96.3%，甲基丙烯酸產率為60.8%。

[實施例25]

使用與實施例12相同之貴金屬擔載物(Pd/Si-Al-Ni-Mg複合氧化物)，以與實施例18相同之方法，利用甲基丙烯醛製造甲基丙烯酸。其結果，甲基丙烯醛轉化率為6.0%，甲基丙烯酸選擇率為66.6%，甲基丙烯酸產率為4.0%。

[實施例26]

將作為觸媒之與實施例12相同之貴金屬擔載物(Pd/Si-Al-Ni-Mg複合氧化物)10 g與10質量%之乙二醇水溶液裝入至液相部為0.5公升之攪拌型不鏽鋼製反應器中。一面以該反應器中之攪拌翼之前端速度為1.5 m/秒之速度攪拌內容物，一面實施乙二醇之氧化反應。將反應溫度設為50℃，於常壓下以350 ml/分鐘吹入空氣，一面以反應系之pH值成為8~10之方式將2.5質量%之NaOH水溶液供給至反應器中，一面實施4小時反應後，過濾分離觸媒，將濾液以旋轉蒸發器蒸發乾固，獲得羥基乙酸鈉之白色粉末63 g。

[實施例27]

將作為觸媒之與實施例12相同之貴金屬擔載物(Pd/Si-Al-Ni-Mg複合氧化物)1 g與150 g液狀苯酚裝入攪拌型不鏽鋼製反應器(500 ml)中。將系內以氮氣置換後，將氫氣導入至氣相部，使系內全壓升壓至2.5 MPa。將反應溫度設為140℃，一面以攪拌翼之前端速度為1.5 m/秒之速度攪拌內容物，一面實施由苯酚合成環己酮之氫化反應。實施1小時反應後進行冷卻，去除殘留壓並開放高壓釜後，過濾分離觸媒，藉由氣相層析儀分析濾液。其結果，苯酚轉化率為99.7%，環己酮選擇率為91.3%。

[實施例28]

將實施例4中獲得之二氧化矽系材料30 g添加至放入玻璃容器內之蒸餾水100 mL中，一面於80℃攪拌，一面滴加特定量之氯化釕水溶液與硝酸鋅水溶液，進而添加0.5 N氫氧化鈉水溶液，將上述水溶液之pH值調整為8。於此狀態下持續1小時攪拌後，將混合液靜置並去除上清液，進而將以蒸餾水清洗至未檢測出Cl離子為止之固形物於105℃乾燥16小時後，於空氣中於300℃煅燒3小時。接著，於氫氣氣氛中於350℃對所獲得之固形物進行3小時之還原處理，藉此獲得擔載有釕10.4質量%、鋅/釕之原子比為0.11之鋅的貴金屬擔載物(RuZn/Si-Al-Fe-La複合氧化物)。

將上述貴金屬擔載物(RuZn/Si-Al-Fe-La複合氧化物)0.5 g與10質量%之硫酸鋅水溶液280 mL裝入1公升之赫史特合金製高壓釜中，一面攪拌一面以氫氣進行置換，升溫至150℃後，保持22小時，進行觸媒漿料之前處理。其後壓入苯140 mL，一面於全壓5 MPa下高速攪拌，一面實施苯之部分氫化反應。經時性地排出該反應液，藉由氣相層析法分析液相之組成，結果苯之轉化率為50%時之環己烯之選擇率為81.5%。

[實施例29]

將實施例1中獲得之二氧化矽系材料30 g添加至放入玻璃容器內之蒸餾水100 mL中，一面於80℃攪拌，一面滴加特定量之氯化釕、氯化鉑酸與氯化錫之稀鹽酸溶液，進而添加0.5 N氫氧化鈉水溶液，將上述水溶液之pH值調整為8。於此狀態下持續1小時攪拌後，將混合液靜置並去除上清液，進而將以蒸餾水清洗至未檢測出Cl離子為止之固形物於105℃乾燥16小時後，於空氣中於300℃煅燒3小時。接著，於氫氣氣氛中於350℃對所獲得之固形物進行3小時之還原處理，藉此獲得擔載有釕6.1質量%、錫5.0質量%、鉑3.4質量%之貴金屬擔載物(RuSnPt/Si-Al-Ni-Mg複合氧化物)。

將包含上述貴金屬擔載物(RuSnPt/Si-Al-Ni-Mg複合氧化物)0.15 g與水5 g、丁二酸23質量%、戊二酸60質量%、己二酸17質量%之丁二酸、戊二酸、己二酸之混合物2.1 g裝入30 mL之高壓釜中，於室溫下以氮氣將高壓釜內之氣氛置換後，將氫氣導入至氣相部並使系內全壓升壓至2.0 MPa，升溫至180℃。於達到180℃之時刻導入氫氣，使系內全壓為15 MPa後，實施10小時氫化還原反應。反應結束後，藉由傾析分離觸媒，將觸媒以離子交換水加以清洗。

合併藉由傾析而分離之反應液與觸媒清洗液，利用液相層析法與氣相層析法分析各二羧酸之轉化率與二醇之產率，結果丁二酸、戊二酸、己二酸之轉化率分別為93%、93%、95%，1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇之產率分別為51%、75%、61%。

[產業上之可利用性]

根據本發明，可提供一種機械強度較強且比表面積亦較大、並且耐酸性及鹼性優異之二氧化矽系材料及含有該二氧化矽系材料之貴金屬擔載物。

Claims (15)

1. 一種二氧化矽系材料，其含有：矽，鋁，選自由鐵、鈷、鎳及鋅所組成之群中之至少1種第4週期元素，及選自由鹼金屬元素、鹼土金屬元素及稀土元素所組成之群中之至少1種鹼性元素；且相對於上述矽、上述鋁、上述第4週期元素及上述鹼性元素之合計莫耳量，分別含有42~90莫耳%、3~38莫耳%、0.5~20莫耳%、2~38莫耳%之範圍。
2. 如請求項1之二氧化矽系材料，其中上述第4週期元素相對於上述鋁之組成比以莫耳基準計為0.02~2.0。
3. 如請求項1之二氧化矽系材料，其中上述第4週期元素相對於上述鹼性元素之組成比以莫耳基準計為0.02~2.0。
4. 如請求項2之二氧化矽系材料，其中上述第4週期元素相對於上述鹼性元素之組成比以莫耳基準計為0.02~2.0。
5. 如請求項1至4中任一項之二氧化矽系材料，其中上述第4週期元素為鎳，上述鹼性元素為鎂，相對於上述矽、上述鋁、上述鎳及上述鎂之合計莫耳量，分別於42~90莫耳%之範圍內含有上述矽，於3~38莫耳%之範圍內含有上述鋁，於0.5~20莫耳%之範圍內含有上述鎳，於2~38莫耳%之範圍內含有上述鎂。
6. 一種二氧化矽系材料之製造方法，其包括： 獲得組合物之步驟，該組合物含有二氧化矽，鋁化合物，選自由鐵、鈷、鎳及鋅所組成之群中之至少1種第4週期元素之化合物，及選自由鹼金屬元素、鹼土金屬元素及稀土元素所組成之群中之至少1種鹼性元素之化合物；及煅燒上述組合物或該組合物之乾燥物而獲得固形物之步驟；且獲得二氧化矽系材料，該二氧化矽系材料相對於下述矽、下述鋁、下述第4週期元素及下述鹼性元素之合計莫耳量，分別於42~90莫耳%、3~38莫耳%、0.5~20莫耳%、2~38莫耳%之範圍內含有：矽，鋁，選自由鐵、鈷、鎳及鋅所組成之群中之至少1種第4週期元素，及選自由鹼金屬元素、鹼土金屬元素及稀土元素所組成之群中之至少1種鹼性元素。
7. 如請求項6之二氧化矽系材料之製造方法，其中進而包括對上述固形物進行水熱處理之步驟。
8. 一種二氧化矽系材料之製造方法，其包括：煅燒含有二氧化矽，鋁化合物，及選自由鹼金屬元素、鹼土金屬元素及稀土元素所組成之群中之至少1種鹼性元素之化合物的組合物或該組合物之乾燥物而獲得固形物之步驟；將上述固形物與含有選自由鐵、鈷、鎳及鋅所組成之群中之至少1種第4週期元素的可溶性金屬鹽之酸性水溶液的混合物加以中和，而使含有上述第4週期元素之成 分析出至上述固形物上之步驟；對析出有上述第4週期元素之上述固形物進行水熱處理之步驟；及對經過上述水熱處理步驟之上述固形物進行加熱處理之步驟；且獲得二氧化矽材料，該二氧化矽材料相對於下述矽、下述鋁、下述第4週期元素及下述鹼性元素之合計莫耳量，分別於42~90莫耳%、3~38莫耳%、0.5~20莫耳%、2~38莫耳%之範圍內含有：矽，鋁，選自由鐵、鈷、鎳及鋅所組成之群中之至少1種第4週期元素，及選自由鹼金屬元素、鹼土金屬元素及稀土元素所組成之群中之至少1種鹼性元素。
9. 一種貴金屬擔載物，其含有：如請求項1至5中任一項之二氧化矽系材料，及擔載於上述二氧化矽系材料上的選自由釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑、金所組成之群中之至少1種貴金屬成分。
10. 如請求項9之貴金屬擔載物，其中上述貴金屬成分之平均粒徑為2~10nm。
11. 一種羧酸酯之製造方法，其係於如請求項9或10之貴金屬擔載物與氧之存在下，使醛與醇反應。
12. 如請求項11之羧酸酯之製造方法，其中上述醛為選自由丙烯醛、甲基丙烯醛、及該等之混合物所組成之群中之至少1種。
13. 如請求項11之羧酸酯之製造方法，其中上述醛為選自由丙烯醛、甲基丙烯醛、及該等之混合物所組成之群中之至少1種，上述醇為甲醇。
14. 一種羧酸之製造方法，其係於如請求項9或10之貴金屬擔載物之存在下，使醛氧化而製造羧酸。
15. 如請求項14之羧酸之製造方法，其中上述醛為選自由丙烯醛、甲基丙烯醛、及該等之混合物所組成之群中之至少1種。