TWI491729B

TWI491729B - 清洗組成物

Info

Publication number: TWI491729B
Application number: TW100131247A
Authority: TW
Inventors: Hyo-Joong Yoon; Hun-Pyo Hong; Soon-Hong Bang; Byung-Mook Kim
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2015-07-11
Also published as: TW201309792A

Description

清洗組成物

本發明涉及一種清洗組成物，更具體地，涉及一種用於諸如液晶顯示器、電漿顯示器、可撓性顯示器和類似顯示器的平板顯示器(在下文中，稱之為“FPDs”)的清洗組成物。

FPDs，其典型實施例是液晶顯示器(LCDs)，是通過膜形成、曝光、蝕刻以及諸如此類與半導體裝置同樣的工藝製造的。但是，在這些工藝中，具有1μm或以下尺寸的各種有機或者無機粒子附著到基板的表面，從而導致基板的污染。當帶著附著其上的粒子進行隨後的工藝時，在膜上形成針孔或坑，及線路斷裂或橋接，從而降低產品良率。因此，為了除去這些粒子，實施清洗工藝，因而開發出各種清洗劑。

這些清洗劑的除去有機或無機微粒的能力必須是優異的，且它們必須不腐蝕基板或由鋁、鋁合金、銅、銅合金或者類似物製成的且形成於基板上的金屬線。此外，為了容易地實施隨後的工藝，需要這些清洗劑提高清洗後基板的塗布性能。

韓國專利登記號10-0305314公開了一種包括不含金屬離子的鹼性水溶液和具有2至10個羥基(-OH)的多羥基基團的清洗劑。但是，由於這種清洗劑不包含諸如乙二醇醚的有機溶劑，所以存在的問題是其不具有足夠的除去諸如油及其類似物的有機污染物的能力，和其不能充分顯示出在清洗後賦予基板表面親水性的效果。

此外，韓國專利登記號10-073052公開了一種包括乙二醇醚、水溶性有機溶劑和銨基化合物的清洗劑。然而，這種清洗劑在其能夠被有效使用在除去光致抗蝕劑工藝方面是有利的，但在其未賦予基板表面親水性方面和大量的有機溶劑殘留在基板上方面是有問題的，因而增加了基板的表面接觸角。

此外，韓國專利登記號10-0522845公開了一種清洗劑，包括：選自胺類和氟化物的至少一種溶解促進劑；和水溶性高分子化合物如聚乙烯吡咯烷酮。但是這種清洗劑也有問題，矽基玻璃基板或者氮化矽膜被添加的氟化物腐蝕，和金屬如銅也被腐蝕。

因此，想出了本發明以解決上述問題，本發明的目的是提供一種清洗劑，其具有除去在製造FPD基板工藝過程中污染玻璃基板或者金屬膜的有機污染物或者粒子的優異能力，其具有防止由鋁、鋁合金、銅、銅合金或者類似物製成的金屬線被腐蝕的優異能力，和其具有賦予基板表面親水性以提高清洗後基板的塗層性能的優異能力。

為了完成以上目的，本發明的一個方面提供了一種能賦予基板的表面親水性的清洗組成物，包括：基於組成物總量，0.0001～5wt%的選自由聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG)、纖維素、聚丙烯酸(PAA)、聚乙基噁唑啉和聚乙烯吡咯烷酮所構成群組中的至少一種水溶性高分子化合物；0.01～5wt%的多元醇化合物；0.05～10wt%的氫氧化季銨；0.05～40wt%的由以下分子式1表示的乙二醇醚基有機溶劑；和剩餘的水。

分子式1

其中R₁ 是甲基或乙基，R₂ 是氫原子，n是2至5的整數，x是1至5的整數。

本發明的另一個方面提供了一種製造用於液晶顯示器的陣列基板之方法，包含使用上述的清洗組成物清洗基板的步驟。

由結合附圖的以下的詳細說明將更清楚地理解本發明的以上和其他的目的、特徵和優點，其中：圖1是顯示了使用根據本發明的實施例16的清洗組成物從基板上除去油性筆污染物的結果的照片；圖2是顯示了用來評估有機膜對被本發明的清洗組成物清洗過的基板的塗布能力的噴墨印表機示意圖；圖3是顯示了評估有機膜對被本發明的清洗組成物清洗過的基板的塗布能力的方法的示意圖。

具體實施方式

在下文中，根據附圖詳細地說明本發明的較佳實施方式。

本發明提供一種能賦予基板的表面親水性的清洗組成物，包括：基於組成物總量，(a)0.0001～5wt%的選自由聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG)、纖維素、聚丙烯酸(PAA)、聚乙基噁唑啉和聚乙烯吡咯烷酮所構成群組中的至少一種水溶性高分子化合物；(b)0.01～5wt%的多元醇化合物；(c)0.05～10wt%的氫氧化季銨；(d)0.05～40wt%的由以下分子式1表示的乙二醇醚基有機溶劑；和(e)剩餘的水。

分子式1

本發明的清洗組成物的特徵在於其具有清洗基板的優異能力，和由於其包括適量的以上水溶性高分子化合物，所以其具有賦予基板表面親水性，從而提高清洗後的基板的塗層性能的優異能力。

在下文中，詳細說明本發明的清洗組成物的成分。

(a)　水溶性高分子化合物

本發明的清洗組成物，包括選自由聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG)、纖維素、聚丙烯酸(PAA)、聚乙基噁唑啉和聚乙烯吡咯烷酮所構成群組中的至少一種水溶性高分子化合物。

水溶性高分子化合物具有高的水溶解性，將絕緣膜、銅膜、銅合金膜或者類似膜的疏水性表面改良為親水性表面，以在隨後的工藝中有利地利用其親水性表面，如光致抗蝕劑塗布，使用聚醯亞胺及其類似物的有機塗布、金屬膜沉積、和類似工藝。

基於組成物總量，包括的水溶性高分子化合物的量較佳為0.0001～5wt%，更佳為0.001～2wt%。當水溶性高分子化合物的量少於0.0001wt%時，存在的問題是清洗組成物的賦予基板表面親水性的能力顯著降低。而且，當它的量高於5wt%時，存在的問題是清洗組成物的粘性增加，因此產生過多氣泡，使可使用性惡化，和清洗組成物的表面吸附性增加，因此清洗組成物殘留在基板的表面，從而導致在清洗工藝中水溶性高分子化合物殘留在基板中。

(b)　多元醇化合物

在本發明的清洗組成物中，多元醇化合物起著通過增加基板表面的濕潤能力，提高清洗組成物從基板表面除去油性成分的能力(清洗能力)的作用，並且起著提高清洗組成物水中溶解性的作用。

基於組成物的總量，包括的多元醇化合物的量是0.01~5wt%，較佳為0.1~3wt%。當多元醇化合物的量少於0.01wt%時，清洗組成物的賦予玻璃基板表面濕潤的能力變得不足。當它的量超過5wt%時，賦予濕潤能力的效果不再增加，其是效率低的。

多元醇化合物的實施例可以包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、甘露醇、山梨醇、赤蘚糖醇、側金盞花醇、蘇糖醇、阿拉伯糖醇和塔羅糖醇。這些實施例可以單獨使用或者兩種或以上結合使用。

(c)　氫氧化季銨

本發明的清洗組成物包括由以下分子式2表示的氫氧化季銨：

分子式2

[N-(R ₃ ) ₄ ] ⁺ ‧OH ^-

其中R₃ 是碳原子為1至5的烷基。

由於氫氧化季銨具有高的鹼性，其通過將高分子有機污染物或含油的有機化合物轉化為低分子化合物和增加剝離性，起著提高清洗能力的作用。

基於組成物的總量，包括的氫氧化季銨的量是0.05~10wt%，較佳為0.1~5wt%。當氫氧化季銨的量少於0.05wt%時，不易除去附著在基板上的粒子或者有機污染物。當它的量超過10wt%時，清洗效果不再增加，因此是不經濟的，且引起環境問題。

氫氧化季銨的實施例可以包括氫氧化四甲銨，氫氧化四乙銨，氫氧化四丙銨，和氫氧化四丁銨。其中，較佳係使用氫氧化四甲銨(在下文中，稱之為“TMAH”)。這些實施例可以單獨或者兩種或以上結合使用。

(d)　乙二醇醚基有機溶劑

本發明的清洗組成物包括由以下分子式1表示的乙二醇醚基有機溶劑。

分子式1

由以上分子式1表示的乙二醇醚基有機溶劑的實施例可以包括乙二醇單甲醚(MG)、二乙二醇單甲醚(MDG)、二乙二醇單乙醚(卡必醇)、乙二醇單乙醚(EG)、三乙二醇單乙醚(ETG)、三乙二醇單甲醚(MTG)、二丙二醇單乙醚(MFDG)、丙二醇單甲醚(MFG)。這些實施例可以單獨或者兩種或以上結合使用。

基於組成物的總量，包括的乙二醇醚基有機溶劑的量是0.05~40wt%，較佳為0.5~20wt%。當乙二醇醚基有機溶劑的量少於0.05wt%時，不能期望增加有機污染物在有機溶劑中的溶解性。當它的量超過40wt%時，歸因於濕潤能力增加的效果不再增加。

(e)　水

本發明中使用的水可以是去離子水，但不是特別限定。更佳係具有18MΩ/cm或更高的比電阻的去離子水可以作為水使用，水的比電阻代表離子已被從水中除去的程度。

使用本發明的清洗組成物清洗基板的工藝可以通過通常已知的方法實施。通常已知的方法的實施例可以包括噴淋、旋轉、浸泡、超聲波浸泡和類似方法。本發明的清洗組成物在20~80℃、較佳在20~50℃的溫度顯示了最優異的清洗效果，使用本發明的清洗組成物，實施清洗基板工藝30秒~10分鐘為較佳的。

在下文中，根據下述實施例更詳細地說明本發明。但是，下述實施例只是用來解釋本發明的，且本發明的範圍不受其限制。下述實施例可以在本發明的範圍內由本領域技術人員更改和修改。

實施例1至16和比較例1至5：清洗組成物的製備

清洗組成物是通過在裝備有攪拌器的混合室內以相應的組成比混合下表1中給出的組分，然後在室溫下以500rpm的旋轉速度攪拌混合物1小時來製備的。

備註

1)：聚乙烯醇

2)：聚乙烯吡咯烷酮

3)：聚乙基噁唑啉

a)：乙二醇

b)：甘油

c)：甘露醇

TMAH：氫氧化四甲銨

TEAH：氫氧化四乙銨

EG：乙二醇單乙醚

MG：乙二醇單甲醚

EDG：二乙二醇單乙醚

MDG：二乙二醇單甲醚

MTG：三乙二醇單甲醚

試驗實施例：除去粒子和有機污染物能力的評估

為了評估製備的清洗組成物的除去粒子和有機污染物的能力，進行了以下試驗。

1)　除去空氣污染物能力的評估

將實施例1至16和比較例1至5所製備的每一種清洗組成物100ml放入一個250ml的燒杯中。為了評估除去空氣污染物的能力，將每個5cmx5cm尺寸的玻璃基板，絕緣膜(SiNx：氮化矽)基板和銅基板，在空氣中放置3天，以使其被污染，用噴淋清洗機在室溫下將被污染的基板分別用清洗組成物洗滌1分鐘。之後，進一步用超純水洗滌起初洗滌過的基板30秒，然後用氮氣乾燥。

每一種清洗組成物的除去空氣污染物的能力是通過在洗滌前後接觸角的減小來評估的，其結果在以下的表2中給出。

2)除去指紋污染物能力的評估

為了評估除去指紋污染物的能力，用指紋將2cmx5cm尺寸的玻璃基板污染，用噴淋清洗機在室溫下將被污染的玻璃基板用清洗組成物洗滌1分鐘。之後，進一步用超純水洗滌起初洗滌過的玻璃基板30秒，然後用氮氣乾燥。

指紋污染物被除去的情況用○表示，指紋污染物沒被除去的情況用X表示。其結果在下表2中給出。

備註)

從玻璃基板除去空氣污染物能力的評估

◎：優異(減少30°或更大)

○：良好(減少20或更大~少於30°)

△：不足(減少5或更大~少於20°)

X：差(減少少於5°)

從絕緣膜基板和銅基板除去空氣污染物能力的評估

◎：優異(減少15°或更大)

○：良好(減少10或更大~少於15°)

△：不足(減少0或更大~少於10°)

X：差(減少少於0°)

從上表2給出的試驗結果，可以確定實施例1至16的所有的清洗組成物顯示了除去污染物的優異能力。然而可以確定比較例1至5的清洗組成物中的每一種不包括水溶性高分子化合物、多元醇化合物、鹼性化合物和乙二醇醚基有機溶劑中的任何一種，顯示了非常低的除去污染物的能力。

3)除去油性筆污染物能力的評估

為了評估除去有機污染物的的能力，將一個2cmx5cm尺寸的玻璃基板用油性筆污染，用噴淋清洗機在室溫下將污染的玻璃基板用實施例3、4、9、12、14和16，和比較例1和3的每一種清洗組成物洗滌1分鐘。之後，進一步用超純水洗滌起初被洗滌的玻璃基板30秒，然後用氮氣乾燥。

當油性筆污染物被除去的情況用○表示，當油性筆污染物沒被除去的情況用X表示。其結果在下表3中給出。而且，實施例16的清洗組成物的除去油性筆污染物的能力的結果表示在圖1中。

4)聚醯亞胺溶液塗層性能的評估

為了評估在洗滌基板之後有機膜對基板表面的塗層性能，將每個5cmx5cm尺寸的玻璃基板，絕緣膜基板(SiNx：氮化矽)基板和銅基板分別在室溫下用實施例3、4、9、12和14及比較例1和3的清洗組成物使用噴淋清洗機洗滌。

如圖2所示，使用噴墨印表機器和聚醯亞胺墨評估有機膜的塗層性能。即用噴墨印表機器將聚醯亞胺墨滴到基板10上，該噴墨印表機器裝備有其上放置了基板10的列印台11，包括多數個噴嘴13和用於給噴墨印表機14供墨的供墨部件15的噴墨印表機14，由此形成液滴12。利用噴墨印表機14用聚醯亞胺溶液塗布到基板的能力是通過測量以有規律間隔滴到基板10上的10皮升液滴的直徑16(參見圖3)來評估的。在聚醯亞胺溶液對基板10的塗層性能的評估中，當滴到基板10上的液滴的直徑超過100μm的情況時用○表示(良好)，當它的直徑是100~80μm的情況時用△表示(一般)，和當它的直徑小於80μm的情況時用X表示(差)。

從上表3給出的試驗結果，可以確定實施例3、4、9、12和14的所有的清洗組成物顯示了除去油性筆污染物的優異能力和優異的聚醯亞胺膜塗層性能。然而，可以確定每個不包括水溶性高分子化合物的比較例1和3的清洗組成物，顯示了除去油性筆污染物差的能力和差的聚醯亞胺膜塗層性能。

如上上述，本發明的清洗組成物具有從用於FPDs的玻璃基板、絕緣膜或者由銅、銅合金或者類似物製成的金屬膜上除去有機污染物或粒子的優異能力。而且該清洗組成物具有防止由鋁、鋁合金、銅、銅合金或者類似物製成的且形成於基板上的金屬線被腐蝕的優異能力。而且，該清洗組成物具有賦予基板表面親水性，從而提高清洗後的基板的塗層性能的優異能力。另外，該清洗組成物由於包括大量的水，所以能夠被容易地處理且對環境友好。

儘管為了說明的目的而公開了本發明的較佳的實施例，本領域技術人員應理解在不脫離如所附的申請專利範圍所公開的本發明的範圍和精神下，進行各種修飾，添加，和替換是可能的。

10．．．基板

11．．．列印台

12．．．液滴

13．．．噴嘴

14．．．噴墨印表機

15．．．供墨部件

16．．．液滴的直徑

圖1是顯示了使用根據本發明的實施例16的清洗組成物從基板上除去油性筆污染物的結果的照片；

圖2是顯示了用來評估有機膜對被本發明的清洗組成物清洗過的基板的塗布能力的噴墨印表機示意圖；

圖3是顯示了評估有機膜對被本發明的清洗組成物清洗過的基板的塗布能力的方法的示意圖。

10．．．基板

11．．．列印台

12．．．液滴

13．．．噴嘴

14．．．噴墨印表機

15．．．供墨部件

Claims

一種能賦予基板的表面親水性之清洗組成物，其基於上述組成物的總量，係包含：0.0001~5wt%的選自由聚乙烯醇、聚乙二醇、纖維素、聚丙烯酸、聚乙基噁唑啉和聚乙烯吡咯烷酮所構成群組中的至少一種水溶性高分子化合物；0.01~5wt%的多元醇化合物；0.05~10wt%的氫氧化季銨；0.05~40wt%的由以下分子式1表示的乙二醇醚基有機溶劑；和剩餘的水，[分子式1] 其中R₁ 是甲基或乙基，R₂ 是氫原子，n是2至5的整數，和x是1至5的整數。
如申請專利範圍第1項之清洗組成物，其中上述的多元醇化合物包括選自由乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、甘露醇、山梨醇、赤蘚糖醇、側金盞花醇、蘇糖醇、阿拉伯糖醇和塔羅糖醇所構成群組中的至少一種。
如申請專利範圍第1項之清洗組成物，其中上述的氫氧化季銨包括選自由氫氧化四甲銨，氫氧化四乙銨，氫氧化四丙銨，和氫氧化四丁銨所構成群組中的至少一種。
如申請專利範圍第1項之清洗組成物，其中上述的由以上分子式1表示的乙二醇醚基有機溶劑包括選自由乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚所構成群組中的至少一種。
一種製造用於液晶顯示器的陣列基板之方法，其係包含使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之上述清洗組成物清洗基板的步驟。