TWI400121B - 微膠囊化阻燃物及其應用 - Google Patents
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本發明係關於一種微膠囊化阻燃物及其應用。
阻燃科學技術是為了適應社會安全生產和生活的需要，預防火災發生，保護人民生命財產而發展起來的一門科學。阻燃劑又稱難燃劑，耐火劑或防火劑是阻燃技術在實際生活中的應用，它是一種用於改善可燃易燃材料燃燒性能的特殊的化工助劑，廣泛應用於各類裝修材料的阻燃加工中。阻燃劑用於化學建材、電子電器、交通運輸、航太航空、日用傢俱、室內裝飾、衣食住行等各個領域中，保護塑膠製品、紡織品、橡膠、紙製品、粘合劑、木材等使用時不著火或使火焰遲緩蔓延。隨著塑膠製品在建築、包裝、交通運輸、電子電氣、傢俱衣著等領域用量的不斷增加，它的燃燒問題日益引起各國的注意。除了含有氟、氯這類鹵素的塑膠外，其他由碳、氫、氧組成的聚合物都具有不同程度的可燃性。這些塑膠燃燒時火烈，而且還伴有煙塵和毒氣，所以要根據與樹脂的相容性、阻燃效率及成本來選用合適的阻燃劑。經過阻燃劑加工後的材料，在受到外界火源攻擊時，能夠有效地延長點燃時間或者點燃後自熄或難以點燃；以阻止、延緩或終止火焰的傳播，從而達到阻燃的作用。然而，阻燃劑在實際使用過程中存在的加工困難，不耐遷移、容易析出材料表面，易吸潮、水解，以及在加工過程材料中容易膨脹和產生氣泡，回收利用困難，耐候性差等一系列問題。
微膠囊化(microencapsulation)是利用微膠囊技術將材料微粒表面包覆一層性能穩定的高分子膜或無機材料而構成的具有核殼結構(core-shell structure)的複合材料。隨著聚合物科學的發展，微膠囊化技術逐漸成熟，因此，包埋(encapsulate)了各種具有特殊性能和用途的材料的微膠囊也受到了廣泛的關注和研究。特別是微膠囊化液態材料的內核為液體，而其外層的高分子膜保持為固態，因此該類材料在宏觀上表現為固態顆粒，經殼層材料包埋保護後，液態材料與外界環境分離而得以穩定。同時，聚合物殼層材料或經改性的殼層材料大大增加了被包埋材料與基體材料的相容性。因此，微膠囊化阻燃材料可有效地解決使用過程中極易滲透遷移、相分離等嚴重問題，從而大大增加了阻燃材料在某些應用領域的實用性。然而，對於微膠囊的囊壁的強度、滲透性以及耐熱性還有待於提高，而且主要是成本較高，因此，如何有效地降低膠囊材料的製備成本已經成為推廣微膠囊技術實際應用的關鍵所在。
有鑑於此，本發明的微膠囊化阻燃物用切短的具有大比表面積微孔結構的天然微管之殼作為支撐材料，通過微米孔的毛細作用力，將阻燃液體吸入到微孔內，形成阻燃微管。由於毛細管力的作用，阻燃液體很難從微孔中溢出，然再用聚合物對阻燃微管封壁、封端，可進一步解決液體阻燃劑的流動性問題。本發明的微膠囊化阻燃物所用的支撐材料是廉價易得的天然微管。
除此之外，微膠囊化阻燃物的顆粒形態在實際加工過程中能更好地均勻分散在基體材料中，微米級尺寸的微膠囊化阻燃物可以保持製品的外觀不受影響。具有一定長徑比的微膠囊化阻燃物對基體材料還有微纖增強作用，提高基體材料的力學性能，從而賦予所得之高分子複合材料高的阻燃性能及機械強度。
為達上述目的，本發明提供一種微膠囊化阻燃物，包含核及包埋該核的殼，該核為阻燃劑，該殼為天然微管。
本發明的另一目的是提供一種製備微膠囊化阻燃物的方法。
本發明的再一目的是提供一種阻燃性高分子複合材料，其包含所述之微膠囊化阻燃物及高分子基體材料。
本發明之微膠囊化阻燃物包含阻燃劑所組成的核及天然微管所組成的殼，其中該殼包埋該核。
本發明之微膠囊化阻燃物之阻燃劑之種類，並無特殊限制，例如可為十溴二苯醚、四溴雙酚A(TBA)、八溴醚(BDDP)、十溴二苯乙烷、四溴醚、溴代聚苯乙烯、六溴環十二烷(HBCD)、氯化石蠟、得克隆、氯化聚乙烯(CPE)、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、八溴二苯醚、溴代聚苯乙烯、五溴二苯醚、2,2-二(氯甲基)環丙烷(V-6)、氯化銨、溴化環氧樹脂、二溴辛戊二醇(DBNPG)、二溴辛戊二醇磷酸酯、二溴辛戊二醇磷酸酯氰胺鹽、六溴環十二烷(HBCD)、三溴苯酚、四溴苯酐、反苯烯二酸雙(2,3-二溴丙基)酯、苯氧基四溴雙酚A碳酸酯、1,2,3,4-四溴丁烷、(2,3-二溴丙基)反丁烯二酸酯、1,3-雙(2,4,6三溴苯氧基)異丙醇、三氯化銻、1,2-雙(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷、4,4'-異丙叉雙(2,6-二溴苯酚)、2,3-二溴-1-丙醇、四氯鄰苯二甲酸酐的不飽和聚酯、苯氧基四溴雙酚A碳酸酯齊聚物、雙(2,3-二溴丙基)反丁烯二酸酯、紅磷、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯(TDCP)、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯(TDCPP)、磷酸三苯酯、ExolitOP1311、ExolitOP1312M1、Exolit RP、聚磷酸銨(APP)、季戊四醇、多磷酸銨、磷酸三聚氰胺(MP)、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、氯化四羥四基磷(THPC)、環膦酸酯衍生物、含磷多元醇聚醚、三(-氯乙基)磷酸酯、磷酸鋅、亞磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、磷酸胍、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三甲苯酯、三聚氰胺多聚磷酸酯(鹽)(MPP)、FR-108、FR-808，FR-NP、三苯基磷(TPP)、乙撐二(四溴苯鄰二甲醯亞胺)、反苯烯二酸雙(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(β-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯(TDCP)、2,2-二(氯甲基)環丙烷(V-6)，甲基磷酸二甲酯(D MMP)、磷酸三(溴苯基)酯(PB-460)、DG-9021、三聚氰胺及其鹽(MC、MA)、雙氰胺，胍鹽、三聚氰胺磷酸鹽、氰尿酸三聚氰胺(MCA)、氫氧化鎂、氫氧化鋁、三氧化二銻、硼酸鋅、低硼酸鋅水合物、二茂鐵、硼酸、三(2,3-二溴丙基)異三聚氰酸酯(TBC)、FB((2ZnO‧3B2O3‧3.5H2O))、六溴環十二烷(HBCD)、氰尿酸三聚氰胺鹽(MCA)、磷酸三異丙基苯酯(IPPP)、阻燃劑FR2003、聚苯醚(PPO)、聚四氟乙烯微粉、水滑石、Reogard1000、阻燃劑SaFRon、FlamestabNOR116、Tin2uviFR，水鎂石、有機土、ATH阻燃劑、RDP、Firebrake 415、Firebrake 500、BT-93W、FRC-1、TLG-512、3031、棉織物阻燃劑CP、二異丙苯齊聚物、銻酸鈉、氯化鈣、FR-303、FR-508A、FR-508B、FR-707、FR-708、FR-P、FR-N、FR-PN或其混合物。
本發明之微膠囊化阻燃物之天然微管可以是木棉纖維、乳草纖維、絲瓜纖維、竹纖維、天竹纖維、亞麻纖維、羊毛或羽絨等。根據本發明之一實施態樣，利用機械外力將所述天然纖維製成長度為10μm~1cm的天然微管。根據本發明之一實施態樣，該天然微管為木棉纖維，木棉纖維是一種具有大比表面積、大中空度結構的天然微米級纖維素纖維，中空度高達80~90%，是現有的人工製備方法難以達到的，用於製造包埋材料比現有的任何合成纖維都更有優勢；且木棉纖維熱穩定性好，在250℃下基本不發生熱降解。同時，木棉纖維的化學穩定性較好，只在高濃度的強酸中才可溶解。並且，其特殊的親油疏水的浸潤性能在加工過程中可被利用。
本發明的微膠囊化阻燃物用天然微管之殼作為支撐材料，透過微米孔的毛細作用力，將阻燃液體吸入到微孔內，形成阻燃微管。由於毛細管力的作用，阻燃液體不易從微孔中溢出。根據本發明之較佳具體實施例，本發明的微膠囊化阻燃物可視需要包含一包埋層，該包埋層包埋該阻燃微管，用以對阻燃微管封壁、封端，以進一步解決液體阻燃劑的流動性問題，提供阻燃微管更佳的密閉性。根據本發明，可用於包埋微膠囊化阻燃物之包埋層可以是人工合成的聚合物或天然纖維素。上述人工合成的聚合物並無特殊限制，其例如但不限於聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚異丁烯、聚丙烯腈、聚胺基甲酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、醇酸樹脂、聚碳酸酯、脲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、三聚氰胺脲醛樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚甲醛(POM)、聚氧化乙烯、聚苯硫醚碸、聚己二醯己二胺、聚己內醯胺、聚醯亞胺、聚二甲基矽氧烷、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁基橡膠(IIR)或丁二烯異戊二烯共聚物(PIB)或其混合物。上述天然纖維素亦無特殊限制，其例如但不限於棉纖維、麻纖維、木纖維、草纖維或醋酸纖維素或其混合物。根據本發明之較佳實施態樣，微膠囊化阻燃物之包埋層為脲醛樹脂、醋酸纖維素、聚丙烯腈、酚醛樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯硫醚碸、醇酸樹脂。
本發明所提供的製備微膠囊化阻燃物的方法，包括以天然微管吸附阻燃劑，視需要以人工合成的聚合物或天然纖維素包埋該已吸附阻燃劑的天然微管，形成微膠囊化阻燃物。
本發明另提供一種阻燃性高分子複合材料，其包含上述之微膠囊化阻燃物以及高分子基體材料。該阻燃性高分子複合材料的製備方法，包括將微膠囊化阻燃物經由摻混的方法複合到特定的高分子基體材料中，製備相應的、具有阻燃性能的高分子複合材料。微米級尺寸的微膠囊化阻燃物顆粒可均勻分散在基體材料中，且保持製品的外觀不受影響。具有一定縱橫比(aspect ratio)的微膠囊化阻燃物對基體材料還有微纖增強作用，可提高基體材料的力學性能，所得之高分子複合材料具有高阻燃特性及高機械強度。
上述高分子基體材料並無特殊限制，其例如但不限於聚烯烴樹脂(polyolefin resin)，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚異丁烯或聚正丁烯；聚(甲基)丙烯酸酯樹脂，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚丙烯酸甲酯；聚酯樹脂，如聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯；聚苯乙烯；聚氯乙烯；聚丙烯腈；聚胺基甲酸酯；聚醋酸乙烯酯；聚碳酸酯；脲醛樹脂；、三聚氰胺-甲醛樹脂；三聚氰胺脲醛樹脂；酚醛樹脂；環氧樹脂；聚甲醛(POM)；聚氧化乙烯；聚己二醯己二胺(PA66)；聚己內醯胺；聚醯亞胺；聚二甲基矽氧烷；丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)；丁基橡膠(IIR)；丁二烯異戊二烯共聚物(PIB)或其混合。根據本發明之較佳實施態樣，高分子基體材料之材質為酚醛樹脂、聚丙烯腈、環氧樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、丁二烯異戊二烯共聚物、聚己二醯己二胺、聚碳酸酯、聚丙烯、聚甲醛、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其混合。
下面結合具體實施例對本發明的技術方案作進一步說明。下述實施例中如無特殊說明所用方法均為常規方法，所用試劑均可從商業途徑獲得。
一、製備經包埋的微膠囊化阻燃物
(1)切短天然微管
將1g天然木棉纖維用機械外力均勻切短到50-200μm；
(2)阻燃劑液體填充天然微管
將步驟(1)中切短的天然木棉纖維微管分散於阻燃劑RDP液體(浙江萬盛化工有限公司，產品品牌：WSFR)中，浸泡0.5小時使微管對阻燃劑液體吸收達到平衡，使切短的天然微管內充滿阻燃劑，獲得阻燃微管1；
(3)阻燃微管1的包埋
上述阻燃微管1的溶液中滴加2g尿素甲醛預聚物(尿素甲醛預聚物是將2ml體積分數為36%的甲醛水溶液加1g尿素攪拌到全溶解，升溫到60℃，保溫15min得到的)，提高溫度到97~98℃，反應1小時。生成的脲醛樹脂聚合物在木棉纖維周圍介面相分離沉積，使阻燃微管1外包埋脲醛樹脂，獲得經包埋的微膠囊化阻燃物1；
二、製備阻燃性高分子複合材料
將經包埋的微膠囊化阻燃物1與聚胺基甲酸酯按照質量比為1：10摻混到含有30%(質量百分含量)的聚胺基甲酸酯的N,N'-二甲基甲醯胺溶液中，鋪膜成型為阻燃性高分子複合材料1。
純聚胺基甲酸酯(A)、含木棉管的聚胺基甲酸酯(B)、直接添加RDP的聚胺基甲酸酯(C)和所製備的阻燃性高分子複合材料1(D)的限氧指數(LOI)和塑膠燃燒性能試驗(UL-94)結果見表1。
從實驗得到的結果資料可以看出，直接添加RDP的聚胺基甲酸酯和所製備的阻燃性高分子複合材料1較純聚胺基甲酸酯的阻燃性能都有大幅提高。經包埋的微膠囊化阻燃物1並沒有影響阻燃劑性能的發揮，同時能很好地解決使用過程中極易滲透遷移、相分離等嚴重問題。
一、製備經包埋的微膠囊化阻燃物
(1)切短天然微管
將1g天然木棉纖維用機械外力均勻切短到200μm-2mm；
(2)阻燃劑液體填充天然微管
將步驟(1)中切短的天然木棉纖維微管分散於90%(質量百分含量)的紅磷的乙醇溶液中，浸泡0.5小時使微管對紅磷的乙醇溶液的毛細吸收達到平衡，使切短的天然微管內充滿紅磷的乙醇溶液，獲得阻燃微管2；
(3)阻燃微管2的包埋
將阻燃微管2中的乙醇揮發掉，然後浸漬於5ml濃度為5%(質量百分含量)的醋酸纖維素的二氯甲烷溶液中，反應1分鐘，利用介面沉積反應使微膠囊化的阻燃材料外包埋醋酸纖維素，獲得經包埋的微膠囊化阻燃物2；
二、製備阻燃性高分子複合材料
將經包埋的微膠囊化阻燃物2與聚丙烯腈按照質量比為1：20摻混到30%(質量百分含量)的聚丙烯腈的二甲基乙醯胺溶液中，60℃下烘乾溶劑後得到阻燃性高分子複合材料2。
純聚丙烯腈(A)、含木棉管的聚丙烯腈(B)、直接添加紅磷的聚丙烯腈(C)和所製備的阻燃性高分子複合材料2(D)的限氧指數(LOI)和塑膠燃燒性能試驗(UL-94)結果見表2。
從實驗得到的結果資料可以看出，經包埋的微膠囊化阻燃物2並沒有影響阻燃劑性能的發揮，同時能很好地解決使用過程中極易滲透遷移、相分離等嚴重問題。
一、製備經包埋的微膠囊化阻燃物
(1)切短天然微管
將1g天然乳草纖維用機械外力均勻切短到2-10mm；
(2)阻燃劑液體填充天然微管
將步驟(1)中切短的天然乳草纖維微管分散於80%(質量百分含量)的三聚氰胺的甲醇溶液中，浸泡0.5小時使微管對三聚氰胺的甲醇溶液的毛細吸收達到平衡，使切短的天然微管內充滿三聚氰胺的甲醇溶液，獲得阻燃微管3；
(3)阻燃微管3的包埋
將阻燃微管3中的甲醇揮發掉，然後浸漬於5ml濃度為5%(質量百分含量)的聚丙烯腈的N,N'-二甲基甲醯胺溶液中，反應10分鐘小時，利用介面沉積反應，使微膠囊化的阻燃材料外包埋聚丙烯腈，獲得經包埋的微膠囊化阻燃物3；
二、製備阻燃性高分子複合材料
將經包埋的微膠囊化阻燃物3與聚胺基甲酸酯按照質量比為1：5摻混到30%(質量百分含量)的聚胺基甲酸酯的N,N-二甲基甲醯胺溶液中，80℃下烘乾溶劑後得到阻燃性高分子複合材料3。
純聚胺基甲酸酯(A)、含乳草纖維管的聚胺基甲酸酯(B)、直接添加三聚氰胺的聚胺基甲酸酯(C)和所製備的阻燃性高分子複合材料3(D)的限氧指數(LOI)和塑膠燃燒性能試驗(UL-94)結果見表3。
從實驗得到的結果資料可以看出，經包埋的微膠囊化阻燃物3並沒有影響阻燃劑性能的發揮，同時能很好地解決使用過程中極易滲透遷移、相分離等嚴重問題。
一、製備經包埋的微膠囊化阻燃物
(1)切短天然微管
將1g天然亞麻纖維用機械外力均勻切短到50-100μm；
(2)阻燃劑液體填充的天然微管
將步驟(1)中切短的天然亞麻纖維微管分散於液態聚磷酸銨中，浸泡0.5小時使微管對聚磷酸銨的毛細吸收達到平衡，使切短的天然微管內充滿液態聚磷酸銨，獲得阻燃微管4；
(3)阻燃微管4的包埋
阻燃微管4浸漬於5ml濃度為5%(質量百分含量)的醋酸纖維素的二氯甲烷溶液中，利用介面沉積反應使微膠囊化的阻燃材料外包埋醋酸纖維素，獲得經包埋的微膠囊化阻燃物4；
二、製備阻燃性高分子複合材料
將經包埋的微膠囊化阻燃物4與酚醛樹脂按照質量比為1：20摻混到90%(質量百分含量)的酚醛樹脂的乙醇溶液中，60℃下烘乾溶劑後得到阻燃性高分子複合材料4。
純酚醛樹脂(A)、含亞麻纖維管的酚醛樹脂(B)、直接添加聚磷酸銨的酚醛樹脂(C)和所製備的阻燃性高分子複合材料4(D)的限氧指數(LOI)和塑膠燃燒性能試驗(UL-94)結果見表4。
從實驗得到的結果資料可以看出，經包埋的膠囊化阻燃物4並沒有影響阻燃劑性能的發揮，同時能很好地解決使用過程中極易滲透遷移、相分離等嚴重問題。
一、製備經包埋的微膠囊化阻燃物
(1)切短天然微管
將1g天然木棉纖維用機械外力均勻切短到10-50μm；
(2)阻燃劑液體填充天然微管
將步驟(1)中切短的天然棉纖維微管分散於60%(質量百分含量)的四溴雙酚A(TBA)的甲醇溶液中，浸泡0.5小時使微管對四溴雙酚A(TBA)的甲醇溶液的毛細吸收達到平衡，使切短的天然微管內充滿四溴雙酚A(TBA)的甲醇溶液，獲得阻燃微管5；
(3)阻燃微管5的包埋
阻燃微管5中甲醇揮發掉，然後浸漬於5ml濃度為5%(質量百分含量)的醋酸纖維素的二氯甲烷溶液中，利用介面沉積反應，使阻燃微管5外包埋醋酸纖維素，獲得經包埋的微膠囊化阻燃物5；
二、製備阻燃性高分子複合材料
將經包埋的微膠囊化阻燃物5與雙酚A和環氧氯丙烷按照質量比為1：8：1摻混到雙酚A和環氧氯丙烷混合液中，在NaOH催化下得到預聚物，然後在室溫下用等當量的乙二胺交聯固化後得到以環氧樹脂為高分子基體材料之阻燃性高分子複合材料5。
純環氧樹脂(A)、含木棉管的環氧樹脂(B)、直接添加四溴雙酚A的環氧樹脂(C)和所製備的阻燃性高分子複合材料5(D)的限氧指數(LOI)和塑膠燃燒性能試驗(UL-94)結果見表5。
從實驗得到的結果資料可以看出，經包埋的微膠囊化阻燃物5並沒有影響阻燃劑性能的發揮，同時能很好地解決使用過程中極易滲透遷移、相分離等嚴重問題。
一、製備經包埋的微膠囊化阻燃物
(1)切短天然微管
將1g天然乳草纖維用機械外力均勻切短到100-500μm；
(2)阻燃劑液體填充天然微管
將步驟(1)中切短的天然乳草纖維微管分散於60%(質量百分含量)的氯化聚乙烯(CPE)的乙醇溶液中，浸泡0.5小時使微管對氯化聚乙烯的乙醇溶液毛細吸收達到平衡，使切短的天然微管內充滿阻燃劑液體，獲得阻燃微管5；
(3)阻燃微管5的包埋
阻燃微管5浸漬於5ml濃度為5%(質量百分含量)的聚丙烯腈的N,N'-二甲基甲醯胺溶液中，利用介面沉積反應，使阻燃微管5外包埋聚丙烯腈，獲得經包埋的微膠囊化阻燃物5；
二、製備阻燃性高分子複合材料
將經包埋的微膠囊化阻燃物5與聚丙烯腈按照質量比為1：10摻混到聚丙烯氰的N,N-二甲基甲醯胺溶液中，80℃下烘乾溶劑後得到阻燃性高分子複合材料6。
純聚丙烯腈(A)、含乳草纖維管的聚丙烯腈(B)、直接添加氯化聚乙烯的聚丙烯腈(C)和所製備的阻燃性高分子複合材料6(D)的限氧指數(LOI)和塑膠燃燒性能試驗(UL-94)結果見表6。
從實驗得到的結果資料可以看出，經包埋的微膠囊化阻燃物6並沒有影響阻燃劑性能的發揮，同時能很好地解決使用過程中極易滲透遷移、相分離等嚴重問題。
一、製備經包埋的微膠囊化阻燃物
(1)切短天然微管
將1g天然竹纖維用機械外力均勻切短到500-1000μm；
(2)阻燃劑液體填充天然微管
將步驟(1)中切短的天然竹纖維微管分散於70%(質量百分含量)的氯化石蠟(含氯量為65%~70%)的甲醇溶液中，浸泡15分鐘使微管對氯化石蠟(含氯量為65%~70%)的甲醇溶液的毛細吸收達到平衡，使切短的天然微管內充滿氯化石蠟(含氯量為65%~70%)的甲醇溶液，獲得阻燃微管7；
(3)阻燃微管7的包埋
阻燃微管7中甲醇揮發掉，然後浸漬於苯酚和甲醛摩爾比為6：5的混合液(含3%(質量百分含量)草酸，草酸為催化劑)中進行反應，利用介面縮聚反應使阻燃微膠囊外包埋酚醛樹脂，獲得經包埋的微膠囊化阻燃物7；
二、製備阻燃性高分子複合材料
將經包埋的微膠囊化阻燃物7與聚苯乙烯按照質量比為1：5混合，得到阻燃性高分子複合材料7。
純聚苯乙烯(A)、含竹纖維管的聚苯乙烯(B)、直接添加氯化石蠟的聚苯乙烯(C)和所製備的阻燃性高分子複合材料7(D)的限氧指數(LOI)和塑膠燃燒性能試驗(UL-94)結果見表7。
從實驗得到的結果資料可以看出，經包埋的微膠囊化阻燃物7並沒有影響阻燃劑性能的發揮，同時能很好地解決使用過程中極易滲透遷移、相分離等嚴重問題。
一、製備經包埋的微膠囊化阻燃物
(1)切短天然微管
將1g天然木棉纖維用機械外力均勻切短到1000-2000μm；
(2)阻燃劑液體填充天然微管
將步驟(1)中切短的天然木棉纖維微管分散於60%(質量百分含量)的磷酸三(2-氯乙基)酯(含氯量為65%~70%)的乙醇溶液中，浸泡1小時使微管對磷酸三(2-氯乙基)酯(含氯量為65%~70%)的乙醇溶液的毛細吸收達到平衡，使切短的天然微管內充滿磷酸三(2-氯乙基)酯(含氯量為65%~70%)的乙醇溶液，獲得阻燃微管8；
(3)阻燃微管8的包埋
將阻燃微管8中乙醇揮發掉，然後浸漬於5ml濃度為5%(質量百分含量)的醋酸纖維素的二氯甲烷溶液中，反應0.5小時，利用介面沉積反應使阻燃微管8外包埋醋酸纖維素，獲得經包埋的微膠囊化阻燃物8；
二、製備阻燃性高分子複合材料
將經包埋的微膠囊化阻燃物8與聚胺基甲酸酯按照質量比為1：8混合得到阻燃性高分子複合材料8。
純聚胺基甲酸酯(A)、含木棉管的聚胺基甲酸酯(B)、直接添加磷酸三(2-氯乙基)酯的聚胺基甲酸酯(C)和所製備的阻燃性高分子複合材料8(D)的限氧指數(LOI)和塑膠燃燒性能試驗(UL-94)結果見表8。
從實驗得到的結果資料可以看出，經包埋的微膠囊化阻燃物8並沒有影響阻燃劑性能的發揮，同時能很好地解決使用過程中極易滲透遷移、相分離等嚴重問題。
一、製備經包埋的微膠囊化阻燃物
(1)切短天然微管
將1g天然木棉纖維用機械外力均勻切短到2000-3000μm；
(2)阻燃劑液體填充天然微管
將步驟(1)中切短的天然木棉纖維微管分散於50%(質量百分含量)的六溴環十二烷(HBCD)(含溴量為74‧7%)的乙醇溶液中，浸泡0.5小時使微管對六溴環十二烷(HBCD)(含溴量為74‧7%)的乙醇溶液的毛細吸收達到平衡，使切短的天然微管內充滿六溴環十二烷(HBCD)(含溴量為74‧7%)的乙醇溶液，獲得阻燃微管9；
(3)阻燃微管9的包埋
將阻燃微管9中的乙醇揮發掉，然後浸漬於5ml濃度為5%(質量百分含量)的醋酸纖維素的二氯甲烷溶液中，利用介面沉積反應使阻燃微管9外包埋醋酸纖維素，獲得經包埋的微膠囊化阻燃物9；
二、製備阻燃性高分子複合材料
將經包埋的微膠囊化阻燃物9與聚碳酸酯按照質量比為1：9混合直接加入到聚碳酸酯中，得到阻燃性高分子複合材料9。
純聚碳酸酯(A)、含木棉管的聚碳酸酯(B)、直接添加六溴環十二烷的聚碳酸酯(C)和所製備的阻燃性高分子複合材料9(D)的限氧指數(LOI)和塑膠燃燒性能試驗(UL-94)結果見表9。
從實驗得到的結果資料可以看出，經包埋的微膠囊化阻燃物9並沒有影響阻燃劑性能的發揮，同時能很好地解決使用過程中極易滲透遷移、相分離等嚴重問題。
一、製備經包埋的微膠囊化阻燃物
(1)切短天然微管
將1g天然木棉纖維用機械外力均勻切短到3-4mm；
(2)阻燃劑液體填充天然微管
將步驟(1)中切短的天然木棉纖維微管分散於80%(質量百分含量)的磷酸三苯酯的丙酮溶液中，浸泡1小時使微管對磷酸三苯酯的丙酮溶液吸收達到平衡，使切短的天然微管內充滿磷酸三苯酯的丙酮溶液，獲得阻燃微管10；
(3)阻燃微管10的包埋
將阻燃微管10中丙酮揮發掉，然後浸漬於2g尿素甲醛預聚物(尿素甲醛預聚物是將2ml體積分數為36%的甲醛水溶液加1g尿素攪拌到全溶解，升溫到60℃，保溫15min得到的)，提高溫度到97~98℃，反應1小時。生成的脲醛樹脂聚合物在木棉纖維周圍介面相分離沉積，使阻燃微管10外包埋脲醛樹脂，獲得經包埋的微膠囊化阻燃物10；
二、製備阻燃性高分子複合材料
將經包埋的微膠囊化阻燃物10摻混到丁二烯異戊二烯共聚物(PIB)中，質量比為1：9，得到阻燃性高分子複合材料10。
純丁二烯異戊二烯共聚物(A)、含木棉管的丁二烯異戊二烯共聚物(B)、直接添加磷酸三苯酯的丁二烯異戊二烯共聚物(C)和所製備的阻燃性高分子複合材料10(D)的限氧指數(LOI)和塑膠燃燒性能試驗(UL-94)結果見表10。
從實驗得到的結果資料可以看出，經包埋的微膠囊化阻燃物10並沒有影響阻燃劑性能的發揮，同時能很好地解決使用過程中極易滲透遷移、相分離等嚴重問題。
一、製備經包埋的微膠囊化阻燃物
(1)切短天然微管
將1g天然亞麻纖維用機械外力均勻切短到4000-5000μm；
(2)阻燃劑液體填充天然微管
將步驟(1)中切短的天然亞麻纖維微管分散於70%(質量百分含量)的四溴雙酚A的丙酮溶液中，浸泡0.5小時使微管對四溴雙酚A-雙(2,3-二溴丙基)醚的丙酮溶液的吸收達到平衡，使切短的天然微管內充滿四溴雙酚A-雙(2,3-二溴丙基)醚的丙酮溶液，獲得阻燃微管11；
(3)阻燃微管11的包埋
將阻燃微管11中的丙酮揮發掉，然後浸漬於2g對苯二甲酸乙二酯低聚物中(將2ml對苯二甲酸和稍過量甲醇預先酯化，蒸出水分以及多餘的甲醇以及苯甲酸等低沸物，再經精餾得到的純對苯二甲酸二甲酯，提高熔體溫度到190-200℃，以醋酸鎘和三氧化銻為催化劑，使對苯二甲酸二甲酯與乙二醇(摩爾比約為1：2.4)進行酯交換得到反應得到)，在283℃下，以三氧化銻為催化劑，使對苯二甲酸乙二酯低聚物自縮聚生成對苯二甲酸乙二酯聚合物，使阻燃微管11外包埋對苯二甲酸乙二酯聚合物，獲得經包埋的微膠囊化阻燃物11；
二、製備阻燃性高分子複合材料
將經包埋的微膠囊化阻燃物11按照質量比為1：8摻混到聚碳酸酯的熔體中，熱壓成型，得到阻燃性高分子複合材料11。
純聚碳酸酯(A)、含亞麻纖維管的聚碳酸酯(B)、直接添加四溴雙酚A-雙(2,3-二溴丙基)醚的聚碳酸酯(C)和所製備的阻燃性高分子複合材料11(D)的限氧指數(LOI)和塑膠燃燒性能試驗(UL-94)結果見表11。
從實驗得到的結果資料可以看出，經包埋的微膠囊化阻燃物11並沒有影響阻燃劑性能的發揮，同時能很好地解決使用過程中極易滲透遷移、相分離等嚴重問題。
一、製備經包埋的微膠囊化阻燃物
(1)切短天然微管
將1g天然木棉纖維用機械外力均勻切短到5000-10000μm；
(2)阻燃劑液體填充天然微管
將步驟(1)中切短的天然木棉纖維微管分散於阻燃劑80%(質量百分含量)的Reogard1000的丙酮溶液中，浸泡1小時使微管對阻燃劑液體吸收達到平衡，使切短的天然微管內充滿Reogard1000的丙酮溶液，獲得阻燃微管12；
(3)阻燃微管12的包埋
將阻燃微管12中的丙酮揮發掉，然後浸漬於2g尿素甲醛預聚物中(尿素甲醛預聚物是將2ml體積分數為36%的甲醛水溶液加1g尿素攪拌到全溶解，升溫到60℃，保溫15min得到的)，提高溫度到97~98℃，反應1小時。生成的脲醛樹脂聚合物在木棉纖維周圍介面相分離沉積，使阻燃微管12外包埋脲醛樹脂，獲得經包埋的微膠囊化阻燃物12；
二、製備阻燃性高分子複合材料
將經包埋的微膠囊化阻燃物12按照質量比為1：7直接摻混到聚丙烯中，注塑成型，得到阻燃性高分子複合材料12。
純聚丙烯(A)、含木棉管的聚丙烯(B)、直接添加Reogard1000的聚丙烯(C)和所製備的阻燃性高分子複合材料12(D)的限氧指數(LOI)和塑膠燃燒性能試驗(UL-94)結果見表12。
從實驗得到的結果資料可以看出，經包埋的微膠囊化阻燃物12並沒有影響阻燃劑性能的發揮，同時能很好地解決使用過程中極易滲透遷移、相分離等嚴重問題。
一、製備經包埋的微膠囊化阻燃物
(1)切短天然微管
將1g天然亞麻纖維用機械外力均勻切短到50-500μm；
(2)阻燃劑液體填充天然微管
將步驟(1)中切短的天然亞麻纖維微管分散於90%(質量百分含量)的阻燃劑Exolit RP的丙酮溶液中，浸泡1.5小時，使微管對Exolit RP的丙酮溶液吸收達到平衡，使切短的天然微管內充滿Exolit RP的丙酮溶液，獲得阻燃微管13；
(3)阻燃微管13的包埋
將阻燃微管13中丙酮揮發掉，然後置於二氯二苯碸和硫化鈉的N-甲基吡咯烷酮溶液(1：1：1)中，在260~220℃下聚合2-8h，使阻燃微管13外包埋聚苯硫醚碸樹脂，獲得經包埋的微膠囊化阻燃物13；
二、製備阻燃性高分子複合材料
將經包埋的微膠囊化阻燃物13按照質量比為1：5摻混到PA66中，注塑成型，得到阻燃性高分子複合材料13。
純PA66(A)、含亞麻纖維管的PA66(B)、直接添加阻燃劑Exolit RP的PA66(C)和所製備的阻燃性高分子複合材料13(D)的限氧指數(LOI)和塑膠燃燒性能試驗(UL-94)結果見表13。
從實驗得到的結果資料可以看出，經包埋的微膠囊化阻燃物13並沒有影響阻燃劑性能的發揮，同時能很好地解決使用過程中極易滲透遷移、相分離等嚴重問題。
一、製備經包埋的微膠囊化阻燃物
(1)切短天然微管
將1g天然乳草纖維用機械外力均勻切短到50-200μm；
(2)阻燃劑液體填充天然微管
將步驟(1)中切短的天然乳草纖維微管分散於90%(質量百分含量)阻燃劑SaFRon的丙酮溶液中，浸泡2小時，使微管對SaFRon的丙酮溶液吸收達到平衡，使切短的天然微管內充滿SaFRon的丙酮溶液，獲得阻燃微管14；
(3)阻燃微管14的包埋
將阻燃微管14中丙酮揮發掉，然後浸漬於2g醇酸樹脂的預聚物(醇酸樹脂的預聚物是將乾性油與甘油在240℃下共熱，在酯交換催化劑的作用下醇解和酯交換，形成甘油單酯或二元醇)中，加入鄰苯二甲酸酐，進行共縮聚酯化，溫度條件與上面相同，使阻燃微管14外包埋醇酸樹脂，獲得經包埋的微膠囊化阻燃物14；
二、製備阻燃性高分子複合材料
將經包埋的微膠囊化阻燃物14按照質量比為1：9摻混到PET中，注塑成型，得到阻燃性高分子複合材料14。
純PET(A)、含乳草纖維管的PET(B)、直接添加阻燃劑SaFRon的PET(C)和所製備的阻燃性高分子複合材料14(D)的限氧指數(LOI)和塑膠燃燒性能試驗(UL-94)結果見表14。
從實驗得到的結果資料可以看出，經包埋的微膠囊化阻燃物14並沒有影響阻燃劑性能的發揮，同時能很好地解決使用過程中極易滲透遷移、相分離等嚴重問題。
一、製備經包埋的微膠囊化阻燃物
(1)切短天然微管
將1g天然木棉纖維用機械外力均勻切短到100-500μm；
(2)阻燃劑液體填充天然微管
將步驟(1)中切短的天然木綿纖維微管分散於70%(質量百分含量)的阻燃劑TBC(三(2,3-二溴丙基)異三聚氰酸酯)的丙酮溶液中，浸泡0.5小時，使微管對TBC的丙酮溶液吸收達到平衡，使切短的天然微管內充滿TBC的丙酮溶液，獲得阻燃微管15；
(3)阻燃微管15的包埋
將阻燃微管15中的丙酮揮發掉，然後浸漬於2g對苯二甲酸乙二酯低聚物中(對苯二甲酸乙二酯低聚物是將2ml對苯二甲酸和稍過量甲醇預先酯化，蒸出水分以及多餘的甲醇、苯甲酸等低沸物，再經精餾得到的純對苯二甲酸二甲酯，提高熔體溫度到190-200℃，以醋酸鎘和三氧化銻為催化劑，使對苯二甲酸二甲酯與乙二醇(摩爾比約為1：2.4)進行酯交換反應得到的)，在283℃下，以三氧化銻為催化劑，使對苯二甲酸乙二酯自縮聚生成對苯二甲酸乙二酯聚合物，使阻燃微管外包埋對苯二甲酸乙二酯聚合物，獲得經包埋的微膠囊化阻燃物15。
二、製備阻燃性高分子複合材料
將經包埋的微膠囊化阻燃物15按照質量比為1：8摻混到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)中，注塑成型，得到阻燃性高分子複合材料15。
純苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(A)、含木棉管的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(B)、直接添加阻燃劑TBC的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(C)和所製備的阻燃性高分子複合材料15(D)的限氧指數(LOI)和塑膠燃燒性能試驗(UL-94)結果見表15。
從實驗得到的結果資料可以看出，經包埋的微膠囊化阻燃物15並沒有影響阻燃劑性能的發揮，同時能很好地解決使用過程中極易滲透遷移、相分離等嚴重問題。
一、製備經包埋的微膠囊化阻燃物
(1)切短天然微管
將1g天然木棉纖維利用機械外力均勻切短到10-300μm；
(2)阻燃劑液體填充天然微管
將步驟(1)中切短的天然木綿纖維微管分散於60%(質量百分含量)的阻燃劑1,2,3,4-四溴丁烷的乙醇溶液中，浸泡0.5小時，使微管對1,2,3,4-四溴丁烷的乙醇溶液吸收達到平衡，使切短的天然微管內充滿1,2,3,4-四溴丁烷的乙醇溶液，獲得阻燃微管16；
(3)阻燃微管16的包埋
將阻燃微管16中乙醇揮發掉，然後置於二氯二苯碸和硫化鈉的N-甲基吡咯烷酮溶液(1:1:1)中，在260~220℃下聚合2-8h，使阻燃微管外包埋聚苯硫醚碸樹脂，獲得經包埋的微膠囊化阻燃物16；
二、製備阻燃性高分子複合材料
將經包埋的微膠囊化阻燃物16按照質量比為1：5摻混到聚甲醛(POM)熔體中，注塑成型，得到阻燃性高分子複合材料16。
純聚甲醛(A)、含木棉管的聚甲醛(B)、直接添加阻燃劑1,2,3,4-四溴丁烷的聚甲醛(C)和所製備的阻燃性高分子複合材料16(D)的限氧指數(LOI)和塑膠燃燒性能試驗(UL-94)結果見表16。
從實驗得到的結果資料可以看出，經包埋的微膠囊化阻燃物16並沒有影響阻燃劑性能的發揮，同時能很好地解決使用過程中極易滲透遷移、相分離等嚴重問題。
Claims (10)
- 一種微膠囊化阻燃物，包含核及包埋該核的殼，其中該核為阻燃劑，該殼為天然微管。
- 如請求項1之微膠囊化阻燃物，其中該天然微管為木棉纖維、乳草纖維、絲瓜纖維、竹纖維、天竹纖維、亞麻纖維、羊毛或羽絨。
- 如請求項1之微膠囊化阻燃物，其中該天然微管的長度為10μm~1cm。
- 如請求項1之微膠囊化阻燃物，其中該阻燃劑係選自於：十溴二苯醚、四溴雙酚A、八溴醚、十溴二苯乙烷、四溴醚、溴代聚苯乙烯、六溴環十二烷、氯化石蠟、得克隆、氯化聚乙烯、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、八溴二苯醚、溴代聚苯乙烯、五溴二苯醚、2,2-二(氯甲基)環丙烷、氯化銨、溴化環氧樹脂、二溴辛戊二醇、二溴辛戊二醇磷酸酯、二溴辛戊二醇磷酸酯氰胺鹽、六溴環十二烷、三溴苯酚、四溴苯酐、反苯烯二酸雙(2,3-二溴丙基)酯、苯氧基四溴雙酚A碳酸酯、1,2,3,4-四溴丁烷、(2,3-二溴丙基)反丁烯二酸酯、1,3-雙(2,4,6三溴苯氧基)異丙醇、三氯化銻、1,2-雙(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷、4,4'-異丙叉雙(2,6-二溴苯酚)、2,3-二溴-1-丙醇、四氯鄰苯二甲酸酐的不飽和聚酯、苯氧基四溴雙酚A碳酸酯齊聚物、雙(2,3-二溴丙基)反丁烯二酸酯、紅磷、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三苯酯、聚磷酸銨、季戊四醇、多磷酸銨、磷酸三聚氰胺、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、氯化四羥四基磷、環膦酸酯衍生物、含磷多元醇聚醚、三(-氯乙基)磷酸酯、磷酸鋅、亞磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、磷酸胍、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三甲苯酯、三聚氰胺多聚磷酸酯(鹽)、三苯基磷，乙撐二(四溴苯鄰二甲醯亞胺)、反苯烯二酸雙(2,3-二溴丙基)酯、磷酸三(β-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、甲基磷酸二甲酯、磷酸三(溴苯基)酯、三聚氫胺及其鹽、雙氰胺、胍鹽、三聚氰胺磷酸鹽、氰尿酸三聚氰胺、氫氧化鎂、氫氧化鋁、三氧化二銻、硼酸鋅、低硼酸鋅水合物、二茂鐵、硼酸、六溴環十二烷、氰尿酸三聚氰胺鹽、磷酸三異丙基苯酯、聚苯醚、聚四氟乙烯微粉、水滑石、水鎂石、有機土、二異丙苯齊聚物、銻酸鈉、氯化鈣、及其混合物。
- 如請求項1之微膠囊化阻燃物，進一步包含一包埋層，其中該包埋層為人工合成的聚合物或天然纖維素。
- 如請求項5之微膠囊化阻燃物，其中該人工合成的聚合物係選自於聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚異丁烯、聚丙烯腈、聚胺基甲酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、脲醛樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、三聚氰胺脲醛樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚甲醛、聚氧化乙烯、聚苯硫醚碸、聚己二醯己二胺、聚己內醯胺、聚醯亞胺、聚二甲基矽氧烷、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁基橡膠或丁二烯異戊二烯共聚物或其混合物。
- 如請求項5之微膠囊化阻燃物，其中該天然纖維素係選自於棉纖維、麻纖維、木纖維、草纖維、醋酸纖維素、及其混合物。
- 一種製備如請求項第1至7項中任一項之微膠囊化阻燃物之方法，包括以天然微管吸附阻燃劑，視需要以人工合成的聚合物或天然纖維素包埋該已吸附阻燃劑的天然微管，形成微膠囊化阻燃物。
- 一種阻燃性高分子複合材料，其包含如請求項1至7中任一項之微膠囊化阻燃物以及高分子基體材料。
- 如請求項9之阻燃性高分子複合材料，其中該高分子基體材料為聚烯烴樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚胺基甲酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、脲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、三聚氰胺脲醛樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚甲醛、聚氧化乙烯、聚己二醯己二胺、聚己內醯胺、聚醯亞胺、聚二甲基矽氧烷、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丁基橡膠、丁二烯異戊二烯共聚物或其混合。
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