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TWI496803B - 用於環氧樹脂之硬化劑組成物 - Google Patents

用於環氧樹脂之硬化劑組成物 Download PDF

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TWI496803B
TWI496803B TW099120085A TW99120085A TWI496803B TW I496803 B TWI496803 B TW I496803B TW 099120085 A TW099120085 A TW 099120085A TW 99120085 A TW99120085 A TW 99120085A TW I496803 B TWI496803 B TW I496803B
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Joey W Storer
Ii Mercer
Robert L Hearn
Michael J Mullins
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Dow Global Technologies Llc
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Description

用於環氧樹脂之硬化劑組成物 發明領域
本發明係有關於可作為用於固化環氧樹脂之交聯劑的組成物。更特定地，本發明係有關於可作為用於固化環氧樹脂之交聯劑的硬化劑組成物。該等環氧樹脂又隨後可用於，例如電用層板應用。
 發明背景
已知可自纖維狀補強劑及含環氧之基質樹脂製造電用層板及其它複合材料。合適的製法實例通常包含以下步驟：
(1)藉軋製、浸漬、噴塗、其它已知技術及/或其等之組合而施加含環氧之調配物至基板或將基板浸漬於該含環氧之調配物內。該基板典型上為含，例如玻璃纖維或紙之織造或非織造纖維墊。
(2)該經浸漬基板係於足以排除該含環氧之調配物內之溶劑且可選擇性部份固化該含環氧之調配物的溫度下，藉加熱而進行“B-階段”，因此該經浸漬基板可輕易地經處理。該“B-階段”步驟通常係於自90℃至210℃之溫度下進行，費時自1分鐘至15分鐘。該得自B-階段之經浸漬基板稱為“預漬體(prepreg)”。就複合材料而言，該溫度最常為100℃，而就電用層板而言，該溫度最常為130℃至200℃。
(3)若電用層板為所欲，則將預漬體之一或多薄片堆疊或閉置在具有一或多片導電材料(諸如銅箔)之交替層內。
(4)於高溫及高壓下壓製該等閉置薄片，費時足以固化該樹脂並形成層板。木層合步驟之溫度通常在100℃與230℃之間且最常在165℃與200℃之間。亦可使用2或多階段進行該層合步驟，諸如在100℃與150℃間之溫度下進行第一階段並在165℃與190℃間之溫度下進行第二階段。該壓力通常在50牛頓/厘米2 (N/cm2 )與500牛頓/厘米2 之間。該層合步驟之進行時間通常為自1分鐘至200分鐘且最常為45分鐘至90分鐘。可選擇性地於較高溫度下進行該層合步驟，費時較短時間(諸如在連續層合方法中)或於較低溫度下，費時較長時間(諸如在低能壓製法中)。
可選擇性於高溫及環境壓力下，藉加熱而進行所形成層板(例如包銅層板)之後處置，費時一段時間。該後處置之溫度通常在120℃與250℃之間。該後處置時間通常在30分鐘與12小時之間。
在含環氧之層板的製程中，習知可將硬化劑(亦稱為“固化劑”或“交聯劑”)併入環氧樹脂組成物內以提供可形成熱固樹脂之該環氧組成物的交聯作用。用於環氧樹脂之各種硬化劑通常係已知，其包括胺、酚系化合物、酸酐、羧酸、硫醇及異氰酸酯。亦可藉與親核性及親電子性物種進行反應而使環氧樹脂均聚合化。
該等電用層板工業之當前趨勢要求具有以下性質之材料：改良介電性質，其包括較低介電常數(Dk)及散逸因數(Df)；優異熱性質，其包括高玻璃轉化溫度(Tg)及分解溫度(Td)；及良好可加工性。用於改良層板性質之其它已知方法由使用酸酐硬化劑(諸如苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(SMA)以固化耐火環氧樹脂所組成。該已知SMA硬化劑系統具有劣可加工性，因為當處理預漬體時，很容易自基板(諸如玻璃纖維網)移除使用該已知SMA硬化劑系統所製成之預漬體粉末，因此產生許多微塵(所謂‘‘香菇(mushroom)”效應)。SMA之另一已知缺點為由於聚苯乙烯存在於該共聚物內且尤其當增加清漆之總苯乙烯含量時，難以控制易燃性。此外，由於高苯乙烯含量硬化劑內聚苯乙烯之高體積分率，所以具有高苯乙烯含量之系統傾向具有減少的玻璃轉化溫度。
因此較佳提供無這些缺點之用於環氧樹脂的硬化劑系統。
 發明概要
在本發明一實施例中，係揭示一含以下、由以下所組成或本質上由以下所組成之組成物：a)一環氧樹脂；及b)一硬化劑，其係含下述i)及ii)之共聚物：i)烯系不飽和酸酐、及ii)乙烯基化合物，其中該乙烯基化合物為苯乙烯或苯乙烯衍生物且其中以共聚物之總重計，該共聚物具有小於15重量%之酸酐含量；其中該組成物係自一含鹵素化合物製成。
 較佳實施例之詳細說明
在本發明一實施例中，係揭示一含以下、由以下所組成或本質上由以下所組成之組成物：a)一環氧樹脂；及b)一硬化劑，其係含下述i)及ii)之共聚物：i)烯系不飽和酸酐、及ii)乙烯基化合物，其中該乙烯基化合物為苯乙烯或苯乙烯衍生物且其中以共聚物之總重計，該共聚物具有小於15重量%之酸酐含量；其中該組成物係自一含鹵素化合物製成。
烯系不飽和酸酐及乙烯基化合物之共聚物包括，例如苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(SMA)及其它共聚物，例如如WO 95/06075(其在此併入本案以為參考資料)中所述的共聚物。
在一實施例中，該等苯乙烯及順丁烯二酸酐之共聚物可具有一在自10,000至50,000範圍內之分子量(Mw)及一小於15重量%之酸酐含量。這些共聚物材料之商業實例包括，但不限於：分別具有6：1及8：1之苯乙烯-順丁烯二酸酐比、及範圍自11,000至15,000之重均分子量且在市面上係購自The Sartomer Company之SAM EF60及SMA EF80。
可以使該硬化劑組成物溶解在溶劑或溶劑摻合物內。合適溶劑之實例尤其包括酮、醚、乙酸酯、芳香族烴、二甲基甲醯胺、及環己酮。在一實施例中，該溶劑為2-丁酮。
本發明該硬化劑組成物可含有不同於上述硬化劑組份之成份。例如該硬化劑組成物可含有其它不同交聯劑，亦即共交聯劑，諸如選自用於環氧樹脂之其它已知硬化劑的共交聯劑，其包括胺、酚系化合物、酸酐、羧酸、硫醇及異氰酸酯。
如美國專利第4,042,550號及第3,789,038號中所述之任何已為吾人所熟知的共交聯劑皆可用於本發明。作為闡明實例，可用於本發明之已知共交聯劑包括，例如羧酸，諸如草酸、酞酸、對苯二甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、及琥珀酸；及酸酐，諸如酞酸酐、琥珀酸酐、六氫酞酸酐、四氫酞酸酐、耐地酸酐(nadic anhydride)、伊康酸酐(itaconic anhydride)、順丁烯二酸酐、氧二酞酸酐、及苯三甲酸酐。
存在於該硬化劑組成物內之共交聯劑數量可以使SMA對共交聯劑之重量比在自約99：1至約50：50之範圍內。在一實施例中，該重量比在自約95：5至約75：25之範圍內。
本發明該硬化劑組成物可提供該環氧樹脂之硬化劑與環氧分子團間之交聯作用以形成熱固樹脂。該等用於文中揭示之實施例的環氧樹脂可不同且包括可單獨或呈2或多種之組合使用的習知及市售環氧樹脂，其尤其包括，例如酚醛樹脂及經異氰酸酯改質之環氧樹脂。在選擇用於文中揭示之組成物的環氧樹脂時，應該不僅考慮最終產物之性質，而且必須考慮會影響該樹脂組成物之加工的黏度及其它性質。
該環氧樹脂組份可以是可用於模製組成物之任何環氧樹脂類型，其包括含一或多種反應性環氧乙烷基團(文中稱為“環氧基團”或“環氧官能基”)之任何材料。可用於文中揭示之實施例的環氧樹脂可包括單官能基環氧樹脂、多-(multi-或poly-)官能基環氧樹脂。及其等之組合。單體型及聚合型環氧樹脂可以是脂肪族、環脂族、芳香族或雜環狀環氧樹脂。該等聚合環氧物包括具有終端環氧基之直鏈聚合物(例如聚氧伸烷二醇之二環氧丙醚)、聚合物架構環氧乙烷單元(例如聚丁二烯聚環氧化物)及具有環氧側基團之聚合物(諸如甲基丙烯酸環氧丙酯或共聚物)。該等環氧物可以是純化合物，但是通常為每分子含一、二或多個環氧基之混合物或化合物。在一實施例中，該環氧樹脂係自含鹵素化合物製成。典型上，該鹵素為溴。在某些實施例中，環氧樹脂亦可包括反應性-OH基，其可以於較高溫度下與酸酐、有機酸、胺基樹脂、酚醛樹脂或與環氧基(當經催化時)反應以產生另外的交聯作用。在一實施例中，係藉使用雙酚化合物，諸如雙酚A或四溴雙酚A)接觸環氧丙醚以形成環氧終端性寡聚物而製成該環氧樹脂。在另一實施例中，該等環氧樹脂可藉與異氰酸酯反應而提前形成唑啶酮。合適的唑啶酮包括甲苯二異氰酸酯及亞甲基二異氰酸酯(MDI或亞甲基雙(異氰酸苯酯))。在另一實施例中，在使用該硬化劑進行調製前，可將溴化酚系化合物加入該環氧內。
亦可藉添加其它熱固物及熱塑性塑膠而修飾本發明該組成物。其它熱固物之實例包括，但不限於：氰酸酯、三、順丁烯二醯亞胺、苯并、烯丙基化酚、及乙炔系化合物。熱塑性塑膠之實例包括聚(芳醚)，諸如聚苯醚、聚(醚碸)、聚(醚醯亞胺)及相關材料。
在某些實施例中，該環氧樹脂可包括環氧丙醚類型；環氧丙酯類型；脂環族類型；雜環族類型、及鹵化環氧樹脂等。合適的環氧樹脂之非限制性實例包括甲酚酚醛環氧樹脂、酚系酚醛環氧樹脂、雙酚及烷基化雙酚環氧樹脂、萘二醇環氧樹脂、對苯二酚環氧樹脂、茋環氧樹脂、及其之混合物及組合。
其它有用環氧樹脂可包括間苯二酚二環氧丙醚(1,3-雙-(2,3-環氧丙氧基)苯)、雙酚A之二環氧丙醚(2,2-雙(對-(2,3-環氧丙氧基)苯基)丙烷)、三環氧丙基對-胺基酚(4-(2,3-環氧丙氧基)-N,N-雙(2,3-環氧丙基)苯胺)、溴雙酚A之二環氧丙醚(2,2-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)3-溴-苯基)丙烷)、雙酚F之二環氧丙醚(2,2-雙(對-(2,3-環氧丙氧基)苯基)甲烷)、間-及/或對-胺基酚之三環氧丙醚(3-(2,3-環氧丙氧基)N,N-雙(2,3-環氧丙基)苯胺)、及四環氧丙基亞甲基二苯胺(N,N,N’,N’-四(2,3-環氧丙基)4,4’-二胺基二苯基甲烷)、及2或多種聚環氧化合物之混合物。所發現之有用環氧樹脂的更詳細清單可在以下參考文獻中找到：Lee,H. and Neville,K.,Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill Book Company,1982。
其它合適環氧樹脂包括以芳香族胺及環氧氯丙烷為主之聚環氧化合物，諸如N,N’-二環氧丙基-苯胺；N,N’-二甲基-N,N’-二環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷；N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷；N-二環氧丙基-4-胺基苯基環氧丙醚；及N,N,N’,N’-四環氧丙基-1,3-丙烯雙-4-胺基苯甲酸酯。環氧樹脂亦可包括以下之一或多種之環氧丙基衍生物；芳香族二胺、芳香族單第一胺、胺基酚、多羥酚、多羥酚、多羥醇、聚羧酸。
其它有用的環氧樹脂包括，例如多羥多元醇(諸如乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油、及2,2-雙(4-羥環己基)丙烷)之聚環氧丙醚；脂肪族及芳香族聚羧酸(諸如草酸、琥珀酸、戊二酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、及二聚合亞麻油酸)之聚環氧丙醚；多酚(諸如雙酚A、雙酚F、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)異丁烷、1,1,2,2-四(4-羥苯基)乙烷及1,5-二羥萘)之聚環氧丙醚；具有丙烯酸根或胺基甲酸根分子團之改質環氧樹脂；環氧丙胺環氧樹脂；及酚醛樹脂。
該等環氧化合物可以是環脂肪族或脂環族環氧化物。環脂肪族環氧化物之實例包括二羧酸之環脂肪族酯的二環氧化物，諸如雙(3,4-環氧環己基甲基)草酸酯、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧環己基甲基)庚二酸酯；乙烯基環己烯二環氧化物；薴烯(limonene)二環氧化物；二環戊二烯二環氧化物；及諸如此類。其它合適的二羧酸之環脂肪族酯的二環氧化物描述在，例如美國專利第2,750,395號中。
其它環脂肪族環氧化物包括羧酸3,4-環氧環己基甲基3,4-環氧環己酯，諸如羧酸3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己酯；羧酸3,4-環氧-1-甲基環己基-甲基-3,4-環氧-1-甲基環己酯；羧酸6-甲基-3,4-環氧環己基甲基甲基-6-甲基-3,4-環氧環己酯；羧酸3,4-環氧-2-甲基環己基甲基-3,4-環氧-2-甲基環己酯；羧酸3,4-環氧-3-甲基環己基-甲基-3,4-環氧-3-甲基環己酯；羧酸3,4-環氧-5-甲基環己基-甲基-3,4-環氧-5-甲基環己酯等。其它合適的羧酸3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己酯描述在，例如美國專利第2,890,194號中。
可用之另外的含環氧材料包括以環氧丙醚單體為主之材料。實例為藉使多羥酚(諸如雙酚化合物)與過量氯乙醇(諸如環氧氯丙烷)反應而獲得之多羥酚之二-或聚環氧丙醚。此等多羥酚包括間苯二酚、雙(4-羥苯基)甲烷(亦即雙酚F)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(亦即雙酚A)、2,2-雙(4’-羥基-3’,5’-二溴苯基)丙烷、1,1,2,2-四(4’-羥基-苯基)乙烷、或在酸條件下所獲得之酚與甲醛的縮合產物。本環氧樹脂類型之實例描述在美國專利第3,018,262號中。其它實例包括多羥醇(諸如1,4-丁二醇)或聚伸烷二醇(諸如聚丙二醇)之二-或聚環氧丙醚、及環脂肪族多元醇(諸如2,2-雙(4-羥環己基)丙烷)之二-或聚環氧丙醚。其它實例為單官能基樹脂，諸如甲苯酚基環氧丙醚或丁基環氧丙醚。
環氧化合物之另一種類為多價羧酸(諸如酞酸、對苯二甲酸、四氫酞酸或六氫酞酸)之聚環氧丙酯及聚(β-甲基環氧丙基)酯。環氧化合物之另一種類為胺、醯胺及雜環系氮鹼之N-環氧丙基衍生物，諸如N,N-二環氧丙基苯胺、N,N-二環氧丙基甲苯胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基雙(4-胺基苯基)甲烷、異三聚氰酸三環氧丙酯、N,N’-二環氧丙基乙基脲、N,N’-二環氧丙基-5,5-二甲基乙內醯脲、及N,N’-二環氧丙基-5-異丙基乙內醯脲。
又其它含環氧樹脂為環氧丙醇之丙烯酸酯(諸如環氧丙基丙烯酸酯及環氧丙基甲基丙烯酸酯)與一或多種可共聚合之乙烯基化合物的共聚物。此等共聚物之實例1：1苯乙烯-環氧丙基甲基丙烯酸酯、1：1甲基丙烯酸甲酯-環氧丙基丙烯酸酯及62.5：24：13.5甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-環氧丙基甲基丙烯酸酯。
很容易取得之環氧化合物包括環氧十八烷；環氧丙基甲基丙烯酸酯；雙酚A之二環氧丙醚；得自The Dow Chemical Company,Midland,Michigan之D.E.R.TM 331(雙酚A液態環氧樹脂)及D.E.R.TM 332(雙酚A之二環氧丙醚)；二氧化乙烯基環己烯；羧酸3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己酯；羧酸3,4-環氧-6-甲基環己基-甲基-3,4-環氧-6-甲基環己酯；雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯；雙(2,3-環氧環戊基)醚；經聚丙二醇改質之脂肪族環氧；二氧化二戊烯；環氧化聚丁二烯；含環氧官能基之聚矽氧樹脂；耐火環氧樹脂(諸如以品名D.E.R.TM 530、538、539、560、592、及593得自The Dow Chemical Company,Midland,Michigan之溴化雙酚型環氧樹脂)；酚甲醛酚醛之聚環氧丙醚(諸如以品名D.E.N.TM 431及D.E.N.TM 438得自The Dow Chemical Company,Midland,Michigan之彼等環氧化合物)；及間苯二酚二環氧丙醚。雖然未特定地敘述，亦可使用以品名D.E.R.TM 及D.E.N.TM 得自The Dow Chemical Company之其它環氧樹脂。
在一實施例中，可藉使用雙酚化合物及聚異氰酸酯(諸如二異氰酸甲苯酯或“亞甲基二異氰酸酯”(亞甲基二苯胺之二異氰酸酯)接觸環氧丙醚以形成唑啶酮分子團而製成該環氧樹脂。可使用美國專利第5,112,932號中所述之方法製備這些樹脂，該專利案在此併入本案以為參考資料。
其它合適的環氧樹脂揭示在，例如美國專利第7,163,973號、第6,632,893號、第6,242,083號、第7,037,958號、第6,572,971號、第6,153,719號、及第5,405,688號、與美國專利申請公開案第20060293172號及第20050171237號。
可添加非環氧化物之少量其它熱固樹脂(諸如酚系樹脂、苯并樹脂、氰酸芳酯樹脂、芳基三樹脂、及順丁烯二醯亞胺樹脂)至該調配物。
當然亦可使用任何上述樹脂之混合物。
美國專利第4,925,901號中所述之任何已為吾人所熟知之催化劑可用於本發明。作為闡明實例，可用於本發明之已知催化劑實例包括，例如合適的鎓或胺化合物，諸如乙基三苯基乙酸鏻、乙基三苯基乙酸鏻-乙酸錯合物、三苯基膦、三乙胺、甲基二乙醇胺、苄基二甲胺；及咪唑化合物，諸如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、及苯并咪唑。在一實施例中，係使用2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)。
該等催化劑，當存在時，係以足量使用以實質上完全固化該環氧樹脂且僅少部份進行交聯。例如該催化劑之使用量可以是每百份樹脂之自約0.01至約5份、較佳為每百份樹脂之自約0.01至約1.0份且更佳為每百分樹脂之自約0.02至約0.5份催化劑。
可添加至該環氧樹脂組成物之另一視需要選用的組份為靭化劑。可使用任何合適靭化劑。合適靭化劑之實例包括，但不限於Dow PC-GRC、Dow GRC-310、Latex DL-995、Latex DL-6010、Kaneka KaneMX-210、及得自Kumho之核心-殼橡膠。在本實施例中，以環氧樹脂組成物之總重計，該環氧樹脂組成物中之靭化劑存在量在自約2至約10重量%之範圍內。
可用於本發明該環氧樹脂組成物內之另一視需要選用的組份為反應抑制劑。該反應抑制劑可包括硼酸；含硼之路易斯酸(Lewis acid)，諸如硼酸烷酯、烷基硼烷、三甲氧基硼氧烴三聚物(trimethoxyboroxine)；具有弱親核陰離子之酸，諸如過氯酸、四氟硼酸；及具有自1至3之pKa之有機酸，諸如柳酸、草酸及順丁烯二酸。如文中使用之硼酸係指硼酸或其衍生物，其包括偏硼酸及硼酸酐；及路易斯酸與硼鹽之組合，諸如硼酸烷酯或三甲氧基硼氧烴三聚物。當抑制劑用於本發明時，較佳使用硼酸。可以以任何順序分別添加該抑制劑及催化劑至本發明之環氧樹脂組成物、或可以錯合物之形式添加。硼酸之用途的說明描述在美國專利US 5,169,473、US 5,308,895、US 5,314,720、及US 5,721,323中且這些說明文以實例包括在文中。
可調整相對於本發明之環氧樹脂中的催化劑之該抑制劑存在量以調整環氧樹脂組成物的膠化時間。於催化劑之恆定位準下，抑制劑的增加量可相應地增加膠化時間。於所欲催化劑位準下，可降低抑制劑之相對量以降低該膠化時間。為了增加膠化時間，可在不會改變催化劑位準之情況下增加該抑制劑的用量。
與不含抑制劑之類似組成物比較，如藉膠化時間之增加所顯示，該抑制劑(或不同抑制劑之混合物)對催化劑之莫耳比為足以顯著抑制該聚環氧化物之反應的莫耳比。簡單的實驗可測定能增加膠化時間但仍可於高溫下完全固化之抑制劑或混合物的特定位準。例如在使用至高約5.0phr硼酸的情況下，抑制劑對催化劑之較佳莫耳比範圍為自約0.1：1.0至約10.0：1.0、更佳範圍為自約0.4：1.0至約7.0：1.0。
可添加至本發明該環氧樹脂組成物之另一視需要選用的組份為溶劑或溶劑群的摻合物。用於環氧樹脂組成物之該溶劑較佳具可混溶性。此外，根據用於該組成物之視需要選用的溶劑，含本發明該硬化劑組成物之環氧/硬化劑清漆為清澈溶液或穩定分散液。用於本發明之合適溶劑實例包括，例如酮、醇、醚、醚醇、乙酸酯、芳香族烴、環己酮、二甲基甲醯胺、DowanolTM PMA及其等之組合。
用於該催化劑及抑制劑之較佳溶劑為極性溶劑。極性溶劑尤其可用以溶解衍生自硼的硼酸或路易斯酸之抑制劑。若該等極性溶劑為含羥基之溶劑，則對於該溶劑之羥基分子團與在環氧乙烷環之開環作用時所形成的第二羥基間之可用羧酸酐有潛在競爭。因此，可使用不含羥基分子團之極性溶劑，例如N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、及四氫呋喃。亦可使用可視需要含有具有2或3個羥基之醚分子團或乙二醇醚的二羥基及三羥基烴。尤其可使用C2-4 二-或三羥基化合物，例如1,2-丙二醇、乙二醇及甘油。該溶劑之多羥基官能性有助於該溶劑作為鏈增長劑或作為根據上述有關於共交聯劑之可能機制的共交聯劑。
用於該環氧樹脂組成物中之溶劑總數量通常可介於約20與約60重量%之間、較佳介於約30與約50重量%之間、且最佳介於約35與約45重量%之間。
根據本發明之該可固化環氧樹脂組成物可含有常用添加物，諸如填料、染劑、顏料、減黏劑、表面活化劑、流動性控制劑、安定劑、有助於加工之稀釋劑、促黏劑、增靭劑、靭化劑及阻燃劑。
可藉以任何順序將該組成物之所有組份一起混合而製成本發明之該固化環氧樹脂組成物。或者，可藉製造含該環氧樹脂組份之第一組成物及含該硬化劑組成物組份之第二組成物而製成本發明該可固化環氧樹脂組成物。可用以製造該環氧樹脂組成物之所有其它組份可存在於相同組成物內或其中一些可存在於第一組成物，而另一些可存在於第二組成物內。然後使用該第二組成物混合第一組成物以形成該可固化環氧樹脂組成物。然後固化該環氧樹脂組成物以產生環氧樹脂熱固材料。該可固化環氧樹脂組成物較佳呈溶液形式，其中該組成物之組份係溶解在溶劑中。此溶液或清漆係用於製造覆膜物件。
本發明該可固化環氧樹脂組成物可用以塗覆塗膜為所欲之任何物件。可使用熟悉本項技藝者已知之任何方法(其包括，例如粉末塗覆法、噴塗法)使該物件經本發明之組成物塗覆，然後以含該組成物之浴接觸該物件。此物件可經該環氧樹脂組成物塗覆，且該塗膜可經部份固化或完全固化。在其中該塗膜經部份固化之實施例中，可進一步處理該物件以最後固化該經部份固化的樹脂。該經覆膜之物件可以是任何基板，例如金屬、水泥及強化材料。在一實施例中，該物件為用於複合材料、預漬體或層板之纖維狀強化材料。
自根據本發明之環氧樹脂組成物製成之清漆可用以製造尤其用於電子產品、營建、航空、替代能源(即風車葉片)、及汽車工業之複合材料。可製成之項目包括，但不限於：電用層板、鑄件、印刷路板、及風車葉片。本發明該可固化環氧樹脂組成物可藉本工業中已為吾人所熟知的技術，諸如藉以熔態或已溶解的樹脂浸漬強化材料或經由樹脂轉注成形法、拉擠成形法或RIM(反應射出成形法)及其它成形法、封製法或塗覆技術而用以製造複合材料。而且，無論在何處利用習知環氧樹脂，諸如黏著劑、塗料、模製樹脂、鑲鑄樹脂(embedding resin)、包封樹脂、薄片模製化合物或預製整體成形化合物，可使用根據本發明之該可固化環氧樹脂組成物。
藉本工業中已為吾人所熟知的技術，使用本發明之環氧樹脂組成物所製成的清漆尤其可用以製造，例如用於印刷線路板之B-階段預漬體及層板。本發明較佳係有關於用於電子產品工業之可併入本發明該環氧樹脂組成物的層板。已發現甚至當該樹脂組成物以簡單的二官能基環氧化合物為主，根據本發明之樹脂組份的組合可在電子產物工業的應用上得到優異性質。
一般而言，用於電子產品工業(尤其印刷線路板)之層板係藉以本發明該環氧樹脂組成浸漬支承或強化材料，繼而全部或局部固化該樹脂而製成。經局部固化樹脂浸漬之強化材料在文中通稱為“預漬體”。為了自預漬體製造印刷線路板，使一或多層預漬體經，例如一或多層金屬材料(諸如銅)層合。
可經本發明該環氧樹脂組成物浸漬之強化材料包括可被熟練的技術人員用以形成複合材料、預漬體及層板之任何材料。此等強化材料之形式實例為機織織物、布、網狀物、織物或纖維；或呈單向性定向平行長絲之交叉合股層合物的形式。一般而言，此等強化材料係自各種材料製成，這些材料包括，諸如玻璃纖維；紙；塑膠，諸如芳香族聚醯胺；石墨；玻璃；石英；碳；硼纖維；及有機纖維，諸如芳香族聚醯胺(aramid)、鐵氟龍(Teflon)、更特定地，可製造用於印刷線路板之層板。在一較佳實施例中，該等強化材料包括呈布或織物形式之玻璃或纖維玻璃。作為本申請案之闡明實例，根據本發明該環氧樹脂組成物很適於浸漬，例如織造玻璃織物。
在本發明一實施例中，係以浴內所含之清漆，使本發明之環氧樹脂組成物接觸該強化材料。該清漆較佳含有自約40至約90%固體。在此清漆內，係使該環氧樹脂之各種組份溶解或懸浮在溶劑中。單一溶劑或溶劑摻合物可用於該清漆，但是在許多應用中，各別溶劑係用於添加至該混合物之各組份。各該溶劑較佳可彼此互相混溶。此等溶劑或稀釋劑(其包括具揮發性之溶劑或稀釋劑)係在固化前自該組成物逃逸。用於該等環氧樹脂之較佳溶劑為酮類，其包括丙酮及甲基乙基酮。用於該硬化劑組成物之較佳溶劑為微極性溶劑：醯胺，例如二甲基甲醯胺；醚醇，例如乙二醇之甲基、乙基、丙基或丁基醚；甲基、乙基、丙基或丁基酮；環己酮；二丙二酮；乙二醇單甲基醚；1-甲氧基-2-丙醇；甲苯；乙酸二甲苯甲氧基丙酯；乙酸2-乙氧基乙酯；PMA；及溶劑群之混合物。該等催化劑及抑制劑較佳溶解在，例如極性溶劑(尤其醇類、較佳低碳烷醇且最佳甲醇)中。若該抑制劑為液體或在非極性溶劑中具有高溶度，則可使用酮類。
在本發明之一實施例中，預漬體係自本發明該環氧樹脂組成物及強化材料製成，其製法包括以下步驟：首先以環氧樹脂組成物之緊密混合型清漆接觸該強化材料，該緊密混合型清漆包含：一在溶劑中之聚環氧化物；一用於該在溶劑中之聚環氧化物的本發明硬化劑組成物；可視需要選用之一抑制劑，諸如在極性溶劑中之硼酸；可視需要選用之一可催化在極性溶劑中該聚環氧化物與硬化劑之固化反應的化合物；可視需要選用之填料，諸如滑石、氧化矽、氧化鋁；可視需要選用之另外阻燃劑，諸如三氫氧化鋁、亞磷酸之鋁鹽及烷基酯；可視需要選用之靭化劑，諸如經接枝橡膠、核心-殼橡膠、及共聚物；用以改良特殊性質之視需要選用的添加物，諸如助流劑、消泡劑、濕潤劑等。在該浴內以該環氧樹脂組成物浸漬強化材料。其後，於足以使該組成物內之溶劑蒸發的溫度但是低於在加熱區內之滯留期間該聚環氧化物會進行完全固化的溫度下使該經樹脂浸漬之強化材料通過該加熱區。
在加熱區內該經樹脂浸漬之強化材料的滯留時間為自約0.5至約15分鐘、更佳自約1至約10分鐘、且最佳自約1.5至約5分鐘。該加熱區之溫度足以使殘留在環氧樹脂組成物內之任何溶劑揮發掉且該溫度並不會高至導致環氧樹脂組成物之組份完全固化。此加熱區之較佳溫度為自約80℃至約230℃、更佳自約100℃至約200℃、且最佳自約150℃至約190℃。在該加熱區內較佳有某些方法可移除該揮發性溶劑，例如藉使空氣通過該加熱區(其可以是烘箱)或抽取該烘箱上之微弱真空。在其它實施例中，可以使該經浸漬強化材料暴露於漸增溫度之區域。例如第一區或經設計可揮發該溶劑，因此可移除該溶劑，而後續區域經設計可局部固化該聚環氧化物，亦即所謂用以形成該預漬體之B-階段。
在本發明之一實施例中，層板之製法為使上文所製成之預漬體材料的數層、段或部件彼此接觸，其後使經接觸層、段或部件暴露於足以使該樹脂組成物內之環氧樹脂組份完全固化的高壓及高溫下，藉此在鄰接層、段或部件上之該樹脂可反應以在該纖維狀強化材料之間及四周形成一連續環氧樹脂基質而形成層板。經固化前，預漬體材料之該等部件可經切割並堆疊或折疊且堆疊成一具所欲形狀及厚度的部件。
在一用以製備層板之加壓裝置內用以壓製該等預漬體之壓力可以是自約10至約2000牛頓/厘米2 之任何壓力、較佳為自約100至約1000牛頓/厘米2 。用以固化預漬體材料以形成該等層板之溫度係取決於特定滯留時間、所使用壓力、及所使用環氧樹脂組成物之構造。一般而言，可使用之固化溫度可以是自約100℃至約240℃之任何溫度、較佳為自約120℃至約210℃、且更佳為自約170℃至約200℃。在壓機內該預漬體的滯留時間可以是自約30分鐘至約300分鐘之任何時間、較佳自約45至約200分鐘、且更佳自約60分鐘至約120分鐘。
用於製造層板之方法的一實施例可以是連續方法。在此連續方法中，係自烘箱取出該強化材料並適當地整理成所欲形狀及厚度，且於很高的溫度下進行壓製，費時短時間，更特定地，此等高溫為自約180℃至約250℃、更佳約190℃至約210℃，費時約1分鐘至約10分鐘。
在本發明之另一實施例中，可較佳使該層板或最終產物進行在該壓製法外之後固化步驟。本後固化步驟經設計可完成該固化反應。通常於自約130℃至約220℃之溫度下進行該後固化步驟，費時自約20分鐘至約200分鐘。可在真空內進行本後固化步驟以移除可揮發之任何組份。
自本發明可固化環氧樹脂組成物所製成之最終完全固化的層板通常可證明Tg高於自不屬於本發明範圍之組成物所製成之層板的Tg。一般而言，該層板之Tg為自約150℃至約220℃、且較佳自約150℃至約180℃。本發明之層板的Tg通常高於標準FR4層板之Tg。已知當使用靭化劑時可降低層板之Tg。
使用本發明該環氧樹脂組成物所製成之層板亦可維持其優異熱性質，諸如高熱阻。例如該Td通常為自約300℃至約400℃、較佳自約320℃至約380℃且更佳大於約350℃。
當使用本發明該硬化劑組成物時亦可改良層板之電性質，尤其介電常數(Dk)。當與標準FR4比較時，本發明該層板總是更佳。該Dk顯著低於約4.0。在一實施例中，該Dk小於約3.8，而在另一實施例中，該Dk小於約3.6。就一特定層板結構、樹脂含量、及頻率範圍而言，係提供這些Dk範圍。於1GHz試驗頻率下，該散逸因數(Df)通常小於約0.015、較佳小於約0.010且更佳小於約0.007。
此外，自本發明該環氧/硬化劑組成物所製成之局部固化B-階段預漬體具有改良的外觀且在處理期間產生很少的微塵。一般而言，該預漬體微塵小於約0.15克/米、較佳小於約0.10克/米且更佳小於約0.08克/米。
而且，自本發明該環氧/硬化劑組成物所製成之完全固化C-階段層板顯示改良的靭性及較低的脫層傾向。一般而言，本發明層板比自標準樹脂所製成之層改善至少10%且至高改善10倍。例如本發明之層板的脫層值可以是約1.0J及更高；且至高約3.0J。
實例
用於以下實例之材料的各種名詞及命名之解釋如下：DowanolTM PMA為由The Dow Chemical Company販賣的丙二醇單甲基醚乙酸酯。
SMA代表苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物。
EF-60代表Sartomer EF-60 SMA共聚物。
EF-80代表Sartomer EF-80 SMA共聚物。
D.E.N.TM 438為由The Dow Chemical Company販賣之具有180之環氧當量的多官能性環氧酚醛清漆。
D.E.R.TM 560為由The Dow Chemical Company販賣之具有450之環氧當量的溴化環氧樹脂。
XZ-97103為由The Dow Chemical Company販賣之具有290之環氧當量的經唑啶酮改質之實驗級環氧樹脂。
2E4MI代表2-乙基-4-甲基咪唑溶液(20%非揮發性)。
TBBA代表四溴雙酚A。
用於以下實例之各種測定法的各種實驗性測試及分析方法如下：
DSC代表差示掃描式量熱法。
Tg代表玻璃轉化溫度，其係為一非晶形固體自硬、似玻璃狀態轉化成似橡膠狀態的溫度。就薄膜而言，Tg係於10℃/分鐘之加熱速率下藉DSC之中點Tg而測定，且就層板而言，Tg係於20℃/分鐘之加熱速率下測定。所使用方法為IPC-TM-650-#2.4.25C。
T-288代表藉熱機械分析(TMA)而測定之於300℃下的脫層時間。所使用方法為IPC-TM-650-#2.4.24:1。
CTE代表藉TMA而測定之熱膨脹係數。
Td代表藉熱重分析(TGA)而測定之熱降解的溫度。Td為於5重量%損失下之溫度。
使用IPC-TM-650-#2.4.8C中所述的方法測定銅剝離強度。
實例1具有一含6：1比率之苯乙烯與順丁烯二酸酐的SMA硬化劑之試樣調配物
自71.42克D.E.R.TM 560、38.45克之D.E.N.TM 438在2-丁酮中之75重量%溶液、144.4克SMA(EF-60，得自Sartomer**)、22.05克TBBA、及2克之含9份DowanolTM -PMA及1份乙醇之2-苯基咪唑的10重量%溶液製成層板清漆。本組成物具有18.3重量%溴及46重量%苯乙烯。
實例2具有一含6：1比率之苯乙烯與順丁烯二酸酐的SMA硬化劑之試樣調配物
自50.01克D.E.R.TM 560、66.67克之D.E.N.TM 438在2-丁酮中之75重量%溶液、127.21克SMA(EF-60，得自Sartomer**)、42.33克TBBA、0.5克之含2-丁酮之2-乙基-4-甲基咪唑的10重量%溶液、及0.10克TPP-k製成層板清漆。本組成物具有18.5重量%溴及41重量%苯乙烯。
實例3具有一含6：1比率之苯乙烯與順丁烯二酸酐的SMA硬化劑的試樣調配物
自50.01克D.E.R.TM 560、66.67克之D.E.N.TM 438在2-丁酮中之75重量%溶液、127.21克SMA(EF-60，得自Sartomer**)、42.33克TBBA、及0.5克之含2-丁酮之2-乙基-4-甲基咪唑的10重量%製成層板清漆。本組成物具有18.5重量%溴及41重量%苯乙烯。
實例4具有一含6：1比率之苯乙烯與順丁烯二酸酐的SMA硬化劑的試樣調配物
自75.00克D.E.R.TM 560、60.36克之Dow Experimental Product XZ-97103的77重量%溶液、123.00克SMA(EF-60，得自Sartomer**)、43.20克TBBA、及1.2克之含2-丁酮之2-乙基-4-甲基咪唑的10重量%溶液製成層板清漆。本組成物具有21.9重量%溴及37重量%苯乙烯。
實例5具有一SMA(8：1比率之苯乙烯與順丁烯二酸酐)之試樣調配物
自56.83克D.E.R.TM 560、55.54克之D.E.N.TM 438在2-丁酮中之85重量%溶液、248.76克SMA(EF-60，得自Sartomer**)、45.00克TBBA、3.12克之硼酸在甲醇中之20重量%溶液、及33.92克之2-乙基-4-甲基咪唑在2-丁酮中之1重量%溶液製成層板清漆。本組成物具有18.3重量%溴及45重量%苯乙烯。
實例6具有一SMA(8：1比率之苯乙烯與順丁烯二酸酐)之試樣調配物
自56.20克D.E.R.TM 560、20.94克之D.E.N.TM 438在2-丁酮中之85重量%溶液、11.87克D.E.R.TM 330、148.58克SMA(EF-80，得自Sartomer**)、38.14克TBBA、及1.01克之2-甲基咪唑在2-丁酮中之1重量%溶液製成層板清漆。本組成物具有18.3重量%溴及45重量%苯乙烯。
實例7具有一SMA(8：1比率之苯乙烯與順丁烯二酸酐)之試樣調配物
自47.36克D.E.R.TM 560、47.06克之D.E.N.TM 438在2-丁酮中之85重量%溶液、210.08克SMA(EF-80，得自Sartomer**)、37.50克TBBA、及1.42克之2-甲基咪唑在2-丁酮中之1重量%溶液製成層板清漆。本組成物具有18.3重量%溴及45重量%苯乙烯。
實例8具有一SMA(8：1比率之苯乙烯與順丁烯二酸酐)之試樣調配物
自143.77克D.E.R.TM 560、37.33克之D.E.N.TM 330、201.68克SMA(EF-80，得自Sartomer**)、及1.37克之2-甲基咪唑在2-丁酮中之1重量%溶液製成層板清漆。本組成物具有18.0重量%溴及45重量%苯乙烯。
實例9具有一SMA(8：1比率之苯乙烯與順丁烯二酸酐)之試樣調配物
自14.20克D.E.R.TM 560、24.00克之D.E.N.TM 438在2-丁酮中之85重量%溶液、11.25克TBBA、及0.85克之2-乙基-4-甲基咪唑在2-丁酮中之5重量%溶液製成層板清漆。本組成物具有18.3重量%溴及45重量%苯乙烯。
實例10具有一SMA(8：1比率之苯乙烯與順丁烯二酸酐)之試樣調配物
自14.21克D.E.R.TM 560、24.00克之D.E.N.TM 438在2-丁酮中之85重量%溶液、62.87克SMA(EF-80，得自Sartomer**)、10.88克TBBA、及0.85克之2-乙基-4-甲基咪唑在2-丁酮中之5重量%溶液製成層板清漆。本組成物具有18.0重量%溴及45重量%苯乙烯。
實例11具有一SMA(8：1比率之苯乙烯與順丁烯二酸酐)之試樣調配物
自14.21克D.E.R.TM 560、24.00克之D.E.N.TM 438在2-丁酮中之85重量%溶液、63.50克SMA(EF-80，得自Sartomer**)、10.50克TBBA、及0.85克之乙基-4-甲基咪唑在2-丁酮中之5重量%溶液製成層板清漆。本組成物具有17.7重量%溴及45重量%苯乙烯。
實例12具有一SMA(8：1比率之苯乙烯與順丁烯二酸酐)之試樣調配物
自13.13克D.E.R.TM 560、24.00克之D.E.N.TM 438在2-丁酮中之85重量%溶液、62.25克SMA(EF-80，得自Sartomer**)、12.33克TBBA、及0.85克之2-乙基-4-甲基咪唑在2-丁酮中之5重量%溶液製成層板清漆。本組成物具有18.5重量%溴及45重量%苯乙烯。
實例13具有一SMA(8：1比率之苯乙烯與順丁烯二酸酐)之試樣調配物
自11.21克D.E.R.TM 560、24.00克之D.E.N.TM 438在2-丁酮中之85重量%溶液、62.25克SMA(EF-80，得自Sartomer**)、14.25克TBBA、及0.85克之2-乙基-4-甲基咪唑在2-丁酮中之5重量%溶液。本組成物具有18.7重量%溴及45重量%苯乙烯。
實例14自以SMA EF60為主之調配物製備清漆之方法
自1013.37克之D.E.R.TM 560在DowanolTM -PMA中之70重量%溶液、834.54克之D.E.N.TM 438在2-丁酮中之85重量%溶液、3012.60克之SMA(EF-60，得自Sartomer**)在2-丁酮中之60重量%溶液、857.75克之TBBA在2-丁醇中之70重量%溶液、及28.34克之2-乙基-4-甲基咪唑在2-丁酮中之10重量%溶液製成層板清漆。再添加500克2-丁酮以使該等固體之重量%達61重量%。以固體計，本組成物具有18.5重量%溴及41重量%苯乙烯。
實例15得以SMA EF80為主之調配物製備清漆之方法
自1082.46克之D.E.R.TM 560在DowanolTM -PMA中之70重量%溶液、740.52克之D.E.N.TM 438在2-丁酮中之85重量%溶液、3563.64克之SMA(EF-80，得自Sartomer**)在2-丁酮中之55重量%溶液、41.61克之硼酸在甲醇中之20重量%溶液、及28.34克之2-乙基-4-甲基咪唑在2-丁酮中之10重量%溶液製成層板清漆。再添加400克2-丁酮以使該等固體之重量%達60重量%。以固體計，本組成物具有18.9重量%溴及44重量%苯乙烯。
實例16自以SMA EF80及SMA EF60為主之調配物製造清漆的方法
自1924.0克之D.E.R.TM 560在DowanolTM -PMA中之70重量%溶液、1568.8克之D.E.N.TM 438在2-丁酮中之85重量%溶液、4900.0克之SMA(90：10 EF-80：EF-60，得自Sartomer**)在2-丁酮中之65重量%溶液、1574.8克之TBBA在2-丁酮中之70重量%溶液、21.0克硼酸在甲醇中之20重量%溶液、及11.40克之2-乙基-4-甲基咪唑在2-丁酮中之10重量%溶液製成層板清漆。以固體計，本組成物具有18.9重量%溴及44重量%苯乙烯。
表1
得自實例14及15之層板及清澈鑄件性質，除了Dk及Df之測定係在該清漆之清澈鑄件上進行不同外，所有性質係在層板上測得。該層板係使用7628玻璃製成。

Claims (16)

  1. 一種組成物，其包含：a)一環氧樹脂；b)一硬化劑，其係含下述i)及ii)之共聚物：i)一烯系不飽和酸酐、及ii)一乙烯基化合物，其中該乙烯基化合物為苯乙烯或苯乙烯衍生物，且其中以該共聚物之總重計，該共聚物具有一小於15重量%之酸酐含量；c)一催化劑，其包含咪唑化合物；及d)一抑制劑，其包含硼酸；其中該組成物係自一含鹵素化合物製成。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中以該組成物之總重計，該共聚物之存在量在自約10重量%至約90重量%之範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，以該組成物之總重計，其進一步包含一數量範圍為自30至60重量%之溶劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該含鹵素化合物係選自由四溴雙酚-A(TBBA)及四溴雙酚F所組成之群組。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該環氧樹脂係藉使一雙酚化合物接觸一環氧丙醚以形成唑啶酮分子團而製成。
  6. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該環氧樹脂係藉使一雙酚化合物及一聚異氰酸酯接觸一環氧丙醚而製成。
  7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該環氧樹脂係選自以下所組成之群組：酚系環氧樹脂、酚醛清漆環氧樹 脂、苯并樹脂、氰酸芳酯樹脂、芳基三樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、及其等之任何二或多種的組合。
  8. 一種自如申請專利範圍第1項之組成物所製成之清漆。
  9. 一種自如申請專利範圍第8項之清漆所製成之預漬體。
  10. 一種自如申請專利範圍第8項之清漆所製成之電用層板。
  11. 如申請專利範圍第10項之電用層板，其中該電用層板具有一範圍從150℃至200℃的玻璃轉化溫度，以及於1GHz試驗頻率下，具有一低於0.015的散逸因數。
  12. 一種自如申請專利範圍第8項之清漆所製成之印刷電路板。
  13. 一種自如申請專利範圍第8項之清漆所製成之塗膜。
  14. 一種自如申請專利範圍第8項之清漆所製成之複合材料。
  15. 一種自如申請專利範圍第8項之清漆所製成之鑄件。
  16. 一種自如申請專利範圍第8項之清漆所製成之黏著劑。
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