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TWI419885B - 具有羧基之內酯化合物、高分子化合物、光阻材料及圖型之形成方法 - Google Patents

具有羧基之內酯化合物、高分子化合物、光阻材料及圖型之形成方法 Download PDF

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TWI419885B
TWI419885B TW098114638A TW98114638A TWI419885B TW I419885 B TWI419885 B TW I419885B TW 098114638 A TW098114638 A TW 098114638A TW 98114638 A TW98114638 A TW 98114638A TW I419885 B TWI419885 B TW I419885B
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ethyl
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TW098114638A
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Satoshi Shinachi
Tsunehiro Nishi
Koji Hasegawa
Takeshi Kinsho
Seiichiro Tachibana
Takeru Watanabe
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
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Publication date
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Description

具有羧基之內酯化合物、高分子化合物、光阻材料及圖型之形成方法
本發明為有關(1)適合作為機能性材料、醫藥．農藥等原料使用之含內酯之化合物，(2)含有該含內酯化合物作為單體之高分子化合物、(3)含有該高分子化合物之光阻材料，及(4)使用該光阻材料之圖型之形成方法。
近年來，隨著LSI之高集積化與高速度化，於尋求圖型線路微細化之過程中，已開發出0.3μm以下之超微細加工所不可欠缺之技術的遠紫外線微影蝕刻技術，其中又以使用KrF準分子雷射光之技術已完全被使用於工業性之生產方法。
又，對於使用波長193nm之ArF準分子雷射光作為光源之光微影蝕刻的化學增幅型光阻材料而言，為確保該波長中之高度透明性時，當然必須尋求可對應於薄膜化之高耐蝕刻性、不會對高價光學系材料造成負擔之高感度，其中更需尋求可兼具正確形成微細圖型之高解析性能等特性。為滿足該些需求，則必須開發出具有高透明性、高剛直性且具有高反應性之基礎樹脂，因而目前為止已有廣泛地研究開發。
對ArF準分子雷射光具有高透明性之樹脂，已知例如丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物之共聚物(例如，專利文獻1：特開平4-39665號公報參照)。
(甲基)丙烯酸樹脂，例如於專利文獻2：特開平9-90637號公報所提出之酸不穩定基單位之具有甲基金剛烷酯之(甲基)丙烯酸，與密著性基單位之具有內酯環之酯的(甲基)丙烯酸之組合等。又，專利文獻3：特開2000-327633號公報則介紹具有exo體之酸不穩定基。該物質，其酸脫離性較高，故其酸解離中所需活性化能量較低，故可得到高解析性與低後曝光燒焙(PEB)之信賴性。此外，經強化耐蝕刻性後之密著性基，例如專利文獻4、5：特開2000-26446號公報、特開2000-159758號公報所提案之降冰片烷內酯。經由前述研究，而使ArF光阻之解析性大幅向上提昇。
但是，欲形成間距低於200nm以下之微細圖型之情形，使用以往之材料系時，除將不易形成圓型以外，其圖型之矩形性亦不充分，此外，圖型之表面或側壁亦具有較大之凹凸，而難稱其已到達實用之水準。以往材料所帶來之問題中，特別嚴重者即為微細線路之尺寸的不均勻化(線路邊緣粗糙度；Line Edge Roughness；LER)，其對於所製造之半導體裝置之性能有著極大之影響，故極需尋求其解決之方法。一般為達成高感度化、高反差等目的，已導入多數酸不穩定單位為有利者，但如此，則同時會造成線路邊緣粗糙度擴大之問題。其中，若降低酸不穩定基之導入量，且導入(甲基)丙烯酸等羧酸單位時，則可將線路邊緣粗糙度降低至可保持解析性之狀態。但是，經由導入該些羧酸單位時，又會產生新的膨潤所造成之表面粗糙之問題，而無法根本的降低線路邊緣粗糙度之問題。
〔專利文獻1〕特開平4-39665號公報
〔專利文獻2〕特開平9-90637號公報
〔專利文獻3〕特開2000-327633號公報
〔專利文獻4〕特開2000-26446號公報
〔專利文獻5〕特開2000-159758號公報
本發明為鑒於上述情事所提出者，為提供一種使用ArF準分子雷射光等高能量線作為光源之光微影蝕刻中，適合作為具有高解析性且可降低圖型邊緣粗糙度之光阻材料的基礎樹脂所使用之單體的具有羧基之含內酯之化合物，含有該內酯化合物作為單體之高分子化合物，含有該高分子化合物作為基礎樹脂之光阻材料及使用該光阻材料之圖型之形成方法為目的。
本發明者為達成上述之目的，經過深入研究結果，得知可高產率且簡便地製得下述通式(1)所示之含羧基之內酯化合物，此外，將該內酯化合物作為重複單位導入高分子化合物作為基礎樹脂使用之光阻材料，除具有優良之曝光量依賴性、疏密依賴性等各種特性以外，亦可因膨潤之抑制效果而降低圖型邊緣粗糙度，故使用該高分子化合物作為光阻材料時對於精密之微細加工極為有效。
即，本發明為提供下述之含有羧基之內酯化合物、高分子化合物、光阻材料及圖型之形成方法。
請求項1：一種具有下述通式(1)所示羧基之內酯化合物，
(式中，R1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2 、R3 各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基或氫原子；或，R2 、R3 可相互鍵結，並可與其鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環；W為-CH2 、-S-或-O-；k1 為0~4之整數；k2 為0或1)。
請求項2：
一種高分子化合物，其特徵為，含有下述通式(2)所示之重複單位，
(式中，R1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2 、R3 各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基或氫原子；或，R2 、R3 可相互鍵結，並可與其鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環；W為-CH2 、-S-或-O-；k1 為0~4之整數；k2 為0或1)。
請求項3：
如請求項2記載之高分子化合物，其尚含有下述通式(3)~(6)所表示之重複單位之任一種以上，
(式中，R1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R4 、R5 各自獨立表示氫原子或羥基；X為酸不穩定基；Y為具有內酯構造之取代基；Z為氫原子、碳數1~15之氟烷基，或碳數1~15之含有氟醇之取代基)。
請求項4：
一種光阻材料，其特徵為，含有請求項2或3記載之高分子化合物作為基礎樹脂。
請求項5：
一種圖型之形成方法，其特徵為，包含使請求項4記載之光阻材料塗佈於基板上之步驟，與加熱處理後介由光遮罩以高能量線或電子線曝光之步驟，與經必要時之加熱處理後，使用顯影液顯影之步驟。
請求項6：
一種圖型之形成方法，其為包含使請求項4記載之光阻材料塗佈於基板上之步驟，與加熱處理後介由光遮罩以高能量線或電子線曝光之步驟，與加熱處理後，使用顯影液顯影之步驟之圖型之形成方法中，其特徵為，使折射率1.0以上之高折射率液體介於光阻塗佈膜與投影透鏡之間進行浸潤式曝光。
請求項7：
一種圖型之形成方法，其為包含使請求項4記載之光阻材料塗佈於基板上之步驟，與加熱處理後介由光遮罩以高能量線或電子線曝光之步驟，與加熱處理後，使用顯影液顯影之步驟之圖型之形成方法中，其特徵為，於光阻塗佈膜上再塗佈保護膜，使折射率1.0以上之高折射率液體介於該保護膜與投影透鏡之間進行浸潤式曝光。
本發明之具有羧基之內酯化合物，極適合作為機能性材料、醫藥．農藥等之原料，其中，更適合作為製造對波長500nm以下、特別是波長300nm以下之放射線具有優良之透明性，良好顯影特性之感放射線光阻材料的基礎樹脂時所使用之單體。又，本發明之高分子化合物作為感放射線光阻材料之基礎樹脂使用時，可得到高解析性與優良之圖型邊緣粗糙度、疏密依賴性及曝光寬容度等，故極適合用於微細加工。
以下，將本發明作詳細之說明。
又，以下化學式中，於化學構造上，多數會存在鏡像異構物(enantiomer)，或非鏡像異構物(diastereomer)，於無特別記載之前提下，任一情形中，各化學式皆代表其全體之立體異構物。又，前述立體異構物，可單獨使用亦可，或以混合物方式使用亦可。
本發明之具有羧基之內酯化合物，係為下述通式(1)所示之化合物，
(式中，R1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R2 、R3 各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基或氫原子；或，R2 、R3 可相互鍵結，並可與其鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環；W為-CH2 、-S-或-O-；k1 為0~4之整數；k2 為0或1)。
R2 、R3 為氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，特別是烷基，具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、異丁基、tert-丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、n-辛基等。R2 、R3 可相互為相同或相異皆可。R2 與R3 形成鍵結並與該些鍵結之碳原子共同形成之脂肪族烴環，以碳數3~20，特別是4~15之環為佳，具體而言，例如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、雙環〔2.2.1〕庚烷、雙環〔2.2.2〕辛烷、雙環〔3.3.1〕壬烷、雙環〔4.4.0〕癸烷、金剛烷等。
上述一種通式(1)所示之化合物，具體而言，例如下述所例示之內容。
本發明之上述通式(1)所示之具有羧基之內酯化合物，例如，可由下述反應式所示之反應流程A、反應流程B所製得，但並非僅限定於此。
(式中，R1 ~R3 、W、k1 及k2 係與上述為相同之內容。R6 、R7 、R8 各自獨立表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基或氫原子；又，R6 、R7 、R8 可相互鍵結，並可與其鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環。R9 為鹵素原子、羥基或-OR13 ；R10 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴；R11 為氫原子或鹵素原子；R12 為鹵素原子、羥基或-OR14 ；R13 為甲基、乙基或下述通式
所示(其中，虛線表示鍵結鍵(以下、同樣))。R14 為甲基、乙基或下述通式
；Ma 為Li、Na、K、Mg1/2 、Ca1/2 或取代或非取代之銨)。
上述通式(1)中，k1 、k2 同時為0之情形，係為依上述反應流程A所示之i)~ii)之方法，又，上述通式(1)中，k1 為1~4、k2 為1之情形，係為依上述反應流程B所示之iii)~v)之方法，以製得本發明之上述一種通式(1)所示之具有羧基之內酯化合物為佳，但不僅限定於此。
更詳細言之，反應流程A之步驟i)為使羥基內酯化合物(7)與酯化劑(8)反應以引導含內酯化合物(9)之步驟。
又，羥基內酯化合物(7)之合成法，為詳細揭示於特開2000-159758號公報及特開2007-182488號公報中。具體而言，例如，可依下述通式合成羥基內酯化合物(7)。
(式中，R6 ~R8 係與上述為相同之內容)。
反應可依公知之方法而容易進行，酯化劑(8)以使用酸氯化物{式(8)中，R9 為氯原子之情形}或羧酸{式(8)中，R9 為羥基之情形}為佳。使用酸氯化物之情形，可於無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷、等溶劑中，將羥基內酯化合物(7)與，氯甲基丙烯酸、氯丙烯酸等對應之酸氯化物及三乙胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等鹼依序或同時加入其中，必要時，可再進行冷卻或加熱等處理。又，使用羧酸之情形，可於甲苯、己烷等溶劑中，使對應於羥基內酯化合物(7)及甲基丙烯酸、丙烯酸等之羧酸於酸觸媒之存在下加熱，必要時，可將所生成之水排除於反應系外之方式進行。所使用之酸觸媒，例如，鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類，p-甲苯磺酸、苯磺酸等之有機酸。
步驟ii)為含內酯化合物(9)與羧酸(10)之反應，或含內酯化合物(9)之質子酸(12)經由水解而引導出具有羧基之內酯化合物(1)之步驟。
上述ii)所示之反應中，以對含內酯化合物(9)使用過剩量之羧酸(10)或質子酸(12)進行反應之方式而可容易進行。
上述反應之反應溫度以室溫至溶劑之沸點左右為佳，可配合反應條件選擇適當之反應溫度。上述反應之反應時間為提高產率時，可以薄層色層分析、氣體色層分析等追蹤反應之進行再予決定為佳。反應結束後，經由使反應溶液中之羧酸(10)、酯(11)或酸(12)、醇(13)與甲苯共沸之方式，以蒸發器取除，而可容易得到具有羧基之內酯化合物(1)。必要時可以蒸餾、再結晶、色層分析等一般方法進行精製。
其次，反應流程B之步驟iii)，為使羥基內酯化合物(7)與酯化劑(14)反應，以引導(鹵化)乙酸酯化合物(15)之步驟。
反應可依公知之方法容易進行，酯化劑(14)以使用酸氯化物{式(14)中，R12 為氯原子之情形}或羧酸{式(14)中，R12 為羥基之情形}為佳。使用酸氯化物之情形，可於無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷、二乙基醚、四氫呋喃、乙腈等之溶劑中，將對應於羥基內酯化合物(7)，與2-氯基乙酸氯化物、2-溴基乙酸氯化物等之酸氯化物及三乙胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之鹼依序或同時加入，必要時，可進行冷卻或加熱等處理。又，使用羧酸之情形，可於甲苯、己烷等之溶劑中，使對應於羥基內酯化合物(7)及2-氯基乙酸、2-溴基乙酸等之羧酸於酸觸媒之存在下加熱，必要時，可將所生成之水排除於反應系外之方式進行。所使用之酸觸媒，例如，鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類，p-甲苯磺酸、苯磺酸等之有機酸。
步驟iv)為，鹵化乙酸酯化合物(15){式(15)中，R11 為鹵素原子之情形]與羧酸氯化合物(16)經由反應而引導含內酯化合物(17)之步驟。
反應可依一般方法進行。羧酸氯化合物(16)，可無須再加工下使用各種羧酸金屬鹽等市售之羧酸氯化合物，使對應於甲基丙烯酸、丙烯酸等之羧酸與鹼於反應系內製造羧酸氯化合物亦可。羧酸氯化合物(16)之使用量，相對於原料之(鹵化)乙酸酯化合物(15)1莫耳為0.5~10莫耳，特別是1.0~3.0莫耳為佳。使用未達0.5莫耳時，將因原料大量殘存，而會有造成產率大幅降低之情形，使用超過10莫耳時，將會因使用原料費之增加、鍋爐產率降低等而會有對成本面造成不利之情形。可與對應之羧酸與鹼於反應系內製作羧酸氯化合物所可使用之鹼，例如，可由氨、三乙基胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、N,N-二甲基苯胺等胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等氫氧化物類；碳酸鉀、碳酸氫鈉等碳酸鹽類；鈉等金屬類；氫化鈉等金屬氫化物；甲氧化鈉、第三丁氧化鉀等金屬烷氧化物類；丁基鋰、溴化乙基鎂等有機金屬類；二異丙基醯胺鋰等金屬醯胺類進行選擇，且可單獨或將2種類以上混合使用亦可。鹼之使用量，相對於對應之羧酸1莫耳為0.2~10莫耳，特別是0.5~2.0莫耳為更佳。使用未達0.2莫耳時，則因大量羧酸被浪費，故就經濟面上為不利之情形，使用超過10莫耳時，因副反應的增加而會有造成產率大幅降低之情形。
上述iv)所示之反應中所使用之溶劑，例如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、二丁基醚等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；甲醇、乙醇等醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；水等所選出，可單獨或將2種類以上混合使用。反應中，觸媒可添加硫酸氫四丁基銨等之相關移動觸媒。該情形中，相關移動觸媒之添加量相對於原料之醇化合物1莫耳為0.0001~1.0莫耳，特別是以0.001~0.5莫耳為佳。使用未達0.0001莫耳時，會有未能達到添加效果之情形，使用超過1.0莫耳時，因原料費增加而於經濟面會有不利之情形。
上述酯化反應之反應溫度以-70℃至所使用之溶劑的沸點程度為佳，可依反應條件適當地選擇反應溫度，通常以0℃至所使用之溶劑的沸點程度為更佳。反應溫度越高時，因會造成副反應更為顯著，故於現實速度下於進行反應之範圍中，以於越低溫下進行反應時對於達成高產率為極重要之事。上述反應之反應時間，為提高產率而以使用薄膜層析儀、氣體層析儀等追蹤反應進行而決定為佳，通常為30分鐘~40小時左右。反應混合物至通常之水系後處理(aqueus work-up)可得到含內酯之化合物(17)，必要時可再經由蒸餾、再結晶、色層分析法等一般方法進行精製。
步驟v)為經由含內酯化合物(17)與羧酸(10)之反應，或含內酯化合物(17)之質子酸(12)經由水解，以引導具有羧基之內酯化合物(1)之步驟。
上述v)所示之反應，以相對於含內酯化合物(17)與過剩量之羧酸(10)或質子酸(12)反應之方式而容易進行。
上述反應之反應溫度以由室溫至溶劑之沸點左右為佳，可依反應條件適當地選擇反應溫度。上述反應之反應時間為提高產率時，可以薄層色層分析、氣體色層分析等追蹤反應之進行再予決定為佳。反應結束後，經由使反應溶液中之羧酸(10)、酯(11)或酸(12)、醇(13)與甲苯共沸之方式，以蒸發器取除，而可容易得到具有羧基之內酯化合物(1)。必要時可以蒸餾、再結晶、色層分析等一般方法進行精製。
本發明之高分子化合物，為一種含有通式(1)所示之具有羧基之內酯化合物所得之重複單位為特徵之高分子化合物。
通式(1)所示之具有羧基之內酯化合物所得之重複單位，具體而言，例如下述通式(2)所列舉之內容。
(式中，R1 ~R3 、W、k1 及k2 係與上述為相同之內容)。
又，本發明之高分子化合物中，除上述一種通式(1)所示之內酯化合物所得之通式(2)所示之重複單位以外，可再含有下述通式(3)~(6)所示之重複單位之任一種以上。
(式中，R1 係與上述為相同之內容。R4 、R5 各自獨立表示氫原子或羥基；X為酸不穩定基；Y為上述通式(1)相異之具有內酯構造之取代基；Z為氫原子、碳數1~15之氟烷基，或碳數1~15之含有氟醇之取代基)。
上述通式(3)所示之含有重複單位之聚合物，可經由酸之作用而分解產生羧酸，而提供形成鹼可溶性之聚合物。酸不穩定基X可使用各種不同之基，具體而言，例如下述通式(L1)~(L4)所示之基、碳數4~20、較佳為4~15之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之側氧烷基等。
其中，虛線表示鍵結鍵(以下相同)。式中，RL01 、RL02 為氫原子或碳數1~18、較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、n-辛基、降冰片烷基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等例示。RL03 為碳數1~18、較佳為1~10之可具有氧原子等之雜原子的1價烴基、直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該些氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷基胺基等所取代者亦可，具體而言，例如下述之取代烷基等例示。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 可相互鍵結該些可與鍵結之碳原子或氧原子共同形成環，形成環之情形中，與環之形成有關之RL01 、RL02 、RL03 分別為碳數1~18、較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基；RL04 為碳數4~20、較佳為4~15之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之側氧烷基或上述通式(L1)所示之基，三級烷基，具體而言，例如tert-丁基、tert-戊基(amyl)、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己丙烷-2-基、2-(雙環〔2.2.1〕庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等例示，三烷基矽烷基，具體而言，例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-tert-丁基矽烷基等例示，側氧烷基，具體而言，例如3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基環氧乙烷-4-基、5-甲基-2-側氧基環氧戊烷-5-基等例示。y為0~6之整數。
RL05 係碳數1~8之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或碳數6~20之可被取代的芳基，可被取代之烷基之具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀烷基，這些氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、酮基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等取代者等，可被取代之芳基之具體例有苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。式(L3)中，m係0或1，而n表示0、1、2、3中任一，且滿足2m+n=2或3之數RL06 係表示碳數1~8之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或碳數6~20之可被取代的芳基，具體例有與RL05 相同者等。RL07 ~RL16 係分別獨立表示氫原子或碳數1~15的一價烴基，具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、這些氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、酮基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等取代者等。RL07 ~RL16 可彼此鍵結形成環(例如RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，此時表示碳數1~15的二價烴基，具體例為上述一價烴基所舉例者中除去1個氫原子者等。又，RL07 ~RL16 可於相鄰之碳所鍵結者彼此不須經由任
何物鍵結，形成雙鍵(例如RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
上述式(L1)所示之酸不穩定基中，為直鏈狀或分支狀之基，具體而言，例如下述之基等。
上述式(L1)所示之酸不穩定基中，為環狀者，具體而言，例如四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
上述式(L2)之酸不穩定基，具體而言，例如tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰甲基、tert-戊氧羰基、tert-戊氧羰甲基、1，1-二乙基丙基氧羰基、1，1-二乙基丙基氧羰甲基、1-乙基環戊基氧羰基、1-乙基環戊基氧羰甲基、1-乙基-2-環戊烯氧羰基、1-乙基-2-環戊烯氧羰甲基、1-乙氧基乙氧基羰甲基、2-四氫吡喃氧羰甲基、2-四氫呋喃氧羰甲基等。
上述式(L3)之酸不穩定基，具體而言，例如1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-n-丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-n-丁基環戊基、1-sec-丁基環戊基、1-環己環戊基、1-(4-甲氧基-n-丁基)環戊基、1-甲基環己、1-乙基環己、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
上述式(L4)之酸不穩定基，又以下述通式(L4-1)~(L4-4)所示之基為特佳。
前述通式(L4-1)~(L4-4)中，虛線為鍵結位置及鍵結方向；RL14 各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等之1價烴基，具體而言，例如、甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基(amyl)、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基等。
上述通式(L4-1)~(L4-4)可以鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)存在，但是上述通式(L4-1)~(L4-4)代表這些立體異構物之全部。這些立體異構物可單獨使用或以混合物形式使用。
例如，前述通式(L4-3)為由下述通式(L4-3-1)、(L4-3-2)所示之基所選出之1種或2種之混合物為代表所表示者。
又，上述通式(L4-4)為由下述通式(L4-4-1)~(L4-4-4)所示之基所選出之1種或2種以上之混合物為代表所表示者。
上述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)中，該些鏡像異構物及鏡像異構物混合物亦可代表表示。
又，(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向為各自對於二環〔2.2.1〕庚烷環為exo側，可實現酸觸媒脫離反應之高反應性(參考特開2000-336121號公報)。製造含有具有前述二環〔2.2.1〕庚烷骨架之三級exo-烷基作為取代基的單體時，有時含有下述通式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)所示之endo-烷基所取代的單體，但是為了實現良好的反應性時，exo比例較佳為50%以上，exo比例更佳為80%以上。
(參考特開2000-336121號公報)上述式(L4)之酸不穩定基，具體而言，例如下述所例示之基。
又，碳數4~20之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之側氧烷基，具體而言，例如與RL04 所列舉者為相同之內容等。
前述通式(3)所表示之重複單位，具體而言，例如下述所例示之內容，但並不僅限定於此。
前述通式(4)所表示之重複單位，具體而言，例如以下之內容。
前述通式(5)所表示之重複單位，具體而言，例如以下之內容。
前述通式(6)所表示之重複單位，具體而言，例如以下之內容。
本發明之高分子化合物，上述以外之由含有碳-碳雙鍵之單體所得之重複單位，例如，可含有甲基丙烯酸甲基、巴豆酸甲基、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲基等之取代丙烯酸酯類，馬來酸、富馬酸、衣康酸等之不飽和羧酸，降冰片烯、降冰片烯衍生物、四環〔4.4.0.12,5. 177,10 〕十二烯衍生物等之環狀烯烴類，衣康酸酐等之不飽和酸酐，其他單體所得之重複單位等。
又，本發明之高分子化合物之重量平均分子量為依聚苯乙烯換算下，使用凝膠滲透色層分析(GPC)進行測定時，為1,000~500,000，較佳為3,000~100,000。超過此範圍時，耐蝕刻性明顯降低，或無法確保曝光前後之溶解速度差，有時會有解析性降低之情形。
本發明之高分子化合物中，由各單體所得之重複單位之較佳含有比例，例如下述所示之範圍(莫耳%)，但是不受此限定。
(I)上述式(1)之單體為基準，式(2)所示之構成單位的1種或2種以上為含有超過0莫耳%、100莫耳%以下，較佳為5~70莫耳%、更佳為5~50莫耳%、
(II)上述式(3)~(6)所示之構成單位的1種或2種以上為含有0莫耳%以上、未達100莫耳%，較佳為1~95莫耳%、更佳為20~90莫耳%，必要時，
(III)以其他之單體為基準，構成單位的1種或2種以上為含有0~80莫耳%，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%。
又，上述式(3)~(6)所示之重複單位中，以含有式(3)所示之單位，更佳為含有式(3)、(4)及(5)所示之單位。該情形中，式(3)所示之重複單位之含量為超過0莫耳%、90莫耳%以下，更佳為0~80莫耳%，最佳為0~75莫耳%，式(4)所示之單位為0~90莫耳%，更佳為0~80莫耳%，最佳為0~50莫耳%，式(5)所示之單位為0~90莫耳%，更佳為0~80莫耳%，最佳為0~75莫耳%。又，式(6)所示之單位可為0~75莫耳%。
本發明之高分子化合物之製造方法，係藉由將上述通式(1)所示之化合物作為第1單體，而將提供式(3)等所示之重複單位的含有聚合性雙鍵之化合物作為第2以下之單體，以進行共聚反應來製造。
製造本發明之高分子化合物之共聚反應有各種形式，較佳為自由基聚合、陰離子聚合或配位聚合。
自由基聚合反應之反應條件係(a)溶劑係使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、乙醇等醇類、或甲基異丁酮等酮類，(b)聚合起始劑係使用2,2’-偶氮雙異丁腈等偶氮化合物，或過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物，(c)反應溫度保持在0℃至100℃之範圍，(d)反應時間為0.5小時至48小時為佳，但不排除此範圍外的情況。
陰離子聚合反應之反應條件為(a)溶劑係使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、或液態胺，(b)聚合起始劑係使用鈉、鉀等金屬、正丁基鋰、第二丁基鋰等烷基金屬、縮酮或Grignard反應劑，(c)反應溫度保持在-78℃至0℃之範圍，(d)反應時間為0.5小時至48小時，(e)停止劑使用甲醇等質子供給性化合物、甲基碘等鹵化物、其他親電子性物質等，但反應條件並不僅限定於此範圍內。
配位聚合反應之反應條件為(a)溶劑係使用正庚烷、甲苯等烴類，(b)觸媒係使用將鈦等過渡金屬與烷基鋁所構成之齊格勒(Ziegler-Natta)觸媒、金屬氧化物上載持鉻及鎳化合物之菲利浦(Phillips)觸媒、鎢及錸之混合觸媒所代表之烯烴-複分解混合觸媒等，(c)反應溫度保持在0℃至100℃之範圍，(d)反應時間以在0.5小時至48小時為佳，但並不限定於此範圍內。
本發明之高分子化合物可作為光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料之基礎聚合物使用，本發明係提供一種含有上述高分子化合物之光阻材料，特別是正型光阻材料。此時光阻材料含有
(A)含有上述高分子化合物之基礎樹脂、
(B)酸產生劑、
(C)有機溶劑必要時，可再含有
(D)抑制劑(Quencher)
(E)界面活性劑為佳。
上述(A)成份之基礎樹脂除了本發明之高分子化合物外，必要時可添加其他藉由酸之作用提高對鹼顯像液之溶解速度的樹脂。例如有i)聚(甲基)丙烯酸衍生物，ii)降冰片烯衍生物-馬來酸酐之共聚物，iii)開環歧化聚合物之氫化物，iv)乙烯基醚-馬來酸酐-(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物等，但是不限於此。
其中，開環歧化聚合物之氫化物之合成法在日本特開2003-66612號公報之實施例有具體記載。具體例如具有以下之重複單位者，但是不限於此。
本發明之高分子化合物與其他之高分子化合物之調配比例為100：0~10：90，較佳為100：0~20：80之質量比。本發明之高分子化合物之調配比例低於上述範圍時，有時無法得到較佳之光阻材料的性能。適度調整上述調配比例可調整光阻材料的性能。
上述高分子化合物可添加1種或2種以上。使用多種高分子化合物可調整光阻材料的性能。
添加本發明使用之(B)成份之酸產生劑之光酸產生劑時，只要為藉由照射高能量線可產生酸之化合物均可使用。較佳之光酸產生劑例如有鋶鹽、碘鎓鹽、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。詳述如下，其可單獨使用或將兩種以上混合使用鋶鹽為，鋶陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬之鹽，鋶陽離子例如三苯基鋶、4-tert-丁氧苯基二苯基鋶、雙(4-tert-丁氧苯基)苯基鋶、三(4-tert-丁氧苯基)鋶、3-tert-丁氧苯基二苯基鋶、雙(3-tert-丁氧苯基)苯基鋶、三(3-tert-丁氧苯基)鋶、3,4-二-tert-丁氧苯基二苯基鋶、雙(3,4-二-tert-丁氧苯基)苯基鋶、三(3,4-二-tert-丁氧苯基)鋶、二苯基(4-硫代苯氧苯基)鋶、4-tert-丁氧基羰甲基氧基苯基二苯基鋶、三(4-tert-丁氧基羰甲基氧基苯基)鋶、(4-tert-丁氧苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、三(4-二甲基胺基苯基)鋶、4-甲基苯基二苯基鋶、4-tert-丁基苯基二苯基鋶、雙(4-甲基苯基)苯基鋶、雙(4-tet-丁基苯基)苯基鋶、三(4-甲基苯基)鋶、三(4-tert-丁基苯基)鋶、三(苯基甲基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-側氧基環己環己甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-側氧基丙基硫環戊鎓、2-側氧基丁基硫環戊鎓、2-側氧基-3,3-二甲基丁基硫環戊鎓、2-側氧基-2-苯基乙基硫環戊鎓、4-n-丁氧萘基-1-硫環戊鎓、2-n-丁氧萘基-1-硫環戊鎓等；磺酸酯例如三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基)苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、三甲苯磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯基氧代基)苯磺酸酯、6-(p-甲苯磺醯基氧代基)萘-2-磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯基氧代基)萘-1-磺酸酯、5-(p-甲苯磺醯基氧代基)萘-1-磺酸酯、8-(p-甲苯磺醯基氧代基)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環〔6.2.1.13,6. 02,7 〕十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯、2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁苯醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷基羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧基-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基氧羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧基-1-金剛烷基氧羰基二氟甲烷磺酸酯等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-丙烯雙磺醯基)醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬例如三(三氟甲基磺醯基)甲基金屬等，又如該些組合之鋶鹽等。
碘鎓鹽，例如碘鎓陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬之鹽，碘鎓陽離子例如，二苯基碘鎓、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓、4-tert-丁氧苯基苯基碘鎓、4-甲氧基苯基苯基碘鎓等，磺酸酯例如三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基)苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、三甲苯磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯基氧代基)苯磺酸酯、6-(p-甲苯磺醯基氧代基)萘-2-磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯基氧代基)萘-1-磺酸酯、5-(p-甲苯磺醯基氧代基)萘-1-磺酸酯、8-(p-甲苯磺醯基氧代基)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環〔6.2.1.13,6. 02,7 〕十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯、2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁苯醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷基羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧基-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基氧羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧基-1-金剛烷基氧羰基二氟甲烷磺酸酯等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如，雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-丙烯雙磺醯基)醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬例如三(三氟甲基磺醯基)甲基金屬等，及該些組合之碘鎓鹽等。
N-磺醯氧基二羧基醯亞胺型光酸產生劑，例如，琥珀酸醯亞胺、萘二羧基醯亞胺、苯甲酸醯亞胺、環己二羧基醯亞胺、5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺、7-氧雜雙環〔2.2.1〕-5-庚烯-2,3-二羧基醯亞胺等之醯亞胺骨架，與三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基)苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、三甲苯磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯基氧代基)苯磺酸酯、6-(p-甲苯磺醯基氧代基)萘-2-磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯基氧代基)萘-1-磺酸酯、5-(p-甲苯磺醯基氧代基)萘-1-磺酸酯、8-(p-甲苯磺醯基氧代基)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環〔6.2.1.13,6. 02,7 〕十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯、2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁苯醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷基羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧基-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基氧羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧基-1-金剛烷基氧羰基二氟甲烷磺酸酯等之組合的化合物等。
O-芳基磺醯基肟化合物或O-烷基磺醯基肟化合物(肟磺酸酯)型光酸產生劑，例如以三氟甲基般電子吸引基增強化合物之安定性的下述通式(Ox-1)所示之肟磺酸酯。
(上述式中，R401 為取代或非取代之碳數1~10之鹵烷基磺醯基或鹵苯磺醯基。R402 為碳數1~11之鹵烷基。Ar401 為取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基)。
具體而言，例如、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺)戊基)茀、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺)丁基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺)己基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺)戊基)-4-聯苯基、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺)丁基)-4-聯苯基、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺)己基)-4-聯苯基等,又,於上述骨架上被2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁苯醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷基羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧基-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基氧羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧基-1-金剛烷基氧羰基二氟甲烷磺酸酯所取代之化合物等。
其中更適合使用者，例如下述通式(A-1)所示之酸產生劑。
其中，式中，RA1 、RA2 、RA3 各自獨立表示氫原子，或可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價之烴基，較佳為烷基或烷氧基，可含有雜原子之烴基之具體內容例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基(amyl)、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、及該些基之任意碳-碳鍵結間插入-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-等之雜原子團所得之基，或任意之氫原子被-OH、-NH2 、-CHO、-CO2 H等官能基所取代之基等。RA4 為可含有雜原子之碳數7~30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價之烴基，具體而言，例如以下所例示之內容，但並非限定於該內容之中。
更具體而言，例如，以下所例示之內容。
本發明之化學增幅型光阻材料中，作為(B)成份添加之光酸產生劑之添加量，於不妨礙本發明之效果範圍內時，可為任意之添加量，一般為相對於光阻材料中之基礎樹脂100份(質量份，以下相同)為0.1~10份，較佳為0.1~5份。(B)成份之光酸產生劑之比例過多之情形，會有引起解析性劣化，或，顯影/光阻剝離時會引起異物等問題的可能性。上述(B)成份之光酸產生劑，可單獨或將2種以上混合使用。此外，使用曝光波長中透過率較低之光酸產生劑時，其添加量可控制光阻膜中之透過率。
又，光酸產生劑於使用2種以上混合中，其中之一之光酸產生劑為發生弱酸之鎓鹽的情形，即可具有酸擴散控制劑之機能。即，例如使用發生強酸(例如氟取代之磺酸)之光酸產生劑與發生弱酸(例如未被氟取代之磺酸或羧酸)之鎓鹽混合使用時，經高能量線照射造成光酸產生劑所產生之強酸與未反應之具有弱酸陰離子之鎓鹽衝突，經由鹼交換而生成釋出弱酸之具有強酸陰離子之鎓鹽。於此過程中，因為經由強酸使觸媒能力較低之弱酸進行交換，故於表觀上，其可經由酸鈍化而控制酸擴散。
其中，發生強酸之光酸產生劑為鎓鹽之情形，如上述般，經高能量線照射所生成之強酸可被弱酸所交換，故經高能量線照射所生成之弱酸，無法與未反應之發生強酸之鎓鹽產生衝突而進行鹽交換。該些應為容易形成較鎓陽離子為更強酸之陰離子與離子對之現象為起因。
又，本發明之光阻材料，可添加經由酸而分解產生酸之化合物(酸增殖化合物)。該些化合物係記載於J.Photopolym.Sci.and Tech.,8.43-44,45-46(1995)、J.Photopolym.Sci.and Tech.,9.29-30(1996)之中。
酸增殖化合物之例如，tert-丁基-2-甲基-2-甲苯磺醯氧甲基乙醯乙酸酯、2-苯基-2-(2-甲苯磺醯氧乙基)-1,3-二環氧戊烷等，但並非限定於該內容之中。公知之光酸產生劑中，顯示出安定性、特別是熱安定性劣化之化合物為酸增殖化合物之性質的情形極多。
本發明之光阻材料中，酸增殖化合物之添加量，相對於光阻材料中之基礎樹脂100份為2份以下，較佳為1份以下。添加量過多時，將不容易對擴散進行控制，而會引起解析性之劣化、圖型形狀之劣化等。
本發明所使用之(C)成份之有機溶劑，只要可以溶解基礎樹脂、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑時，皆可使用。該些有機溶劑，例如，環己酮、甲基戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類，丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲基、3-乙氧基丙酸乙基、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單tert-丁基醚乙酸酯等之酯類，γ-丁內酯等之內酯類等，該些之1種可單獨或將2種以上混合使用皆可，但並非限定於該內容之中。本發明中，該些有機溶劑之中，對光阻成份中之酸產生劑具有最佳溶解性者，以使用二乙二醇二甲基醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯及其混合溶劑為佳。
有機溶劑之使用量，相對於基礎樹脂100份為200~1,000份，特別是400~800份為佳。
此外，本發明之光阻材料中，可添加1種或2種以上之抑制劑(D)。
抑制劑為本發明技術領域中所廣泛使用之一般性用語，係指可抑制因酸產生劑所發生之酸等於光阻膜中擴散之際的擴散速度之化合物。添加抑制劑時，除可使光阻感度之調整變得容易以外，亦可抑制光阻膜中之酸的擴散速度而提高解析度，抑制曝光後之感度變化等，降低基板或環境依賴性，而提高曝光寬容度或圖型外觀等。
該些抑制劑，例如有第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類等為較佳使用者。
此外，例如下述通式(B)-1所示之胺化合物等。
N(X)n (Y)3-n (B)-1
(上述式中，n=1、2或3。側鏈X可為相同或相異皆可，而可以上述通式(X)-1~(X)-3所表示。側鏈Y可為相同或相異之氫原子或直鏈狀、分支狀或環狀之氫原子的一部份或全部可被氟原子所取代之碳數1~20之烷基，其可含有醚基或羥基亦可。又，X相互間可鍵結形成環。
其中，R300 、R302 、R305 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R301 、R304 為氫原子、氫原子之一部份或全部可被氟原子所取代之碳數1~50之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，其可含有1或多數個羥基、醚基、酯基或內酯環。
R303 為單鍵，或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R306 為氫原子之一部份或全部可被氟原子所取代之碳數1~50之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，其可含有1或多數個羥基、醚基、酯基或內酯環)。
又，例如下述通式(B)-2所示之具有環狀構造之胺化合物。
(上述式中，X係如前述內容，R307 為碳數2~20之直鏈狀或分支狀之氫原子之一部份或全部可被氟原子所取代之伸烷基，又，可含有1個或多數個羰基、醚基、酯基或硫醚)。
又，例如下述通式(B)-3~(B)-6所表示之含有氰基之胺化合物。
(上述式中，X、R307 、n係如前所述內容，R308 、R309 為相同或相異之碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基)。
又，例如下述通式(B)-7所表示之具有咪唑骨架及極性官能基之胺化合物。
(上述式中，R310 為氫原子之一部份或全部可被氟原子所取代之碳數2~50之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，其可含有1個以上之酯基、縮醛基、氰基、羥基、羰基、醚基、硫醚基、碳酸酯基等極性官能基。R311 、R312 、R313 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基)。
又，例如下述通式(B)-8所示之具有苯并咪唑骨架及極性官能基之胺化合物。
(上述式中，R314 為氫原子、碳數1~50之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基。R315 為氫原子之一部份或全部可被氟原子所取代之碳數1~50之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，其可含有1個以上之酯基、縮醛基、氰基、羥基、羰基、醚基、硫醚基、碳酸酯基等之極性官能基)。
又，例如下述通式(B)-9及(B)-10所示之具有極性官能基之含氮雜環化合物。
(上述式中，A為氮原子或≡C-R322 。B為氮原子或≡C-R323 。R316 為氫原子之一部份或全部可被氟原子所取代之碳數2~50之直鏈狀、分支狀或環狀之具有極性官能基之烷基，其可含有1個以上之酯基、縮醛基、氰基、羥基、羰基、醚基、硫醚基、碳酸酯基等之極性官能基。R317 、R318 、R319 、R320 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基，或R317 與R318 、R319 與R320 分別鍵結，並與該些鍵結之碳原子共同形成苯環、萘環或吡啶環亦可。R321 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基。R322 、R323 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基。R321 與R323 可鍵結並與該些鍵結之碳原子共同形成苯環或萘環亦可)。
又，例如下述通式(B)-11~(B)-11-14所示之具有芳香族羧酸酯構造之胺化合物。
(上述式中，R324 為碳數6~20之芳基或碳數4~20之雜芳香族基，其氫原子之一部份或全部可被鹵素原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之醯氧基，或，碳數1~10之烷基硫基所取代。R325 為CO2 R326 、OR327 或氰基。R326 為一部份之伸甲基可被氧原子所取代之碳數1~10之烷基。R327 為一部份之伸甲基可被氧原子所取代之碳數1~10之烷基或醯基。R328 為單鍵、伸甲基、乙烯基、硫原子或-O(CH2 CH2 O)n -基。n=0，1，2，3或4。R329 為氫原子、甲基、乙基或苯基。X為氮原子或CR330 。Y為氮原子或CR331 。Z為氮原子或CR332 。R330 、R331 、R332 各自獨立表示氫原子、甲基或苯基，或R330 與R331 或R331 與R332 鍵結，並可與其鍵結之碳原子共同形成碳數6~20之芳香環或碳數2~20之雜芳香環)。
又，例如下述通式(B)-15所示之具有7-氧雜降冰片烷-2-羧酸酯構造之胺化合物。
(上述式中，R333 為氫或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R334 及R335 各自獨立表示可含有一個或多個醚、羰基、酯、醇、硫醚、腈、胺、亞胺、醯胺等之極性官能基之碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基，且氫原子之一部份可被鹵原子取代。R334 與R335 可相互鍵結，並可與其鍵結之氮原子共同形成碳數2~20之雜環或雜芳香環)。
以下，將對本發明中較佳使用之抑制劑作具體之例示，但並非限定於該內容之中。
第一級之脂肪族胺類例如，甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、甲二胺、乙烯二胺、四乙烯戊胺等，第二級之脂肪族胺類，例如，二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二十二烷基胺、二十六烷基胺、N,N’-二甲基甲二胺、N,N’-二甲基乙烯二胺、二甲基四乙烯戊胺等，第三級之脂肪族胺類例如三甲基胺、三乙胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三十二烷基胺、三十六烷基胺、N,N,N’,N’-四甲基甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙烯二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙烯戊胺等例示。
又，混成胺類，例如二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等例示。芳香族胺類及雜環胺類之具體例如，苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-雙(羥基乙基)苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、伸苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等。
又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、檸檬酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等；具有磺醯基之含氮化合物例如3-吡啶磺酸等；具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥乙基)嗎啉、2-(2-羥乙基)吡啶、1-(2-羥乙基)哌嗪、1-〔2-(2-羥基乙氧基)乙基〕哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥乙基)吡咯烷、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼啶、3-奎寧環醇(quinuclidinol)、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、N-(2-羥乙基)酞醯亞胺、N-(2-羥乙基)異尼古丁醯胺等。醯胺類例如甲醯胺、N-甲基醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、1-環己基吡咯烷酮等。醯亞胺類例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲酸酯類例如有N-第三丁氧基羰基-N,N-二環己基胺、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、噁唑酮。。
銨鹽類例如，吡啶鎓=p-甲苯磺酸酯、三乙基銨=p-甲苯磺酸酯、三辛基銨=p-甲苯磺酸酯、三乙基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、三辛基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、三乙基銨=樟腦磺酸酯、三辛基銨=樟腦磺酸酯、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、苄三甲基銨氫氧化物、四甲基銨=p-甲苯磺酸酯、四丁基銨=p-甲苯磺酸酯、苄基三甲基銨=p-甲苯磺酸酯、四甲基銨=樟腦磺酸酯、四丁基銨=樟腦磺酸酯、苄基三甲基銨=樟腦磺酸酯、四甲基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、四丁基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、苄基三甲基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、四甲基銨=乙酸酯、四丁基銨=乙酸酯、苄基三甲基銨=乙酸酯、四甲基銨=苯甲酸酯、四丁基銨=苯甲酸酯、苄基三甲基銨=苯甲酸酯等。
第3級胺類，又例如三(2-甲氧甲氧乙基)胺、三{2-(2-甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧乙氧甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧丙氧基)乙基}胺、三〔2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜二環〔8.8.8〕二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜二環〔8.5.5〕二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜二環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、三(2-甲醯氧乙基)胺、三(2-乙醯氧乙基)胺、三(2-丙醯氧乙基)胺、三(2-丁醯氧乙基)胺、三(2-異丁醯氧乙基)胺、三(2-戊醯氧乙基)胺、三(2-己醯氧乙基)胺、三(2-苯醯氧基乙基)胺、三〔2-(4-甲氧基苯醯氧基)乙基〕胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(乙醯氧乙醯氧基)乙胺、三(2-甲氧基羰氧乙基)胺、三(2-tert-丁氧羰氧乙基)胺、三〔2-(2-氧代丙氧基)乙基〕胺、三〔2-(甲氧羰甲基)氧乙基〕胺、三〔2-(tert-丁氧羰甲基氧基)乙基〕胺、三〔2-(環己基氧基羰甲基氧基)乙基〕胺、三(2-甲氧羰乙基)胺、三(2-乙氧基羰乙基)胺、三(2-苯醯氧基乙基)胺、三〔2-(4-甲氧基苯醯氧基)乙基〕胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-羥基乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-乙醯氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-〔(甲氧羰基)甲氧羰基〕乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-〔(甲氧羰基)甲氧羰基〕乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-氧代丙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-氧代丙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-〔2-(氧代四氫呋喃-3-基)氧羰基〕乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-〔(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧羰基〕乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(4-羥基丁氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(4-甲醯氧基丁氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(2-甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N-(2-羥乙基)雙〔2-(甲氧羰基)乙基〕胺、N-(2-乙醯氧乙基)雙〔2-(甲氧羰基)乙基〕胺、N-(2-羥乙基)雙〔2-(乙氧羰基)乙基〕胺、N-(2-乙醯氧乙基)雙〔2-(乙氧羰基)乙基〕胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙〔2-(甲氧羰基)乙基〕胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙〔2-(甲氧羰基)乙基〕胺、N-(2-甲氧乙基)雙〔2-(甲氧羰基)乙基〕胺、N-丁基雙〔2-(甲氧羰基)乙基〕胺、N-丁基雙〔2-(2-甲氧乙氧羰基)乙基〕胺、N-甲基雙(2-乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙〔2-(甲氧基羰氧基)乙基〕胺、N-乙基雙〔2-(tert-丁氧羰氧基)乙基〕胺、三(甲氧羰甲基)胺、三(乙氧羰甲基)胺、N-丁基雙(甲氧羰甲基)胺、N-己基雙(甲氧羰甲基)胺、β-(二乙胺基)-δ-戊內酯，但並不受此限制。
又如，1-〔2-(甲氧基甲氧基)乙基〕吡咯烷、1-〔2-(甲氧基甲氧基)乙基〕哌啶、4-〔2-(甲氧基甲氧基)乙基〕嗎啉、1-〔2-(甲氧基甲氧基)乙基〕咪唑、1-〔2-(甲氧基甲氧基)乙基〕苯并咪唑、1-〔2-(甲氧基甲氧基)乙基〕-2-苯基苯并咪唑、1-〔2-〔(2-甲氧基乙氧基)甲氧基〕乙基〕吡咯烷、1-〔2-〔(2-甲氧基乙氧基)甲氧基〕乙基〕哌啶、4-〔2-〔(2-甲氧基乙氧基)甲氧基〕乙基〕嗎啉、1-〔2-〔(2-甲氧基乙氧基)甲氧基〕乙基〕咪唑、1-〔2-〔(2-甲氧基乙氧基)甲氧基〕乙基〕苯并咪唑、1-〔2-〔(2-甲氧基乙氧基)甲氧基〕乙基〕-2-苯基苯并咪唑、1-〔2-〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基〕乙基〕吡咯烷、1-〔2-〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基〕乙基〕哌啶、4-〔2-〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基〕乙基〕嗎啉、1-〔2-〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基〕乙基〕咪唑、1-〔2-〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基〕乙基〕苯并咪唑、1-〔2-〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基〕乙基〕-2-苯基苯并咪唑、1-〔2-〔2-(2-丁氧乙氧基)乙氧基〕乙基〕吡咯烷、1-〔2-〔2-(2-丁氧乙氧基)乙氧基〕乙基〕哌啶、4-〔2-〔2-(2-丁氧乙氧基)乙氧基〕乙基〕嗎啉、1-〔2-〔2-(2-丁氧乙氧基)乙氧基〕乙基〕咪唑、1-〔2-〔2-(2-丁氧乙氧基)乙氧基〕乙基〕苯并咪唑、1-〔2-〔2-(2-丁氧乙氧基)乙氧基〕乙基〕-2-苯基苯并咪唑、1-〔2-〔2-〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基〕乙氧基〕乙基〕吡咯烷、1-〔2-〔2-〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基〕乙氧基〕乙基〕哌啶、4-〔2-〔2-〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基〕乙氧基〕乙基〕嗎啉、1-〔2-〔2-〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基〕乙氧基〕乙基〕咪唑、1-〔2-〔2-〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基〕乙氧基〕乙基〕苯并咪唑、1-〔2-〔2-〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基〕乙氧基〕乙基〕-2-苯基苯并咪唑、4-〔2-{2-〔2-(2-丁氧乙氧基)乙氧基〕乙氧基}乙基〕嗎啉、乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、乙酸2-哌啶基乙酯、乙酸2-嗎啉基乙酯、乙酸2-(1-咪唑啉基)乙酯、乙酸2-(1-苯并咪唑啉基)乙酯、乙酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑啉基)乙酯、嗎啉基乙酸2-甲氧基乙酯、2-甲氧基乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、2-甲氧基乙酸2-哌啶基乙酯、2-甲氧基乙酸2-嗎啉基乙酯、2-甲氧基乙酸2-(1-咪唑啉基)乙酯、2-甲氧基乙酸2-(1-苯并咪唑啉基)乙酯、2-甲氧基乙酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑啉基)乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-哌啶基乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-嗎啉基乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-(1-咪唑啉基)乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-(1-苯并咪唑啉基)乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑啉基)乙酯、2-〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基〕乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、2-〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基〕乙酸2-哌啶基乙酯、2-〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基〕乙酸2-嗎啉基乙酯、2-〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基〕乙酸2-(1-咪唑啉基)乙酯、2-〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基〕乙酸2-(1-苯并咪唑啉基)乙酯、2-〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基〕乙酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑啉基)乙酯、丁酸2-嗎啉基乙酯、己酸2-嗎啉基乙酯、辛酸2-嗎啉基乙酯、癸酸2-嗎啉基乙酯、月桂酸2-嗎啉基乙酯、肉豆蔻酸酸2-嗎啉基乙酯、棕櫚酸2-嗎啉基乙酯、硬脂酸2-嗎啉基乙酯、山俞酸2-嗎啉基乙酯、膽酸2-嗎啉基乙酯、三(O-乙醯基)膽酸2-嗎啉基乙酯、三(O-甲醯基)膽酸2-嗎啉基乙酯、脫氫膽酸2-嗎啉基乙酯、環戊烷羧酸2-嗎啉基乙酯、環己烷羧酸2-嗎啉基乙酯、7-氧雜降冰片烷-2-羧酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、7-氧雜降冰片烷-2-羧酸2-哌啶基乙酯、7-氧雜降冰片烷-2-羧酸2-嗎啉基乙酯、7-氧雜降冰片烷-2-羧酸2-(1-咪唑啉基)乙酯、7-氧雜降冰片烷-2-羧酸2-(1-苯并咪唑啉基)乙酯、7-氧雜降冰片烷-2-羧酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑啉基)乙酯、金剛烷羧酸2-嗎啉基乙酯、甲酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、丙酸2-哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2-嗎啉基乙酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、苯甲酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、苯甲酸2-哌啶基乙酯、苯甲酸2-嗎啉基乙酯、苯甲酸2-(1-咪唑啉基)乙酯、苯甲酸2-(1-苯并咪唑啉基)乙酯、苯甲酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑啉基)乙酯、4-甲氧基苯甲酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、4-甲氧基苯甲酸2-哌啶基乙酯、4-甲氧基苯甲酸2-嗎啉基乙酯、4-甲氧基苯甲酸2-(1-咪唑啉基)乙酯、4-甲氧基苯甲酸2-(1-苯并咪唑啉基)乙酯、4-甲氧基苯甲酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑啉基)乙酯、4-苯基苯甲酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、4-苯基苯甲酸2-哌啶基乙酯、4-苯基苯甲酸2-嗎啉基乙酯、4-苯基苯甲酸2-(1-咪唑啉基)乙酯、4-苯基苯甲酸2-(1-苯并咪唑啉基)乙酯、4-苯基苯甲酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑啉基)乙酯、1-萘羧酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、1-萘羧酸2-哌啶基乙酯、1-萘羧酸2-嗎啉基乙酯、1-萘羧酸2-(1-咪唑啉基)乙酯、1-萘羧酸2-(1-苯并咪唑啉基)乙酯、1-萘羧酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑啉基)乙酯、2-萘羧酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、2-萘羧酸2-哌啶基乙酯、2-萘羧酸2-嗎啉基乙酯、2-萘羧酸2-(1-咪唑啉基)乙酯、2-萘羧酸2-(1-苯并咪唑啉基)乙酯、2-萘羧酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑啉基)乙酯、4-〔2-(甲氧羰氧基)乙基〕嗎啉、1-〔2-(t-丁氧基羰氧基)乙基)哌啶、4-〔2-(2-甲氧基乙氧基羰氧基)乙基〕嗎啉、3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-哌啶基丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸甲酯、3-(硫代嗎啉基)丙酸甲酯、2-甲基-3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸乙酯、3-哌啶基丙酸甲氧羰甲酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-羥基乙酯、3-嗎啉基丙酸2-乙醯氧乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯、3-嗎啉基丙酸四氫糠酯、3-哌啶基丙酸縮水甘油酯、3-嗎啉基丙酸2-甲氧基乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、3-嗎啉基丙酸丁酯、3-哌啶基丙酸環己、α-(1-吡咯烷基)甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉基-δ-戊內酯、1-吡咯烷基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫代嗎啉基乙酸甲酯、1-吡咯烷基乙酸乙酯等例示。
又如，3-(二乙基胺基)丙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲醯基氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙〔2-(甲氧基甲氧基)乙基〕-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰基乙基)-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲醯基氧乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-〔2-(甲氧基甲氧基)乙基〕-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-羥基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(3-乙醯氧-1-丙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-甲醯基氧-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-四氫糠基-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、二乙基胺基乙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲醯基氧乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙〔2-(甲氧基甲氧基)乙基〕胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧乙基)-N-氰基甲基-3-胺基丙酸甲酯、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)胺基乙腈、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲醯基氧乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-〔2-(甲氧基甲氧基)乙基〕胺基乙腈、N-(氰基甲基)-N-(3-羥基-1-丙基)胺基乙腈、N-(3-乙醯氧-1-丙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(3-甲醯基氧-1-丙基)胺基乙腈、N,N-雙(氰基甲基)胺基乙腈、1-吡咯烷丙腈、1-哌啶丙腈、4-嗎啉丙腈、1-吡咯烷乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎啉乙腈、3-二乙基胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-甲醯基氧乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙〔2-(甲氧基甲氧基)乙基〕-3-胺基丙酸氰基甲酯、3-二乙基胺基丙酸(2-氰基乙基)酯、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)酯、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)酯、N,N-雙(2-甲醯基氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)酯、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)酯、N,N-雙〔2-(甲氧基甲氧基)乙基〕-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)酯、1-吡咯烷丙酸氰基甲酯、1-哌啶丙酸氰基甲酯、4-嗎啉丙酸氰基甲酯、1-吡咯烷丙酸(2-氰基乙基)酯、1-哌啶丙酸(2-氰基乙基)酯、4-嗎啉丙酸(2-氰基乙基)酯等例示。
又，抑制劑之添加量相對於全基礎樹脂100份為0.001~5份，特別是0.01~3份為佳。添加量低於0.001份時，不具有添加效果，超過5份時，會有感度過度降低之情形。
本發明之光阻材料，除上述成份以外可添加任意成份之提高塗佈性所常使用之界面活性劑(E)。又，任意成份之添加量，於不妨礙本發明之效果之範圍下，可使用一般之量。
界面活性劑之例示並無特別限定，例如有聚氧乙烯月桂醚、聚乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚等之聚氧乙烯烷基烯丙醚類，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑，F top EF301，EF303，EF352((股)JEMCO製)、Megafac F171，F172，F173，R08，R30，R90，R94(大日本油墨化學工業(股)製)、Fulorad FC-430，FC-431，FC-4430，FC-4432(住友3M)股)製)、Asahigaurd AG710，SurflonS-381，S-382，S-386，SC101，SC102，SC103，SC104，SC105，SC106，SurfynolE1004，KH-10，KH-20，KH-30，KH-40(旭硝子(股)製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系Polyflow No.75、No.95(共榮社油脂化學工業公(股)製)等之氟系界面活性劑、有機基矽氧烷聚合物KP-341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業)等，又，下述構造式(surf-1)之部份氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑亦較佳使用。
其中，R、Rf、A、B、C、m’、n’並不受上述界面活性劑以外之記載所限制，而適用於上述式(surf-1)。R為2~4價之碳數2~5之脂肪族基，具體而言，例如2價之基之乙烯、1,4-丁烯、1,2-丙烯、2,2-二甲基-1,3-丙烯、1,5-戊烯等，3或4價之基例如以下所述之基等。
(式中，虛線表示鍵結鍵，其為分別由甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇所衍生之部份構造)。
其中，較佳使用者為1,4-丁烯或2,2-二甲基-1,3-丙烯。
Rf為三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m’為0~3之整數、n’為1~4之整數，m’與n’之合計為表示R之價數之2~4之整數。A為1、B為2~25之整數、C為0~10之整數；較佳為B表示4~20之整數、C為0或1。又，上述構造之各構成單位並非限定於該種排列方式，其可為嵌段或無規性鍵結皆可。有關部份氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑的製造內容，詳細記載於美國專利第5,650,483號說明書等之中。
上述界面活性劑之中，又以FC-4430，Surflon S-381，Surfynol E1004，KH-20，KH-30，及上述構造式(surf-1)所示之氧雜環丁烷開環聚合物為佳。該些可單獨或將2種以上組合使用。
本發明之化學增幅型光阻材料中，界面活性劑之添加量，相對於光阻材料中之基礎樹脂100份為2份以下，較佳為1份以下，添加之情形，以添加0.01份以上為佳。
本發明之光阻材料之基本構成成份，為上述之高分子化合物(基礎樹脂)、酸產生劑、有機溶劑及抑制劑，但除上述成份以外，必要時可在添加任意成份之溶解阻礙劑、酸性化合物、安定劑、色素等其他成份。又，該些任意成份之添加量，於不妨礙本發明之效果的範圍內，可添加一般量。
使用本發明之光阻材料之形成圖型之方法中，可採用公知之微影蝕刻技術，例如，於矽晶圓等之基板上以旋轉塗覆等手法塗佈至膜厚為0.05~2.0μm，將其於熱壓板上以60~150℃、1~10分鐘，較佳為80~140℃、1~5分鐘進行預燒焙。其次將為形成目的圖型之遮罩遮蔽於上述光阻膜上，使用遠紫外線、準分子雷射、X線等之高能量線或電子線以曝光量1~200mJ/cm2 、較佳為10~100mJ/cm2 之條件進行照射。曝光，除使用一般之曝光法以外，必要時，可使用於遮罩與光阻之間進行浸漬之Immersion法。其次，於熱壓板上，進行60~150℃、1~5分鐘，較佳為80~140℃、1~3分鐘之後燒焙(Post Exposure Bake；PEB)。隨後，再使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，以0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘之浸漬(dip)法、攪拌(puddle)法、噴灑(spray)法等一般方法進行顯影，而於基板上形成目的之圖型。又，本發明之光阻材料，於高能量線之中，特別是適合250~190nm的遠紫外線或準分子雷射、X線及電子線所進行之微細圖型成型(Pattenning)。又，上述範圍於超過上限或下限之情形，會有無法得到目的圖型之情形。
 〔實施例〕
以下，將以實施例及比較例對本發明作具體之說明，但本發明並不受下述之實施例所限制。
〔實施例1〕
本發明之含內酯化合物係依以下所示處方所合成。
〔實施例1-1〕單體1之合成
〔實施例1-1-1〕6-甲基丙烯醯基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸tert-丁基之合成
使6-羥基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸tert-丁基500g及三乙胺318g溶解於乙腈2,500ml中。於15℃以下，將氯甲基丙烯酸288g滴入。於於室溫下攪拌2小時後，再加入氯甲基丙烯酸32g，持續攪拌一整夜。加入碳酸氫鈉之飽和水溶液500ml，進行通常之後處理操作。使用己烷進行再結晶，得目的物437g(產率69%)。
1 H-NMR(600MHz in CDCl3 )：δ=1.44(9H，s)、1.78(1H，d)、1.92(1H，d)、1.94(3H，t)、2.68(1H，s)、2.84(1H，s)、3.07(1H，d)、3.21(1H，m)、4.56(1H，d)、4.67(1H，s)、5.61(1H，t)、6.10(1H，s)ppm
〔實施例1-1-2〕6-甲基丙烯醯基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸之合成
將〔1-1-1〕所得之甲基丙烯酸酯20.0g溶解於甲酸80g，於室溫下攪拌一整夜。加入甲苯，將甲酸與甲酸tert-丁基以共沸方式去除。以己烷進行再結晶，得目的物14.7g(產率89%)。
IR(薄膜)：ν=3428，2989，1789，1716，1635，1307，1180，1110，1022，931，817，717cm-1 1 H-NMR(600MHz in DMSO-d6 )：δ=1.58(1H，d)、1.86(1H，d)、1.88(3H，t)、2.75(1H，s)、2.88(1H，d)、2.91(1H，s)、3.24(1H，t)、4.60(1H，d)、4.63(1H，s)、5.71(1H，m)、6.06(1H，d)、12.9(1H，s)ppm
〔實施例1-2〕單體2之合成 〔實施例1-2-1〕6-丙烯醯基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸tert-丁基之合成
除將氯甲基丙烯酸以氯丙烯酸替代以外，其他皆依實施例〔1-1-1〕相同方法製得目的物(產率84%)。
1 H-NMR(600MHz in DMSO-d6 )：δ=1.41(9H，s)、1.52(1H，d)、1.86(1H，d)、2.74(1H，s)、2.87(1H，d)、2.94(1H，s)、3.24(1H，t)、4.60(1H，d)、4.67(1H，s)、5.99(1H，d)、6.17(1H，dd)、6.37(1H，d)ppm
〔實施例1-2-2〕6-丙烯醯基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸之合成
除將6-甲基丙烯醯基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸tert-丁基以6-丙烯醯基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸tert-丁基替代使用以外，其他皆依實施例〔1-1-2〕相同方法製得目的物(產率91%)。
IR(薄膜)：ν=3428，2985，1791，1724，1633，1407，1299，1270，1180，1112，1012，802cm-1 1 H-NMR(600MHz in DMSO-d6 )：δ=1.58(1H，d)、1.85(1H，d)、2.75(1H，s)、2.88(1H，d)、2.91(1H，s)、3.23(1H，m)、4.60(1H，d)、4.65(1H，s)、5.98(1H，m)、6.17(1H，dd)、6.37(1H，d)、13.0(1H，s)ppm
〔實施例1-3〕單體3之合成
除將6-羥基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸tert-丁基以6-羥基-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸tert-丁基替代使用以外，其他皆依實施例〔1-1-1〕、〔1-1-2〕相同方法製得6-甲基丙烯醯基-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸(二步驟產率61%)。
〔實施例1-4〕單體4之合成
除將6-羥基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸tert-丁基以6-羥基-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸tert-丁基替代，氯甲基丙烯酸以氯丙烯酸替代使用以外，其他皆依實施例〔1-1-1〕、〔1-1-2〕相同方法製得6-丙烯醯基-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸(二步驟產率75%)。
〔實施例1-5〕單體5之合成
除氯甲基丙烯酸以2-(三氟甲基)氯丙烯酸替代使用以外，其他皆依實施例〔1-1-1〕、〔1-1-2〕相同方法製得6-〔2-(三氟甲基)〕丙烯醯基-2-側氧基-六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸(二步驟產率63%)。
〔實施例1-6〕單體6之合成
〔實施例1-6-1〕2-氯基乙酸7-tert-丁氧基羰基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基之合成
使6-羥基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸tert-丁基163g及2-氯基乙酸氯化物86.9g溶解於四氫呋喃1,000ml中。於15℃以下，滴入吡啶58.3g。於室溫下攪拌2小時後，加入純水250ml，進行通常之後處理操作。以己烷進行再結晶，得目的物200g(產率94%)。
1 H-NMR(600MHz in DMSO-d6 )：δ=1.45(9H，s)、1.79(1H，d)、1.92(1H，d)、2.68(1H，s)、2.86(1H，s)、3.08(1H，d)、3.23(1H，m)、4.07(2H，s)、4.57(1H，d)、4.70(1H，s)ppm
〔實施例1-6-2〕2-(甲基丙烯醯基氧代基)乙酸7-tert-丁氧基羰基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基之合成
將〔1-6-1〕所得之2-氯基乙酸酯199g、甲基丙烯酸64.8g、碘化鈉4.50g溶解於二甲基甲醯胺800ml中。於30℃以下，滴入三乙胺73.1g。於該溫度下攪拌一整夜後，將純水500ml於30℃以下加入，進行通常之後處理操作。以己烷進行再結晶，得目的物209g(產率91%)。
1 H-NMR(600MHz in DMSO-d6 )：δ=1.41(9H，s)、1.52(1H，d)、1.78(1H，d)、1.91(1H，t)、2.71(1H，d)、2.86(1H，d)、2.95(1H，s)、3.25(1H，m)、4.55(1H，d)、4.69(1H，s)、4.77(2H，d)、5.79(1H，m)、6.12(1H，s)ppm
〔實施例1-6-3〕6-〔2-(甲基丙烯醯基氧代基)乙酸〕-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸之合成
使〔1-6-2〕所得之甲基丙烯酸酯206g溶解於甲酸830g中，於室溫下攪拌一整夜。加入甲苯，將甲酸與甲酸tert-丁基以共沸處理去除。以己烷進行再結晶，得目的物170g(產率96%)。
IR(薄膜)：ν=3421，3187，1764，1718，1637，1396，1363，1309，1249，1191，1118，1066，1000，941，813cm-1 1 H-NMR(600MHz in DMSO-d6 )：δ=1.55(1H，d)、1.78(1H，d)、1.96(3H，t)、2.72(1H，s)、2.87(1H，dd)、2.94(1H，d)、3.24(1H，m)、4.55(1H，d)、4.67(1H，s)、4.77(2H，d)、5.79(1H，m)、6.12(1H，t)、13.96(1H，s)ppm
〔實施例1-7〕單體7之合成
除將甲基丙烯酸以丙烯酸替代使用以外，其他皆依實施例〔1-6-1〕、〔1-6-2〕、〔1-6-3〕相同方法製得6-〔2-(丙烯醯氧基)乙酸〕-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸(三步驟產率84%)。
〔實施例1-8〕單體8之合成
除將6-羥基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸tert-丁基以6-羥基-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸tert-丁基替代使用以外，其他皆依實施例〔1-6-1〕、〔1-6-2〕、〔1-6-3〕相同方法製得6-〔2-(甲基丙烯醯基氧代基)乙酸〕-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸(三步驟產率82%)。
〔實施例1-9〕單體9之合成
除將6-羥基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸tert-丁基以6-羥基-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸tert-丁基替代，甲基丙烯酸以丙烯酸替代使用以外，其他皆依實施例〔1-6-1〕、〔1-6-2〕、〔1-6-3〕相同方法製得6-〔2-(丙烯醯氧基)乙酸〕-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸(三步驟產率83%)。
〔實施例1-10〕單體10之合成
除將甲基丙烯酸以2-(三氟甲基)丙烯酸替代使用以外，其他皆依實施例〔1-6-1〕、〔1-6-2〕、〔1-6-3〕相同方法製得6-〔2-(2-(三氟甲基)丙烯醯氧基)乙酸〕-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸(三步驟產率85%)。
〔實施例1-11〕單體11之合成
除將2-氯基乙酸氯化物以3-氯基丙酸氯化物替代使用以外，其他皆依實施例〔1-6-1〕、〔1-6-2〕、〔1-6-3〕相同方法製得6-〔3-(甲基丙烯醯基氧代基)丙酸〕-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸(三步驟產率79%)。
〔實施例1-12〕單體12之合成
除將2-氯基乙酸氯化物以3-氯基丙酸氯化物替代，甲基丙烯酸以丙烯酸替代使用以外，其他皆依實施例〔1-6-1〕、〔1-6-2〕、〔1-6-3〕相同之方法製得6-〔3-(丙烯醯氧基)丙酸〕-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸(三步驟產率81%)。
〔實施例1-13〕單體13之合成
除將6-羥基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸tert-丁基以6-羥基-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸tert-丁基替代、2-氯基乙酸氯化物以3-氯基丙酸氯化物替代使用以外，其他皆依實施例〔1-6-1〕、〔1-6-2〕、〔1-6-3〕相同之方法製得6-〔3-(甲基丙烯醯基氧代基)丙酸〕-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸(三步驟產率83%)。
〔實施例1-14〕單體14之合成
除將6-羥基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸tert-丁基以6-羥基-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸tert-丁基替代、2-氯基乙酸氯化物以3-氯基丙酸氯化物替代、甲基丙烯酸以丙烯酸替代使用以外，其他皆依實施例〔1-6-1〕、〔1-6-2〕、〔1-6-3〕相同之方法製得6-〔3-(丙烯醯氧基)丙酸〕-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸(三步驟產率78%)。
〔實施例1-15〕單體15之合成
除將6-羥基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸tert-丁基以6-羥基-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸tert-丁基替代、2-氯基乙酸氯化物以3-氯基丙酸氯化物替代、甲基丙烯酸以2-(三氟甲基)丙烯酸替代使用以外，其他皆依實施例〔1-6-1〕、〔1-6-2〕、〔1-6-3〕相同之方法製得6-〔3-(2-(三氟甲基)丙烯醯氧基)丙酸〕-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸(三步驟產率75%)。
〔實施例1-16〕單體16之合成〔實施例1-16-1〕4-氯丁酸7-tert-丁氧基羰基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基之合成
除將2-氯基乙酸氯化物以4-氯丁酸氯化物替代使用以外，其他皆依實施例〔1-6-1〕相同方法製得目的物(產率90%)。
1 H-NMR(600MHz in DMSO-d6 )：δ=1.41(9H，s)、1.51(1H，d)、1.82(1H，d)、1.98(2H，m)、2.47(2H，t)、2.70(1H，s)、2.85(1H，d)、2.90(1H，s)、3.22(1H，m)、3.66(1H，t)、4.58(1H，d)、4.59(1H，s)ppm
〔實施例1-16-2〕4-(甲基丙烯醯基氧代基)丁酸7-tert-丁氧基羰基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基之合成
除將2-氯基乙酸7-tert-丁氧基羰基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基以4-氯丁酸7-tert-丁氧基羰基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基替代使用以外，其他皆依實施例〔1-6-2〕相同方法製得目的物(產率95%)。
1 H-NMR(600MHz in DMSO-d6 )：δ=1.41(9H，s)、1.50(1H，d)、1.80(1H，d)、1.87(3H，m)、1.89(2H，m)、2.42(2H，t)、2.68(1H，s)、2.85(1H，d)、2.90(1H，s)、3.22(1H，m)、4.11(2H，m)、4.57(1H，d)、4.58(1H，s)、5.67(1H，m)、6.01(1H，s)ppm
〔實施例1-16-3〕6-〔4-(甲基丙烯醯基氧代基)丁酸〕-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸之合成
除將2-(甲基丙烯醯基氧代基)乙酸7-tert-丁氧基羰基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基以4-(甲基丙烯醯基氧代基)丁酸7-tert-丁氧基羰基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-6-基替代使用以外，其他皆依實施例〔1-6-3〕相同方法製得目的物(產率90%)。
IR(薄膜)：ν=3421，3187，1764，1718，1637，1396，1363，1309，1249，1191，1118，1066，1000，941，813cm-1 1 H-NMR(600MHz in DMSO-d6 )：δ=1.54(1H，d)、1.80(1H，d)、1.86(3H，s)、1.89(2H，m)、2.42(2H，t)、2.70(1H，s)、2.87(1H，d)、2.89(1H，s)、3.21(1H，t)、4.11(2H，m)、4.56(2H，d)、5.67(1H，m)、6.01(1H，s)、12.93(1H，s)ppm
〔實施例1-17〕單體17之合成
除將2-氯基乙酸氯化物以4-氯丁酸氯化物替代、甲基丙烯酸以丙烯酸替代使用以外，其他皆依實施例〔1-6-1〕、〔1-6-2〕、〔1-6-3〕相同之方法製得6-〔4-(丙烯醯氧基)丁酸〕-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸(三步驟產率73%)。
〔實施例1-18〕單體18之合成
除將6-羥基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸tert-丁基以6-羥基-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸tert-丁基替代、2-氯基乙酸氯化物以4-氯丁酸氯化物替代使用以外，其他皆依實施例〔1-6-1〕、〔1-6-2〕、〔1-6-3〕相同之方法製得6-〔4-(甲基丙烯醯基氧代基)丁酸〕-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸(三步驟產率71%)。
〔實施例1-19〕單體19之合成
除將6-羥基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸tert-丁基以6-羥基-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸tert-丁基替代、2-氯基乙酸氯化物以4-氯丁酸氯化物替代、甲基丙烯酸以丙烯酸替代使用以外，其他皆依實施例〔1-6-1〕、〔1-6-2〕、〔1-6-3〕相同之方法製得6-〔4-(丙烯醯氧基)丁酸〕-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸(三步驟產率74%)。
〔實施例1-20〕單體20之合成
除將6-羥基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸tert-丁基以6-羥基-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸tert-丁基替代、2-氯基乙酸氯化物以4-氯丁酸氯化物替代、甲基丙烯酸以2-(三氟甲基)丙烯酸替代使用以外，其他皆依實施例〔1-6-1〕、〔1-6-2〕、〔1-6-3〕相同之方法製得6-〔4-(2-(三氟甲基)丙烯醯氧基)丁酸〕-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊〔b〕呋喃-7-羧酸(三步驟產率72%)。
〔實施例2〕
本發明之高分子化合物係依以下所示流程所合成。
〔實施例2-1〕聚合物1之合成
將30.6g之單體1、94.5g之甲基丙烯酸3-乙基-3-exo-四環〔4.4.0.12,5. 17,10 〕十二烷、54.3g之甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基、103.2g之甲基丙烯酸4,8-二氧雜-5-側氧基三環〔4.2.1.03,7 〕壬烷-2-基、0.84g之2-氫硫基乙醇及750g之四氫呋喃混合。將此混合物加熱至60℃，加入5.28g之2,2’-偶氮二異丁腈，於保持60℃下攪拌20小時。冷卻至室溫後，於劇烈攪拌下滴入10L之己烷中。將所生成之固形物濾過取出，於40℃下真空乾燥15小時，得下述通式聚合物1所示之白色粉末固體狀之高分子化合物。產量為252g、產率為89.0%。相對於1 H-NMR圖譜之積分比，共聚合組成比為約10/30/20/40。GPC分析之重量平均分子量(Mw)之聚苯乙烯換算為6,800。
〔實施例2-2~30、比較合成例1-1~6〕聚合物2~36之合成
除改變各單體之種類、添加比以外，其他皆依實施例2-1相同之順序，製得表1所示之樹脂。表1中，本發明所使用之重複單位係簡稱如下所述。即，本發明之具有羧酸之內酯化合物所示之重複單位以(A1)~(A5)表示、上述通式(3)所示之重複單位以(B1)~(B12)表示、上述通式(4)所示之重複單位以(C1)和(C2)表示、上述通式(5)所示之重複單位以(D1)~(D10)表示、作為比較用之羧酸化合物所示之重複單位以(E1)~(E6)表示。
光阻材料之製作 〔實施例3-1~58、比較例2-1~6〕
將依上述所製造之本發明之樹脂〔聚合物1~30(P01~30)〕及比較例用之樹脂〔聚合物31~36(P31~36)〕作為基礎樹脂使用，酸產生劑、抑制劑(鹽基)，及溶劑則依表2所示組成添加，混合溶解後將其使用鐵氟龍(登記商標)製過濾器(孔徑0.2μm)過濾，作為光阻材料(R-01~58)及比較例用之光阻材料(R-59~64)。又，溶劑全部使用含有0.01質量%之作為界面活性劑之KH-20(旭硝子(股)製)。
表2中，以簡稱表示之酸產生劑、抑制劑(鹼)及溶劑，分別如以下所述。
PAG-1：九氟丁烷磺酸三苯基鋶
PAG-2：九氟丁烷磺酸4-t-丁氧苯基二苯基鋶
PAG-3：1,1,3,3,3-五氟-2-環己基羧基丙烷磺酸三苯基鋶
Base-1：三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺
Base-2：2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基嗎啉
PGMEA：乙酸1-甲氧基異丙基
CyHO：環己酮
解析性及線路邊緣粗糙度之評估 〔實施例4-1~58及比較例3-1~6〕
將本發明之光阻材料(R-01~58)及比較用之光阻材料(R-59~64)迴轉塗佈於塗佈有抗反射膜(日產化學工業(股)製，ARC29A、78nm)之矽晶圓上，經施以110℃、60秒鐘之熱處理，形成厚度150nm的光阻膜。將其使用ArF準分子雷射步進器((股)理光製、NA=0.85)進行曝光，經施以60秒鐘熱處理(PEB)後，使用2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行30秒鐘攪拌顯影，形成1：1之線路與空間圖型及1：10之獨立線路圖型。於PEB中，可使用最適合使各光阻材料達最佳化之溫度。由上空以SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察所製得之附有圓型之晶圓，以90nm之1：1的線路與空間圖型達1：1解析之曝光量作為最佳曝光量(mJ/cm2 )，於該最佳曝光量中分離解析之1：1之線路與空間圖型的最小尺寸作為臨界解析性(遮罩上尺寸，5nm刻度，尺寸越小越好)。又，該最佳曝光量中，亦觀察1：10之獨立線路圖型，測定遮罩上尺寸為140nm的孤立線路圖型於晶圓上之實際尺寸，作為遮罩忠實性(晶圓上尺寸，尺寸越大越佳)。其次，對於90nm的1：1之線路與空間圖型之線路部份，進行線路邊緣粗糙度之測定。對於左右各別之線路端中，於300nm長之測定區域中設置16處所之測定點，將各測定點之中心線所得曲度之平均值分別設定為L、R，(L2 +R2 )之平方根作為線路邊緣粗糙(nm，曲度越小越佳)。
本發明之光阻材料之評估結果(臨界解析性、遮罩忠實性及線路邊緣粗糙)，及比較用之光阻材料之評估結果(臨界解析性、遮罩忠實性及線路邊緣粗糙)係如表3所示。
由表3中之實施例結果得知，確認本發明之光阻材料，於ArF準分子雷射曝光中，為可表現優良之解析性能的同時，亦可降低線路邊緣粗糙之材料。又，由表3中之比較例結果得知，以往技術所得之光阻材料，僅可滿足解析性能，或線路邊緣粗糙中任一者，或皆無法滿足前述特性。由以上述內容得知，含有本發明之具有羧基之內酯化合物作為重複單位之高分子化合物作為基礎樹脂所得之光阻材料，相較於以往之技術所構築之光阻材料，顯現出更佳之作為光阻材料之特性。

Claims (4)

  1. 一種光阻材料，其特徵為含有高分子化合物作為基礎樹脂，該高分子化合物含有下述通式(2)所示之重複單位、及下述通式(3)~(5)所示之重複單位； 式(2)中，R1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，W為-O-； 式(4)中，R1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R4 、R5 各自獨立為氫原子或羥基；上述通式(3)所示之重複單位為選自以下所示之重複單位之重複單位， 上述式(5)所示之重複單位為選自以下所示之重複單位之重複單位，
  2. 一種圖型之形成方法，其特徵為，包含將申請專利範圍第1項之光阻材料塗佈於基板上之步驟，與加熱處理後介由光遮罩以高能量線或電子線曝光之步驟，與經必 要時之加熱處理後，使用顯影液顯影之步驟。
  3. 一種圖型之形成方法，其特徵為包含將申請專利範圍第1項之光阻材料塗佈於基板上之步驟、加熱處理後使折射率1.0以上之高折射率液體介於光阻塗佈膜與投影透鏡之間進行浸潤式曝光之步驟、與經必要時之加熱處理後使用顯影液顯影之步驟。
  4. 一種圖型之形成方法，其特徵為包含將申請專利範圍第1項之光阻材料塗佈於基板上之步驟、加熱處理後使折射率1.0以上之高折射率液體介於該保護膜與投影透鏡之間進行浸潤式曝光之步驟、與經必要時之加熱處理後使用顯影液顯影之步驟。
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