[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

TWI480699B - 負型光阻組成物及使用此之圖型形成方法 - Google Patents

負型光阻組成物及使用此之圖型形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI480699B
TWI480699B TW099117031A TW99117031A TWI480699B TW I480699 B TWI480699 B TW I480699B TW 099117031 A TW099117031 A TW 099117031A TW 99117031 A TW99117031 A TW 99117031A TW I480699 B TWI480699 B TW I480699B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
carbon atoms
polymer
substituted
carbon
Prior art date
Application number
TW099117031A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201115274A (en
Inventor
Akinobu Tanaka
Keiichi Masunaga
Daisuke Domon
Satoshi Watanabe
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shinetsu Chemical Co filed Critical Shinetsu Chemical Co
Publication of TW201115274A publication Critical patent/TW201115274A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI480699B publication Critical patent/TWI480699B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

負型光阻組成物及使用此之圖型形成方法
本發明關於負型光阻組成物及使用此之圖型形成方法。
隨著LSI的高積體化與高速度化，要求圖型規則的微細化為人所熟知。伴隨著此，曝光方法或光阻組成物亦大幅變化，特別是當進行0.2μm以下的圖型之微影術時，於曝光光源中使用KrF或ArF準分子雷射光或電子線等，在光阻中使用對該等高能量線顯示良好感度、給予高解像度的化學增幅型光阻。
於光阻組成物中，有曝光部進行溶解的正型與曝光部當作圖型殘留的負型，彼等係按照所需要的光阻圖型選擇容易使用者。化學增幅負型光阻組成物通常係含有溶解於水性鹼性顯像液中的聚合物，藉由曝光光線進行分解而產生酸的酸產生劑，及在以酸當作觸媒的聚合物間形成交聯而使聚合物在顯像液中不溶化的交聯劑(視情況而定，高分子化合物與交聯劑係一體化)，再者，可添加通常用於抑制曝光所產生的酸之擴散的鹼性化合物。
作為構成在上述水性鹼性顯像液中溶解的高分子化合物之鹼可溶性單位，使用酚單位的類型之負型光阻組成物，尤其作為KrF準分子雷射光的曝光用，係有多數開發。此等在曝光光線為150～220nm的波長時，由於酚單位不具有光透過性，而不能使用作為ArF準分子雷射光用者，但近年來作為得到更微細圖型用的曝光方法之EB、EUV曝光用的負型光阻組成物，係再度受到注目，專利文獻1或專利文獻2、專利文獻3等有報告。
又，於如此的光阻之開發中，作為光阻組成物所要求的特性，不僅要求光阻的基本性能之高解像性，亦要求更高的蝕刻耐性。此係因為隨著圖型更微細化，必須將光阻膜減薄。作為得到此高蝕刻耐性的一個方法，已知將如茚或苊烯之含有芳香環與非芳香環的多環狀化合物，在非芳香環具有與芳香環共軛的碳-碳雙鍵之化合物當作具有羥基苯乙烯單位的聚合物之副成分導入的方法，專利文獻3中亦有揭示。
還有，作為正型光阻用的聚合物，如專利文獻4提案使用僅具有茚骨架的聚合物，再者於專利文獻5中亦提案組合具有苊烯骨架的單位與羥基苯乙烯衍生物而使用之方法。
然而，於進行現在最尖端的加工技術所要求的線寬間之間隙達到50nm的微細加工時，作為負型光阻組成物用，即使嘗試使用如以往發表的聚合物系進行各種的微調整，也在圖型間產生橋接(bridge)，微細圖型的形成係困難。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2006-201532號公報
[專利文獻2]特開2006-215180號公報
[專利文獻3]特開2008-249762號公報
[專利文獻4]特開2004-149756號公報
[專利文獻5]特開2006-169302號公報
如以往之圖型間的橋接問題，係可採取提高光阻組成物中所添加的鹼成分量，提高酸的對比之方法，而進行一定範圍的解決。然而，若藉由此解決方法，則由於鹼成分的增量而光阻的感度必然降低。又，若藉由以往的方法，感度降低一般係藉由酸產生劑的添加量之增量來處理，若大量使用，當圖型曝光的能源為光時，曝光光線在膜中有衰減的問題，當為電子線時，由於已經相當大量地添加，故會無法進一步增量。
本發明係鑒於上述情事而完成者，目的為提供在微細加工用的微影術中，尤其在使用KrF雷射、極短紫外線、電子線、X射線等當作曝光源的微影術中，具有優異解像性與蝕刻耐性之負型光阻組成物，及使用此的圖型形成方法。
為了解決上述問題，若依照本發明，提供一種負型光阻組成物，其係至少含有
(A)鹼可溶性但藉由酸的作用成為鹼不溶性的基礎聚合物、及/或鹼可溶性但藉由酸的作用與交聯劑反應成為鹼不溶性的基礎聚合物與交聯劑之組合、
(B)酸產生劑、
(C)作為鹼性成分的含氮化合物
之光阻組成物，其特徵為：作為上述基礎聚合物使用的聚合物，係將含有2種以上的下述通式(1)所示之單體、或1種以上的下述通式(1)所示之單體及1種以上的下述通式(2)所示之苯乙烯單體的單體混合物聚合而得之聚合物，或進一步化學轉換該聚合物所具有的官能基而得之聚合物，其中相對於構成前述所得之聚合物的全部重複單位而言，下述通式(1)所示之單體而來的重複單位之合計係50莫耳%以上，
(式中，X當為複數時，各自獨立地係羥基、碳數3～18的三烴取代矽烷氧基、碳數2～18的可取代醯氧基、碳數1～18的可取代噁烴基、碳數1～18的可取代烴基、碳數2～18的可取代醯基、氯、溴、碘、硝基、氰基、亞磺醯基、磺醯基或碳數1～6的烷基，p係0至4的整數；Y當為複數時，各自獨立地係羥基、碳數3～18的三烷基矽烷基、碳數2～18的可取代醯氧基、碳數1～18的可取代噁烴基、碳數1～18的可取代烴基、碳數2～18的可取代醯基、氯、溴、碘、硝基、氰基、亞磺醯基、磺醯基或碳數1～6的烷基，q係0至3的整數；又，X與Y的至少1個係羥基或藉由化學轉換成為羥基的取代基)。
如此地，作為基礎聚合物使用的聚合物，若為將含有2種以上的上述通式(1)所示之單體、或1種以上的上述通式(1)所示之單體及1種以上的上述通式(2)所示之苯乙烯單體的單體混合物聚合而得之聚合物，或進一步化學轉換該聚合物所具有的官能基而得之聚合物，相對於構成前述所得之聚合物的全部重複單位而言，上述通式(1)所示之單體而來的重複單位之合計係50莫耳%以上的聚合物，則可使用其所調整的負型光阻組成物，在微影術中，尤其在使用KrF雷射、極短紫外線、電子線、X射線等當作曝光源的微影術中，形成具有優異解像性與蝕刻耐性的光阻膜。
又，前述聚合物所具有的官能基之進一步的化學轉換較佳係水解。雖然具有酚性羥基的單體在以水解性基保護後，未必要進行聚合，但是常用。於使用如此保護單體的案例中，藉由如此地進行水解，可容易地成為負型光阻組成物的基礎聚合物，成為鹼可溶性。
還有，作為前述基礎聚合物使用的聚合物，較佳係含有下述通式(3)及(4)所示的重複單位
(式中，Z當為複數時，各自獨立地係碳數2～18的可取代醯氧基、碳數1～18的可取代噁烴基、碳數1～18的可取代烴基、碳數2～18的可取代醯基、氯、溴、碘、硝基、氰基、亞磺醯基、磺醯基或碳數1～6的烷基，r係0至4的整數)，而且其合計重複單位的佔有比例，相對於構成聚合物的全部重複單位而言較佳係50莫耳%以上。
如此地，若上述通式(3)及(4)所示的重複單位，相對於構成聚合物的全部重複單位而言係50莫耳%以上，則可使用其所調整的負型光阻組成物，可在微影術中，尤其在使用KrF雷射、極短紫外線、電子線、X射線等當作曝光源的微影術中，形成具有優異解像性與蝕刻耐性的光阻膜。
又，前述負型光阻組成物的基礎聚合物較佳為上述通式(1)所示之單體而來的重複單位之相對於構成聚合物的全部重複單位而言的比例係70莫耳%以上。
如此地，若為上述通式(1)所示之單體而來的重複單位之相對於構成聚合物的全部重複單位而言的比例係70莫耳%以上的基礎聚合物之負型光阻組成物，則可更提高光阻膜的蝕刻耐性。
又，作為前述(C)成分的鹼性成分，較佳為含有具羧基且在鹼性中心的氮原子不具有以共價鍵鍵結的氫之胺化合物及氧化胺化合物之中的至少1種以上。
如此地，作為(C)成分的鹼性成分，藉由使用具羧基且在鹼性中心的氮原子不具有以共價鍵鍵結的氫之胺化合物及氧化胺化合物之中的至少1種以上，可更有效地防止底切(undercut)的發生。
此時，作為前述具羧基且在鹼性中心的氮原子不具有以共價鍵鍵結的氫原子之胺化合物及氧化胺化合物，較佳為含有至少1種以上的下述通式(5)～(7)所示的化合物，
(式中，R1 、R2 各自係碳數1～20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6～20的芳基、碳數7～20的芳烷基、碳數2～10的羥烷基、碳數2～10的烷氧基烷基、碳數3～10的醯氧基烷基或碳數1～10的烷硫基烷基；又，R1 與R2 可鍵結而形成環構造；R3 係氫、碳數1～20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6～20的芳基、碳數7～20的芳烷基、碳數2～10的羥烷基、碳數2～10的烷氧基烷基、碳數3～10的醯氧基烷基、碳數1～10的烷硫基烷基、鹵基或羥基，所鍵結的碳及與其鄰接的碳可一起形成環；R4 係單鍵、碳數1～20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基、或碳數6～20的伸芳基，亦可含有1個或複數的羥基、羧基、羰基等)，
(式中，R1 、R2 、R3 、R4 係與上述同樣)， (式中，R5 係碳數2~20的直鏈狀或支鏈狀的可取代伸烷基，惟在伸烷基的碳-碳之間可含有1個或複數個羰基、醚基、酯基、硫醚；又，R6 係碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基、或碳數6~20的伸芳基)。
如此地，作為前述具羧基且在鹼性中心的氮原子不具有以共價鍵鍵結的氫原子之胺化合物及氧化胺化合物，藉由含有至少1種以上的上述通式(5)~(7)所示的化合物，可達成高解像性與在基板界面的垂直性優異之圖型形狀。
又，前述(C)成分的鹼性成分係可更含有下述通式(8)及(9)所示的胺及氧化胺化合物之中的至少1種以上， (式中，R7 、R8 、R9 各自係氫原子、碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數2~10的羥烷基、碳數2~10的烷氧基烷基、碳數3~10的醯氧基烷基、或碳數1~10的烷硫基烷基；又，R7 、R8 、R9 中的任2個可鍵結而形成環構造或芳香族環)， (式中、R7 、R8 、R9 係與上述同樣)。
如此地，可組合上述具羧基且在鹼性中心的氮原子不具有以共價鍵鍵結的氫原子之胺化合物及氧化胺化合物、以及上述通式(8)及(9)所示的胺化合物及氧化胺化合物中的1種以上。
又，本發明提供一種光阻圖型之形成方法，其係藉由微影術形成光阻圖型之方法，其特徵為至少使用前述負型光阻組成物於被加工基板上形成光阻膜，對該光阻膜進行高能量線曝光，然後使用鹼性顯像液進行顯像而得到光阻圖型。
藉由使用如此本發明的光阻圖型之形成方法，即使形成最小線寬為50nm以下的圖型時，也可抑制底切的發生，得到高解像性且較佳形狀的光阻圖型。
又，作為前述被加工基板，可使用光罩空白基板。
於光罩加工中，由於採用OPC(Optical Proximity Effect Correction(光學近接效果校正))等來形成光罩圖型形狀，不僅要求具有微細線寬的圖型之形成，而且由於成為進行微影術之際的原版，故要求在製作半導體裝置之際的圖型形成以外之剝落等的缺陷不發生。因此，可抑制底切所致的剝落等之發生的本發明之光阻圖型形成方法係很適用。
還有，於前述光罩空白基板的最表層上形成鉻化合物膜時，本發明的光阻圖型形成方法亦可適用。
於鉻化合物膜上形成圖型，與如氮化鈦或氮化矽之容易發生底切的化合物相比，係還更容易發生底切。藉由採用本發明的光阻圖型形成方法，即使在如此的鉻化合物膜上形成圖型，也可防止底切的發生。
如以上說明，藉由使用本發明的負型光阻組成物，在微細加工用的微影術中，尤其使用KrF雷射、極短紫外線、電子線、X線等當作曝光源的微影術中，可一邊滿足蝕刻耐性或圖型形狀的要求性能，一邊形成具有高解像性的圖型。
 實施發明的形態
以下詳細說明本發明的實施形態，惟本發明不受此等所限定。
如前述地，作為負型化學增幅型光阻用聚合物，主要使用羥基苯乙烯單位與取代吸電子基的苯乙烯單位當作重複單位的基礎聚合物，在鹼顯像液中有可溶性，但是在與酸反應之際發生交聯反應，而使聚合物在上述顯像液中成為難溶性的方法，係即使最尖端的紫外線之微影術方法移到ArF後，也可使用作為電子線曝光用或極短紫外線曝光用的光阻聚合物，例如專利文獻3般，藉由電子線的圖型曝光，成功地以240nm的光阻膜厚形成80nm的具有良好形狀之微細圖型。
然而，嘗試藉由達成如上述對高解像性的化學增幅型光阻組成物來形成最小線寬50nm以下的圖型形成，結果微細圖型倒塌，或在圖型間產生橋接，而發生無法達成高解像性的問題。
因此，本發明者們對於阻礙此高解像性的原因，持有如上述光阻中使用的光阻膜之由於鹼顯像液的顯像時而機械強度不足的作業假說。
根據上述考量，作為基礎聚合物，檢討具有剛直構造的聚合物之導入，嘗試藉由將構成聚合物的主要單體單元改變成苯乙烯單位，使用苊烯單位而成為更剛直的基礎聚合物。此剛直聚合物由於每單位的碳密度高，故蝕刻耐性亦優異，具有可以薄膜使用光阻膜的優點，有利於高解像性圖型的形成。
還有，使用藉由如上述茚或苊烯之聚合而可在聚合物主鏈中導入環構造的單體，係提高蝕刻耐性的有力者，但於所得聚合物之品質管理上係有不安。即，如專利文獻3的實施例中所見，當聚合茚衍生物與羥基苯乙烯衍生物時，相對於聚合時所用的茚衍生物之單體添加量，聚合所得之聚合物中所含有之來自於茚衍生物的單位係非常少。又，如專利文獻4的實施例中所見，即使僅藉由茚衍生物的聚合，所使用的單體量與聚合所得之聚合物中所含有的重複單位之比，也係隨著取代基的種類而看到相當的差異。因此，若聚合物的主要重複單位，例如重複單位的50莫耳%以上成為茚衍生物時，則所得之聚合物中所含有的重複單位比，在各聚合物間，例如在聚合初期所形成者與聚合後期所形成者之間，造成品質差異的可能性高。又，於特開2003-246825號公報中，揭示(甲基)丙烯酸衍生物間係有聚合的偏差，其對光阻的性能造成問題，使用如此具有偏差的聚合物於如現在要求的形成極微細圖型用的光阻組成物時，圖型形成中，強烈暗示有由於部分的溶解性而引起殘渣問題的危險性。因此，使用以如茚之芳香環與非芳香環的多環化合物，參與聚合的雙鍵係非芳香環中所含有者的化合物於聚合時，在解像性關聯機能達成主要任務的重複單位，係如羥基苯乙烯衍生物之進行安定聚合的單體，如茚之單位係僅在需要提高蝕刻耐性才當作設計中心。
然而此次本發明者們藉由各種檢討，發現與以往嘗試的導入量(25莫耳%左右以下)相比，大幅升高作為提高聚合物剛直性的單元之具有苊烯骨架的重複單位，使成為主要構成成分，即50莫耳%以上的構成比，係可防止橋接的發生。
又，為了成為給予高解像性的負光阻組成物，組合具有不同機能的重複單位係事實上必須的，惟於苊烯衍生物的情況中，發現即使用混合使用以具有不同取代基的2種以上之單體當作主要構成成分，或在與具有補助機能的單體單位之如苯乙烯衍生物的單體之間進行共聚合，在單體加入量與導入聚合物中的重複單位之間也不會發生大的背離。此若為苊烯衍生物，在共聚合之際，主要機能係藉由芳香環與非芳香環的多環化合物中參與聚合的雙鍵給予如環中所含有化合物之聚合物的設計，而顯示品質的管理係可能。
因此，本發明者們發現，將含有2種以上的苊烯衍生物當作主要構成成分的單體混合物，或含有1種以上的苊烯衍生物當作主要構成成分，同時含有苯乙烯衍生物當作具輔助機能的單體之單體混合物，進行共聚合而成為負型光阻用聚合物，使用其來調製負型光阻組成物，結果得到具有高解像性，即使形成50 nm的線與間隙圖型時，也不發生橋接問題的光阻膜，終於完成本發明。
再者，上述作業假說係僅說明達成本發明的經過之說明，而不限定本發明的權利範圍。
即，本發明的負型光阻組成物係至少含有
(A)鹼可溶性但藉由酸的作用成為鹼不溶性的基礎聚合物、及/或鹼可溶性但藉由酸的作用與交聯劑反應成為鹼不溶性的基礎聚合物與交聯劑之組合、
(B)酸產生劑、
(C)作為鹼性成分的含氮化合物
之光阻組成物，其特徵為：作為上述基礎聚合物使用的聚合物，係將含有2種以上的下述通式(1)所示之單體、或1種以上的下述通式(1)所示之單體及1種以上的下述通式(2)所示之苯乙烯單體的單體混合物聚合而得之聚合物，或進一步化學轉換該聚合物所具有的官能基而得之聚合物，其中相對於構成前述所得之聚合物的全部重複單位而言，下述通式(1)所示之單體而來的重複單位之合計係50莫耳%以上，
(式中，X當為複數時，各自獨立地係羥基、碳數3～18的三烴取代矽烷氧基、碳數2～18的可取代醯氧基、碳數1～18的可取代噁烴基、碳數1～18的可取代烴基、碳數2～18的可取代醯基、氯、溴、碘、硝基、氰基、亞磺醯基、磺醯基或碳數1～6的烷基，p係0至4的整數；Y當為複數時，各自獨立地係羥基、碳數3～18的三烷基矽烷基、碳數2～18的可取代醯氧基、碳數1～18的可取代噁烴基、碳數1～18的可取代烴基、碳數2～18的可取代醯基、氯、溴、碘、硝基、氰基、亞磺醯基、磺醯基或碳數1～6的烷基，q係0至3的整數；又，X與Y的至少1個係羥基或藉由化學轉換成為羥基的取代基)。
如此地，若為將含有2種以上的上述通式(1)所示之單體、或1種以上的上述通式(1)所示之單體及1種以上的上述通式(2)所示之苯乙烯單體的單體混合物聚合而得之聚合物，或進一步化學轉換該聚合物所具有的官能基而得之聚合物，相對於構成前述所得之聚合物的全部重複單位而言，上述通式(1)所示之單體而來的重複單位之合計係50莫耳%以上的聚合物，則由於可藉由聚合而在聚合物主鏈導入環構造，故可成為具有剛直構造的聚合物，若使用該所得之聚合物當作基礎聚合物來調整負型光阻組成物，則可成為能形成蝕刻耐性優異、具有高解像性的光阻膜之負型光阻組成物。
再者，如上述通式(1)，若為具有苊烯骨架的單體，則由於所使用的單體加入量與導入聚合物中的重複單位之間不發生大的背離，故即使作為基礎聚合物的主要構成成分使用時，品質管理也是可能。
以下，首先說明本發明所使用的(A)，即鹼可溶性但藉由酸的作用成為鹼不溶性的基礎聚合物、及/或鹼可溶性但藉由酸的作用與交聯劑反應成為鹼不溶性的基礎聚合物與交聯劑之組合。
本發明中所使用的(A)成分之基礎聚合物，係將含有2種以上的下述通式(1)所示之單體、或1種以上的下述通式(1)所示之單體及1種以上下述通式(2)所示之苯乙烯單體的單體混合物聚合而得之聚合物，或進一步化學轉換該聚合物所具有的官能基而得之聚合物，相對於構成前述所得之聚合物的全部重複單位而言，下述通式(1)所示之單體而來的重複單位之合計係50莫耳%以上聚合物。
(式中，X當為複數時，各自獨立地係羥基、碳數3～18的三烴取代矽烷氧基、碳數2～18的可取代醯氧基、碳數1～18的可取代噁烴基、碳數1～18的可取代烴基、碳數2～18的可取代醯基、氯、溴、碘、硝基、氰基、亞磺醯基、磺醯基或碳數1～6的烷基，p係0至4的整數；Y當為複數時，各自獨立地係羥基、碳數3～18的三烷基矽烷基、碳數2～18的可取代醯氧基、碳數1～18的可取代噁烴基、碳數1～18的可取代烴基、碳數2～18的可取代醯基、氯、溴、碘、硝基、氰基、亞磺醯基、磺醯基或碳數1～6的烷基，q係0至3的整數；又，X與Y的至少1個係羥基或藉由化學轉換成為羥基的取代基)。
負型光阻用的基礎聚合物本身必須溶解在鹼性顯像液中，於聚合物中具有酸性官能基，為了得到高解像性，作為前述酸性官能基，酚性羥基係優異。因此，於上述通式(1)及(2)中的官能基X及Y之中，當基礎聚合物中不含有上述通式(2)時，X中的1個，當基礎聚合物中含有上述通式(2)時，X與Y中的1個係羥基，或為三烷基矽烷氧基、醯氧基、縮醛基(此係上述定義的可取代噁烴基之一態樣，於取代基X或Y的根元之氧所鍵結的碳上，更且烴係經由氧而以醚鍵鍵結者)，或3級烷氧基(此係上述定義的可取代噁烴基之一態樣，於取代基X或Y的根元之氧所鍵結的碳上，3個碳原子鍵結者)等，共聚合後，藉由水解等的化學轉換而成為酚性羥基的官能基。
苊烯衍生物係可羥基無保護而使用於聚合中，惟在進行金屬雜質的去除等方面，於聚合已保護的單體後，脫保護者亦為有效率的情況。
此等酚性羥基的保護係廣泛已知的方法，不進行詳細的說明，可藉由眾所周知的方法進行脫保護。又，醯氧基除了藉由鹼水解而成為羥基以外，在脫保護中分開使用酸與鹼，亦可不使醯氧基成為羥基，而使用作為後述的溶解性抑制單位。
作為上述可水解的醯氧基，可舉出碳數2～18的直鏈、支鏈或環狀的烷基羰氧基或芳基羰氧基等，彼等更可另外具有鹵素、烷氧基、醯基等的取代基。惟，作為光阻組成物使用之際，若為水解者，因不需要使用特別複雜的化合物，可為乙醯氧基等容易取得者。又，醯基可不是羰氧基而是磺醯氧基，作為通用的材料，亦可使用甲基磺醯氧基或(4-甲基)苯基磺醯氧基等。
使用三烴取代矽烷氧基時，係有碳數3～18的直鏈、支鏈或環狀的烷基、芳基或芳烷基取代的矽烷氧基，此亦不需要使用特別複雜的化合物。
以酸可脫保護的保護基係多用作為負型光阻組成物用的酸不穩定基，此處亦可使用四氫吡喃氧基或1-乙氧基乙氧基等的縮醛基等。另外，於酸性環境下對羥基附加乙烯基烷基而得之3級烷基醚亦可作為保護基使用。
又，於單體混合物之內的一部分單體中，若使用上述通式(1)所示的單體之中的不是酸性官能基而是具有抑制聚合物的溶解速度之機能的重複單位所成的單體，由於負型光阻組成物具有適度的溶解速度而較佳。
上述通式(1)及(2)為此具有抑制溶解速度的機能之重複單位時，係p及q為0的材料，即取代基皆為氫時，X或Y不是羥基，在取代基不具有如羧酸的酸性基者，不進行聚合所得之聚合物的化學轉換的情況，或X或Y不是羥基，在取代基不具有如羧酸的酸性基者，進行聚合物的化學轉換的情況，不受到化學轉換，或僅藉由化學轉換不給予酸性基的基之組合的情況。
當X及Y為碳數2～18的可取代醯氧基時，如上述地，若在聚合後進行鹼性水解，則作為具有抑制鹼溶解速度的機能之取代基發揮機能。又，當鍵結於羰基的碳係3級碳時，即使進行弱條件的鹼水解反應，也可防止水解。
當X及Y為碳數1～18的可取代噁烴基，但不是縮醛基，也不是3級烷氧基時，即於1級或2級的烷氧基、芳氧基、芳烷氧基時，本來是不進行化學轉換的情況，即使進行通常的化學轉換，重複單位也是作為具有抑制鹼溶解速度的機能之取代基發揮機能。
又，X及Y為碳數1～18的可取代醯基，即直鏈、支鏈、環狀的可取代烷基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、或亞磺醯基或磺醯基時，本來是不進行化學轉換的情況，即使進行通常的化學轉換，重複單位也是作為具有抑制鹼溶解速度的機能之取代基發揮機能。再者，於氯、溴、碘、硝基、氰基(氰基若採取強水解條件則被水解)、碳數1～6的烷基時亦同樣。
再者，作為上述X及Y，將使吸電子基取代的單體進行共聚合而得之聚合物作為基礎聚合物使用時，具有提高光阻膜之曝光區域中的不溶化反應之交聯反應的交聯密度之效果，於共聚合用所選擇的單體中，較佳為含有如此的吸電子基。再者，作為具有此交聯密度提高效果的取代基，可舉出醯氧基、醯基、鹵素、硝基、氰基，尤其醯基、鹵素、硝基、氰基的效果係大。
又，作為X及Y的特別態樣，使用持有具如環氧丙基的環氧基之側鏈的單體時，與交聯劑的有無獨立地，所得之聚合物本身係成為具有聚合物間交聯形成活性。同樣地，使用在側鏈具有縮醛基的單體，即使不使水解而使用時，與交聯劑的有無獨立地，所得之聚合物具有交聯形成活性。惟，於此縮醛時，由於縮醛與酸的反應而產生的醛導致2次的交聯反應。
上述單體的共聚合係如後述，由共聚合所得之聚合物，或更進行水解或化學修飾的聚合物，較佳為含有下述通式(3)及(4)所示的重複單位
(式中，Z當為複數時，各自獨立地係碳數2～18的可取代醯氧基、碳數1～18的可取代噁烴基、碳數1～18的可取代烴基、碳數2～18的可取代醯基、氯、溴、碘、硝基、氰基、亞磺醯基、磺醯基或碳數1～6的烷基，r係0至4的整數)，而且其合計重複單位的佔有比例，相對於構成聚合物的全部重複單位而言係50莫耳%以上的聚合物。作為負型光阻組成物的基礎聚合物，若使用相對於構成聚合物的全部重複單位而言，上述通式(3)及(4)所示的重複單位之佔有比例為50莫耳%以上的聚合物，則可調整能形成具有優異蝕刻耐性與高解像性的光阻膜之負型光阻組成物。
又，來自上述通式(1)的重複單位，即具有苊烯骨架的重複單位，從蝕刻耐性的觀點來看，較佳為70莫耳%以上，更佳80莫耳%以上，再者若為95莫耳%以上，則顯示非常高的蝕刻耐性。而且，若依照本發明，使用如此的聚合物時，聚合物的高品質管理亦可能，可得到良好的解像性。
含有上述通式(3)及(4)所示的重複單位，而且其合計的重複單位之佔有比例，相對於構成聚合物的全部重複單位而言為50莫耳%以上的聚合物，係可更含有下述通式(10)
(Y當為複數時，各自獨立地係羥基、碳數3～18的三烷基矽烷基、碳數2～18的可取代醯氧基、碳數1～18的可取代噁烴基、碳數1～18的可取代烴基、碳數2～18的可取代醯基、氯、溴、碘、硝基、氰基、亞磺醯基、磺醯基或碳數1～6的烷基，q係0至3的整數)。此單位由於可容易且廉價地得到各種的衍生物，故可給予官能基的選擇寬度，可用於光阻性能的微調整。又，藉由此單位的導入可以調整剛直性，藉由與其它重複單位的組合，少量的添加亦會提高解像性。
特別地，於上述重複單位(10)所示的重複單位之中，含有如上述具有吸電子基者當作Y時，可見到在基板附近的底切發生之抑制效果。已知底切係由於在基板界面的交聯反應性降低而發生，但具有吸電子基的重複單位(10)係具有提高交聯反應性的效果。其導入量相對於構成聚合物的全部重複單位而言若為10莫耳%以下，則不損害聚合物的剛直性及蝕刻耐性而較佳。
再者，於作為本發明的負型光阻組成物之基礎聚合物使用的聚合物中，在不損害其機能的範圍內，可添加其它重複單位。
例如，作為可添加的單位，可舉出專利文獻4或5記載的茚衍生物。然而，茚衍生物時，在管理如上述聚合所得之聚合物的品質上，作為重複單位導入的比率，較佳為全部重複單位中的30莫耳%以下。
作為本發明的光阻組成物中所含有的上述聚合物之更具體的重複單位之組合，可舉出如下述之例。
(式中A當為複數時，各自獨立地係碳數2～18的可取代醯氧基、碳數2～18的可取代醯基、氯、溴、碘、硝基、氰基、亞磺醯基、磺醯基，B當為複數時，各自獨立地係碳數1～18的可取代噁烴基、碳數1～18的可取代烴基，a係1～4的整數。又，C當為複數時，各自獨立地係羥基、碳數2～18的可取代醯氧基、碳數1～18的可取代噁烴基、碳數1～18的可取代烴基、碳數2～18的可取代醯基、氯、溴、碘、硝基、氰基、亞磺醯基、磺醯基，b係0～3的整數)。
上述聚合物係可藉由將適當的單體進行眾所周知的自由基聚合(例如參照專利文獻3)等而容易合成。又，如上述地，可為聚合時用可鹼水解的保護基之醯基或可酸水解的縮醛或3級烷基來保護上述酚性羥基的狀態下進行聚合後，進行脫保護的方法。
再者，相反地，使用具有酚性羥基的單體進行聚合後，為了調整溶解速度，亦可進行醯化等的修飾反應而成為最終所用的聚合物。
本發明的負型光阻組成物中所用的上述基礎聚合物較佳為含有藉由具有酚性羥基而給予鹼可溶性的重複單位(上述組合例之中，羥基苊烯單位及羥基取代的苯乙烯單位係相當於其)、與抑制在鹼性顯像液中的溶解速度之重複單位。又，於上述抑制在鹼性顯像液中的溶解速度的重複單位之中，較佳為至少一部分係上述吸電子基。此等重複單位的含有比，由於對光阻的解像性或圖型輪廓造成強烈影響，故在決定重複單位的選擇後，進行共聚合比的最合適化。
上述共聚合之際的重複單位之含有比，以目標而言，藉由具有聚合物所具有的酚性羥基而給予鹼可溶性的重複單位之合計，相對於重複單位全體而言，較佳為50～95莫耳%，更佳為60～85莫耳%。又，上述吸電子基取代的重複單位較佳為比0多而為40莫耳%以下，更佳為5～35莫耳%。
給予鹼可溶性的重複單位之合計若為95莫耳%以下，則不會過度地增大未曝光部的鹼溶解速度，在顯像後的圖型形成中亦不會發生問題。又，若為50莫耳%以上，則亦不會發生微細圖型難以形成的發生顯像殘渣等之問題。又，上述吸電子基取代的重複單位之比率若比0大而為40莫耳%以下，則得到導入吸電子基所致的效果。
上述本發明的負型光阻組成物中所含有的(A)成分之聚合物，較佳為質量平均分子量(測定係以聚苯乙烯當作標準樣品的凝膠滲透層析術：HLC-8120GPC東曹(股)者)係1,000至50,000。
質量平均分子量若為1,000以上，則負型光阻組成物的耐熱性變充分，而若為50,000以下，則亦沒有顯像後光阻圖型的解像性降低或發生缺陷。
再者，當本發明的負型光阻組成物中所使用的聚合物之分子量分布(Mw/Mn)窄時，則少有成為低分子量或高分子量的聚合物存在的原因之於曝光後在圖型上見到異物，或圖型的形狀惡化之虞。隨著圖型規則的微細化，如此分子量、分子量分布的影響係容易變大，故為了得到適用於微細圖型尺寸的光阻組成物，所使用的多成分共聚物之分子量分布較佳為1.0至2.5，特佳為1.0至1.8的低分散度。
於本發明的負型光阻組成物中，添加交聯劑時，交聯劑係視情況而定如上述簡單地涉及，於聚合物中添加具有環氧基的單位等之方法，與高分子化合物一體化者亦可能，一般為另外添加如下述的材料。
交聯劑係以後述的酸產生劑發生的酸當作觸媒，與上述基礎聚合物進行反應，在基礎聚合物內及基礎聚合物間形成交聯，而使基礎聚合物成為鹼不溶性者。此通常係具有對於上述基礎聚合物的構成單位中所含有芳香環或羥基，進行親電子的反應而形成鍵結的複數官能基之化合物，已知有多數的化合物。
作為本發明的負型光阻組成物所含有的交聯劑，基本上眾所周知的交聯劑皆可適用，作為合適的交聯劑，可舉出烷氧基甲基甘脲類、烷氧基甲基蜜胺類，具體地作為烷氧基甲基甘脲類，可舉出四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基伸乙基脲、雙甲氧基甲基脲等。又，作為烷氧基甲基蜜胺類，可舉出六甲氧基甲基蜜胺、六乙氧基甲基蜜胺等。
本發明的負型光阻組成物中之交聯劑的添加量，相對於負型光阻組成物中的固體成分100質量份而言係2～40質量份，較佳係5～20質量份。又，上述交聯劑可為單獨或混合2種以上使用。
本發明的負型光阻組成物中所含有(B)成分之酸產生劑，基本上可使用化學增幅型光阻中可用之眾所周知的酸產生劑(例如專利文獻3等中記載者)。
作為合適的酸產生劑，可舉出鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑等，此等可為單獨或混合2種以上使用。又，由上述鹽或化合物所產生的具有磺酸之合適相對陰離子，可舉出苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、2,2,2-三氟乙烷磺酸陰離子、九氟丁烷磺酸陰離子、十七氟辛烷磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等。
於上述酸產生劑之中，特別地若為三苯基鋶苯磺酸系酸產生劑，則可容易控制光阻膜在鹼顯像液中的溶解速度，得到沒有缺陷的微細矩形圖型而較佳。
又，三苯基鋶苯磺酸系酸產生劑的相對陰離子之苯磺酸部，係藉由導入苯核的烷基，而在酸的擴散控制之目的與圖型形狀控制之間適宜調整。依甲基＜乙基＜異丙基之順序抑制擴散，此時光阻的感度係同時降低。基本上，控制酸的擴散者係有解像性升高的傾向，惟反應性會降低。
還有，已知為了減低底切，可抑制酸產生劑的擴散，但由於反應性變差，而有難以提高交聯密度的缺點。因此，較佳為混合使用擴散大的具有2,4-二甲基苯磺酸之酸產生劑與抑制擴散的具有2,4,6-三異丙基苯磺酸之酸產生劑。
已知若在三苯基鋶陽離子部的苯核中導入烷基，則光阻膜在鹼顯像液中的溶解性降低，故可藉由酸產生劑來控制光阻膜之鹼溶解性。當聚合物的溶解速度低時，導入有烷基的三苯基鋶系酸產生劑係有效。
本發明的負型光阻組成物中之(B)成分的酸產生劑之添加量係沒有特別的限制，相對於(A)成分的基礎聚合物100質量份而言，較佳為0.4～20質量份，更佳為0.8～15質量份。
此處，藉由同時增加酸產生劑添加量與後述的鹼性成分(C)之添加量，可期待感度的確保與解像性的提高。一般地，若(B)成分的酸產生劑之添加量為20質量份以下，則有效率地得到感度提高效果，沒有不經濟之虞。又，若為0.4質量份以上，為了滿足所要求的感度，不需要壓低鹼性物質量，故所形成的光阻圖型之解像性沒有降低之虞。
特別地，當為輻射線照射用或電子線照射用的光阻膜時，酸產生劑的添加所致的光阻膜中之照射線的能量衰減係不成為問題，另一方面，與使用準分子雷射光時相比，由於難以得到高感度，故酸產生劑的添加量係以高濃度添加，較佳為添加2.0～20質量份左右。
本發明的負型光阻組成物中所含有(C)成分之鹼性成分，係與上述酸產生劑同樣，基本上可使用化學增幅型光阻中可用之眾所周知的鹼性成分。作為其例，可舉出如專利文獻3中列舉的一級、二級、三級的脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。
前述(C)成分的鹼性成分係可單獨1種或組合2種以上使用，其配合量相對於100質量份的基礎聚合物而言較佳為0.01～2質量份，特佳為混合0.01～1質量份者。若為0.01～2質量份，則有表現配合效果，沒有感度過低之虞。
於作為前述(C)成分配合的鹼性成分之中，具羧基且在鹼性中心的氮原子不具有以共價鍵鍵結的氫之胺化合物及氧化胺化合物，當使用(A)成分的基礎聚合物於負型光阻組成物時，若使用其它鹼性成分，則於基板附近的圖型端部發生未反應部(所謂的底切)時，可消除它，故為特別有利的材料。
作為容易發生如此底切的基板，有TiN、SiN、SiON等的氮化材料基板等，尤其在表面為含有金屬鉻或氮及/或氧的鉻化合物時係極容易發生，顯示消除它的強烈效果。
作為上述具羧基且在鹼性中心的氮原子不具有以共價鍵鍵結的氫之胺化合物及氧化胺化合物之具體化學構造例，較佳可舉出下述通式(5)～(7)所示的化合物，惟不受此等所限定。
(式中，R1 、R2 各自係碳數1～20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6～20的芳基、碳數7～20的芳烷基、碳數2～10的羥烷基、碳數2～10的烷氧基烷基、碳數3～10的醯氧基烷基、或碳數1～10的烷硫基烷基。又，R1 與R2 可鍵結而形成環構造。R3 係氫原子、碳數1～20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6～20的芳基、碳數7～20的芳烷基、碳數2～10的羥烷基、碳數2～10的烷氧基烷基、碳數3~10的醯氧基烷基、碳數1~10的烷硫基烷基、鹵基或羥基任一者，亦可與鍵結之碳及其鄰接之碳共同形成環。R4 係單鍵、碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基、或碳數6~20的伸芳基，亦可含有1個或複數個羥基、羧基、羰基等。R5 係碳數2~20的直鏈狀或支鏈狀的可取代伸烷基，惟在伸烷基的碳-碳間可含有1個或複數個羰基、醚基、酯基、硫醚。又，R6 係碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基、或碳數6~20的伸芳基)。
上述通式(5)~(7)中，作為碳數6~20的芳基，具體地可例示苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、丁省基、茀基，作為碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，具體地可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、癸基、環戊基、環己基、十氫萘基，作為碳數7~20的芳烷基，具體地可舉出苯甲基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、蒽基甲基，作為碳數2~10的羥烷基，具體地可舉出羥甲基、羥乙基、羥丙基，作為碳數2~10的烷氧基烷基，具體地可舉出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、異丙氧基甲基、丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第三丁氧基甲基、第三戊氧基甲基、環己氧基甲基、環戊氧基甲基，作為碳數3~10的醯氧基烷基，具體地可舉出甲醯氧基甲基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、三甲基乙醯氧基甲基、環己烷羰氧基甲基、癸醯氧基甲基，作為碳數1~10的烷硫基烷基，具體地可舉出甲硫基甲基、乙硫基甲基、丙硫 基甲基、異丙硫基甲基、丁硫基甲基、異丁硫基甲基、第三丁硫基甲基、第三戊硫基甲基、癸硫基甲基、環己硫基甲基，惟不受此等所限定。
作為上述通式(5)所示的胺化合物之較佳具體例，可舉出鄰二甲基胺基苯甲酸、對二甲基胺基苯甲酸、間二甲基胺基苯甲酸、對二乙基胺基苯甲酸、對二丙基胺基苯甲酸、對二異丙基胺基苯甲酸、對二丁基胺基苯甲酸、對二戊基胺基苯甲酸、對二己基胺基苯甲酸、對二乙醇胺基苯甲酸、對二異丙醇胺基苯甲酸、對二甲醇胺基苯甲酸、2-甲基-4-二乙基胺基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙基胺基苯甲酸、3-二甲基胺基-2-萘酸、3-二乙基胺基-2-萘酸、2-二甲基胺基-5-溴苯甲酸、2-二甲基胺基-5-氯苯甲酸、2-二甲基胺基-5-碘苯甲酸、2-二甲基胺基-5-羥基苯甲酸、4-二甲基胺基苯基乙酸、4-二甲基胺基苯基丙酸、4-二甲基胺基苯基丁酸、4-二甲基胺基苯基蘋果酸、4-二甲基胺基苯基丙酮酸、4-二甲基胺基苯基乳酸、2-(4-二甲基胺基苯基)苯甲酸、2-(4-(二丁基胺基)-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸等，惟不受此等所限定。
作為上述通式(6)所示的氧化胺化合物之較佳具體例，可舉出將上述通式(5)之具體例示的胺化合物氧化者，惟不受此等所限定。
作為上述通式(7)所示的胺化合物之較佳具體例，可舉出1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶蘋果酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸等，惟不受此等所限定。
上述通式(6)所示之具有氧化胺構造的化合物，係按照化合物的構造來選擇最合適的方法而製造。作為例子，可例示使用含氮化合物之採用氧化劑的氧化反應之方法，或使用含氮化合物在過氧化氫水稀釋溶液中的氧化反應之方法，惟不受此等所限定。
通式(6)所示的氧化胺化合物之合成，例如係如下述。
(式中，R1 、R2 、R3 、R4 係與上述同樣)。
本反應係使用氧化劑(間氯過苯甲酸)的胺之氧化反應，亦可進行氧化反應的常用方法之使用其它氧化劑的反應。反應後，視需要可藉由蒸餾、層析、再結晶等的常用方法將反應混合物精製。
於此等在分子內具有羧基且在鹼性中心的氮原子不具有以共價鍵鍵結的氫之胺化合物及氧化胺化合物中，預料藉由氮原子上所取代的官能基之存在而實現產生酸的快速補捉，另一方面防止羧基排列於基板側的產生酸對基板擴散而失去活性，結果可達成高解像性與在基板界面的垂直性優異之圖型形狀。
因此，按照揮發性、鹼性度、酸的補捉速度、在光阻中的擴散速度等之物性，對應於所用的(A)光阻聚合物及(B)酸產生劑之組合，適地調節上述具有羧基且在鹼性中心的氮原子不具有以共價鍵鍵結的氫之胺化合物及氧化胺化合物，而可調整能得到較佳圖型形狀的負型光阻組成物。
如此地，為了以最大限度得到底切的改善效果，與具有羧基且在如1級胺的鹼性中心之氮原子具有以共價鍵鍵結的氫的胺化合物或氧化胺化合物相比，在鹼性中心的氮原子不含有以共價鍵鍵結的氫之3級胺係較佳。
若為如弱鹼的2-喹啉羧酸或菸鹼酸之鹼性中心係芳香環中所含有的氮之胺化合物或氧化胺化合物以外之在鹼性中心的氮原子不含有以共價鍵鍵結的氫之鹼性成分，則羧基在基板側良好地排列，可防止產生酸對基板的擴散而失去活性。
再者，上述鹼性成分的效果係與膜厚無關而得，作為100nm以上的膜厚之光阻膜用的聚合物，使用3級烷基保護者時亦給予有利的效果。
又，上述在分子內具有羧基且在鹼性中心的氮原子不含有以共價鍵鍵結的氫之胺化合物的底切形狀抑制效果，係如上述地，因為藉由羧基而更偏在於基板附近，故為了得到其效果，(C)成分不一定要全部是在分子內具有羧基且在鹼性中心的氮原子不含有以共價鍵鍵結的氫之胺化合物，而可與常用的鹼性成分組合使用組合，該鹼性成分不是上述在分子內具有羧基且在鹼性中心的氮原子不含有以共價鍵鍵結的氫之胺化合物。
當混合使用如上述具有羧基且在鹼性中心的氮原子不含有以共價鍵鍵結的氫之胺化合物與不是具有常用之羧基，且在鹼性中心的氮原子不含有以共價鍵鍵結的氫之胺化合物的胺時，上述具有羧基且不含有活性氫的胺化合物或氧化胺化合物與其它的胺化合物或氧化胺化合物之配合比(質量比)較佳為100：0～10：90的範圍。
又，當混合具有羧基且不含有活性氫的胺化合物或氧化胺化合物與其它的胺化合物或氧化胺化合物時，作為其它的胺化合物或氧化胺化合物，較宜使用下述通式(8)或(9)所示的胺化合物或氧化胺化合物。
(式中，R7 、R8 、R9 各自係氫原子、碳數1～20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6～20的芳基、碳數7～20的芳烷基、碳數2～10的羥烷基、碳數2～10的烷氧基烷基、碳數3～10的醯氧基烷基、或碳數1～10的烷硫基烷基。又，R7 、R8 、R9 中任2個可鍵結而形成環構造或芳香族環)。
本發明的負型光阻組成物係可使用有機溶劑來調整，作為調整時所使用的有機溶劑，只要是可溶解基礎聚合物、酸產生劑、其它添加劑等的有機溶劑，則可為任何者。作為如此的有機溶劑，例如可舉出環己酮、甲基正戊基酮等的酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等的醇類、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等的醚類、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁基醚醋酸酯等的酯類、γ-丁內酯等的內酯類，此等可為單獨1種或混合2種以上使用，惟不受此等所限定。本發明中，在此等有機溶劑之中較宜使用光阻成分中的酸產生劑之溶解性最優異的乳酸乙酯或丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯及其混合溶劑。
相對於100份的基礎聚合物而言，有機溶劑的使用量較合適為1,000～10,000份，特別合適為2000～9700份。藉由調整到如此的濃度，使用旋轉塗佈法，可穩定且平坦度良好地得到膜厚為10～100nm的光阻膜。
於本發明的負型光阻組成物中，除了上述成分以外，還可添加作為任意成分的用於提高塗佈性之慣用的界面活性劑(D)。再者，任意成分的添加量係可為不妨礙本發明的效果之範圍內的通常量。
作為界面活性劑之例，並沒有特別的限定，可舉出聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯鯨蠟基醚、聚氧化乙烯油基醚等的聚氧化乙烯烷基醚類、聚氧化乙烯辛基酚醚、聚氧化乙烯壬基酚醚等的聚氧化乙烯芳基醚類、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等的山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等的聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯的非離子系界面活性劑、Eftop EF301、EF303、EF352((股)JEMCO製)、Megafac F171、F172、F173、R08、R30、R90、R94(大日本油墨化學工業(股)製)、Florad FC-430、FC-431、FC-4430、FC-4432(住友3M(股)製)、Asahiguard AG710、Surflon S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfynol E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子(股)製)等的氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業(股)製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系Polyflow No.75、No.95(共榮社油脂化學工業(股)製)。又，氟化氧雜環丁烷開環聚合物系的界面活性劑，係具有即使添加量變化，也對光阻的塗佈性之影響小的優點，而較宜使用。例如，有PF-636(OMNOVA公司製)。此等界面活性劑可為單獨或組合2種以上使用。
本發明的負型光阻組成物中之界面活性劑的添加量，相對於100份的光阻組成物中之基礎聚合物(A)而言係2份以下，較佳係1份以下。
又，本發明提供一種光阻圖型之形成方法，其係藉由微影術形成光阻圖型之方法，其特徵為至少使用前述本發明的負型光阻組成物於被加工基板上形成光阻膜，對該光阻膜進行高能量線曝光，然後使用鹼性顯像液進行顯像而得到光阻圖型。
此時，作為前述被加工基板，較佳為使用光罩空白基板。又，較佳為在前述光罩空白基板的最表層上，形成鉻化合物膜。
首先，使用本發明的負型光阻組成物在被加工基板上形成光阻膜，係可經由對被加工基板上塗附本發明的負型光阻組成物之步驟，接著經由預烘烤步驟，惟此等皆係可使用眾所周知的方法，按照目的而形成膜厚為10～100nm的光阻膜。
塗附步驟除了旋塗以外，已知亦有幾個方法，當形成光阻膜厚為10～100nm的薄膜時，為了得而均勻的膜厚，較佳為使用旋塗。
當被加工基板為半導體晶圓時，旋塗時的塗佈條件必須按照晶圓的大小、目標的膜厚、負型光阻組成物的組成等來調整條件，當使用8吋晶圓，得到光阻膜厚為100nm左右者時，將負型光阻組成物澆鑄在晶圓上後，以4000～5000rpm的旋轉數使旋轉40秒，而得到均勻性高的光阻膜。此處，相對於100份的基礎聚合物而言調製光阻組成物之際所使用的溶劑之使用量係1,400～1,600份。
再者，以上述方法所成膜的光阻膜，為了去除膜中所殘留的過剩溶劑，係進行預烘烤。預烘烤的條件，當在熱板上進行時，通常於80～130℃進行1～10分鐘，較佳為於90～110℃進行3～5分鐘。
又，被加工基板為光罩空白基板時，同樣地塗佈條件必須按照空白基板的大小、目標的膜厚、光阻組成物的組成等來調整條件，於15.2cm×15.2cm的方型空白基板上得到光阻膜厚為100nm左右者時，將光阻組成物澆鑄在空白基板上後，以1,000~3,000rpm的旋轉數使旋轉2秒，然後於800rpm以下使旋轉30秒而得到均勻性高的膜。此處，相對於100份的基礎聚合物而言，調製光阻組成物之際所使的溶劑之使用量為2,000～9,700份。
再者，以上述方法所得之光阻膜，為了去除膜中所殘留的過剩溶劑，係進行預烘烤。預烘烤的條件，當在熱板上進行時，通常於80～130℃進行4～20分鐘，較佳為於90～110℃進行8～12分鐘。
接著，對上述所得之光阻膜，為了形成目的之光阻圖型，進行曝光。作為曝光方法，當進行半導體加工時，將用於形成目的之圖型的光罩罩在上述光阻膜上，照射遠紫外線、準分子雷射、X射線等的高能量線或電子線，以使曝光量成為1～100μC/cm2 ，較佳成為10～100μC/cm2 。曝光係除了通常的曝光法外，視需要亦可使用在投影透鏡與光阻之間進行浸液的浸沒(immersion)法。
又，當進行光罩空白基板的加工時，由於不是按照加工而製造多數的同一者，藉由通常光束曝光進行圖型曝光。所使用的高能量線一般係電子線，也可同樣地使用上述其它光源當作光束。
通常於曝光後，為了使酸擴散而進行化學增幅反應，視需要例如在熱板上，於60～150℃進行0.1～5分鐘，較佳於80～140℃進行0.5～3分鐘的後曝光烘烤(PEB)。
再者，使用0.1～5質量%、較佳2～3質量%的氫氧化四甲銨(TMAH)等的鹼水溶液之顯像液，費0.1～3分鐘，較佳費0.5～2分鐘，藉由浸漬(dip)法、淺坑(puddle)法、噴霧(spray)法等的常用方法進行顯像，而在基板上形成目的之圖型。又，按照需要在顯像後更進行加熱處理，而進行圖型尺寸調整(thermal flow)係亦可能。再者，本發明的負型光阻組成物特別最適合藉由高能量線中的250～120nm之遠紫外線或準分子雷射、極短紫外線、X線及電子線進行微細圖型化。
適用使用本發明之的負型光阻組成物形成圖型的方法之微影術的對象之被加工基板，例如只要是半導體晶圓或半導體製造中間體基板、光罩基板等之使用光阻的微影術者，則可為任何者，特別地在以濺鍍等的方法使金屬化合物成膜的基板中，可有利地得到本發明的效果。
其中，在作為最表面上的遮光膜或蝕刻光罩膜，成膜有鉻化合物膜的光罩空白基板中，光阻圖型在基板界面的形狀控制係困難，本發明的效果係特別有用。作為上述本發明可適用之基板最表面材料的鉻化合物之例，可舉出金屬鉻、氧化鉻、氮化鉻、碳化鉻、氧化氮化鉻、氧化碳化鉻、氮化碳化鉻、氧化氮化碳化鉻等。
[實施例]
以下顯示合成例、比較合成例、實施例及比較例來具體說明本發明，惟本發明不受下述實施例所限制。
[合成例1]
於3L的燒瓶中，添加316.9g(1.51莫耳)5-乙醯氧基苊烯、96.1g(0.51莫耳)5-氯苊烯、675g當作溶劑的甲苯。將此反應容器在氮環境下冷卻到-70℃為止，減壓脫氣，重複氮流動3次。升溫到室溫為止後，添加40.5g當作聚合引發劑的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)：V-65(和光純藥製)，升溫到45℃為止後使反應20小時，接著升溫到55℃為止後，再使反應20小時。將此反應溶液濃縮到1/2為止，在甲醇15.0L溶液中使沈澱，過濾所得之白色固體後，於40℃減壓乾燥，而得到309g白色聚合物。
使此聚合物再度溶解於488g甲醇、540g四氫呋喃中，添加162g三乙胺、32g水，於60℃進行40小時脫保護反應。將此反應溶液濃縮後，使溶解在870g醋酸乙酯中，於250g水與98g醋酸的混合液中進行中和分液洗淨1次，再以225g水與75g吡啶進行1次分液洗淨，以水225g進行4次分液洗淨。然後，將上層的醋酸乙酯溶液濃縮，使溶解在250g丙酮中，於15L的水中使沈澱，進行過濾，在50℃真空乾燥40小時，而得到220g白色聚合物。
對所得之聚合物測定13C，1H-NMR及GPC，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
5-羥基苊烯：5-氯苊烯=74.6：25.4
重量平均分子量(Mw)=4300
分子量分布(Mw/Mn)=1.48
將此當作(聚合物-1)。
[合成例2]
於3L的燒瓶中，添加320.1g(1.52莫耳)5-乙醯氧基苊烯、60.6g(0.32)5-氯苊烯、32.8g(0.22莫耳)苊烯、675g當作溶劑的甲苯。然後，藉由與合成例1同樣的方法進行合成。
對所得之聚合物測定13C，1H-NMR及GPC，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
5-羥基苊烯：5-氯苊烯：苊烯=74.0：15.8：10.2
重量平均分子量(Mw)=4400
分子量分布(Mw/Mn)=1.46
將此當作(聚合物-2)。
[合成例3]
於合成例2中，將32.8g(0.22莫耳)苊烯換成60.5g(0.52莫耳)茚，藉由與合成例2相同的方法進行合成。
對所得之聚合物測定13C，1H-NMR及GPC，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
5-羥基苊烯：5-氯苊烯：茚=76.6：16.3：7.1
重量平均分子量(Mw)=4200
分子量分布(Mw/Mn)=1.52
將此當作(聚合物-3)。
[合成例4]
於3L的燒瓶中，添加319.4g(1.52莫耳)5-乙醯氧基苊烯、86.3g(0.46莫耳)5-氯苊烯、7.9g(0.057莫耳)4-氯苯乙烯、675g當作溶劑的甲苯。然後，藉由與合成例1同樣的方法進行合成。
對所得之聚合物測定13C，1H-NMR及GPC，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
5-羥基苊烯：5-氯苊烯：4-氯苯乙烯=74.6：22.6：2.8
重量平均分子量(Mw)=4300
分子量分布(Mw/Mn)=1.48
將此當作(聚合物-4)。
[合成例5]
於3L的燒瓶中，添加325.4g(1.55莫耳)5-乙醯氧基苊烯、49.3g(0.26莫耳)5-氯苊烯、7.7g(0.055莫耳)4-氯苯乙烯、30.9g(0.20莫耳)苊烯、675g當作溶劑的甲苯。然後，藉由與合成例1同樣的方法進行合成。
對所得之聚合物測定13C，1H-NMR及GPC，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
5-羥基苊烯：5-氯苊烯：4-氯苯乙烯：苊烯=74.8：12.7：2.7：9.8
重量平均分子量(Mw)=4200
分子量分布(Mw/Mn)=1.42
將此當作(聚合物-5)。
[合成例6]
於3L的燒瓶中，添加326.5g(1.55莫耳)5-乙醯氧基苊烯、40.8g(0.22莫耳)5-氯苊烯、15.9g(0.11莫耳)4-氯苯乙烯、30.8g(0.20莫耳)苊烯、675g當作溶劑的甲苯。然後，藉由與合成例1同樣的方法進行合成。
對所得之聚合物測定13C，1H-NMR及GPC，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
5-羥基苊烯：5-氯苊烯：4-氯苯乙烯：苊烯=74.6：10.3：5.5：9.6
重量平均分子量(Mw)=4200
分子量分布(Mw/Mn)=1.42
將此當作(聚合物-6)。
[合成例7]
於合成例5中，將30.9g(0.20莫耳)苊烯換成60.5g(0.52莫耳)茚，藉由與合成例5相同的方法進行合成。
對所得之聚合物測定13C，1H-NMR及GPC，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
5-羥基苊烯：5-氯苊烯：4-氯苯乙烯：茚=75.6：13.7：2.9：7.8
重量平均分子量(Mw)=4500
分子量分布(Mw/Mn)=1.48
將此當作(聚合物-7)。
[合成例8]
於3L的燒瓶中，添加100.0g(0.48莫耳)5-乙醯氧基苊烯、110.0g(0.59莫耳)5-氯苊烯、200.0g(1.23莫耳)4-乙醯氧基苯乙烯、675g當作溶劑的甲苯。然後，藉由與合成例1同樣的方法進行合成。
對所得之聚合物測定13C，1H-NMR及GPC，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
5-羥基苊烯：5-氯苊烯：4-羥基苯乙烯=24.5：26.8：48.7
重量平均分子量(Mw)=4300
分子量分布(Mw/Mn)=1.42
將此當作(聚合物-8)。
[比較合成例1]
將合成例2中320.1g(1.52莫耳)5-乙醯氧基苊烯換成251.1g(1.55莫耳)4-乙醯氧基苯乙烯，藉由同樣的方法進行合成。
對所得之聚合物測定13C，1H-NMR及GPC，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
4-羥基苯乙烯：5-氯苊烯：苊烯=73.5：16.0：10.5
重量平均分子量(Mw)=4200
分子量分布(Mw/Mn)=1.49
將此當作(比較聚合物-1)。
[比較合成例2]
於3L的燒瓶中，添加238.0g(1.47莫耳)4-乙醯氧基苯乙烯、29.8g(0.16莫耳)5-氯苊烯、189.4g(1.63莫耳)茚、675g當作溶劑的甲苯。然後，藉由與合成例1同樣的方法進行合成。
對所得之聚合物測定13C，1H-NMR及GPC，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
4-羥基苯乙烯：5-氯苊烯：茚=76.0：6.5：17.5
重量平均分子量(Mw)=4200
分子量分布(Mw/Mn)=1.59
將此當作(比較聚合物-2)。
[比較合成例3]
於3L的燒瓶中，添加330g(1.90莫耳)6-乙醯氧基茚、200g(1.32莫耳)6-氯茚、675g當作溶劑的甲苯。將此反應容器在氮環境下冷卻到-70℃為止，減壓脫氣，重複氮流動3次。升溫到室溫為止後，添加40.5g當作聚合引發劑的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)：V-65(和光純藥製)，升溫到45℃為止後使反應20小時，接著升溫到55℃為止後，再使反應20小時。將此反應溶液濃縮到1/2為止，在甲醇15.0L溶液中使沈澱，過濾所得之白色固體後，於40℃減壓乾燥，而得到260g白色聚合物。與以苊烯單元為基礎的聚合之收率75%比較下，收率係差(49%)。
使此聚合物再度溶解於488g甲醇、540g四氫呋喃中，添加162g三乙胺、32g水，於60℃進行40小時脫保護反應。將此反應溶液濃縮後，使溶解在870g醋酸乙酯中，於250g水與98g醋酸的混合液中進行中和分液洗淨1次，再以225g水與75g吡啶進行1次分液洗淨，以水225g進行4次分液洗淨。然後，將上層的醋酸乙酯溶液濃縮，使溶解在250g丙酮中，於15L的水中使沈澱，進行過濾，在50℃真空乾燥40小時，而得到182g白色聚合物。
共聚合組成比(莫耳比)
6-羥基茚：6-氯茚=77.5：22.5
重量平均分子量(Mw)=4900
分子量分布(Mw/Mn)=1.68
將此當作(比較聚合物-3)。
由比較合成例2及3可知，以茚單元為基礎(主要構成成分)的聚合物之合成係收率差，且單體的使用量與共聚合組成比之背離大。另一方面，例如合成例1般，可知以苊烯為基礎的聚合物係使用量與共聚合組成比大致相同，聚合的控制係容易。
[實施例1～實施例8、比較例1～比較例3]
以下顯示實施例及比較例所使用的光阻組成物構成材料、溶劑等。
實施例所使用的基礎聚合物係上述合成例1～8所得之聚合物-1～聚合物-8。比較例所使用的基礎聚合物係上述比較合成例1～3所得之比較聚合物-1～比較聚合物-3。
實施例及比較例所使用的酸產生劑：
PAG-1係三苯基鋶-2,5-二甲基苯磺酸，
PAG-2係三苯基鋶-2,4,6-三異丙基苯磺酸
PAG-3係第三丁基苯基(二苯基)鋶-2,4,6-三異丙基苯磺酸。
實施例及比較例所使用的有機溶劑：
溶劑A：丙二醇甲基醚(PGME)
溶劑B：乳酸乙酯(EL)
溶劑C：丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)。
實施例及比較例所使用之具有羧基且不含有活性氫的胺化合物或不含有羧基的鹼性化合物(猝滅劑(Quencher))，以下
猝滅劑-1：對二乙胺基苯甲酸
猝滅劑-2：對二丁胺基苯甲酸
猝滅劑-3：對二丁胺基苯甲酸的氧化物
猝滅劑-4：1-哌啶丙酸
猝滅劑-5：三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺
猝滅劑-6：三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺的氧化物
猝滅劑-7：N-2-(乙醯氧基)乙基-咪唑
交聯劑係四甲氧基甲基甘脲，界面活性劑A係PF-636(OMNOVA公司製)。
如下述表1地調整上述基礎聚合物、酸產生劑、鹼性成分、有機溶劑、界面活性劑及交聯劑，而得到實施例1～8及比較例1～3的負型光阻組成物。
以0.04μm的尼龍聚合物製過濾器來過濾所得之負型光阻組成物後，以1700rpm的旋轉數將此光阻液旋塗到152mm見方的最表面為氧化氮化鉻膜的光罩空白基板上，塗佈到厚度90nm。
其次，以110℃的熱板烘烤光罩空白基板10分鐘。
膜厚的測定係使用光學式測定器Nanospec(NANOMETRICS公司製)進行。測定係在去除自空白基板外周起到10mm內側為止的外緣部分之空白基板的面內81個地方進行，算出膜厚平均值與膜厚範圍。
再者，使用電子線曝光裝置(NuFLARE公司製EBM5000加速電壓50keV)進行曝光，在120℃施予10分鐘烘烤(PEB：post exposure bake)，用2.38質量%的氫氧化四甲銨之水溶液進行噴霧顯像，而得到負型的圖型(實施例1～8、比較例1～3)。
如以下地評價所得之光阻圖型。
將200nm的線與間隙的頂部和底部以1：1解像的曝光量當作最合適曝光量(感度：Eop)，將此曝光量所分離的線與間隙之最小線寬當作評價光阻的解像度。又，經解像的光阻圖型之形狀，尤其基板界面中有無底切，係使用掃描型電子顯微鏡來觀察光阻截面。
又，光阻組成物的乾蝕刻耐性係使用東京電子公司製TE8500S來實際進行蝕刻，其後的圖型形狀係使用掃描型電子顯微鏡來觀察光阻截面，以比較例1的蝕刻後之膜厚減少量為1.0時的其它光阻，係以減少量的相對比率表示。即，數值愈小，則表示蝕刻耐性愈優異的光阻。又，蝕刻係於以下所示的條件下進行。
Prees：250mJ,RF Power：800W,Gas：1)CHF3 20sccm 2)CF4 20sccm
3)Ar 400sccm，蝕刻時間：2分30秒
表2中顯示解像性及圖型的截面形狀與蝕刻耐性之評價結果。
根據表2，首先關於蝕刻耐性，以羥基苊烯代替比較例1之羥基苯乙烯單元的實施例2，係蝕刻後的膜厚減少量顯示小到0.7倍之值。實施例1的聚合物由於亦僅由苊烯單元所構成，同樣地顯示小到比較例1之蝕刻量的0.7倍之值。又，即使以苊烯單元當作主要構成成分時，也壓低到比較例1之蝕刻量的0.8倍(實施例3、實施例4、實施例5、實施例6、實施例7)或0.85倍(實施例8)。另一方面，與比較例1同樣‧如以往地，於不以苊烯單元當作主要構成成分而補助地使用之比較例2的蝕刻耐性，係與比較例1沒有不同之1.0倍。
據此，可知以苊烯單元當作主要構成成分的聚合物，即苊烯單元相對聚合物的全部重複單位而言為50莫耳%以上的聚合物，係蝕刻耐性優異。
於4-羥基苯乙烯單元中具有鹼溶解性機能的聚合物之比較例1及2，係50nm的圖型進行橋接而無法解像，但以苊烯單元為基礎的聚合物-1～聚合物-8(實施例1至實施例8)皆50nm的圖型沒有底切也沒有橋接而可解像。
比較例1及2，由於具有羧基的胺(猝滅劑1和3)之效果可防止底切，故50nm的圖型不倒塌，但在圖型間發生橋接而50nm的圖型無法解像。另一方面，以苊烯骨架當作主要構成成分的基礎聚合物係剛直，鹼顯像時，抑制圖型膨潤(實施例1～8)。
比較例3係50nm的圖型沒有底切也沒有橋接而可解像，蝕刻耐性亦抑制到比較例1的蝕刻量之0.8倍，但如[比較合成例3]的最末段所述地，由於以茚單元為基礎的聚合物係無法安定得到聚合物，故不適合作為負型光阻組成物使用。此於以茚單元為基礎的聚合物的比較例2中亦同樣。
[實施例9～14]
關於本發明的負型光阻組成物，調製配合有具羧基且在鹼性中心的氮原子不具有以共價鍵鍵結的氫之胺化合物及不含有羧基之胺化合物之下述表3中所示的負型光阻組成物，與實施例1至8同樣地，形成負型圖型。進行其解像性及圖型形狀的評價。表4中顯示其結果。
如表4所示地，於具有羧基且不含有活性氫的胺化合物、由猝滅劑-1至猝滅劑-4與不含有羧基的胺化合物、由猝滅劑-5至猝滅劑-7的任何組合之實施例中，亦可形成沒有底切的50nm之圖型。
[實施例15～20]
關於本發明的負型光阻組成物，調製配合有具羧基且在鹼性中心的氮原子不具有以共價鍵鍵結的氫之胺化合物及不含有羧基之胺化合物之下述表5中所示的負型光阻組成物，與實施例1至8同樣地，形成負型圖型。進行其解像性及圖型形狀的評價。下述表6中顯示其結果。電子線感度係顯示於表5的最下行。
如表5、表6中所示地，當胺化合物(猝滅劑)增加時，感度降低，但不損害解像性。任一之實施例中皆可形成沒有底切的50nm之圖型。可確認製程所要求的感度係可如此地藉由胺化合物之量來調整。
[實施例21～實施例25、比較例4～5]
關於本發明的負型光阻組成物，調製使用不含有羧基的胺之下表7中所示的負型光阻組成物，與實施例1至8同樣地，形成負型圖型。下述表8中顯示進行其解像性及圖型形狀的評價之結果。
如表8中所示地，苊烯單元為50莫耳%以上且具有鹼溶解性之機能的聚合物-1至聚合物-3(實施例21至實施例23)及聚合物-8(實施例25)雖然稍微看到底切，但50nm的圖型沒有倒塌而可解像。相對於其，如以往地補助性使用苊烯單元之比較聚合物-1(比較例4)及比較聚合物-2(比較例5)，係在圖型間發生橋接，50nm的圖型無法解像。又，於4-羥基苯乙烯單元中具有鹼溶解性之機能的此等比較聚合物-1(比較例4)及比較聚合物-2(比較例5)，係由於底切而圖型倒塌，50nm的圖型無法解像。
茲認為於上述實施例21至實施例23及實施例25中，藉由使用苊烯骨架為50莫耳%以上，即當作主要構成成分，而基礎聚合物變剛直，鹼顯像時的圖型變形係被抑制而防止倒塌。又，若與實施例1至實施例3及實施例8的截面形狀進行比較，可知含有羧基的胺化合物係有效於減低底切。
又，使氯苯乙烯單元共聚合的聚合物-5(實施例24)係抑制底切。可知藉由少許地共聚合氯苯乙烯單元，可減低底切。
[實施例26至實施例28]
關於本發明的負型光阻組成物，作為酸產生劑，調製使用PAG-3代替PAG-2的下述表9中所示的負型光阻組成物，與實施例1至8同樣地，形成負型圖型。下述表10中顯示進行其解像性及圖型形狀的評價之結果。
如表10中所示地，任一之實施例中皆可形成沒有底切的50nm之圖型。即使使用不具有羧基的胺時，藉由使用PAG-3也得到沒有底切的圖型。PAG-3由於溶解抑制效果大，故可抑制底切的發生。
如以上地，將含有2種以上的上述通式(1)所示之單體、或1種以上的上述通式(1)所示之單體及1種以上的上述通式(2)所示之苯乙烯單體的單體混合物聚合而得之聚合物，或進一步化學轉換該聚合物所具有的官能基而得之聚合物，相對於構成前述所得之聚合物的全部重複單位而言，上述通式(1)所示之單體而來的重複單位之合計係50莫耳%以上的聚合物，若使用該聚合物當作負型光阻組成物的基礎聚合物，則確認可一邊滿足負型光阻的蝕刻耐性或形狀的要求性能，一邊亦大幅改善解像性。
特別地，於使用由上述通式(1)所示的單體而來的重複單位為51莫耳%的聚合物-8之實施例(實施例8及25)中，證實可一邊滿足蝕刻耐性或形狀的要求性能，一邊亦大幅改善解像性，故證實於使用由上述通式(1)所示的單體而來的重複單位當作基礎聚合物的主要構成成分之本發明中係有大的意義。
即，若使用本發明的負型光阻組成物，則可形成具有優異解像性與蝕刻耐性的負型光阻，而且藉由使用本發明的負型組成物，確認可在基板上形成高精度的圖型。
尚且，本發明係不受上述實施形態所限定。上述實施形態係例示，具有與本發明的申請專利範圍中記載的技術思想實質上相同構成，達成同樣的作用效果者，皆係包含於本發明的技術的範圍內。

Claims (10)

  1. 一種負型光阻組成物，其係至少含有(A)鹼可溶性但藉由酸的作用成為鹼不溶性的基礎聚合物、及/或鹼可溶性但藉由酸的作用與交聯劑反應成為鹼不溶性的基礎聚合物與交聯劑之組合、(B)酸產生劑、(C)作為鹼性成分的含氮化合物之光阻組成物，其特徵為：作為上述基礎聚合物使用的聚合物，係將含有2種以上的下述通式(1)所示之單體、或1種以上的下述通式(1)所示之單體及1種以上的下述通式(2)所示之苯乙烯單體的單體混合物聚合而得之聚合物，或進一步水解該聚合物所具有的官能基而得之聚合物，其中相對於構成前述所得之聚合物的全部重複單位而言，下述通式(1)所示之單體而來的重複單位之合計係50莫耳%以上， (式中，X為複數時，各自獨立地係羥基、碳數3~18的三烴取代矽烷氧基、碳數2~18的可取代醯氧基、碳數1~18 的可取代噁烴基、碳數1~18的可取代烴基、碳數2~18的可取代醯基、氯、溴、碘、硝基、氰基、亞磺醯基、磺醯基或碳數1~6的烷基，p係0至4的整數；Y為複數時，各自獨立地係羥基、碳數3~18的三烷基矽烷基、碳數2~18的可取代醯氧基、碳數1~18的可取代噁烴基、碳數1~18的可取代烴基、碳數2~18的可取代醯基、氯、溴、碘、硝基、氰基、亞磺醯基、磺醯基或碳數1~6的烷基，q係0至3的整數；又，X與Y的至少1個係羥基或藉由水解成為羥基的取代基)。
  2. 一種負型光阻組成物，其係至少含有(A)鹼可溶性但藉由酸的作用成為鹼不溶性的基礎聚合物、及/或鹼可溶性但藉由酸的作用與交聯劑反應成為鹼不溶性的基礎聚合物與交聯劑之組合、(B)酸產生劑、(C)作為鹼性成分的含氮化合物之光阻組成物，其特徵為：作為上述基礎聚合物使用的聚合物，含有下述通式(3)及(4)所示的重複單位 (式中，Z為複數時，各自獨立地係碳數2~18的可取代醯氧基、碳數1~18的可取代噁烴基、碳數1~18的可取代烴基、碳數2~18的可取代醯基、氯、溴、碘、硝基、氰基、亞磺醯基、磺醯基或碳數1~6的烷基，r係0至4的整數)，而且其合計重複單位的佔有比例，相對於構成聚合物的全部重複單位而言係50莫耳%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之負型光阻組成物，其中作為前述基礎聚合物使用的聚合物係含有下述通式(3)及(4)所示的重複單位 (式中，Z當為複數時，各自獨立地係碳數2~18的可取代醯氧基、碳數1~18的可取代噁烴基、碳數1~18的可取代烴基、碳數2~18的可取代醯基、氯、溴、碘、硝基、氰基、亞磺醯基、磺醯基或碳數1~6的烷基，r係0至4的整數)，而且其合計重複單位的佔有比例，相對於構成聚合物的全部重複單位而言係50莫耳%以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之負型光阻組成物，其中上述通式(1)所示之單體而來的重複單位之相對於構成聚合物的全部重複單位而言的比例係70莫耳%以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之負型光阻組成物，其中作為上述(C)成分的鹼性成分，含有具羧基且在鹼性中心的氮原子不具有以共價鍵鍵結的氫之胺化合物及氧化胺化合物之中的至少1種以上。
  6. 如申請專利範圍第5項之負型光阻組成物，其中作為前述具羧基且在鹼性中心的氮原子不具有以共價鍵鍵結的氫原子之胺化合物及氧化胺化合物，含有至少1種以上的下述通式(5)~(7)所示的化合物， (式中，R1 、R2 各自係碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數2~10的羥烷基、碳數2~10的烷氧基烷基、碳數3~10的醯氧基烷基或碳數1~10的烷硫基烷基；又，R1 與R2 可鍵結而形成環構造；R3 係氫、碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數2~10的羥烷基、碳數2~10的烷氧基烷基、碳數3~10的醯氧基烷基、碳數1~10的烷硫基烷基、鹵基或羥基，所鍵結的碳及與其鄰接的碳可一起形成環；R4 係單鍵、碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基、或碳數6~20的伸芳基，亦可含有1個或複數的羥基、羧基、羰基等)， (式中，R1 、R2 、R3 、R4 係與上述同樣)， (式中，R5 係碳數2~20的直鏈狀或支鏈狀的可取代伸烷基，惟在伸烷基的碳-碳之間可含有1個或複數個羰基、醚基、酯基、硫醚；又，R6 係碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基、或碳數6~20的伸芳基)。
  7. 如申請專利範圍第5項之負型光阻組成物，其中前述(C)成分的鹼性成分更含有下述通式(8)及(9)所示的胺及氧化胺化合物之中的至少1種以上， (式中，R7 、R8 、R9 各自係氫原子、碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數2~10的羥烷基、碳數2~10的烷氧基烷基、碳數3~10的醯氧基烷基、或碳數1~10的烷硫基烷 基；又，R7 、R8 、R9 中的任2個可鍵結而形成環構造或芳香族環)， (式中、R7 、R8 、R9 係與上述同樣)。
  8. 一種光阻圖型之形成方法，其係藉由微影術形成光阻圖型之方法，其特徵為至少使用申請專利範圍第1至7項中任一項之負型光阻組成物於被加工基板上形成光阻膜，對該光阻膜進行高能量線曝光，然後使用鹼性顯像液進行顯像而得到光阻圖型。
  9. 如申請專利範圍第8項之光阻圖型之形成方法，其中作為前述被加工基板，使用光罩空白基板。
  10. 如申請專利範圍第9項之光阻圖型之形成方法，其中在前述光罩空白基板的最表層上形成鉻化合物膜。
TW099117031A 2009-05-29 2010-05-27 負型光阻組成物及使用此之圖型形成方法 TWI480699B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009130257A JP4955732B2 (ja) 2009-05-29 2009-05-29 ネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201115274A TW201115274A (en) 2011-05-01
TWI480699B true TWI480699B (zh) 2015-04-11

Family

ID=42712460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099117031A TWI480699B (zh) 2009-05-29 2010-05-27 負型光阻組成物及使用此之圖型形成方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8361692B2 (zh)
EP (1) EP2256552B1 (zh)
JP (1) JP4955732B2 (zh)
KR (1) KR101596520B1 (zh)
CN (1) CN101900939B (zh)
TW (1) TWI480699B (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5439030B2 (ja) * 2009-05-18 2014-03-12 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物の検査方法及び調製方法
JP5584573B2 (ja) * 2009-12-01 2014-09-03 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5598350B2 (ja) * 2010-02-16 2014-10-01 信越化学工業株式会社 電子線用又はｅｕｖ用化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5598351B2 (ja) * 2010-02-16 2014-10-01 信越化学工業株式会社 電子線用又はｅｕｖ用化学増幅ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
KR101927829B1 (ko) * 2011-03-29 2018-12-11 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 네가티브형 감광성 수지 조성물
JP5377596B2 (ja) 2011-08-22 2013-12-25 富士フイルム株式会社 レジストパターン形成方法、レジストパターン、ナノインプリント用モールドの製造方法、及びフォトマスクの製造方法
JP5846046B2 (ja) * 2011-12-06 2016-01-20 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
US9244348B2 (en) 2012-02-13 2016-01-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Chemically amplified negative resist composition and pattern forming process
EP3081988B1 (en) 2015-04-07 2017-08-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Negative resist composition and pattern forming process
JP6609193B2 (ja) * 2016-01-25 2019-11-20 信越化学工業株式会社 高分子化合物、ネガ型レジスト組成物、積層体、パターン形成方法、及び化合物
JP6922849B2 (ja) 2018-05-25 2021-08-18 信越化学工業株式会社 単量体、ポリマー、ネガ型レジスト組成物、フォトマスクブランク、及びレジストパターン形成方法
JP7099250B2 (ja) 2018-10-25 2022-07-12 信越化学工業株式会社 オニウム塩、ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
TW202219088A (zh) 2020-08-20 2022-05-16 日商東洋合成工業股份有限公司 聚合物、含有該聚合物的抗蝕劑組成物、利用該抗蝕劑組成物的部件的製造方法、圖案形成方法以及反轉圖案的形成方法
KR20250069650A (ko) 2022-09-22 2025-05-19 도요 고세이 고교 가부시키가이샤 폴리머, 이 폴리머를 함유하는 레지스트 조성물, 그것을 사용한 부재의 제조 방법 및 패턴 형성 방법
JP2024175442A (ja) 2023-06-06 2024-12-18 信越化学工業株式会社 モノマー、ポリマー、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2025018057A (ja) 2023-07-26 2025-02-06 信越化学工業株式会社 モノマー、ポリマー、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200702918A (en) * 2005-03-11 2007-01-16 Shinetsu Chemical Co Photoresist undercoat-forming material and patterning process

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3796568B2 (ja) 2001-02-21 2006-07-12 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2002372783A (ja) * 2001-06-15 2002-12-26 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型レジスト組成物
JP4000295B2 (ja) 2001-12-21 2007-10-31 三菱レイヨン株式会社 レジスト用共重合体およびその製造方法、ならびにレジスト組成物
US6806026B2 (en) * 2002-05-31 2004-10-19 International Business Machines Corporation Photoresist composition
JP4769410B2 (ja) 2002-09-05 2011-09-07 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4388429B2 (ja) * 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4642452B2 (ja) 2004-12-14 2011-03-02 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4396849B2 (ja) 2005-01-21 2010-01-13 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4478589B2 (ja) 2005-02-02 2010-06-09 富士フイルム株式会社 ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US7655378B2 (en) 2006-07-24 2010-02-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Negative resist composition and patterning process using the same
US7745104B2 (en) * 2006-08-10 2010-06-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Bottom resist layer composition and patterning process using the same
JP4678383B2 (ja) 2007-03-29 2011-04-27 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP4386200B2 (ja) * 2007-03-30 2009-12-16 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4993139B2 (ja) 2007-09-28 2012-08-08 信越化学工業株式会社 反射防止膜形成材料、反射防止膜及びこれを用いたパターン形成方法
JP4801190B2 (ja) * 2008-07-11 2011-10-26 信越化学工業株式会社 化学増幅型レジスト組成物
US8168367B2 (en) * 2008-07-11 2012-05-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP5177418B2 (ja) * 2008-12-12 2013-04-03 信越化学工業株式会社 反射防止膜形成材料、反射防止膜及びこれを用いたパターン形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200702918A (en) * 2005-03-11 2007-01-16 Shinetsu Chemical Co Photoresist undercoat-forming material and patterning process

Also Published As

Publication number Publication date
EP2256552A1 (en) 2010-12-01
JP2010276910A (ja) 2010-12-09
JP4955732B2 (ja) 2012-06-20
US8361692B2 (en) 2013-01-29
CN101900939B (zh) 2013-10-09
TW201115274A (en) 2011-05-01
EP2256552B1 (en) 2017-07-12
KR20100129223A (ko) 2010-12-08
CN101900939A (zh) 2010-12-01
KR101596520B1 (ko) 2016-02-22
US20100304301A1 (en) 2010-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI480699B (zh) 負型光阻組成物及使用此之圖型形成方法
JP4950252B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法
JP5054089B2 (ja) ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
KR101862462B1 (ko) 네가티브형 레지스트 조성물의 검사 방법 및 제조 방법
JP5472072B2 (ja) ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5584573B2 (ja) ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法