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TWI482811B - A photohardenable resin composition, a hardened product thereof, and a printed wiring board - Google Patents

A photohardenable resin composition, a hardened product thereof, and a printed wiring board Download PDF

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Publication number
TWI482811B
TWI482811B TW103122267A TW103122267A TWI482811B TW I482811 B TWI482811 B TW I482811B TW 103122267 A TW103122267 A TW 103122267A TW 103122267 A TW103122267 A TW 103122267A TW I482811 B TWI482811 B TW I482811B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
resin composition
compound
photopolymerization initiator
photocurable resin
Prior art date
Application number
TW103122267A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201504304A (zh
Inventor
Shigeru Matsumoto
Akio Norikoshi
Shinobu Kondo
Original Assignee
Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Taiyo Ink Mfg Co Ltd filed Critical Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Publication of TW201504304A publication Critical patent/TW201504304A/zh
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Publication of TWI482811B publication Critical patent/TWI482811B/zh

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    • G03F7/004—Photosensitive materials
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Description

光硬化性樹脂組成物、其硬化物及印刷配線板
本發明係有關於光硬化性樹脂組成物、其硬化物、及具備此者之印刷配線板。
包含將光聚合起始劑作為成分，且藉由照射紫外線等之活性能量線而硬化之光硬化性組成物，因為具有速硬化性優越等優點，故被利用於塗料、樹脂絕緣層、阻焊劑、電極形成用糊膏等之廣泛的領域中(例如，專利文獻1、2)。
光硬化性組成物係於光硬化時、或於之後因應需要而進行之熱硬化時，光聚合起始劑等之含有成分會揮發而氣化，而有污染周圍之所謂逸氣(out gas)的問題，故要求其解決之策。例如於專利文獻3中揭示著一種含有硼酸鎓鹽(onium borate)錯合物的光硬化性樹脂組成物，其係作為逸氣之發生為少的光硬化性組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-214584號公報
[專利文獻2]日本特開2001-075281號公報
[專利文獻3]日本特開2005-336314號公報
近年，將光硬化性組成物之高性能化或用途擴大作為目的，更加要求光硬化性組成物之逸氣發生之降低。
因此，本發明之目的係提供能抑制逸氣之發生之光硬化性樹脂組成物、將此者硬化而成之硬化物、及具備此者之印刷配線板。
本發明團隊有鑑於上述課題並經深入研究的結果，發現藉由使用特定的光聚合起始劑能夠解決上述課題，進而完成本發明。
即，本發明之光硬化性樹脂組成物，其特徵係含有：含羧基的樹脂、分子中具有2個以上乙烯性不飽和基的化合物、及下述一般式(I)所示的光聚合起始劑；
(式中，R係表示下述式(II)所示之構造，l1 係表 示2~4之整數，m1 係表示1以上之整數)，
本發明之光硬化性樹脂組成物係以進而含有熱硬化性成分為較佳。
本發明之光硬化性樹脂組成物係以前述熱硬化性成分為環氧樹脂為較佳。
本發明之光硬化性樹脂組成物係以阻劑形成用為較佳。
本發明之硬化物，其特徵係將前述光硬化性樹脂組成物硬化而成。
本發明之印刷配線板，其特徵係具備前述硬化物。
依據本發明，可提供能抑制逸氣之發生之光硬化性樹脂組成物、將此者硬化而成之硬化物、及具備此者之印刷配線板。
[圖1]係表示將用於參考例之光聚合起始劑藉由示差熱-熱重量同時測定(TG/DTA測定)所得到的加熱減量曲線的圖譜。橫軸係表示溫度(Cel：攝氏溫度)，縱軸係表示熱重量之減少比例(%)。
以下，對於本發明之光硬化性樹脂組成物來詳細地說明。
[含羧基的樹脂]
本發明之光硬化性樹脂組成物係含有含羧基的樹脂。藉由含有含羧基的樹脂，使光硬化性樹脂組成物可成為可鹼液顯影之光硬化性樹脂組成物。作為含羧基的樹脂係無特別限定，可採用於阻焊劑用、或層間絕緣層用之光硬化性樹脂組成物中所使用的習知含羧基的樹脂。
又，就光硬化性或耐顯影性之觀點而言，除了羧基之外，以分子內具有乙烯性不飽和鍵為較佳，但亦可為不具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基的樹脂。若含羧基的樹脂為不具有乙烯性不飽和鍵之情形時，為了將組成物作成為光硬化性，以併用分子中具有2個以上的乙烯性不飽和基之化合物(光反應性單體)。作為乙烯性不飽和雙鍵，係以丙烯酸或甲基丙烯酸或來自於該等之衍生物者為較佳。
作為上述分子中含有羧基、且分子內不含有乙烯性不飽和鍵之含羧基的樹脂，係可舉例如下： (1)藉由使不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等)與具有不飽和雙鍵之化合物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低階烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等)進行共聚合後所得到的含羧基的樹脂；(2)使具有不飽和雙鍵之化合物與縮水甘油(甲基)丙烯酸酯之共聚物之環氧基，與1分子中具有1個羧基、且不具有乙烯性不飽和鍵之有機酸(例如，碳數2~17之烷基羧酸、含芳香族基之烷基羧酸等)反應，再使所生成的二級羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應後所得到的含羧基的樹脂；(3)使含羥基之聚合物(例如，含烯烴系羥基之聚合物、丙烯酸系多元醇、橡膠系多元醇、聚乙烯縮醛、苯乙烯烯丙醇系樹脂、纖維素類等)與飽和或不飽和多元酸酐反應後所得到的含羧基的樹脂；(4)使雙環氧化合物(例如，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、聯酚型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂等)與二羧酸(例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸等)之反應生成物，與飽和或不飽和多元酸酐反應後所得到的含羧基的樹脂；及，(5)使二官能環氧化合物與雙酚類(例如，雙酚A、雙酚F等)之反應生成物，與飽和或不飽和多元酸酐反應後所得到的含羧基的樹脂等。
又，作為前述分子中具有羧基及分子內乙烯性不飽和鍵之含羧基的感光性預聚物，係可舉例如下：(1)使1分子中具有至少2個環氧基之多官能環氧化合物(例如，酚醛型環氧樹脂等)與不飽和單羧酸(例如，(甲基)丙烯酸等)反應所生成的羥基，再與飽和或不飽和多元酸酐(例如，六氫鄰苯二甲酸酐或四氫鄰苯二甲酸酐等)反應後所得到的含羧基的感光性預聚物；(2)使1分子中具有至少2個環氧基之多官能環氧化合物(例如，酚醛型環氧樹脂等)，與單羧酸(例如，(甲基)丙烯酸等)和1分子中具有與環氧基反應之醇性羥基以外之1個反應性基之化合物(例如，壬基酚等)/更佳為1分子中具有至少1個醇性羥基和與環氧基反應之醇性羥基以外之1個反應性基之化合物(例如，p-羥基苯乙醇等)反應後，再與飽和或不飽和多元酸酐(例如，六氫鄰苯二甲酸酐或四氫鄰苯二甲酸酐等)反應後所得到的含羧基的感光性預聚物；(3)使不飽和羧酸(例如，(甲基)丙烯酸或順丁烯二酸等)與具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物(例如，甲基(甲基)丙烯酸酯等)之共聚物的羧基之一部份，與1分子中具有1個環氧基和乙烯性不飽和雙鍵之化合物(例如，縮水甘油(甲基)丙烯酸酯等)反應後所得到的含羧基的感光性預聚物；(4)使不飽和羧酸(例如，(甲基)丙烯酸或順丁烯二酸等)與具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物(例如，甲 基(甲基)丙烯酸酯等)之共聚物，與1分子中具有1個環氧基和乙烯性不飽和雙鍵之化合物(例如，縮水甘油(甲基)丙烯酸酯等)反應，再使所生成的羥基與飽和或不飽和多元酸酐(例如，六氫鄰苯二甲酸酐或四氫鄰苯二甲酸酐等)反應後所得到的含羧基的感光性預聚物；及，(5)使不飽和二質子酸酐(例如，順丁烯二酸酐等)與具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物(例如，甲基(甲基)丙烯酸酯等)之共聚物，與羥基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等)反應後所得到的含羧基的感光性預聚物等。
又，上述樹脂之合成所使用之多官能環氧樹脂為雙酚A構造、雙酚F構造、聯酚構造、聯酚酚醛構造、雙二甲酚構造，特別是若為具有聯苯基酚醛構造之化合物及其氫化物時，所得到的光硬化性組成物之硬化物因低翹曲、彎折耐性為優越，故宜。
尚，於此所謂的(甲基)丙烯酸酯係總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物的用語，以下關於其他類似之表現亦為相同。
又，上述含羧基的樹脂之酸價係以20~200mgKOH/g之範圍為較佳，又較佳為40~150mgKOH/g之範圍。若含羧基的樹脂之酸價為20mgKOH/g以上時，塗膜之密著性將為良好，且對於光硬化性樹脂組成物之情形時，鹼液顯影性將為優越。又，若酸價為200mgKOH/g以下之情形時，可抑制顯影液所致之曝光部的溶解，不會使線 變得比所需要的更細，又，可抑制曝光部與未曝光部無區別地被顯影液溶解剝離，故容易得到正常的阻劑圖型之描繪。
上述含羧基的樹脂之重量平均分子量係依樹脂骨架而有所不同，但，一般而言以2,000~150,000為較佳。若重量平均分子量為2,000以上時，不黏性能優越，且曝光後之塗膜之耐濕性為良好、於顯影時未產生膜減少，故解像度將為良好。又，若重量平均分子量為150,000以下時，將為顯影性良好，且儲存穩定性亦為優越。又較佳為5,000~100,000。
[分子中具有2個以上乙烯性不飽和基的化合物]
本發明之光硬化性樹脂組成物係含有分子中具有2個以上乙烯性不飽和基的化合物(光反應性單體)。分子中具有2個以上乙烯性不飽和基的化合物係經由活性能量線照射而進行光硬化後，有助於使上述含羧基的樹脂不溶化、或不溶化於鹼水溶液中。光反應性單體亦可使用作為光硬化性樹脂組成物之稀釋劑。
可使用作為上述光反應性單體之化合物方面，可舉例如慣用習知聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。具體而言，可舉例如2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基甲基丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯 類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二乙二醇等之二醇的二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯等之胺基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基異氰脲酸酯等之多元醇或此等的環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、或ε-己內酯加成物等之多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及此等的酚類的環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多價丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、異氰脲酸三縮水甘油酯等之縮水甘油醚的多價丙烯酸酯類；且不限於上述，將聚醚多醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚醚多醇等之多元醇直接進行丙烯酸酯化、或藉由二異氰酸酯來進行胺基甲酸酯丙烯酸酯化之丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯、及/或對應上述丙烯酸酯之各丙烯酸酯類等。
再者，亦可將下述樹脂作為感光性單體來使用：使甲酚酚醛型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂與丙烯酸反應而得到的環氧丙烯酸酯樹脂，或再將該環氧丙烯酸酯樹脂之羥基與季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯和異佛酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯之半胺基甲酸酯化合物反應而得到的環氧胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。如此般的環氧丙烯酸酯系樹脂，不但不會使沾黏性(指觸乾燥性) 降低，且可使硬化性提昇。
特別是本發明中，係以多元醇或此等的環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、或ε-己內酯加成物等之多價丙烯酸酯類、或酚類的環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多價丙烯酸酯類、再者(甲基)丙烯酸酯含有胺基甲酸酯寡聚物類，就低翹曲性、彎折性之觀點而言，可適合使用。
上述光反應性單體係可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。上述光反應性單體之調合量，以固形分換算，於光硬化性樹脂組成物中較佳為1~30質量%，又較佳為2~20質量%，特佳為5~15質量%。若為30質量%以下時，未產生表面之黏附、且指觸乾燥性為良好。又，若為1質量%以上時，於曝光時可得到充分的光硬化性，且圖型形成性將為良好。
[光聚合起始劑]
又，本發明之光硬化性樹脂組成物係含有下述一般式(I)所示的光聚合起始劑。
(式中，R係表示下述式(II)所示之構造，l1 係表示2~4之整數，m1 係表示1以上之整數)
上述一般式(I)中之l1 係較佳為2或4；m1 係較佳為1~5，又較佳為1~3，特佳為1。
上述一般式(I)所示的光聚合起始劑係以在室溫下呈液狀為較佳。於此，所謂在室溫下呈液狀，係指在10~40℃之任合的溫度下，於內徑30mm的試管中加入樣品至高度55mm處並將試管呈水平時，自底部通過到85mm的部分為90秒以內之狀態。
上述一般式(I)所示的光聚合起始劑係以5%減量溫度為260℃以上為較佳。又，作為上限係較佳為500℃以下。於本說明書中，所謂5%減量溫度係指於藉由示差熱-熱重量同時測定(TG/DTA測定)所得到的加熱減量曲線中，熱重量為減少5%時之溫度(測定條件：10℃/分鐘)。
作為上述一般式(I)所示的光聚合起始劑之例，可舉例如聚乙二醇(200)二(β-4-[4-(2-二甲基胺基-2-苄基)丁醯基苯基]哌)丙酸酯等。
記載上述一般式(I)所示的光聚合起始劑之具體例之化學式。但，本發明並不因以下之化合物而受限制。
(式中，n係表示1以上之整數)。
作為上述一般式(I)所示的光聚合起始劑之市售品之例，可舉例IHT公司製的Omnipol 910、Omnipol 9210、Omnipol 9220等。
上述一般式(I)所示的光聚合起始劑係可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。上述一般式(I)所示的光聚合起始劑之調合量，以固形分換算，於光硬化性樹脂組成物中較佳為0.01~15質量%，又較佳為0.1~15質量%。若為15質量%以下時，塗膜形成將為良好。又，若為0.01質量%以上時，可得到充分的光硬化性，且圖型形成性將為良好。
(熱硬化性成分)
於本發明之光硬化性樹脂組成物中，為了賦予耐熱性，可加入熱硬化性成分。作為本發明所使用之熱硬化性成分，可舉例如封端異氰酸酯化合物、胺基樹脂、馬來醯亞胺化合物、苯并樹脂、碳二醯亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫化物樹脂等之習知慣用的熱硬化性樹脂等。此等之中 較佳的熱硬化性成分，其係1分子中具有複數的環狀醚基及環狀硫醚基(以下，簡稱為環狀(硫)醚基)之至少任1種之熱硬化性成分。具有此等環狀(硫)醚基之熱硬化性成分，市售種類為多，並依其構造可賦予多樣的特性。
如此般的分子中具有複數的環狀(硫)醚基之熱硬化性成分，係分子中具有2個以上3、4或5節環的環狀醚基、或環狀硫醚基之任一者或2種類的基之化合物，可舉例如：分子中具有複數的環氧基之化合物，即多官能環氧化合物；分子中具有複數的氧雜環丁烷基之化合物，即多官能氧雜環丁烷化合物；分子中具有複數的硫醚基之化合物，即環硫化物樹脂等。
上述多官能環氧化合物，係1分子中具有2個以上環氧基(環氧乙烷環)之多官能環氧化合物、或將該多官能環氧化合物聚合後所得到的樹脂。作為上述多官能環氧化合物，可舉例如：環氧化植物油；雙酚A型環氧樹脂；氫醌型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂；溴化環氧樹脂；酚醛型環氧樹脂；聯酚酚醛型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；氫化雙酚A型環氧樹脂；縮水甘油胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；聯二甲酚型或聯酚型環氧樹脂或該等之混合物；雙酚S型環氧樹脂；雙酚A酚醛型環氧樹脂；四羥苯基乙烷(tetraphenylolethane)型環氧樹脂；雜環式環氧樹脂；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；四縮水甘油基二甲苯基乙烷樹脂；含萘基之環氧樹 脂；具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；縮水甘油甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；環己烷馬來醯亞胺與縮水甘油甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物、CTBN改質環氧樹脂等，但，並非限定於此等中。此等的環氧樹脂係可單獨或組合2種以上來使用。此等之中，特別以雙酚型環氧樹脂為較佳。
作為上述多官能氧雜環丁烷化合物，除了雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷)甲基丙烯酸酯或該等之寡聚物或共聚物等之多官能氧雜環丁烷類以外，可舉例如氧雜環丁烷醇、與酚醛樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、cardo型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴類、或倍半矽氧烷等之具有羥基之樹脂之醚化物等。其他，亦可舉具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物等。
作為上述分子中具有複數的環狀硫醚基之環硫化物樹脂，可舉例如三菱化學公司製的YL7000(雙酚A型環硫化物樹脂)、或東都化成公司製的YSLV-120TE等。又，使用相同之合成方法，亦可使用將酚醛型環氧樹脂之環氧基的氧原子取代成硫原子之環硫化物樹脂等。
又，本發明之光硬化性樹脂組成物，除了上述熱硬化性成分外，還可使用三聚氰胺衍生物、苯並胍胺衍生物等的胺基樹脂等之熱硬化性成分。作為如此般的熱硬化性成分，可舉例如：羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯並胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物、羥甲基尿素化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯並胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物、烷氧基甲基化尿素化合物等。關於上述烷氧基甲基之種類並無特別限定，可為例如：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特別是對人體或環境為宜的福馬林濃度為0.2%以下之三聚氰胺衍生物為較佳。上述熱硬化性成分係可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。又，作為阻焊劑來使用時，以調合上述熱硬化性成分為較佳。
(其他成分)
於本發明之光硬化性樹脂組成物中，只要無損本發明之效果，亦可調合除了上述成分以外之習知添加劑。作為添加劑，可舉例如熱聚合抑制劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、可塑劑、耐燃劑、防靜電劑、抗老化劑、抗菌‧防黴劑、消泡劑、調平劑、填充料、增黏劑、密著性賦予劑、搖變性賦予劑、著色劑、除了上述以外之光聚合起始劑、光起始助劑、增感劑等。如同阻焊劑般於基材表面上進行塗佈、乾燥後、光硬化之情形時，亦可使用溶劑。
(其他光聚合起始劑)
本發明之光硬化性樹脂組成物，亦可含有除了上述光聚合起始劑以外的其他光聚合起始劑。作為其他光聚合起始劑，可舉例如肟酯系光聚合起始劑、烷基苯酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、及二茂鈦系光聚合起始劑等。
作為肟酯系光聚合起始劑，可舉例作為市售品之BASF Japan公司製的CGI-325、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、ADEKA公司製的N-1919等。
又，亦可適合使用分子內具有2個肟酯基之光聚合起始劑，具體而言，可舉例具有下述一般式(2)所示的咔唑構造之肟酯化合物。
(式中，X係表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、苯基、苯基(其係藉由具有碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基所取代者)、萘基(其係藉由具有碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基所取代者)；Y、Z係分別表示為氫原子、碳數1~17之烷基、碳數 1~8之烷氧基、鹵素基、苯基、苯基(其係藉由具有碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基所取代者)、萘基(其係藉由具有碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基所取代者)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基；Ar係表示碳數1~10之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、伸聯苯基、伸吡啶基、伸萘基、噻吩基、伸蒽基、伸噻吩基、伸呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-茋-二基、4,2’-苯乙烯-二基；n係0或1之整數)
特別是上述式中，以X、Y分別為甲基或乙基，Z為甲基或苯基，n為0，Ar為伸苯基、伸萘基、噻吩基或伸噻吩基之肟酯系光聚合起始劑為較佳。
肟酯系光聚合起始劑係可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。使用肟酯系光聚合起始劑時之調合量，以固形分換算，於光硬化性樹脂組成物中較佳為0.1~25質量%，又較佳為5~15質量%。若為25質量%以下時，塗膜形成將為良好。又，若為0.1質量%以上時，可得到充分的光硬化性，且圖型形成性將為良好。
作為烷基苯酮系光聚合起始劑，可舉例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等之苄基二甲基縮酮系光聚合起始劑；1-羥基-環己烷-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙 醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等之α-羥基烷基苯酮系光聚合起始劑；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎咻基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑。作為苄基二甲基縮酮系光聚合起始劑之市售品，可舉例BASF Japan公司製的Irgacure 651等。作為α-羥基烷基苯酮系光聚合起始劑之市售品，可舉例BASF Japan公司製的Irgacure 184、Darocur 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127等。作為α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑之市售品，可舉例BASF Japan公司製的Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379等。
作為醯基膦氧化物系光聚合起始劑，可舉例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等。作為市售品，可舉例BASF Japan公司製的Lucirin TPO、Irgacure 819等。
作為二茂鈦系光聚合起始劑，係可舉例雙(環戊二烯基)-二-苯基-鈦、雙(環戊二烯基)-二-氯-鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,3,4,5,6五氟苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)鈦等。作為市售品，可舉例BASF Japan公司製的Irgacure 784等。
烷基苯酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系 光聚合起始劑及二茂鈦系光聚合起始劑，可各自單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。使用前述各光聚合起始劑時之調合量，以固形分換算，於光硬化性樹脂組成物中較佳為2~25質量%，又較佳為5~15質量%。若為25質量%以下之情形時，塗膜形成將為良好。又，若為2質量%以上時，可得到充分的光硬化性、且圖型形成性亦為優越。
(填充料)
本發明之光硬化性樹脂組成物，亦可含有填充料(無機充填劑)。填充料係為了抑制光硬化性樹脂組成物之硬化物之硬化收縮、且使密著性、硬度等之特性提昇而使用。作為填充料，可舉例如：硫酸鋇、無定形矽石、熔融矽石、球狀矽石、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、諾伊博格矽藻土(Neuburg Siliceous Earth)等。
填充料之平均粒徑(D50)係以1μm以下為較佳、以0.7μm以下為又較佳、以0.5μm以下為更佳。若平均粒徑超過1μm時，有光硬化性樹脂組成物呈白濁之虞，且依用途為不宜。平均粒徑(D50)係可藉由雷射繞射/散射法來進行測定。藉由平均粒徑為上述範圍內，折射率將會趨近於樹脂成分、且穿透性為提昇。
(溶劑)
本發明之光硬化性樹脂組成物，為了調整組成物之黏度亦可含有有機溶劑。作為有機溶劑，只要是可溶解本發明相關之光聚合起始劑者，可使用習知慣用之種類。可舉例如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、1-丁醇、二丙酮醇、乙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、萜品醇、甲基乙基酮、卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯等。溶劑係可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
本發明之光硬化性樹脂組成物，係例如以下述之塗佈方法於基材等進行塗佈後再進行紫外線照射，較佳為波長10~400nm，又較佳為250~400nm的紫外線而可硬化。
作為紫外線的照射光源，係可舉例低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈或金屬鹵素燈、雷射、UV-LED等。
塗佈方法係可適用浸漬塗佈法、流塗法、輥塗法、棒式塗佈法、網板印刷法、簾幕塗佈法、凹版塗佈印刷法、平板印刷法等之任意的方法。
本發明之光硬化性樹脂組成物係以阻焊劑用為較佳。阻焊劑其特徵係將上述本發明之光硬化性樹脂組成物於基板上進行塗佈、硬化而成。
關於阻焊劑用之光硬化性樹脂組成物之塗佈、硬化之方法，亦皆可採用習知方法。例如可依如下述般的方法。 因應需要，藉由溶劑來稀釋以調整成適合塗佈方法之黏度，將此，於形成有回路之印刷配線板上，例如藉由網板印刷法、簾幕塗佈法、噴塗法、輥塗法等之方法來進行塗佈，並以例如約60~100℃的溫度，藉由使組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥，而可形成不黏的塗膜。之後，將雷射光等之活性能量線以如同圖型般地直接進行照射、或通過形成有圖型之光罩並選擇性地藉由紫外線曝光後，使其硬化。若光硬化性樹脂組成物為鹼液顯影型之情形時，將未曝光部藉由稀鹼水溶液來顯影後可形成阻劑圖型。再者，依所期望，藉由紫外線之照射後，使加熱硬化或最終硬化(真硬化)，而可形成硬化膜(硬化物)。
本發明之光硬化性樹脂組成物係可適合用於阻焊劑、蝕刻阻劑、鍍敷阻劑等之阻劑之形成。又，可使用於印刷配線板之層間絕緣層、或電漿顯示器面板、觸控面板之電極形成用之導電性糊膏等用途。又，本發明之光硬化性樹脂組成物，除了以液狀直接於基材上進行塗佈之方法以外，亦可以乾膜之形態使用，該乾膜係具有將光硬化性樹脂組成物以預先塗佈並乾燥於對苯二甲酸乙二酯薄膜等之薄膜所形成的塗膜層。
本發明之光硬化性樹脂組成物，係以作為印刷配線板之永久被膜為合適，其中以作為阻焊劑或層間絕緣材料為合適。
[實施例]
以下，藉由實施例、比較例來更詳細地說明本發明，但，本發明並不受限於此等實施例、比較例。尚，若無特別指明，「份」係意味質量份、「%」係意味質量%。
[參考例] (光聚合起始劑之5%減量溫度之測定)
將IHT公司製的Omnipol 910的5%減量溫度，使用示差熱-熱重量同時測定裝置(TG/DTA)，以下述條件、用一定速度來測定昇溫時之重量減少，可求得熱重量為5%減少時之溫度。將所得到的加熱減量曲線表示於圖1。5%減量溫度為318℃。
測定樣品：光聚合起始劑(於樣品器皿上計量10mg該樣品)。
測定機器：日立High-Tech Science公司製TG/DTA6200。
測定範圍：30℃~600℃。
昇溫速度：10℃/分鐘。
(含羧基的樹脂之合成或調製) [A-1：含羧基的樹脂之合成]
於二乙二醇單乙醚乙酸酯600g中，裝入鄰甲酚酚醛型環氧樹脂(DIC公司製、EPICLON N-695、軟化點95℃、環氧當量214、平均官能基數7.6)1070g(縮水甘 油基數(芳香環總數)：5.0mol)、丙烯酸360g(5.0mol)、及氫醌1.5g，加熱攪拌至100℃並溶解到呈現均勻為止。接著，於上述溶液中裝入三苯基膦4.3g，加熱至110℃後，使反應2小時。之後，昇溫至120℃後，再進行12小時反應。於所得到的反應液中，裝入芳香族系烴(Solvesso 150)415g、四氫鄰苯二甲酸酐456.0g(3.0mol)，並在110℃下進行4小時反應，冷卻後可得到固形分酸價89mgKOH/g、固形分65%之含羧基的樹脂溶液。將所得到的樹脂溶液於以下稱為A-1。
[A-2：含羧基的樹脂之調製]
使用Daicel化學工業公司製的CYCLOMER P(ACA)Z250(固形分45%、酸價70.0mgKOH/g)。將此樹脂溶液於以下稱為A-2。
[實施例1~3及比較例1、2] (光硬化性樹脂組成物之調製)
將下述表1記載之各成分藉由三軸輥磨機進行混練，以調製光硬化性樹脂組成物。表中之調合量的單位係質量份。尚，作為上述一般式(I)所示的光聚合起始劑為使用上述化學式No.1之光聚合起始劑。
對於所得到的光硬化性組成物進行下述之評價。將評價結果表示於下述表2。
<光聚合起始劑性質>
用目視來確認在室溫下光聚合起始劑為液狀或粉體。
<焊錫耐熱性>
於前述試驗基板上塗佈松脂系焊劑，並浸漬於設定為260℃之焊錫槽中30秒鐘。
將此試驗基板以有機溶劑洗淨後，藉由賽珞凡黏著膠帶來進行剝離試驗，並依據以下之基準來進行評價。
○：完全未確認到有變化者。
×：確認到硬化塗膜之隆起者。
<鉛筆硬度>
將硬化塗膜根據JIS C 5400之試驗方法來進行試驗，觀測對塗膜而言為無損傷之最高硬度。
<感度>
將實施例及比較例之光硬化性樹脂組成物，於滿銅基板上，以網板印刷來進行全面塗佈，並以80℃乾燥20分鐘。接著，對此基板以經由階段式曝光表(step tablet/柯達No.2)，以金屬鹵素燈做400mJ/cm2 曝光後，以噴塗壓0.2MPa的1wt%Na2 CO3 水溶液來進行顯影，並將殘留光澤之最大段數作為感度。
<逸氣>
將實施例及比較例之光硬化性組成物，於形成有圖型的銅箔基板上，以網板印刷來進行全面塗佈，並以80℃乾燥20分鐘。接著，對於此基板經由光罩，並使用搭載有金屬鹵素燈之曝光裝置來進行曝光，以30℃的噴塗壓0.2MPa之1質量%Na2 CO3 水溶液來進行顯影而形成阻劑圖型。接著，對一部份基板進行追加處理以150℃×60分鐘加熱，一併製作熱硬化處理基板。
於GERSTEL公司製加熱著脫裝置(TDU)中，由已製作之阻劑中採取粉末樣品並放入。之後，將在150℃的熱抽出溫度下10分鐘的逸氣成分，使用液體氮在-60℃下來採集。所採集之逸氣成分係以Agilent echnologies公司製氣相層析質量分析裝置(6890N/5973N)來進行分離分析，以換算成n-十二烷來定量，並依以下之基準來進行評價。
○：幾乎無逸氣成分。
△：可確認到少許逸氣成分。
×：大量的逸氣成分。
※1：以上述所得到的含羧基的樹脂溶液A-1；鄰甲酚酚醛型環氧樹脂(CN)/丙烯酸(AA)/四氫鄰苯二甲酸酐(THPAn)(表中之調合量係表示固形分量)
※2：以上述所得到的含羧基的樹脂溶液A-2(CYCLOMER P(ACA)Z250)；共聚合樹脂(表中之調合量係表示固形分量)
※3：OMNIPOL 910(IHT公司製)；聚乙二醇(200)二(β-4-[4-(2-二甲基胺基-2-苄基)丁醯基苯基]哌)丙酸酯
※4：Irgacure 907(BASF Japan公司製)；2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮
※5：Lucirin TPO-L(BASF Japan公司製)；乙基-2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸酯
※6：DPHA(日本化藥公司製)；二季戊四醇六丙烯酸酯
※7：TMPTA(日本化藥公司製)；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
※8：B-30(堺化學工業公司製)；硫酸鋇
※9：KS-66(信越Silicone公司製)；聚二甲基矽氧烷
※10：jER828(三菱化學公司製)；雙酚A型環氧樹脂
由表1所示之結果可得知，含有上述一般式(I)所示的光聚合起始劑之實施例的光硬化性樹脂組成物，對於逸氣發生之抑制為優越。

Claims (6)

  1. 一種光硬化性樹脂組成物，其特徵係含有：含羧基的樹脂、分子中具有2個以上乙烯性不飽和基的化合物、及下述一般式(I)所示的光聚合起始劑， (式中，R係表示下述式(II)所示之構造，l1 係表示2~4之整數，m1 係表示1以上之整數)，
  2. 如請求項1之光硬化性樹脂組成物，其中，進而含有熱硬化性成分。
  3. 如請求項2之光硬化性樹脂組成物，其中，前述熱硬化性成分為環氧樹脂。
  4. 如請求項1之光硬化性樹脂組成物，其係阻劑形成用。
  5. 一種硬化物，其特徵係將請求項1~4中任一項之光硬化性樹脂組成物硬化而成。
  6. 一種印刷配線板，其特徵係具備請求項5之硬化物。
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