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TWI402319B - 帶色之耐磨塗覆組合物及經塗覆之物件 - Google Patents

帶色之耐磨塗覆組合物及經塗覆之物件 Download PDF

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TWI402319B
TWI402319B TW96112187A TW96112187A TWI402319B TW I402319 B TWI402319 B TW I402319B TW 96112187 A TW96112187 A TW 96112187A TW 96112187 A TW96112187 A TW 96112187A TW I402319 B TWI402319 B TW I402319B
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Shan Cheng
Dennis L Faler
James P Colton
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Ppg Ind Ohio Inc
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Description

帶色之耐磨塗覆組合物及經塗覆之物件
本發明係關於帶色之耐磨塗覆組合物，其包括經聚合物封閉之賦色粒子。本發明亦係關於製造該組合物之方法及至少部分被自該組合物沈積之硬塗層所塗覆之基板。
用以形成耐久性(亦即耐磨及耐化學性)塗層之塗覆組合物常自溶膠－凝膠(亦即溶液－凝膠)組合物沈積。該等塗層常沈積於包含透明塑料基板之塑料基板上，該等基板常為(尤其)諸如擋風玻璃、透鏡、消費電子設備之各種應用所需要。為使刮痕以及其他形式之降解減至最少，人們常將稱為透明"硬塗層"之該等塗層用作基板之保護層。
"著色"或"帶色"硬塗層由於美學及其他原因而適用於一些應用中。為了產生該等硬塗層，可將經塗覆基板浸沒於著色劑之熱溶液中或藉由使著色劑沈積於基板之表面上且將著色劑熱轉移至基板中而使著色劑吸入基板內。然而，視基板材料而定，該方法會造成不一致之顏色外觀且會影響基板之機械性質及/或化學性質。另外，該方法為複雜的且可能涉及額外裝置、時間及材料。
若能提供適於在一基板上產生一透明帶色硬塗層之帶色之耐磨塗覆組合物，則將為有利之事。此外，亦期望所提供之塗覆組合物能不需要底塗層即可直接黏著於一塑料基板上，且為穩定的(亦即在靜置一段合理時間後不會固化)。
在某些態樣中，本發明係針對塗覆組合物，其包括：(a)通式RX M(OR')Z－X 之烷氧化物，其中R為有機基團，M為矽、鋁、鈦及/或鋯，各R'獨立地為烷基，z為M之價數，且x為小於z之數且可為0；及(b)經聚合物封閉之賦色粒子。
在另一態樣中，本發明係針對製備塗覆組合物之方法。該等方法包括：(a)製備經聚合物封閉之賦色粒子之有機分散液；(b)製備至少部分水解之式RX M(OR')Z－X 之烷氧化物，其中R為有機基團，M係選自由矽、鋁、鈦、鋯及其混合物組成之群，各R'獨立地為烷基，z為M之價數且x小於z且可為0；及(c)將該賦色粒子之有機分散液與該至少部分水解之烷氧化物組合。
在另一態樣中，本發明係針對至少部分經一自塗覆組合物沈積之帶色硬塗層塗覆之物件，該塗覆組合物包括：(a)通式RX M(OR')Z－X 之烷氧化物，其中R為有機基團，M為矽、鋁、鈦及/或鋯，各R'獨立地為烷基，z為M之價數，且x為小於z之數且可為0；及(b)經聚合物封閉之賦色粒子。
在又一態樣中，本發明係關於將塗覆組合物帶色之方法，該塗覆組合物包括至少部分水解之式RX M(OR')Z－X 之烷氧化物，其中R為有機基團，M係選自由矽、鋁、鈦、鋯及其混合物組成之群，各R'獨立地為烷基，z為M之價數且x小於z且可為0，該方法包括將經聚合物封閉之賦色粒子之有機分散液包含於該組合物中。
出於以下實施方式之目的，應瞭解除明確規定相反外，本發明可假設各種替代性變化及步驟序列。此外，除在任一操作實例中或另外指出外，表示(例如)用於本說明書及申請專利範圍之成份之量的所有數目應理解為在所有情況下由術語"約"修飾。因此，除非相反指出，否則陳述於以下說明書及附加申請專利範圍中之數字參數為可視欲藉由本發明獲得之所要性質而變化之近似值。最低限度，且並不試圖限制與申請專利範圍之範疇等效之準則的應用，各數字參數應至少根據所報導之有效數字之數目及藉由應用普通捨入技術來解釋。
雖然陳述本發明之廣泛範疇之數字範圍及參數為近似值，但是陳述於特定實例中之數字值應盡可能精確地報導。然而，任何數值固有地含有必定由見於其各別測試量測中之標準變化所產生之某些誤差。
又，應瞭解本文中敍述之任何數字範圍意欲包含所有包含於其中之子範圍。舉例而言，"1至10"之範圍意欲包含介於所述最小值1與所述最大值10之間(且包含1及10)的所有子範圍，亦即具有等於或大於1之最小值及等於或小於10之最大值。
在本申請案中，除非另外明確規定，否則單數之使用包含複數且複數涵蓋單數。另外，在本申請案中，即使"及/或"可在某些情況下明確使用，但除非另外明確規定，否則"或"之使用意謂"及/或"。
如前文所提及，本發明之某些實施例係針對塗覆組合物，其包括通式RX M(OR')Z－X 之烷氧化物，其中R為有機基團，M為矽、鋁、鈦及/或鋯，各R'獨立地為烷基，z為M之價數，且x為小於z之數且可為0。適合有機基團之實例包含(但不限於)烷基、乙烯基、甲氧基烷基、苯基、γ－縮水甘油氧基丙基及γ－甲基丙烯醯氧基丙基。烷氧化物可進一步與此項技術中已知之其他化合物及/或聚合物混合及/或反應。尤其適合者為組合物，其包括自諸如上述式中之一者之至少部分水解之有機烷氧基矽烷形成的矽氧烷。適合含烷氧化物化合物之實例及製造其之方法描述於以下專利中：美國專利第6,355,189號；第6,264,859號；第6,469,119號；第6,180,248號；第5,916,686號；第5,401,579號；第4,799,963號；第5,344,712號；第4,731,264號；第4,753,827號；第4,754,012號；第4,814,017號；第5,115,023號；第5,035,745號；第5,231,156號；第5,199,979號；及第6,106,605號，其均以引用之方式併入本文中。
在某些實施例中，烷氧化物包括縮水甘油氧基[(C1 －C3 )烷基]三(C1 －C4 )烷氧基矽烷單體與四(C1 －C6 )烷氧基矽烷單體之組合。適用於本發明之塗覆組合物之縮水甘油氧基[(C1 －C3 )烷基]三(C1 －C4 )烷氧基矽烷單體包含縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、α－縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、α－縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、β－縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、β－縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、α－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、α－縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β－縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，其水解產物及/或該等矽烷單體之混合物。
在本發明之塗覆組合物中，可用於與縮水甘油氧基[(C1 －C3 )烷基]三(C1 －C4 )烷氧基矽烷組合之適合四(C1 －C6 )烷氧基矽烷包含(例如)諸如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四戊氧基矽烷、四己氧基矽烷及其混合物之物質。
在某些實施例中，用於本發明之塗覆組合物之縮水甘油氧基[(C1 －C3 )烷基]三(C1 －C4 )烷氧基矽烷及四(C1 －C6 )烷氧基矽烷單體係以0.5：1至100：1，諸如0.75：1至50：1，且在一些狀況下1：1至5：1之縮水甘油氧基[(C1 －C3 )烷基]三(C1 －C4 )烷氧基矽烷與四(C1 －C6 )烷氧基矽烷之重量比存在。
在某些實施例中，烷氧化物在與諸如經聚合物封閉之賦色粒子之塗覆組合物的其他組份組合前，至少部分地水解。該水解反應描述於美國專利第6,355,189號，第3欄，第7至28行中，該專利之引用部分係以引用之方式併入本文中。
在某些實施例中，水係以可水解烷氧化物之水解所需之量提供。舉例而言，在某些實施例中，水係以每莫耳可水解烷氧化物至少1.5莫耳水之量。在某些實施例中，若足夠，則大氣濕度可為適當的。
在某些實施例中，提供觸媒以催化水解及縮合反應。在某些實施例中，該觸媒為酸性物質及/或在曝露於光化輻射後產生酸之不同於酸性物質之物質。在某些實施例中，酸性物質係選自有機酸、無機酸或其混合物。該等物質之非限制性實例包含乙酸、甲酸、戊二酸、順丁烯二酸、硝酸、鹽酸、磷酸、氫氟酸、硫酸或其混合物。
曝露於光化輻射時產生酸之任何物質可用作本發明之塗覆組合物中之水解及縮合觸媒，諸如路易斯酸(Lewis acid)及/或布朗斯特酸(Bronsted acid)。酸產生化合物之非限制實例包含鎓鹽及氧碘基鹽，芳族重氮鹽，茂金屬鎓(metallocenium)鹽，鄰硝基苯甲醛，描述於美國專利第3,991,033號中之聚甲醛聚合物，描述於美國專利第3,849,137號中之鄰硝基甲醇酯，描述於美國專利第4,086,210號中之鄰硝基苯基縮醛、其聚酯及封端衍生物，在磺酸酯基團之α或β位置處含有羰基之磺酸酯或芳族醇，芳族醯胺或醯亞胺之N－磺醯氧基衍生物，芳族肟磺酸酯，二疊氮醌，及在鏈中含有安息香基團之樹脂，諸如描述於美國專利第4,368,253號中之彼等者。該等輻射活化之酸觸媒之實例亦揭示於美國專利第5,451,345號中。
在某些實施例中，酸產生化合物為諸如鎓鹽之陽離子光引發劑。該等物質之非限制性實例包含二芳基錪鹽及三芳基鋶鹽，其可以SarCatCD－1012及CD－1011購自Sartomer Company。其他適合之鎓鹽描述於美國專利第5,639,802號，第8欄，第59行至第10欄，第46行中。該等鎓鹽之實例包含四氟硼酸4,4'－二甲基二苯基錪、六氟銻酸苯基－4－辛基氧基苯基苯基錪、六氟銻酸十二烷基二苯基錪、六氟銻酸[4－[(2－十四醇)氧基]苯基]苯基錪及其混合物。
用於本發明之塗覆組合物之觸媒的量可廣泛變化且視所用特定物質而定。僅需要催化及/或引發水解及縮合反應所需要之量，例如催化量。在某些實施例中，以組合物之總重量計，酸性物質及/或酸產生物質可以0.01至5重量%之量使用。
如先前所指示，本發明之塗覆組合物亦包括經聚合物封閉之賦色粒子。如本文所使用，術語"經聚合物封閉之粒子"係指粒子，其至少部分地由聚合物封閉(亦即限制於其中)至足以在所得塗覆組合物中使粒子彼此分離之程度，以便防止粒子之大量聚結。當然，應瞭解包括該等"經聚合物封閉之粒子"之本發明的塗覆組合物亦可包含為不經聚合物封閉之粒子之粒子。如本文所使用，術語"賦色粒子"係指粒子，其顯著吸收一些波長之可見光，亦即在400至700奈米範圍內變化之波長，多於其吸收可見光區域中之其他波長。
在某些實施例中，由聚合物封閉之粒子包括奈米粒子。如本文所使用，術語"奈米粒子"係指具有小於1微米之粒徑之粒子。在某些實施例中，用於本發明之奈米粒子具有300奈米或更小，諸如200奈米或更小，或在一些狀況下100奈米或更少之平均粒徑。
出於本發明之目的，平均粒徑可根據已知雷射散射技術量測。舉例而言，平均粒徑可使用Horiba Model LA 900雷射繞射粒徑儀測定，該儀器使用具有633奈米之波長之氦－氖雷射以量測粒子尺寸且假設粒子具有球形形狀，亦即"粒徑"係指將完全封閉粒子之最小球。平均粒徑亦可藉由目測粒子之代表性樣品之透射電子顯微法("TEM")影像的電子顯微照片，量測影像中粒子之直徑，且基於TEM影像之放大率計算所量測粒子之平均一次粒徑來測定。一般技術者將瞭解如何製備該TEM影像及基於放大率測定一次粒徑。粒子之一次粒徑係指將完全封閉粒子之最小直徑球。如本文所使用，術語"一次粒徑"係指與兩個或兩個以上個別粒子之聚結相對之個別粒子之尺寸。
經聚合物封閉之賦色粒子之形狀(或形態)可變化。舉例而言，通常可使用球形形態(諸如實心珠粒、微珠或中空球)以及為立方體、板狀或針狀(狹長或纖維狀)之粒子。另外，粒子可具有內部結構，其為中空、多孔或無空隙或任何前述結構之組合，例如中空中心與多孔或實心壁。對於更多適合粒子特徵之資訊，參見H.Katz等人(編)，Handbook of Fillers and Plastics(1987)第9－10頁。
視所得塗覆組合物之所要性質及特徵(例如，塗層硬度、耐擦傷性、穩定性或顏色)而定，可使用一或多種具有不同平均粒徑之經聚合物封閉之賦色粒子的混合物。
諸如奈米粒子之經聚合物封閉之賦色粒子可形成自聚合及/或非聚合無機材料，聚合及/或非聚合有機材料，複合材料，以及任何前述材料之混合物。如本文所使用，"形成自"表示開放式(例如"包括")申請專利範圍語言。因而，希望"形成自"所述組份之清單之組合物或物質為包括至少該等所述組份之組合物，且可在組合物之形成期間進一步包括其他、非所述組份。另外，如本文所使用，術語"聚合物"意欲包括寡聚物，且包含(但不限於)均聚物及共聚物。
如本文所使用，術語"聚合無機材料"意謂具有基於非碳元素之主鏈重複單元的聚合材料。此外，如本文所使用，術語"聚合有機材料"意謂合成聚合材料、半合成聚合材料及天然聚合材料，其全部具有基於碳之主鏈重複單元。
如本文所使用，術語"有機材料"意謂含碳化合物，其中該碳通常與其自身鍵結及與氫鍵結，且亦常與其他元素鍵結，且不包括二元化合物，諸如碳氧化物、碳化物、二硫化碳等；三元化合物，諸如金屬氰化物、金屬羰基、碳醯氯、硫化羰等；及含碳離子化合物，諸如金屬碳酸鹽，例如碳酸鈣及碳酸鈉。
如本文所使用，術語"無機材料"意謂不為有機材料之任何材料。
如本文所使用，術語"複合材料"意謂兩種或兩種以上不同材料之組合。形成自複合材料之粒子通常在其表面處具有不同於其表面下之粒子之內部部分的硬度之硬度。更明確地，粒子之表面可以此項技術中熟知之任何方式改質，包含(但不限於)使用此項技術中已知之技術化學地或物理地改變其表面特徵。
舉例而言，粒子可形成自第一材料，該第一材料經一或多種第二材料塗覆、覆蓋或包裹以形成具有較軟表面之複合粒子。在某些實施例中，形成自複合材料之粒子可形成自第一材料，該第一材料經不同形式之第一材料塗覆、覆蓋或包裹。對於適用於本發明之粒子之更多資訊，參見G.Wypych,Handbook of Fillers，第2版.(1999)第15－202頁。
如上所述，適用於本發明之粒子可包含此項技術中已知之任何無機材料。適合之粒子可形成自陶瓷材料、金屬材料及任何前述材料之混合物。該等陶瓷材料之非限制實例可包括金屬氧化物、混合金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硫化物、金屬矽酸鹽、金屬硼化物、金屬碳酸鹽及任何前述物質之混合物。金屬氮化物之一特定、非限制性實例為氮化硼；金屬氧化物之一特定、非限制性實例為氧化鋅；適合混合金屬氧化物之非限制性實例為矽酸鋁及矽酸鎂；適合金屬硫化物之非限制性實例為二硫化鉬、二硫化鉭、二硫化鎢及硫化鋅；金屬矽酸鹽之非限制性實例為矽酸鋁及矽酸鎂，諸如蛭石。
在本發明之某些實施例中，粒子包括選自以下各物之無機材料：鋁、鋇、鉍、硼、鎘、鈣、鈰、鈷、銅、鐵、鑭、鎂、錳、鉬、氮、氧、磷、硒、矽、銀、硫、錫、鈦、鎢、釩、釔、鋅及鋯，並包含其氧化物、其氮化物、其磷化物、其磷酸鹽、其硒化物、其硫化物、其硫酸鹽及其混合物。前述無機粒子之適合非限制性實例為氧化鋁、矽石、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鋯、氧化鉍、氧化鎂、氧化鐵、矽酸鋁、碳化硼、氮摻雜二氧化鈦及硒化鎘。
粒子可包括(例如)基本上為單一無機氧化物之核，諸如呈膠狀、煙霧狀或非晶形形式之矽石，氧化鋁或膠狀氧化鋁，二氧化鈦，氧化鐵，氧化銫，氧化釔，膠狀氧化釔，例如膠狀或非晶形氧化鋯之氧化鋯，及任何前述物質之混合物；或一種類型之無機氧化物，另一類型之有機氧化物沈積於其上。
適用於形成用於本發明之粒子之非聚合、無機材料可包括選自以下各物之無機材料：石墨、金屬、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、矽酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽及氫氧化物。適用無機氧化物之一非限制性實例為氧化鋅。適合無機硫化物之非限制性實例包含二硫化鉬、二硫化鉭、二硫化鎢及硫化鋅。適用無機矽酸鹽之非限制性實例包含矽酸鋁及矽酸鎂，諸如蛭石。適合金屬之非限制性實例包含鉬、鉑、鈀、鎳、鋁、銅、金、鐵、銀、合金及任何前述金屬之混合物。
在某些實施例中，粒子係選自煙霧狀矽石、非晶形矽石、膠狀矽石、氧化鋁、膠狀氧化鋁、二氧化鈦、氧化鐵、氧化銫、氧化釔、膠狀釔、氧化鋯、膠狀氧化鋯及任何前述物質之混合物。在某些實施例中，粒子包括膠狀矽石。如上文所揭示，該等材料可經表面處理或不經處理。其他適用粒子包含諸如美國專利第5,853,809號，第6欄，第51行至第8欄，第43行中所描述之表面改質矽石，該專利係以引用之方式併入本文中。
作為另一替代者，粒子可形成自第一材料，該第一材料經一或多種第二材料塗覆、覆蓋或包裹以形成具有較硬表面之複合材料。或者，粒子可形成自第一材料，該第一材料經不同形式之第一材料塗覆、覆蓋或包裹以形成具有較硬表面之複合材料。
在一實例中且不限制本發明，形成自諸如碳化矽或氮化鋁之無機材料之無機粒子可具備矽石、碳酸鹽或奈米黏土塗層以形成適用複合粒子。在另一非限制性實例中，具有烷基側鏈之矽烷偶合劑可與形成自無機氧化物之無機粒子之表面相互作用以提供具有"較軟"表面之適用複合粒子。其他實例包含形成自非聚合材料或聚合材料與不同非聚合材料或聚合材料之覆蓋、包裹或塗覆粒子。該等複合粒子之一特定非限制性實例為DUALITETM ，其為經碳酸鈣塗覆之合成聚合粒子，其可購自Pierce and Stevens Corporation of Buffalo,NY。
在某些實施例中，用於本發明之粒子具有層狀結構。具有層狀結構之粒子包括呈六角陣列之原子之薄片或板，在薄片內具有強鍵結且在薄片之間具有弱凡得瓦爾(van der Waals)鍵結，從而提供薄片之間之低剪切強度。層狀結構之一非限制性實例為六角晶體結構。具有層狀芙(亦即，巴克球(buckyball))結構之無機固體粒子亦適用於本發明。
具有層狀結構之適合材料之非限制性實例包含氮化硼、石墨、金屬二硫屬化物、雲母、滑石粉、石膏、高嶺石、方解石、碘化鎘、硫化銀及其混合物。適合之金屬二硫屬化物包含二硫化鉬、二硒化鉬、二硫化鉭、二硒化鉭、二硫化鎢、二硒化鎢及其混合物。
粒子可形成自非聚合、有機材料。適用於本發明之非聚合、有機材料之非限制性實例包含(但不限於)硬脂酸鹽(諸如硬脂酸鋅及硬脂酸鋁)、金剛石、碳黑及硬脂醯胺。
用於本發明之粒子可形成自無機聚合材料。適用無機聚合材料之非限制性實例包含聚磷氮烯、聚矽烷、聚矽氧烷、聚鍺烷、聚合硫、聚合硒、聚矽氧及任何前述物質之混合物。形成自適用於本發明之無機聚合材料之粒子的一特定、非限制性實例為Tospearl，其為形成自交聯矽氧烷之粒子且可購自日本(Japan)之Toshiba Silicones Company,Ltd。
粒子可形成自合成、有機聚合材料。適合有機聚合材料之非限制性實例包含(但不限於)熱固性材料及熱塑性材料。適合熱塑性材料之非限制性實例包含諸如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯及聚萘二甲酸乙二酯之熱塑性聚酯，聚碳酸酯，諸如聚乙烯、聚丙烯及聚異丁烯之聚烯烴，諸如苯乙烯與丙烯酸單體之共聚物及含有甲基丙烯酸酯之聚合物的丙烯酸系聚合物，聚醯胺，熱塑性聚胺酯，乙烯基聚合物，及任何前述物質之混合物。
適合熱固性材料之非限制性實例包含熱固性聚酯、乙烯基酯、環氧材料、酚樹脂、胺基塑料、熱固性聚胺酯及任何前述物質之混合物。形成自環氧材料之合成聚合粒子之一特定、非限制性實例為環氧微凝膠粒子。
粒子可亦為形成自選自以下各物之材料之中空粒子：聚合及非聚合無機材料、聚合及非聚合有機材料、複合材料及任何前述材料之混合物。中空粒子可自其形成之適合材料之非限制性實例描述於上文。
在某些實施例中，用於本發明之粒子包括有機顏料，例如偶氮化合物(單偶氮、重氮、β－萘酚、萘酚AS鹽型偶氮顏料色澱、苯并咪唑酮、重氮縮合物、異吲哚啉酮、異吲哚啉)及多環(酞菁、喹吖啶酮、苝、四甲基－2－戊酮(perinone)、二酮基吡咯并吡咯、硫靛藍、蒽醌、陰丹士林、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)、黃士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)、二噁嗪、三芳基、喹酞酮(quinophthalone))顏料及其混合物。在某些實施例中，有機材料係選自苝、喹吖啶酮、酞菁、異吲哚啉、二噁嗪(亦即，三苯二噁嗪(triphenedioxazine))、1,4－二酮基吡咯并吡咯、蒽嘧啶、蒽嵌蒽醌、黃士酮、陰丹士林、四甲基－2－戊酮、皮蒽酮、硫靛藍、4,4'－二胺基－1,1'－二蒽醌基，以及其經取代之衍生物，及其混合物。
用於本發明之實踐之苝顏料可未經取代或經取代。經取代之苝可在(例如)醯亞胺氮原子處經取代且取代基可包含具有1至10個碳原子之烷基、具有1至10個碳原子之烷氧基及鹵素(諸如氯)或其組合。經取代之苝可含有一個以上任一取代基。常使用苝－3,4,9,10－四羧酸之二醯亞胺及二酐。粗苝可藉由此項技術中已知之方法製備。
可使用酞菁顏料，尤其為金屬酞菁。儘管銅酞菁更易購得，但是亦可使用諸如基於鋅、鈷、鐵、鎳及其他該等金屬之彼等顏料之其他含金屬酞菁顏料。不含金屬酞菁亦為適合的。酞菁顏料可未經取代或部分經(例如)一或多個烷基(具有1至10個碳原子)、烷氧基(具有1至10個碳原子)、諸如氯之鹵素或酞菁顏料之其他典型取代基取代。酞菁可藉由此項技術中已知之若干方法之任一者製備。其通常藉由鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲腈或其衍生物與金屬供體、氮供體(諸如尿素或鄰苯二甲腈其自身)及可選觸媒，通常在有機溶劑中反應來製備。
如本文所使用，喹吖啶酮顏料包含未經取代或經取代之喹吖啶酮(例如，經一或多個烷基、烷氧基、諸如氯之鹵素或喹吖啶酮顏料之其他典型取代基取代)且適用於本發明。喹吖啶酮顏料可藉由此項技術中已知之若干方法之任一者製備，諸如藉由在多磷酸存在下，將各種2,5－二苯胺基對苯二甲酸前軀物熱閉環而製備。
可視情況經對稱或非對稱取代，亦適於本發明之實踐之異吲哚啉顏料可藉由此項技術中已知之方法製備。適合之異吲哚啉顏料，顏料黃色139為亞胺基異吲哚啉與巴比妥酸(barbituric acid)前軀物之對稱加合物。二噁嗪顏料(亦即，三苯二噁嗪)亦為適合之有機顏料且可藉由此項技術中已知之方法製備。
亦可使用任何先前所述之無機粒子及/或有機粒子的混合物。
若須要，則上述粒子可形成奈米粒子。在某些實施例中，奈米粒子係如下文更詳細之描述，在形成經聚合物封閉之粒子之水性分散液期間就地形成。然而，在其他實施例中，奈米粒子係在其併入該水性分散液之前形成。在該等實施例中，奈米粒子可藉由此項技術中已知之眾多各種方法之任一者形成。舉例而言，奈米粒子可藉由粉末化及將乾微粒材料分類來製備。舉例而言，可用具有小於0.5毫米(mm)或小於0.3 mm或小於0.1 mm之粒徑之研磨介質來研磨諸如上文所討論之無機或有機顏料之任一者的塊狀顏料。通常在高能研磨機中，在一或多種溶劑(水、有機溶劑或兩者之混合物)中，視情況在聚合研磨媒劑之存在下將顏料粒子研磨至奈米粒子尺寸。若必要，可包含分散劑，例如(若於有機溶劑中)可購自Lubrizol Corporation之SOLSPERSE32000或32500，或(若於水中)亦可購自Lubrizol Corporation之SOLSPERSE27000。製造奈米粒子之其他適合方法包含結晶、沉澱、氣相冷凝及化學磨損(亦即，部分溶解)。
在某些實施例中，本發明之塗覆組合物包括經聚合物封閉之賦色粒子之有機分散液。如本文所使用，術語"分散液"係指兩相系統，其中一相包含分佈遍及第二相之細粉狀粒子，其為連續有機相。
在某些實施例中，經聚合物封閉之賦色粒子之有機分散液形成自經聚合物封閉之賦色粒子之水性分散液的轉化。該等水性分散液常為水包油乳液，其中水性介質提供分散液之連續相，其中經聚合物封閉之粒子懸浮作為有機相。如本文所使用，術語"水性"、"水相"、"水性介質"及其類似物係指僅由水組成或主要包括與諸如惰性有機溶劑之另一種物質組合之水的介質。在某些實施例中，存在於水性分散液中之有機溶劑之量為小於20重量%，諸如小於10重量%，或在一些狀況下小於5重量%，或在其他狀況下小於2重量%，其中重量%係以分散液之總重量計。
因此，在某些實施例中，在與上述至少部分水解之烷氧化物組合前，將經聚合物封閉之賦色粒子之水性分散液轉化成經聚合物封閉之賦色粒子之有機分散液。該轉化可藉由(例如)用諸如極性質子性有機溶劑之有機溶劑稀釋經聚合物封閉之賦色粒子之水性分散液來完成，其中該溶劑係以足以產生其中連續相主要包括有機溶劑之分散液之量添加，亦即存在於水性分散液中之水之量為小於20重量%，諸如小於10重量%，或在一些狀況下小於5重量%，或在其他狀況下小於2重量%，其中重量%係以分散液之總重量計。若須要，則存在於分散液中之水之量可進一步經由蒸餾方法減少。
極性質子性溶劑為其中氫原子連接於諸如氧之負電性原子之彼等溶劑。換言之，極性質子性有機溶劑為可藉由通式ROH表示之化合物，其中R為有機基團。極性質子性溶劑之極性源於O－H鍵之鍵偶極性。適用於本發明之極性質子性有機溶劑之實例為甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇及乙酸。
本文之實例說明將經聚合物封閉之賦色粒子之水性分散液轉化成該等粒子之有機分散液的適合方法，其適用於本發明之塗覆組合物。
用於本發明之經聚合物封閉之賦色粒子可包括(例如)選自以下各物之聚合物：丙烯酸系聚合物、聚胺酯聚合物、聚酯聚合物、聚醚聚合物、基於矽之聚合物，其共聚物及其混合物。該等聚合物可藉由熟習本發明所屬領域之技術者已知之任何適合方法來製造。適合之聚合物揭示於美國專利申請案第10/876,031號[0061]至[0076]、美國專利申請公開案第2005/0287348 A1號[0042]至[0044]及美國專利申請案第11/337,062號[0054]至[0079]中，該等專利之引用部分均以引用之方式併入本文中。
先前所述之經聚合物封閉之賦色粒子的水性分散液可藉由各種方法之任一者製備。舉例而言，在某些實施例中，水性分散液藉由包括以下步驟之方法製備：(A)提供以下物質於水性介質中之混合物：(i)賦色粒子、(ii)一或多種可聚合、烯系不飽和單體：及/或(iii)一或多種可聚合不飽和單體與一或多種聚合物之混合物；及/或(iv)一或多種聚合物；且隨後在水性介質存在下，使混雜物經受高應力剪切條件作用，以使混雜物特殊化成經聚合物封閉之賦色粒子。該等方法詳細描述於美國專利申請案第10/876,031號[0054]至[0090]中，該專利之引用部分係以引用之方式併入本文中。
然而，在某些實施例中，水性分散液藉由包括以下步驟之方法製造：(1)提供於水性介質中之(i)賦色粒子、(ii)可聚合烯系不飽和單體及(iii)水分散性可聚合分散劑之混合物；及(2)使烯系不飽和單體及可聚合分散劑聚合以形成包括水分散性聚合物之經聚合物封閉之賦色粒子。在該等實施例中，可聚合分散劑可包括任何可聚合物質，其為水分散性的且在與烯系不飽和單體聚合後，產生包括水分散性聚合物之經聚合物封閉之賦色粒子。在某些實施例中，可聚合分散劑包括聚醚聚胺酯，當與本文所述之至少部分水解之烷氧化物組合時，其為穩定的。
在該等實施例中，水分散性可聚合分散劑能夠使其自身及包含烯系不飽和單體之其他物質分散於水性介質中，而不需要界面活性劑及/或高剪切條件。結果，製造經聚合物封閉之賦色粒子之水分散液的前述方法尤其適於如美國專利申請案第10/876,031號中所述，不需要使用高應力剪切條件或該等條件不可行之情況。因此，在某些實施例中，經聚合物封閉之賦色粒子之水性分散液藉由不包含使賦色粒子、可聚合烯系不飽和單體與水分散性可聚合分散劑之混合物經受高應力剪切條件作用之步驟的方法製備。
在某些實施例中，在與烯系不飽和單體及水分散性可聚合分散劑混合於水性介質中後，賦色粒子形成為賦色奈米粒子(亦即，就地形成奈米粒子)。在某些實施例中，賦色奈米粒子藉由使水性介質經受粉末化條件作用而形成。舉例而言，粒子可用具有小於0.5毫米，或小於0.3毫米，或在一些狀況下小於0.1毫米之粒徑之研磨介質來研磨。在該等實施例中，賦色粒子可在高能研磨機中，在水性介質、可聚合烯系不飽和單體及水分散性可聚合分散劑存在下，研磨至奈米粒子尺寸。若須要，則可使用諸如可購自Avecia,Inc之SOLSPERSE 27000之另一種分散劑。
如所指示，製造經聚合物封閉之賦色粒子之水性分散液的前述方法包含使烯系不飽和單體及可聚合分散劑聚合以形成經聚合物封閉之賦色粒子之步驟。在某些實施例中，若可應用，則聚合之至少一部分發生在奈米粒子形成期間。常使用自由基引發劑。可使用水溶性及油溶性引發劑。
適合水溶性引發劑之非限制性實例包含過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鉀及過氧化氫。油溶性引發劑之非限制性實例包含第三丁基氫過氧化物、二月桂基過氧化物及2,2'－偶氮雙(異丁腈)。在許多狀況下，反應係在20至80℃之範圍內變化之溫度下進行。聚合可以分批方法或連續方法進行。進行聚合所必需之時間長度可在(例如)10分鐘至6小時之範圍內變化，其限制條件為該時間足以就地自一或多種烯系不飽和單體形成聚合物。
一旦聚合過程完成，所得產物為經聚合物封閉之賦色粒子於水性介質中之穩定分散液，該水性介質可含有一些有機溶劑。一些或所有有機溶劑可在(例如)小於40℃之溫度下，經由減壓蒸餾移除。如本文所使用，術語"穩定分散液"或"穩定分散"意謂在靜置後，經聚合物封閉之賦色粒子不自水性介質中沉澱或凝聚或絮結。
在某些實施例中，經聚合物封閉之粒子係以至少10重量%之量，或以10至80重量%之量，或以25至50重量%之量，或以25至40重量%之量存在於水性分散液中，其中重量%係以存在於分散液中之總固體重量計。
在某些實施例中，分散之經聚合物封閉之賦色粒子具有10%之最大混濁度，或在一些狀況下5%之最大混濁度，或在其他狀況下1%之最大混濁度，或在其他實施例中0.5%之最大混濁度。如本文所使用，"混濁度"係藉由ASTM D1003測定。
本文所述之經聚合物封閉之賦色粒子的混濁度值係藉由先使諸如奈米粒子之粒子分散於液體(諸如水)中，且隨後使用具有500微米單元路徑長度之Byk－Gardner TCS(Color Sphere)儀器量測稀釋於例如水之溶劑中之該等分散液而測定。因為液體樣品之混濁度%為濃度依賴性的，所以如本文所使用，混濁度%係在最大吸光度之波長處，在15%至20%之透射率下報導。對相對大之粒子而言，當粒子與周圍介質之間的折射指數差異低時，可達到可接受之混濁度。相反地，對較小粒子而言，粒子與周圍介質之間的較大折射指數差異可提供可接受之混濁度。
在本發明之某些實施例中，如前文所述，將上述經聚合物封閉之賦色粒子的水性分散液轉化成該等粒子之有機分散液，隨後將其與至少部分水解之式RX M(OR')Z－X 之烷氧化物組合，其中R為有機基團，M係選自由矽、鋁、鈦、鋯及其混合物組成之群，各R'獨立地為烷基，z為M之價數且x小於z且可為0。發明者已驚訝地發現，上述組合為相容的，亦即該組合歷時至少若干天且在一些狀況下若干週仍為無顯著凝固、沈降、凝聚或絮結之穩定均質溶液。
在某些實施例中，經聚合物封閉之賦色粒子係以1至25重量%，諸如5至15重量%之量存在於塗覆組合物中，其中重量%係以組合物之總固體重量計。在某些實施例中，以總固體重量計，烷氧化物係以50至99重量%之量存在於塗覆組合物中。
除經聚合物封閉之賦色粒子及至少部分水解之烷氧化物之有機分散液外，本發明之塗覆組合物亦可包含其他物質。舉例而言，本發明之塗覆組合物亦可包含一或多種標準添加劑，諸如流動添加劑、流變改質劑、黏著促進劑及其類似物。在某些實施例中，本發明之塗覆組合物包括UV吸收劑。
在某些實施例中，本發明之塗覆組合物包括如美國專利申請案第11/116,552號[0004]至[0007]中所述之有機矽氧烷多元醇，該專利之引用部分係以引用之方式併入本文中。若使用，則以塗覆組合物之總固體重量計，該物質常以1至25重量%，諸如2至15或5至10重量%之量存在於塗覆組合物中。
在某些實施例中，本發明之塗覆組合物包括包含矽石奈米粒子及可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑之矽石溶膠。如本文所使用，術語"矽石溶膠"係指細粉狀矽石粒子分散於結合劑中之膠狀分散液，在本發明中，其包括可聚合(甲基)丙烯酸酯。如本文所使用，術語"矽石"係指SiO2 。在某些實施例中，存在於矽石溶膠中之奈米粒子具有300奈米或更小，諸如200奈米或更小，或在一些狀況下100奈米或更小，或在其他狀況下50奈米或更小，或在一些狀況下20奈米或更小之平均一次粒徑。
如所指示，矽石溶膠包括可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑。如本文所使用，術語"(甲基)丙烯酸酯"意欲包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。適於用作存在於本發明之塗覆組合物之某些實施例中的矽石溶膠中之結合劑之可聚合(甲基)丙烯酸酯包含，不飽和(甲基)丙烯酸酯單體及寡聚物，諸如單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯及五(甲基)丙烯酸酯。該等物質之非限制性特定實例(尤其)包含羥基乙基甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯及/或異戊四醇四丙烯酸酯。
適用於本發明之矽石溶膠為市售的。實例包含可購自Hanse Chemie AG,Geesthacht,Germany之Nanocryl系列產品。該等產品為具有多達50重量%之矽石含量之低黏度溶膠。
在某些實施例中，矽石溶膠進一步包括有機溶劑。適合之有機溶劑為將在塗覆組合物中使矽石溶膠穩定之彼等有機溶劑。存在於塗覆組合物中之溶劑之最小量為溶劑化量，亦即足以使矽石溶膠溶解或分散於塗覆組合物中之量。舉例而言，存在之溶劑之量可在以塗覆組合物之總重量計20至90重量%之範圍內變化。適合之溶劑包含(但不限於)以下各物：苯、甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮、乙醇、四氫呋喃甲基醇、丙醇、碳酸丙二酯、N－甲基吡咯啶酮、N－乙烯基吡咯啶酮、N－乙醯基吡咯啶酮、N－羥基甲基吡咯啶酮、N－丁基－吡咯啶酮、N－乙基吡咯啶酮、N－(N－辛基)－吡咯啶酮、N－(正十二烷基)吡咯啶酮、2－甲氧基乙基醚、二甲苯、環己烷、3－甲基環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、甲醇、丙酸戊酯、丙酸甲酯、二乙二醇單丁基醚、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、乙二醇、由Union Carbide以CELLOSOLVE工業溶劑出售之乙二醇之單烷基醚及二烷基醚及其衍生物、由Dow Chemical分別以DOWANOLPM及PMA溶劑出售之丙二醇甲基醚及丙二醇甲基醚乙酸酯，及該等所述溶劑之混合物。
因此，在某些實施例中，諸如當矽石溶膠為市售上述Nanocryl矽石溶膠之一者時，在將矽石溶膠與本文所述類型之至少部分水解之烷氧化物組合前，先用有機溶劑將矽石溶膠稀釋。
在某些實施例中，矽石溶膠係以1至25重量%，諸如2至15重量%之量存在於塗覆組合物中，其中重量%以組合物之總重量計。
在某些實施例中，本發明之塗覆組合物除作為矽石溶膠之部分引入塗覆組合物中之物質外，大體上不含或在一些狀況下完全不含任何自由基可聚合物質。該等物質之實例為單官能、雙官能、三官能、四官能或五官能單體或寡聚脂族、環脂族或芳族(甲基)丙烯酸酯。如本文所使用，術語"大體上不含"意謂所討論之物質(若存在)作為偶然雜質存在於組合物中。換言之，物質不影響組合物之性質。如本文所使用，術語"完全不含"意謂物質根本不存在於組合物中。
在某些實施例中，本發明之塗覆組合物大體上不含或在一些狀況下完全不含任何自由基聚合引發劑。該等物質包含在曝露於光化輻射後形成自由基之任何化合物。在某些實施例中，大體上或完全不存在於本發明之塗覆組合物中之該等物質的特定實例為安息香、二苯基乙二酮、二苯基乙二酮縮酮、蒽醌、噻噸酮、氧雜蒽酮(xanthone)、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹喏啉衍生物、1－苯基－1,2－丙烷二酮－2－O－苄醯基肟、1－胺基苯基酮、1－羥基苯基酮及三嗪化合物。在某些實施例中，大體上或完全不存在於本發明之塗覆組合物中之其他自由基聚合引發劑為苯乙酮、二苯基乙二酮縮酮及氧化苄醯基膦。在某些實施例中，大體上或完全不存在於本發明之塗覆組合物中之另一種類的自由基聚合引發劑為離子染料－抗衡離子化合物，其能夠吸收光化射線且產生自由基，諸如描述於公開歐洲專利申請案EP 223587及美國專利第4,751,102號；第4,772,530號及第4,772,541號中之物質。
然而，本發明之塗覆組合物可塗覆於任何適合基板上，在許多狀況下，該基板為諸如熱塑性基板之塑料基板，其包含(但不限於)聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚苯醚與聚苯乙烯之摻合物、聚醚醯亞胺、聚酯、聚碸、丙烯酸系物及其共聚物及/或摻合物。
在將塗覆組合物塗覆於該基板上之前，基板表面可藉由清洗而處理。塑料之適用處理技術包含超音波清洗；用有機溶劑之水性混合物洗滌，例如異丙醇：水或乙醇：水之50：50混合物；UV處理；活化氣體處理，例如，用低溫電漿或電暈放電之處理；及諸如羥基化之化學處理，亦即用例如氫氧化鈉或氫氧化鉀之鹼之水溶液蝕刻表面，該水溶液亦可含有含氟界面活性劑。參見美國專利第3,971,872號，第3欄，第13至25行；美國專利第4,904,525號，第6欄，第10至48行；及美國專利第5,104,692號，第13欄，第10至59行，其描述聚合有機材料之表面處理。
本發明之塗覆組合物可使用(例如)包含流塗、浸漬塗覆、旋塗、滾塗、簾式塗覆及噴塗之任何習知塗覆技術塗覆於基板上。若須要，則將塗覆組合物塗覆於基板上可在例如潔淨室之大體上無塵或無污染之環境中進行。藉由本發明之方法製備之塗層的厚度可在0.1至50微米(μm)，諸如2至20 μm，及在一些狀況下2至10 μm之範圍內變化，例如5 μm。
在將本發明之塗覆組合物塗覆於基板上後，諸如藉由在周圍溫度下閃蒸塗層多達1小時使而使塗層固化，且隨後在可由熟習此項技術者基於所使用之特定塗層及/或基板而確定之適當溫度及時間下烘焙塗層。如本文所使用，術語"經固化"及"固化"係指欲固化，亦即交聯之塗層之組份的至少部分交聯。在某些實施例中，交聯密度，亦即交聯度在完全交聯之35至100%之範圍內變化。交聯之存在及程度，亦即交聯密度可藉由各種方法測定，諸如使用Polymer Laboratories MK III DMTA分析器之動態機械熱分析(DMTA)，其描述於如美國專利第6,803,408號，第7欄，第66至第8欄，第18行中，該專利之引用部分係以引用之方式併入本文中。
在某些實施例中，如上文所述，當在曝露於光化輻射時產生酸之物質存在於本發明之塗覆組合物中時，在熱固化塗層後，在熱固化過程期間同時，或替代熱固化過程，塗覆組合物可藉由用固化量之紫外光照射經塗覆基板而至少部分地固化。在照射步驟期間，經塗覆基板可維持在例如22℃之室溫下，或其可加熱至低於基板發生損壞之溫度之高溫。
本發明之塗覆組合物之某些實施例的一特徵為當使用包括可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑之矽石溶膠時，存在於矽石溶膠中之可聚合(甲基)丙烯酸酯在塗覆組合物已固化後，亦即在先前所述之固化硬塗層樹脂基質之固化步驟後仍大體上未交聯。如本文所使用，術語"大體上未交聯"意謂固化塗覆組合物以形成一硬塗層後，可聚合(甲基)丙烯酸酯仍未與其自身或其他組合物組份反應至所得硬塗層於聚碳酸酯基板上之黏著力受消極影響之程度，亦即當如本文中之實例所述來量測時，硬塗層顯示降低黏著力級別之程度。
本發明亦針對製備塗覆組合物之方法。該等方法包括：(a)製備經聚合物封閉之賦色粒子之有機分散液；(b)製備至少部分水解之式RX M(OR')Z－X 之烷氧化物，其中R為有機基團，M係選自由矽、鋁、鈦、鋯及其混合物組成之群，各R'獨立地為烷基，z為M之價數且x小於z且可為0；及(c)將該賦色粒子之有機分散液與該至少部分水解之烷氧化物組合。
本發明亦針對至少部分經一自塗覆組合物沈積之帶色硬塗層塗覆之物件，該塗覆組合物包括：(a)通式RX M(OR')Z－X 之烷氧化物，其中R為有機基團，M為矽、鋁、鈦及/或鋯，各R'獨立地為烷基，z為M之價數，且x為小於z之數且可為0；及(b)經聚合物封閉之賦色粒子。
如本文所使用，術語"帶色硬塗層"係指吸收一些波長之可見光(400至700奈米)多於其吸收可見光區域中之其他波長之硬塗層。在某些實施例中，硬塗層亦為透明的，亦即基於ASTM標準第D－1003號，使用可購自Hunter Associates Laboratory,Inc.of Reston,Va之Hunter Lab COLORQUESTII Sphere分光光度計，其在410奈米至700奈米之範圍內變化之波長處，具有至少60%，在一些狀況下至少80%之光譜透射率。本文所報導之透明度值係使用具有在約410奈米至約700奈米之範圍內變化之波長的可見光而獲得。所有透射率百分比及所有混濁度百分比測定係基於具有如實例中所規定之乾膜厚度之樣品。如本文所使用，術語"硬塗層"係指提供抗碎裂性、抗衝擊性、耐磨性、UV降解抗性、抗濕性及/或耐化學性之一或多者之塗層。
本發明亦針對將塗覆組合物帶色之方法，該塗覆組合物包括至少部分水解之式RX M(OR')Z－X 之烷氧化物，其中R為有機基團，M係選自由矽、鋁、鈦、鋯及其混合物組成之群，各R'獨立地為烷基，z為M之價數且x小於z且可為0，該方法包括將經聚合物封閉之賦色粒子之有機分散液包含於該組合物中。
以下實例說明本發明，且不應視為使本發明限制於其細節。除非另外指出，否則實例中以及整個本說明書中之所有份數及百分比係以重量計。
實例 實例1
聚胺酯分散液 該實例描述聚胺酯分散液之製備，其隨後用以形成實例2至4之各別聚胺酯/奈米顏料分散液。聚胺酯分散液係自所示比率之各成份之以下混合物製備：
聚胺酯分散液係在配備有電子溫度探針、機械攪拌器、冷凝器及加熱套之4頸圓底燒瓶中製備。在該燒瓶中，於125℃之溫度下，將裝料I攪拌5分鐘。添加裝料II且使混合物冷卻至70℃。經10分鐘之時期添加裝料III。添加裝料IV且經90分鐘使所得混合物逐漸加熱至90℃且隨後保持在90℃下1小時。在單獨燒瓶中將裝料V攪拌且加熱至60℃。經10分鐘將裝料I、II、III及IV之1387.8 g反應產物添加至裝料V中。添加裝料VI且使所得混合物冷卻至室溫。最終產物為半透明乳液，其具有12.5之酸值、3710厘泊(60 rpm下之軸#5)之布絡克菲爾德黏度(Brookfield viscosity)、7.6之pH值，及如在110℃下歷時1小時所量測，29.4%之不揮發內含物。
實例2
聚胺酯/奈米顏料分散液 該實例描述奈米尺寸之PB 15：3酞菁藏青顏料分散液之製備。該分散液係自所示比率之各成份之以下混合物製備：
使用Ross轉子/定子混合器#HSM－100L型將各成份混合2.5小時且隨後經由含有於1公升研磨室中之500 ml之0.3 mm Zirconox YTZ研磨介質的Advantis VI5 Drais研磨機再循環。在1400 rpm下，將混合物研磨總計19.0小時之時間。研磨過程藉由視覺上觀察下引於黑色及白色Leneta紙上之樣品薄膜的透明度改變來監視。添加裝料II且在11℃下將所得混合物攪拌5分鐘。經5分鐘，以兩個等分試樣添加裝料III。使混合物之溫度增加至13℃。最終產物為藍色液體，其具有26厘泊(60 rpm下之軸#1)之布絡克菲爾德黏度、7.2之pH值，及如在110℃下歷時1小時所量測，30.0%之不揮發內含物。
實例3
聚胺酯/奈米顏料分散液 該實例描述奈米尺寸之PR 122喹吖啶酮紫紅色顏料分散液之製備。該分散液係自所示比率之各成份之以下混合物製備：
使用Ross轉子/定子混合器#HSM－100L型將成份混合4小時且隨後經由含有於1公升研磨室中之500 ml之0.3 mm Zirconox YTZ研磨介質的Advantis VI5 Drais研磨機再循環。在1400 rpm下，將混合物研磨總計23小時之時間。研磨過程藉由視覺上觀察下引於黑色及白色Leneta紙上之樣品薄膜的透明度改變來監視。添加裝料II且在24℃下將所得混合物攪拌5分鐘。經5分鐘，以兩個等分試樣添加裝料III。使混合物之溫度增加至26℃。最終產物為紫紅色液體，其具有27厘泊(60 rpm下之軸#1)之布絡克菲爾德黏度、7.4之pH值，及如在110℃下歷時1小時所量測，29.3%之不揮發內含物。
實例4
聚胺酯/奈米顏料分散液 該實例描述奈米尺寸之PY 128重氮黃色顏料分散液之製備。該分散液係自所示比率之各成份之以下混合物製備：
使用Ross轉子/定子混合器#HSM－100L型將成份混合5.5小時且隨後經由含有於1公升研磨室中之500 ml之0.3 mm Zirconox YTZ研磨介質的Advantis VI5 Drais研磨機再循環。在1400 rpm下，將混合物研磨總計23小時之時間。研磨過程藉由視覺上觀察下引於黑色及白色Leneta紙上之樣品薄膜的透明度改變來監視。添加裝料II且將所得混合物攪拌5分鐘。經5分鐘，以兩個等分試樣添加裝料III。最終產物為黃色液體，其具有53厘泊(60 rpm下之軸#1)之布絡克菲爾德黏度、7.3之pH值，及如在110℃下歷時1小時所量測，28.8%之不揮發內含物。
實例5
預水解硬塗層溶液之製備 稀硝酸溶液藉由將1.05公克之70%硝酸與7000.00公克之DI水混合而製備。
在乾淨反應容器中，將326.4公克之縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及186.0公克之正矽酸四甲酯混合。用冰/水浴冷卻內含物。當反應容器中之矽烷混合物之溫度達到10－15℃之間時，在攪拌下將80.5公克之預稀釋硝酸溶液快速添加至反應容器中。觀察到由於放熱反應而溫度增加。冰/水浴將最大反應溫度保持在15－20℃之間。在添加酸溶液後5－10分鐘，達到最大溫度。在達到最大溫度後，在攪拌下，將另外80.5公克之預稀釋硝酸溶液添加至反應容器中。在酸溶液之第二次裝載後5－10分鐘，達到最大溫度。冰/水浴應將最大反應溫度保持在20－25℃之間。在達到最大溫度後，移除水浴且在室溫下將反應容器攪拌3小時。該時間後，混合物之pH值在1.9－2.0之間。隨後，藉由將幾滴於甲醇中之25%氫氧化四甲銨溶液緩慢添加至反應容器中將pH值調整至5.5。pH值調整後，將264.5公克之Dowanol PM、12.1公克於碳酸丙二酯中之50%六氟磷酸三芳基鋶溶液及1.2公克之BYK－306添加至反應容器中，且在室溫下將反應混合物攪拌10－20分鐘。
在單獨容器中，將42.40公克之Nanocryl 140、42.40公克之Dowanol PM及590.00公克之二丙酮醇混合。隨後，將該混合物添加至反應容器中，且在室溫下將反應混合物另外攪拌30分鐘。隨後，經由0.45微米標稱囊式過濾器，以單次通過方式將塗覆溶液過濾。
實例6
帶色硬塗層組合物之製備 該組合物係藉由用20.0公克之Dowanol PM/二丙酮醇溶劑混合物(以重量計3：1)稀釋2.0公克之根據實例2至4製備之聚胺酯/奈米顏料分散液而製備。隨後，在攪拌下，將該溶液添加至根據實例5製備之預水解矽烷透明硬塗層溶液中。在室溫下，將混合物另外攪拌10－20分鐘。
實例7
用2－丙醇將Mokrolon透明聚碳酸酯基板(Bayer AG)沖洗且擦拭。將實例6之帶色硬塗層組合物旋塗於未預致敏基板上且在空氣下用具有6－8 J/cm2 之UVA劑量之D型燈管固化。最終乾膜厚度為3－5 μm。評估經塗覆樣品之光學外觀、顏色、黏著力及塔柏耐磨性(taber abrasion resistance)。
如下表中所證實，經奈米帶色硬塗層組合物塗覆之聚碳酸酯樣品為有色的及透明的。塗層亦提供良好黏著力及耐磨性。
1 重量以公克計。2 顏色係在UV固化後視覺評估。3 L、a＊ 、b＊ 顏色值係用Hunter Lab分光光度計量測。4 初始透射率係用Hunter Lab分光光度計量測。5 黏著力：Crosshatch,Nichibon LP－24膠帶。評定等級0－5(膠帶拉起後無黏著力－100%黏著力)。6 初始混濁度%係用Hunter Lab分光光度計量測。7 塔柏磨損：塔柏5150磨損試驗機，CS－10輪，500公克之重量。在300次塔柏循環後量測混濁度%。在300次塔柏循環後，δ混濁度%<10%為可接受的。
熟習此項技術者應瞭解，在不脫離其廣泛發明概念之情況下可對上述實施例進行修改。因此，應瞭解本發明不限於所揭示之特定實施例，但意欲涵蓋屬於如藉由附加申請專利範圍所定義之本發明之主旨及範疇內之修改。

Claims (21)

  1. 一種塗覆組合物，其包括：(a)通式RX M(OR')Z－X 之烷氧化物，其中R為有機基團，M為矽、鋁、鈦及/或鋯，各R'獨立地為烷基，z為M之價數，且x為小於z之數且可為0；及(b)經聚合物封閉之賦色粒子。
  2. 如請求項1之塗覆組合物，其中該烷氧化物包括縮水甘油氧基[(C1 －C3 )烷基]三(C1 －C4 )烷氧基矽烷單體及四(C1 －C6 )烷氧基矽烷單體之組合。
  3. 如請求項2之塗覆組合物，其中該縮水甘油氧基[(C1 －C3 )烷基]三(C1 －C4 )烷氧基矽烷單體包括γ－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。
  4. 如請求項2之塗覆組合物，其中該四(C1 －C6 )烷氧基矽烷包括四甲氧基矽烷及/或四乙氧基矽烷。
  5. 如請求項1之塗覆組合物，其中該烷氧化物在其與該等經聚合物封閉之賦色粒子組合前，至少部分地水解。
  6. 如請求項1之塗覆組合物，其進一步包括包含酸性物質及/或在曝露於光化輻射後產生酸之物質之觸媒。
  7. 如請求項6之塗覆組合物，其中該在曝露於光化輻射後產生酸之物質包括陽離子光引發劑。
  8. 如請求項1之塗覆組合物，其中該等經聚合物封閉之賦色粒子包括奈米粒子。
  9. 如請求項8之塗覆組合物，其中該等奈米粒子具有100奈米或更小之平均一次粒徑。
  10. 如請求項1之塗覆組合物，其中該等經聚合物封閉之賦色粒子包括有機顏料。
  11. 如請求項1之塗覆組合物，其中該等經聚合物封閉之賦色粒子係以經聚合物封閉之賦色粒子之有機分散液形式存在。
  12. 如請求項11之塗覆組合物，其中該經聚合物封閉之賦色粒子之有機分散液係自經聚合物封閉之賦色粒子之水性分散液的轉化而形成。
  13. 如請求項12之塗覆組合物，其中該轉化係藉由用極性質子性有機溶劑稀釋該經聚合物封閉之賦色粒子之水性分散液來完成，其中該有機溶劑係以足以產生其中連續相主要包括有機溶劑之分散液之量添加。
  14. 如請求項1之塗覆組合物，其中該等經聚合物封閉之賦色粒子包括聚醚聚合物。
  15. 如請求項1之塗覆組合物，其中該等經聚合物封閉之賦色粒子包括具有10%之最大混濁度。
  16. 如請求項1之塗覆組合物，其進一步包括有機矽氧烷多元醇、陽離子丙烯酸系聚合物及/或包括矽石奈米粒子及可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑之矽石溶膠，其中該可聚合(甲基)丙烯酸酯結合劑在該塗覆組合物已固化形成一硬塗層後仍大體上未聚合。
  17. 如請求項16之塗覆組合物，其中該組合物大體上不含任何自由基聚合引發劑。
  18. 一種製備塗覆組合物之方法，其包括：(a)製備經聚合物封閉之賦色粒子之有機分散液；(b)製備至少部分水解之式RX M(OR')Z－X 之烷氧化物，其中R為有機基團，M係選自由矽、鋁、鈦、鋯及其混合物組成之群，各R'獨立地為烷基，z為M之價數且x小於z且可為0；及(c)將該賦色粒子之有機分散液與該至少部分水解之烷氧化物組合。
  19. 一種至少部分經一自塗覆組合物沈積之帶色硬塗層塗覆之物件，該塗覆組合物包括：(a)通式RX M(OR')Z－X 之烷氧化物，其中R為有機基團，M為矽、鋁、鈦及/或鋯，各R'獨立地為烷基，z為M之價數，且x為小於z之數且可為0；及(b)經聚合物封閉之賦色粒子。
  20. 如請求項19之物件，其中該帶色硬塗層為透明的。
  21. 一種將塗覆組合物帶色之方法，該塗覆組合物包括至少部分水解之式RX M(OR')Z－X 之烷氧化物，其中R為有機基團，M係選自由矽、鋁、鈦、鋯及其混合物組成之群，各R'獨立地為烷基，z為M之價數且x小於z且可為0，該方法包括將經聚合物封閉之賦色粒子之有機分散液包含於該組合物中。
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