TWI417141B - 安全操作氣相部分氧化作用之方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種用於在反應器中安全操作連續操作之異質催化氣相部分氧化至少一種有機起始化合物的方法，該反應器之進料氣體混合物流除至少一種待部分氧化之有機起始化合物及作為氧化劑之分子氧之外包含至少一種在異質催化氣相部分氧化作用條件下大體上呈惰性之稀釋氣體，且該進料氣體混合物流係藉由將至少兩個不同起始流組合而產生，該方法中包括線上量測進料氣體混合物流自身中、一或多個產生進料氣體混合物流之起始流中及/或產物氣體混合物流中之一或多種選定組份之濃度用於防止將爆炸性進料氣體混合物流或在其他方面不可控制之進料氣體混合物流饋入反應器，其中對於線上量測而言，在各狀況下使待分析氣流之分流連續進入(在一側)分析裝置之量測單元且邊進行量測邊離開(在另一側)分析裝置之量測單元進入排出大氣。
應瞭解以分子氧作為氧化劑來部分氧化有機起始化合物意謂彼等有機起始化合物在分子氧存在下產生至少一種不同於CO、CO2
及H2
O之目標化合物的反應，在該等反應中至少一種有機目標化合物中之至少一個碳原子之氧化數大於有機起始化合物中的氧化數。因此特定言之，部分氧化作用為所有有機起始化合物與分子氧產生至少一種不同於CO、CO2
及H2
O且包含比有機起始化合物多至少一個氧原子之目標化合物的反應。詳言之，飽和烴經氧化脫氫作用及氧化性脫氫作用(在後者中，分子氫至少以中間物形式形成且在隨後步驟中至少經部分氧化為H2
O)成為不飽和烴亦為部分氧化作用(例如丙烷氧化為丙烯)。
廣泛使用有機起始化合物之部分氧化作用來製備有機目標化合物(例如自丙烯及/或丙烷製備丙烯酸，自乙烯製備環氧乙烷，自異丁烯及/或異丁烷製備甲基丙烯酸或自丙烷製備丙烯)。為此目的，通常將至少兩個物質起始流，亦即將至少一個包含至少一種有機起始化合物(反應之起始物質)之起始流與至少一個包含分子氧之起始流彼此混合以產生進料氣體混合物流，該混合物在有適合活化作用(例如藉助於催化劑)下能夠以不良方式反應而產生包含至少一種目標化合物之產物氣體混合物流。然而，在此所用之化學反應之起始物質(有機起始化合物)突出地具有在分子氧存在下不僅能夠經歷所要反應以產生目標化合物而且能夠在進料氣體混合物之某些組成範圍內經歷不良反應(此反應過程通常並非受故意觸發(亦即通常無意間存在))(例如不良燃燒源，諸如火花或無意間過熱之表面)且接著能夠隨著極相當大之壓力增加以爆燃方式發展為爆炸或甚至發展為爆震之特性。
安全控制所有可能之不良反應過程之影響係可能的，即使達成安全控制僅需付出龐大的成本，例如藉由對反應裝置進行極其昂貴的設計，接著必須使其尺寸適於比可在正常操作下存在之壓力高許多的壓力，且由於此原因在為防止某些不良反應過程而自開始可靠避免某些危險爆炸性進料氣體混合物組成中存在顯著經濟潛力。由於在部分氧化作用過程中消耗反應物，因此只要進料氣體混合物自身可易於控制，則在部分氧化作用過程中自進料氣體混合物產生之反應氣體混合物通常亦可易於控制。
在2003年4月最終版本的EU Commission之Directive 1999/92/EC之準則提供了適於先前技術及規則之基本大綱以及程序及保護。
若安全地將進料氣體混合物中有機部分之含量保持在可燃性所需之最低值(爆炸下限；可藉由伴隨使用惰性稀釋氣體(亦即在部分氧化作用過程中保持至少95 mol%之程度，較佳至少98 mol%或更多之程度未經改變的氣體；典型惰性稀釋氣體為(例如)分子氮、稀有氣體及蒸汽；然而，在丙烯部分氧化為環氧丙烷之狀況下，惰性稀釋氣體亦可為諸如丙烷之可自燃氣體)來影響爆炸極限之過程)以下，則可實現大體避免可燃進料氣體混合物。使用控制上述含量之根據先前技術之量測裝置，此程序通常產生具有此低濃度(比可能極限濃度低非常多)之進料氣體混合物而使所要反應在經濟學上不利或不適宜。
避免可燃進料氣體混合物之替代可能性為使有機部分濃度安全增加超過最大值，所謂爆炸上限。此程序之缺點在於使用控制此濃度之根據先前技術之量測裝置，所得進料氣體混合物所具有之組成(比此上限高非常多)通常對於目標反應而言首先並非極易反應以致僅得到較低反應速率，且其次通常具有極大過量之反應有機起始物質，從而引起需要將此過量物質與所得產物氣體混合物分離且將其再循環至進料氣體混合物中，此兩點在經濟學上均為不利的。此外，相對於反應化學計量過量之有機部分濃度通常對催化劑壽命具有不利影響。
第三種可能性為(例如)將進料氣體混合物中分子氧濃度降至下限值(所謂極限氧濃度)以下。無論進料氣體混合物之其他組成如何，接著將不再可能點燃。使用控制氧濃度之根據先前技術之量測裝置，此需要顯著低於上述極限濃度之濃度，從而可通常導致同樣不可能達成高反應速率及轉化速率。
為避免此等缺點，需要控制含量或濃度且在常規操作中亦確保在盡可能大體上但仍安全地接近可燃進料氣體混合物組成極限之意義上盡可能實質利用仍安全之組成範圍，且經由所產生之反應物之高分壓允許尤其所要部分氧化反應過程達成最大可能轉化密度及轉化速率且因此通常達成經濟學上最有利之操作模式的量測裝置。
在各種異質催化部分氣相氧化作用中(例如在二甲苯部分氧化為鄰苯二甲酸酐中)，關於反應過程及經濟學上有利之操作模式甚至需要建立在可燃組成範圍內但其在不良點燃狀況下之行為可藉由適當的設備裝備及/或設計以仍相對有限之成本安全控制之進料氣體混合物組成。然而，完全窮盡上述選擇需要控制含量/濃度且確保超過點燃極限值至安全有限之程度(亦即以精確控制之方式)，且避免深入可燃進料氣體狀態至不可允許之深度而可能不再可控制反應過程的量測裝置。
能夠以經濟學上有利之方式進行某些部分氧化性製備製程之可能性通常完全僅藉由以控制方式限制超過指定於進料氣體混合物之有機組份的點燃區極限之過量且同時維持進料氣體混合物組成與(例如)可燃化學計量混合物(亦即彼等其中反應性氧與有機組份之莫耳比對於有機組份之碳完全燃燒為CO2
而言在化學計量上為理想的，且其中由於(例如)急劇壓力及溫度增加之形式的不良點燃之影響可為最強的(亦即最為不利且最不可控制)之混合物)之間的足夠安全之差異來實現。
因此相當重要及有利的是藉由適當控制及限制措施安全地允許在不超過可燃進料氣體組成之極限之狀況下盡可能接近此等極限或超過此等極限值之程度僅使得在以此方式過量之狀況下非計劃反應之影響仍可以經濟學有利之方式在裝置方面加以控制。此控制及限制措施之基礎為盡可能精確瞭解各種製程參數且在此尤其應瞭解進料氣體混合物中相關組份(舉例而言，如所提及，其提供於公開案DE－A 102 32 482中)之濃度。為獲得此知識，通常可實驗性線上測定進料氣體混合物流自身中、一或多個用於產生進料氣體混合物流之起始流中及/或由氣相部分氧化作用產生之產物氣體混合物流中選定組份之濃度(例如仍存在於產物氣體混合物流中且在部分氧化作用中未轉化之殘餘分子氧之濃度)，將所得結果反饋給進料氣體混合物流之產生過程且在極端狀況下藉由停止供給有機起始物質來終止部分氧化作用(參見DE－A 102 32 482)。
然而，當進料氣體混合物中的分子氧含量過低而使得通常包含多元素氧化物物質且通常製備極其昂貴之催化劑在部分氧化作用期間不能經充分再氧化且可因此受到不可逆損壞並最終亦引起部分氧化作用終止時，亦可存在不再可控制之進料氣體混合物。另外，在已將目標產物自產物氣體混合物流分離後，後者本身亦可在部分或完全再循環氣體程序中成為供產生進料氣體混合物流之起始流。
US－A 2004/0181090陳述用於測定此等氣體濃度之先前技術之量測裝置或系統具有相當大之不精確性且因此不足以信賴。作為自可允許極限組成之增加的安全裕度之替代，已提議(作為可行的解決辦法)採用僅在藉由第二比較性或對照方法同時指示不可允許之狀態時存在之誤差，且使氣相部分氧化作用停止。然而，此並非非常令人滿意的且導致實質上多達兩倍的安裝勞動及相應浪費的成本，其中至少對於一些裝置必須接受可疑的可靠性。
吾人對上述不精確性之可能原因作出了自己的調查，現描述於下文。
用於線上測定氣體混合物中濃度之已知量測方法的最大數目決定了預定氣體體積(例如量測單元之體積)中待測定物質之顆粒密度(每單位體積顆粒數)。經量測體積中之顆粒(例如分子)數服從現象熱力學領域中之公認物理定律，且在通常針對此等量測假定之理想氣體定律之有效性範圍內與經量測體積中的絕對壓力成正比且與經量測體積中的絕對溫度成反比。
舉例而言，可藉由公開案DE－A 10117678及DE－A 102005052923中所述之程序實施濃度測定(尤其在分子氧之狀況下)。此等測定之基礎尤其為使具有一定波長(待測定物質吸收此波長下之電磁輻射)之電磁輻射穿過分析裝置之量測單元且在量測單元之後量測未由存在於量測單元中之待測定物質吸收之電磁輻射部分。
舉例而言，可藉助於雷射束量測氧濃度，將該雷射束之波長調節為分子氧之旋轉精細結構帶之一。為校準量測值，可使雷射束穿過包含具有已定義氧含量之氣體或具有已定義氧含量之氣體穿過之校準單元。舉例而言，上述雷射可為二極體雷射，可將其波長調節為759.5至768 nm範圍內之分子氧之旋轉精細結構帶之一。調節範圍可為＋0.05 nm。原則上，例如來自Siemens之Ultramat23型氣體分析裝置可用於本發明之目的(在IR範圍內操作)。上述量測方法尤其適用於在紅外線範圍(IR)內同時測定丙烷及/或丙烯。尤其在各狀況下來自Reute,Germany之Sick－Maihak之MCS 100型(多頻裝置)或Unor型量測裝置可適用於此目的。
然而，基於完全不同關係之量測方法亦適用於本發明之方法。舉例而言，分子氧具有相對較高的順磁磁化率。以來自Siemens之Oxymat系列氧分析器且以來自D－40885 Ratingen,Germany之M&C Products Analysentechnik GmbH之PMA系列氧分析器來利用此特性。此等氧分析器為由於其非常快速的反應時間、其較小的死體積、其對其他氣體組份較低之交叉敏感性且由於經量測單元之直通流動性而尤其有利之分析裝置(例如PMA 30型號)。基於上述原理之量測方法屬於測定0至100體積%範圍內之分子氧的最精確之定量方法。將具有存在於支點處之鏡面之反磁性柄固定至上述裝置中的張力帶且安裝於不均勻磁場中。由於氧之順磁性，其趨向於進入量測單元之不均勻磁場中。O2
分子對柄施加扭矩且使其根據氧濃度偏轉。光學掃描電子產生流經繞柄置放之線環且使柄返回中立位置之電流。補償電流與量測氣體之氧含量成比例，結果為O2
讀數呈絕對線性。
然而，原則上氣相層析或電化學方法亦適合。在電化學方法中，以適當能源使待分析物質離子化，且連續測定存在於量測單元內之氣體的電導率。
根據先前技術之用於進行線上分析氣流之目的之方法，通常藉助於適合的定量計量裝置自此氣流中取出相同組成之分流且接著使該分流基於待分析氣流之壓力與經量測體積中(量測裝置之量測單元中)壓力之間的梯度及/或藉由產生此壓力梯度之輸送裝置流入量測裝置之經量測體積(流入量測單元)且自彼處再次基於壓力梯度流至排出大氣(亦即量測進行之後分流排入其中之大氣)；最簡單的為此大氣可為環境大氣；然而，排出大氣亦可為人造大氣，例如存在於藉助於真空泵降低之壓力下(或在超大氣壓力下)(通常實質上與排出大氣壓力相同之壓力但尤其為由於排出管線中極小之壓降而在經量測體積內(在量測單元內)建立排出大氣之變化)之空間的大氣。
量測單元中待分析之氣流亦以相應方式形成壓力變化。
然而，經量測體積(量測單元)中壓力及/或溫度之改變及/或變化直接導致待測定濃度值改變且據推測為US－A 2004/0181090中所討論之問題的原因。此外，由於需要維持與上述待避免之可燃組成的經安全測定之最小差異，其需要限制所要部分氧化作用可達到的濃度範圍，因為必須考慮所討論之不精確性而增加安全裕度。或者，需要根據US－A 2004/0181090之教示之控制變型。
因此，本發明之一目的係允許對尤其彼等供部分氧化作用之進料氣體混合物之物質進行濃度量測，該量測與關於點燃之安全性有關，該量測基本上具有一定高精確性使得此量測並非關於進料氣體之可安全使用之組成範圍的限制元素，且同時可免除如US 2004/0181090中所述之在關於安全性而言之可行性方面受到限制之昂貴方法。
該量測由一種用於在反應器中安全操作連續操作之異質催化氣相部分氧化至少一種有機起始化合物之方法來達成，該反應器之進料氣體混合物流除至少一種待部分氧化之有機起始化合物及作為氧化劑之分子氧之外包含至少一種在異質催化氣相部分氧化作用條件下大體上呈惰性之稀釋氣體，且該進料氣體混合物流係藉由將至少兩個不同起始流組合而產生，該方法中包括線上量測進料氣體混合物流自身中、一或多個產生進料氣體混合物流之起始流中及/或產物氣體混合物流中之一或多種選定組份之濃度用於防止將爆炸性進料氣體混合物流或在其他方面不可控制之進料氣體混合物流饋入反應器，其中對於線上量測而言，在各狀況下使待分析氣流之分流連續進入分析裝置之量測單元，且邊進行量測邊使該分流離開(排出)分析裝置之量測單元進入大氣("排出大氣")中，待分析之氣流及/或排出大氣係經受壓力變化，其中待分析氣流之壓力變化及/或排出大氣之壓力變化對分析裝置之量測單元中的經量測壓力之影響，並進而對量測結果之影響是：a)經計算校准的，且/或b)藉由以壓力控制裝置使分析裝置之量測單元中之經量測壓力保持恆定或調節該經量測壓力而使該影響最小化，該調節係獨立於待分析氣流之壓力及/或排出大氣之壓力。
至今為止，大多數線上測定氣相中濃度之量測方法係如上文所述測定待分析物質之顆粒密度。每經量測體積中之顆粒(例如分子)數服從公認物理定律，且在理想氣體定律之有效性範疇內與經量測體積中的絕對壓力成正比且與經量測體積中的絕對溫度成反比。瞭解了量測單元中的壓力及溫度，因此可以相對簡單之方式完成上述計算修正。
此外，已發現此藉由根據先前技術之方法的此量測之實質外部影響因素(與量測之實際原理無關)尤其為量測單元中經量測壓力之變化，可藉由壓力控制措施將其降低至大體消失之程度，結果為先前由於基於安全性之容許度而過早發生的所操作之氣相部分氧化作用之中斷可大體上得以避免或極少發生及/或以後發生，因此藉由非常實質性地利用關於安全性可允許之進料氣體組成範圍且藉由更佳或更強烈的反應(由於進料氣體混合物較高的反應性)使得成本效益更高。
如上所述，根據先前技術之用於進行線上分析氣流之目之方法，通常藉助於適合的定量計量裝置(在最簡單狀況下為固定或可變橫截面)自此氣流取出相同組成之分流且接著使該分流基於待分析氣流之壓力與經量測體積中(量測裝置之量測單元中)壓力之間的梯度及/或藉由產生此壓力梯度之輸送裝置流入量測裝置之經量測體積(流入量測單元)，且自彼處再次基於壓力梯度流入排出大氣(亦即量測進行之後分流排入其中或進入其中之大氣；或簡單的為此大氣可為環境大氣；然而，排出大氣亦可為人造大氣，例如存在於藉助於真空泵降低之壓力下之空間的大氣)進入該排出大氣。
根據本發明，由根據先前技術之此程序施加於經量測體積中(量測單元中)之量測裝置的排出大氣之壓力現可自排出大氣之壓力分離且藉由可調節及/或可控制流經孔之中間連接(量測單元與排出大氣之間)以簡單方式進行調節。視經量測體積中(量測單元中)及排出大氣中之壓力狀態而定，可以一定方式改變此流經孔以便獨立於排出大氣之壓力且亦獨立於流入經量測體積中(流入量測單元中)之分流在經量測體積中(量測單元中)主要存在大體上恆定之壓力。
此意謂本發明之壓力控制之基本原理包含獨立於排出大氣或待分析氣流之各別實際壓力將流經分析裝置之量測單元的分流調節至一定值。
根據本發明，可藉助於配置在量測單元與排出大氣之間且為可調節通道形式(例如形成具有適合調節驅動裝置(例如具有圓錐形橫截面之可移動針)之控制閥)的壓力控制裝置方便地實現此基本原理。適合驅動能量為量測系統自身之能量，諸如作用於膜之壓力差(例如存在於排出大氣與量測單元之間的壓力差或存在於量測單元與待分析氣流之間的壓力差)及外部能量，諸如自實際量測系統分離之氣體及液體壓力(例如"壓縮空氣")及/或(例如)藉助於彈簧施加之機械能。
因此在自來自氣相部分氧化作用之待分析氣流流入經量測體積(流入量測單元)之氣體的量與自經量測體積流出進入排出大氣之氣體的量之間建立經控制之平衡，其作用為維持經量測體積自身中的實質上恆定之壓力。
在待分析氣流與量測單元之間引入其他經適當設計之壓力控制裝置可額外提高量測單元中的壓力恆定性。
根據本發明，除使用本發明之壓力控制之外，有利的為藉由經調節保持經量測體積(量測單元)之溫度恆定來降低量測溫度變化對量測結果之影響。為此目的，可(例如)將分析裝置置放於空調室中。然而，使分析裝置內之量測單元恆溫常為足夠的。
提供本發明之方法以供線上量測進料氣體混合物流自身中、產物氣體混合物流中及/或一或多個產生進料氣體混合物流之起始流中之一或多種選定組份之濃度，亦即供在連續異質催化氣相部分氧化作用進行操作期間量測濃度。
根據本發明使用以將分析裝置之量測單元中之經量測壓力獨立於排出大氣之實際壓力保持恆定或調節該經量測壓力之壓力控制裝置可有利地為整體、精簡單元形式，其尤其可為市售裝置且本身可方便地安裝於來自量測單元之氣流之出口處，亦即介於分析裝置與排出大氣之間。
壓力控制裝置亦可為非精簡單元形式，由兩個或兩個以上功能單元－－量測裝置、控制裝置及致動器(流量控制器包括驅動器)－－構成，成為彼此機械分離單元之形式。因此，量測裝置測定經量測體積(量測單元)中之實際壓力且接著將信號發送至控制裝置，控制裝置繼而將調節信號發送至致動器，致動器使流經橫截面改變且因此調節經量測體積中的壓力。
除壓力控制裝置之外，可有利地在來自該裝置之氣體之出口處(亦即介於壓力控制裝置與排出大氣之間)引入待分析之分流(其一或多種選定組份之濃度待量測)之輸送裝置。
輸送裝置可有利地為隔膜泵，但通常亦可使用其他一般慣用之泵，例如活塞計量泵或蠕動泵，或其他特別適用之泵。已證明單級泵，尤其是氣體隔膜泵(尤其是來自KNF－Neuberger D－Freiburg i.Br.,Germany之M56ex型)係適用的，且舉例而言，來自KNF－Neuberger D－Freiburg i.Br.,Germany之N86及N87型氣體隔膜泵及來自Bhler D－Ratingen,Germany之P 2.2至P 2.6系列或US－P 2.6之風箱泵亦適合。舉例而言，來自D－Tannheim,Germany之Frgut之FM 1101型隔膜泵亦適合。
在此包含輸送裝置之實施例中，可在分析裝置之量測單元中穩定之經量測壓力下操作，該經量測壓力以大體上任意之方式不同於排出大氣之壓力。在一實施例中，經量測壓力可低於排出大氣之壓力；然而，在另一實施例中，其亦可等於或高於排出大氣之壓力。
對於量測精確性而言，有利的為在相對於排出大氣壓力之超壓下操作，此係由為因此，即使在由於製造而引起非常少量洩漏之狀況下，亦無氣體(該等氣體可歪曲量測結果)自外界滲透進入經量測體積(進入量測單元)。舉例而言，此方法之變型尤其在待分析且其濃度待量測之氣流之組份為氧時為有利的，此係由於量測裝置周圍之大氣且因此經量測體積通常為含氧空氣。
另一方面，若待分析且其至少一種組份之濃度待量測之氣流包含有毒物質，則在減壓下量測通常優於在排出大氣(常為自然量測環境)之壓力下量測，以免有毒物質洩漏至外界。然而，在某些狀況下，以由於外部氣體滲透引起的量測之有限精確性為代價來達成更高的安全性。
根據本發明尤其有利的為量測單元內之壓力與排出大氣之壓力或與待分析氣流之壓力相差不超過＋100毫巴。由於本發明之壓力控制迴路必須通常非常敏感地起作用以達成高量測精確性，因此出現此狀況。通常，高壓力差異對此所要壓力敏感性具有不利影響。
在本發明之程序之其他有利發展中，在各狀況下可將兩個或兩個以上彼此獨立且待彼此獨立分析之氣流之分流饋入適當數目並聯操作之分析裝置中以量測其一或多種組份之各別濃度，且為達成對各個別分析裝置中之量測進行壓力控制之目的，可將自分析裝置排出之氣流彼此混合以產生一混合物流且僅將其饋入單一壓力控制裝置且接著排入排出大氣中。當不同氣流組份彼此化學相容時，上述變型經證明為尤其有利的。
此方法變型之實質優點為由於在各狀況下，在相同條件下測定來自所有待分析氣流之一或多種選定組份之濃度，因此對於所有待分析氣流之誤差考慮相同。此外，由於所有量測僅需要單一壓力控制裝置，因此亦存在成本優點。
根據本發明，上文所述之待分析氣流(該氣流之一或多種選定組份之濃度待測定)之分流的輸送裝置可有利地用於將該或該等待分析之分流再循環至其自之中取出之各別氣流中。
此藉助於輸送裝置將經分析之分流再循環至待分析之連續操作之異質催化氣相部分氧化作用之氣流中的實施例尤其在不良產量損失之狀況下或在需要處置特別問題組份(因為在本文中通常由於其他原因已在製程(部分氧化作用及隨後目標產物分離)中為該處置提供了適當措施)時係尤其有利的。
在另一實施例中，可藉由(例如)在量測單元與壓力控制裝置之後(通常之間)饋入恆定額外氣流(載體氣流)使得壓力控制裝置總具有可得到的穩定最小流量來達成額外減小壓力控制裝置之偏差。根據本發明有利地將經證明對部分氧化作用呈惰性之氣流(例如分子氮)用作此恆定額外流。
在分析裝置中量測其濃度之氣流之選定組份或選定組份之一常為分子氧。
在分析裝置中量測其濃度之氣流之選定組份或選定組份之一常可為丙烯及/或丙烷。
最後，應提及本發明之方法尤其可用於針對DE－A 102005052923中所述之製程測定氧含量。此外，其適於針對DE－A 102 32 482中所述之製程測定濃度。
基於上文所述，本發明之方法尤其適於在將丙烯及/或丙烷異質催化部分氧化為丙烯醛及/或丙烯酸中使用。
下文參照圖1及操作實例更詳細地說明本發明。圖1顯示在根據先前技術之分析裝置中(亦即無壓力控制裝置，用於比較)與在具有本發明之壓力控制裝置之分析裝置中空氣壓力改變之狀況下氧濃度量測之經量測值變化的結果。
在圖1中，沿橫座標繪製環境氣壓(排出大氣為量測空間中的自然外部環境)p(以毫巴表示)且沿縱座標繪製各別量測中所得的與具有確定組成之參考氣體之實際設定濃度值的濃度dQ偏差(以%表示)。以實心三角形顯示根據先前技術之方法，亦即在分析裝置之量測單元中無本發明之壓力控制裝置下之量測中的偏差。對於在不同日期進行之大量量測，在此將經測定O2
濃度值dQ(以%表示)與先前製備之測試氣體之O2
濃度之實際設定的精確已知值的經計算測定之無量綱偏差對各狀況下佔優勢之環境氣壓作圖。亦以空心正方形顯示包含分析裝置之壓力控制裝置之本發明之方法的偏差。待測定之物質為分子氧，且氧濃度分析裝置為Siemens Oxymat 5F型裝置(0至10體積%)。
如自圖1中明顯所示，在根據先前技術之方法中量測偏差為約±5%，與之相比在本發明之方法中僅為約±0.3%。考慮經歷甚至更長之時期，由於隨後甚至更大的氣壓偏差(由於天氣條件變化)可存在相當更大的偏差。
自來自將丙烯部分氧化為丙烯酸之連續操作反應器之產物氣流中取出與待分析其殘餘氧含量(大約3體積%)之氣流具有相同組成之分流且將其饋入安裝於無空調分析裝置室中之Siemens Oxymat 5F氧分析裝置中。隨後，在1年期間在室溫下使分析裝置中之量測單元暴露於約＋3℃之變化，其對應於相當於該溫度對待分析氣體密度之影響的O2
含量量測值之約±1%(以含量計)之偏差。
經分析之部分氣流自分析裝置中排出進入環境大氣。±15毫巴之環境壓力變化導致O2
含量量測值之約±1.5%之偏差。
重複比較性實例，但將精簡單元形式之壓力控制器引入分析裝置下游，經該壓力控制器將經分析之部分氣流釋放至環境大氣中。以容差±2毫巴控制分析裝置之量測單元中之壓力。作為壓力控制之結果，與先前技術相比，O2
含量量測值之偏差減小至約1/8。
藉由額外將分析裝置安裝於空調室中且因此保持室溫恆定(容差為±0.5℃)，與先前技術相比，由於溫度影響所引起之量測誤差額外減小至約1/6。
總而言之，可將量測偏差減小至低於0.5%(以O2
含量計)。
重複實例1，但壓力控制裝置為非精簡單元形式。在此，以來自DE－Hude,Germany之Labom的Labom CD1020型壓力轉導器作為量測裝置測定經量測體積中的實際壓力且接著經輸入卡SM331將信號發送至在Siemens PCS7過程控制系統中經程式設計之PID控制器(具有比例、積分及微分有效組件)且PID控制器繼而經輸出卡SM332將調節信號發送至致動器(來自Solon,Ohio,USA之Swagelok的空氣作用驅動Whitey SS45－S8－MM設備)，致動器使流通橫截面變化且因此調節經量測體積中的壓力，結果為O2
含量量測值之偏差可減小為低於0.3%。
使用經進一步改良之實驗配置重複實例2，其中在分析裝置之後及壓力控制裝置之前饋入恆定額外N2
流。由此達成進一步減小壓力控制裝置偏差之目的使得O2
含量量測值之偏差僅為0.2%。
圖1顯示在根據先前技術之分析裝置中(亦即無壓力控制裝置，用於比較)與在具有本發明之壓力控制裝置之分析裝置中空氣壓力改變之狀況下氧濃度量測之經量測值變化的結果。
Claims (18)
- 一種在一反應器中安全操作至少一種有機起始化合物之連續式操作之異質催化氣相部分氧化作用之方法，該反應器之進料氣體混合物流除至少一種待部分氧化之有機起始化合物及作為氧化劑之分子氧之外尚包含至少一種在異質催化氣相部分氧化作用條件下大體上呈惰性之稀釋氣體，且該進料氣體混合物流係藉由將至少兩個不同起始流組合而產生，該方法包括線上量測該進料氣體混合物流自身中、一或多個產生該進料氣體混合物流之起始流中及/或產物氣體混合物流中之一或多種選定組份之濃度，以防止將爆炸性進料氣體混合物流或在其他方面不可控制之進料氣體混合物流饋入該反應器，其中對於該線上量測，在各狀況下使待分析氣流之一分流連續進入一分析裝置之一量測單元，且邊進行量測邊使該分流離開該分析裝置之量測單元進入排出大氣，該待分析之氣流及/或該排出大氣係經受壓力變化，其中該待分析氣流之壓力變化及/或該排出大氣之壓力變化對該分析裝置之量測單元中的經量測壓力之影響，並進而對量測結果之影響是：a)經計算校准的，且/或b)藉由以一壓力控制裝置使該分析裝置之量測單元中之該經量測壓力保持恆定或調節該經量測壓力而使該影響最小化，該調節係獨立於該待分析氣流之壓力及/或該排出大氣之壓力。
- 如請求項1之方法，其中該壓力控制裝置為一整體精簡單元之形式。
- 如請求項1之方法，其中該壓力控制裝置為一非精簡單元之形式。
- 如請求項1或2之方法，其中該分流之進入該量測單元及/或該分流之排出該量測單元係藉助於一輸送裝置來進行。
- 如請求項4之方法，其中該輸送裝置係經配置在壓力控制裝置與排出大氣之間。
- 如請求項5之方法，其中該輸送裝置為一隔膜泵。
- 如請求項1或2之方法，其中該量測單元內之壓力低於該排出大氣內之壓力。
- 如請求項1或2之方法，其中該量測單元內之壓力高於該排出大氣內之壓力。
- 如請求項1或2之方法，其中該量測單元內之壓力等於該排出大氣內之壓力。
- 如請求項1或2之方法，其中該量測單元內之壓力與該排出大氣內之壓力及與該待分析氣流內之壓力之偏差均不超過100毫巴。
- 如請求項1或2之方法，其中在該待分析氣流之分流排出該量測單元之後，將其再循環至該待分析氣流中。
- 如請求項1或2之方法，其中在量測單元與壓力控制裝置之間饋入一恆定額外流。
- 如請求項1或2之方法，其中該待分析氣流之該等選定組 份中之至少一者為分子氧。
- 如請求項1或2之方法，其中該待分析氣流之該等選定組份中之至少一者為丙烯及/或丙烷。
- 如請求項1或2之方法，其中其係在複數個並聯操作之分析裝置中進行，且對該等不同分析裝置之所有量測單元之壓力控制係僅以一共用壓力控制器來進行，其中來自該等不同分析裝置之不同量測單元之該等待分析分流係以一混合物饋入該壓力控制器中。
- 如請求項1或2之方法，其中該排出大氣為自然環境大氣。
- 如請求項1或2之方法，其中該排出大氣不為自然環境大氣。
- 如請求項1或2之方法，其中該等量測單元之溫度係經額外保持為恆定。
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