TWI477556B - 硬化性樹脂組成物、保護膜及含彼之液晶顯示元件 - Google Patents

Description

硬化性樹脂組成物、保護膜及含彼之液晶顯示元件

本發明是有關於一種硬化性樹脂組成物、使用該組成物所形成之保護膜以及含此之液晶顯示元件，且特別是有關於一種經時安定性佳、耐熱透光性佳與表面粗糙度低的硬化性樹脂組成物、使用該組成物所形成之保護膜以及含此之液晶顯示元件。

彩色濾光層已被廣泛地應用在彩色液晶顯示器、彩色傳真機、彩色攝影機等應用領域。隨著彩色液晶顯示器等辦公器材之市場需求日漸擴大，在彩色濾光層的製作技術上，亦趨向多樣化。

一般而言，彩色濾光層表面之彩色印刷的畫素與黑色矩陣會產生凹凸不平之處，一般係於彩色濾光層之表面形成保護膜，藉此隱藏不平之處，進而達到平坦化之要求。倘若保護膜本身為不平整，則含有此保護膜之彩色濾光層經組裝成液晶顯示元件(liquid crystal display device；LCD)後，LCD會有呈色不均、LCD品質不佳等問題。

其次，目前對於彩色濾光層之透明性的要求越來越高。倘若保護膜之透明性不夠高，則含有此保護膜之彩色濾光層經組裝成LCD後，LCD會有亮度不足、LCD品質不佳等問題。

雖然習知技術利用矽氧烷高分子以及烷基四級胺，可得高透明性之保護膜，上述製程與材料的相關文獻可參閱如日 本特開2007-211061公開特許公報。然而，上述所得之保護膜卻有經時安定性不佳與耐熱透光性不佳之問題，且該保護膜於成膜後仍有表面粗糙度過高之問題。

有鑑於此，亟需提出一種硬化性樹脂組成物，藉以改善習知硬化性樹脂組成物及其所製得之保護膜因經時安定性、表面粗糙度、耐熱透光率不佳所致之種種缺點。

因此，本發明之一態樣是在提供一種硬化性樹脂組成物，其至少包含鹼可溶性樹脂(A)、聚矽氧烷高分子(B)以及溶劑(C)。其中，上述之鹼可溶性樹脂(A)係由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)、及含環氧基之不飽和化合物(a2)、及/或其他不飽和化合物(a3)共聚合而得，且上述之硬化性樹脂組成物的含水率為0.01重量百分比至0.3重量百分比。

本發明之另一態樣是在提供一種保護膜，其係由對前述的硬化性樹脂組成物，依序施予塗佈及加熱處理而製得的彩色濾光層保護膜。

本發明之又一態樣是在提供一種液晶顯示元件，其係包含前述的保護膜，藉此改善習知保護膜容易有經時安定性不佳、耐熱透光性不佳以及表面粗糙度過高等缺點。

本發明之硬化性樹脂組成物包括鹼可溶性樹脂(A)、聚矽氧烷高分子(B)以及溶劑(C)，以下析述之。

以下係以「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸，以「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸 酯，並以「(甲基)丙烯醯」表示丙烯醯及/或甲基丙烯醯。

鹼可溶性樹脂(A)

本發明之鹼可溶性樹脂(A)泛指可溶於鹼性水溶液中的樹脂，其構造並無特別限制。在本發明之一實施例中，此鹼可溶性樹脂(A)可指含羧酸基之樹脂、苯酚-酚醛清漆(phenol-novolac)樹脂等；較佳地，該鹼可溶性樹脂(A)係由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-1)、含環氧基之不飽和化合物(a-2)及/或其他不飽和化合物(a-3)在適當之聚合起始劑存在下於溶劑中所共聚合而得。

不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-1)

上述之不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-1)係指包含羧酸基或羧酸酐結構及聚合結合用之不飽和鍵的化合物，其結構並無特別限制，例如不飽和單羧酸化合物、不飽和二羧酸化合物、不飽和酸酐化合物、多環型不飽和羧酸化合物、多環型不飽和二羧酸化合物或多環型不飽和酸酐化合物。

申言之，上述之不飽和單羧酸化合物的具體例如：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-(甲基)丙烯醯乙氧基六氫化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯乙氧基苯二甲酸酯或omega(ω)-羧基聚己內酯多元醇單丙烯酸酯(商品名為ARONIX M-5300，東亞合成製)。

上述之不飽和二羧酸化合物的具體例如：馬來酸、富馬酸、甲基富馬酸、衣康酸、檸康酸等，或前述不飽和二羧酸化合物之酸酐化合物。

上述之多環型不飽和羧酸化合物的具體例如：5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯或5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯。

上述之多環型不飽和二羧酸化合物的具體例如：5,6-二羧酸二環[2.2.1]庚-2-烯。

上述之多環型不飽和二羧酸酐化合物為前述多環型不飽和二羧酸化合物之酸酐化合物。

上述之不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-1)的具體例以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯以及2-甲基丙烯醯基乙氧基六氫化苯二甲酸為較佳。

此外，上述之不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-1)可單獨一種或混合複數種使用。基於鹼可溶性樹脂(A)聚合時單體之使用量為100重量份，上述之不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-1)之使用量為5重量份至50重量份，然以8重量份至45重量份為較佳，又以10重量份至40重量份為更佳。

含環氧基之不飽和化合物(a-2)

上述含環氧基之不飽和化合物(a-2)可例如為含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物、含環氧基之α-烷基丙烯酸酯化合物或環氧丙醚化合物。

申言之，上述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例如：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚 酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯或(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯。

上述含環氧基之α-烷基丙烯酸酯化合物的具體例如：α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基丙烯酸環氧丙酯或α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯。

上述環氧丙醚化合物的具體例如：鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、間-乙烯基苯甲基環氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylcther)或對-乙烯基苯甲基環氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)。

上述含環氧基之不飽和化合物(a-2)的具體例以甲基丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸6,7-環氧庚酯、鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚、間-乙烯基苯甲基環氧丙醚以及對-乙烯基苯甲基環氧丙醚為較佳。

此外，上述含環氧基之不飽和化合物(a-2)可單獨一種或混合複數種使用。基於鹼可溶性樹脂(A)聚合時單體之使用量為100重量份，上述含環氧基之不飽和化合物(a-2)的使用量為10重量份至80重量份，然以20重量份至70重量份為較佳，又以25重量份至65重量份為更佳。倘若鹼可溶性樹脂(A)中不含含環氧基之不飽和化合物(a-2)，則會有耐熱透光率不佳與表面粗糙度高之問題。

其他不飽和化合物(a-3)

上述之其他不飽和化合物(a-3)可例如為(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂環族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、(甲基)丙烯酸酯之聚醚、芳香乙烯化合物或其他不飽和化合物。

申言之，上述之(甲基)丙烯酸烷基酯的具體例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯或(甲基)丙烯酸三級丁酯。

上述之(甲基)丙烯酸脂環族酯的具體例如：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯(或稱為(甲基)丙烯酸雙環戊酯)、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯或(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯。

上述之不飽和二羧酸二酯的具體例如：馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯或衣康酸二乙酯。

上述之(甲基)丙烯酸羥烷酯的具體例如：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯。

上述之(甲基)丙烯酸酯之聚醚的具體例如：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。

上述之芳香乙烯化合物的具體例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯或對-甲氧基苯乙烯。

上述之不飽和化合物的具體例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯乙酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-芐基馬來醯亞胺，N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-馬來醯亞胺 己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯或N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺。

上述之其他不飽和化合物(a-3)的具體例以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、苯乙烯以及對-甲氧基苯乙烯為較佳。

此外，上述之其他不飽和化合物(a-3)可單獨一種或混合複數種使用。基於鹼可溶性樹脂(A)聚合時單體之使用量為100重量份，上述之其他不飽和化合物(a-3)之使用量為0至70重量份，然以0重量份至55重量份為較佳，又以0重量份至60重量份為更佳。

其次，製造前述之鹼可溶性樹脂(A)時，適用的溶劑可例如為醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚醋酸酯、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚醋酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香烴、酮或酯等。

上述用於製造鹼可溶性樹脂(A)之溶劑的具體例如：甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇等之醇；四氫呋喃等之醚；乙二醇單丙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等之二醇醚；乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯等之乙二醇烷基醚醋酸酯；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚等之乙二醇烷基醚醋酸酯；二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲乙醚等之二丙二醇；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等之丙二醇單烷基醚；丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯等之丙二醇烷基醚醋酸酯；丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等之丙二醇烷基醚丙酸酯；甲苯、二甲苯等之芳香烴；甲乙酮、環己酮、二丙酮醇等之酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸 甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等之酯。

上述用於製造鹼可溶性樹脂(A)之溶劑的具體例以二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯以及較佳。

此外，上述用於製造鹼可溶性樹脂(A)之溶劑可單獨一種或混合複數種使用。

再者，製造前述之鹼可溶性樹脂(A)時，適用的聚合起始劑可例如為偶氮化合物或過氧化物，其具體例如：2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等之偶氮化合物；過氧化二苯甲醯、過氧化十二醯、叔丁基過氧化叔戊酸酯、1,1-雙(叔丁基過氧化)環己烷、過氧化氫等之過氧化物。上述用於製造鹼可溶性樹脂(A)之聚合起始劑可單獨一種或混合複數種使用。

本發明之鹼可溶性樹脂(A)之重量平均分子量一般為3,000至100,000，較佳為4,000至80,000，更佳為5,000至60,000。上述鹼可溶性樹脂(A)可使用單獨一種或混合複數種，可使用單一樹脂或併用二種抑或併用二種以上不同分子量之樹脂，以調整其分子量。

聚矽氧烷高分子(B)

上述聚矽氧烷高分子(B)的構造並無特別地限制，例如可使用矽烷單體、聚矽氧烷或矽烷單體與聚矽氧烷之組合進行 加水分解及部分縮合而製得。

申言之，上述聚矽氧烷高分子(B)是由如式(I)所示的矽烷單體經加水分解及部份縮合而得之共聚物：Si(R_a )_z (OR_b )_4-z (I)

在式(I)中，z表示0至3的整數；R_a 表示氫原子、碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數6至15之芳基、含酸酐基之烷基、含環氧丙烷基之烷基或氧烷基，且當z表示為2或3時，複數個R_a 為各自相同或不同；R_b 表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數1至6之醯基、碳數6至15之芳基，且當4-z表示2、3或4時，複數個R_b 為各自相同或不同。

在式(I)之R_a 的定義中，上述烷基的具體例可包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正葵基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-胺丙基、3-巰丙基、3-異氰酸丙基、3-環氧丙氧基、2-(3,4-環氧環己基)乙基。上述之烯基的具體例可包括但不限於乙烯基、3-丙烯醯氧基丙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基等。上述芳基的具體例可包括但不限於苯基、甲苯基(tolyl))、對-羥基苯基、1-(對-羥基苯基)乙基、2-(對-羥基苯基)乙基、4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基[4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl]、萘基(naphthyl)等。上述含酸酐基之烷基的具體例可包括但不限於3-戊二酸酐丙基、3-丁二酸酐丙基、2-丁二酸酐乙基等。

上述含環氧丙烷基之烷基的具體例可包括但不限於2-環 氧丙烷基戊基。

上述含環氧丙烷基之氧烷基的具體例可包括但不限於、2-環氧丙烷基丁氧基丙基、2-環氧丙烷基丁氧基戊基等。

在式(I)之R_b 的定義中，上述烷基的具體例可包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。上述醯基的具體例可包括但不限於乙醯基。上述芳基的具體例可包括但不限於苯基。

在上式(I)中，當z表示0至3的整數時，當z為0(零)時，式(I)表示之矽烷單體為四官能性矽烷；當z為1時，式(I)表示之矽烷單體為三官能性矽烷；當z為2時，式(I)表示之矽烷單體為二官能性矽烷；而當z為3時，式(I)表示之矽烷單體則為單官能性矽烷。

上述之矽烷單體的具體例可包括但不限於四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane)、四乙醯氧基矽烷(tetraacetoxysilane)、四苯氧基矽烷等(tetraphenoxy silane)等之四官能性矽烷；甲基三甲氧基矽烷(methyltrimethoxysilane；MTMS)、甲基三乙氧基矽烷(methyltriethoxysilane)、甲基三異丙氧基矽烷(methyltriisopropoxysilane)、甲基三正丁氧基矽烷(methyltri-n-butoxysilane)、乙基三甲氧基矽烷(ethyltrimethoxysilane)、乙基三乙氧基矽烷(ethyltriethoxysilane)、乙基三異丙氧基矽烷(ethyltriisopropoxysilane)、乙基三正丁氧基矽烷(ethyltri-n-butoxysilane)、正丙基三甲氧基矽烷(n-propyltrimethoxysilane)、正丙基三乙氧基矽烷(n-propyltriethoxysilane)、正丁基三甲氧基矽烷(n- butyltrimethoxysilane)、正丁基三乙氧基矽烷(n-butyltriethoxysilane)、正己基三甲氧基矽烷(n-hexyltrimethoxysilane)、正己基三乙氧基矽烷(n-hexyltriethoxysilane)、癸基三甲氧基矽烷(decyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-acryoyloxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-methylacryloyloxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(3-methylacryloyloxypropyltriethoxysilane)、苯基三甲氧基矽烷(phenyltrimethoxysilane，簡稱PTMS)、苯基三乙氧基矽烷(phenyltriethoxysilane簡稱PTES)、對-羥基苯基三甲氧基矽烷(p-hydroxyphenyltrimethoxysilane)、1-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷[1-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane]、2-(對-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷[2-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane]、4-羥基-5-(對-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷[4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyltrimethoxysilane]、三氟甲基三甲氧基矽烷(trifluoromethyltrimethoxysilane)、三氟甲基三乙氧基矽烷(trifluoromethyltriethoxysilane)、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷(3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane)、3-胺丙基三甲氧基矽烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-胺丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane]、3-巰丙基三甲氧基矽烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、3-乙基-3-[[3-(三苯氧基矽基)丙氧基]甲基]環氧丙烷{3-ethyl-3-[[3-(triphenoxysilyl)propoxy]methyl]oxetane}、由東亞合成所製造之市售品：3-乙基-3-[[3-(三甲氧基矽基)丙氧基]甲基]環氧丙烷{3-ethyl-3-[[3-(trimethoxysilyl)propoxy]methyl]oxetane}(商品名TMSOX-D)、3-乙基-3-[[3-(三乙氧基矽基)丙氧基]甲基]環氧丙烷{3-ethyl-3-[[3-(triethoxysilyl)propoxy]methyl]oxetane}(商品名TESOX-D)、3-(三苯氧基矽基)丙基丁二酸酐[3-triphenoxysilyl propyl succinic anhydride]、由信越化學所製造之市售品：3-(三甲氧基矽基)丙基丁二酸酐[3-trimethoxysilyl propyl succinic anhydride](商品名X-12-967)、由WACKER公司所製造之市售品：3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐[3-(triethoxysilyl)propyl succinic anhydride](商品名GF-20)、3-(三甲氧基矽基)丙基戊二酸酐[3-(trimethoxysilyl)propyl glutaric anhydride，簡稱TMSG]、3-(三乙氧基矽基)丙基戊二酸酐[3-(triethoxysilyl)propyl glutaric anhydride]、3-(三苯氧基矽基)丙基戊二酸酐[3-(triphenoxysilyl)propyl glutaric anhydride]等之三官能性矽烷；二甲基二甲氧基矽烷(dimethyldimethoxysilane簡稱DMDMS)、二甲基二乙氧基矽烷(dimethyldiethoxysilane)、 二甲基二乙醯氧基矽烷(dimethyldiacetyloxysilane)、二正丁基二甲氧基矽烷[di-n-butyldimethoxysilane]、二苯基二甲氧基矽烷(diphenyldimethoxysilane)、二異丙氧基-二(2-環氧丙烷基丁氧基丙基)矽烷[diisopropoxy-di(2-oxetanylpropylbutoxypropyl)silane，簡稱DIDOS]、二(3-環氧丙烷基戊基)二甲氧基矽烷[di(3-oxetanylpentyl)dimethoxy silane]、(二正丁氧基矽基)二(丙基丁二酸酐)[(di-n-butoxysilyl)di(propyl succinic anhydride)]、(二甲氧基矽基)二(乙基丁二酸酐)[(dimethoxysilyl)di(ethyl succinic anhydride)]；(4)單官能性矽烷：三甲基甲氧基矽烷(trimethylmethoxysilane)、三正丁基乙氧基矽烷(tri-n-butylethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基二甲基乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane)、二(2-環氧丙烷基丁氧基戊基)-2-環氧丙烷基戊基乙氧基矽烷[di(2-oxetanylbutoxypentyl)-2-oxetanylpentylethoxy silane]、三(2-環氧丙烷基戊基)甲氧基矽烷[tri(2-oxetanylpentyl)methoxy silane]、(苯氧基矽基)三(丙基丁二酸酐)[(phenoxysilyl)tri(propyl succinic anhydride)]、(甲基甲氧基矽基)二(乙基丁二酸酐)[(methoxysilyl)di(ethyl succinic anhydride)]等之二官能性矽烷。上述之矽烷單體可單獨一種使用或混合多種使用。

其次，上述聚矽氧烷高分子(B)是由如式(II)所示的聚矽氧烷經加水分解及部份縮合而得之共聚物：

式(II)中，上述R_c 、R_d 、R_e 及R_f 分別表示氫原子、碳數1至10之烷基、碳數2至6之烯基或碳數6至15之芳基，其中前述之烷基、烯基及芳基中任一者可選擇地含有取代基。當y為2至1000的整數時，每一R_c 為各自相同或不同，且每一R_d 為各自相同或不同。前述之烷基可包括但不限於甲基、乙基、正丙基等。前述之烯基可包括但不限於乙烯基、丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基丙基等。前述之芳基可包括但不限於苯基、甲苯基、萘基等。

其次，在式(II)中，上述R_g 及R_h 分別表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數1至6之醯基或碳數6至15之芳基，其中前述之烷基、醯基及芳基中任一者可選擇地含有取代基。前述之烷基可包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。醯基例如但不限於乙醯基。前述之芳基可包括但不限於苯基。

再者，在式(II)中，y為1至1000的整數，然以3至300的整數為較佳，又以5至200的整數為更佳。

上述之聚矽氧烷的具體例可包括但不限於1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、Gelest公司製矽烷醇末端聚矽氧烷(silanol terminated polydimethylsiloxane)之市售品[商品名如DM-S12(分子量 400至700)、DMS-S15(分子量1500~2000)、DMS-S21(分子量4200)、DMS-S27(分子量18000)、DMS-S31(分子量26000)、DMS-S32(分子量36000)、DMS-S33(分子量43500)、DMS-S35(分子量49000)、DMS-S38(分子量58000)、DMS-S42(分子量77000)、PDS-9931(分子量1000~1400)等]等。上述各種聚矽氧烷可單獨一種使用或混合多種使用。

在製造前述之聚矽氧烷高分子(B)時，上述之矽烷單體與聚矽氧烷之混合比例並無特別限制。較佳地，上述之矽烷單體與聚矽氧烷之Si原子莫耳數比為100：0.1至50：50。

其次，在製造聚矽氧烷高分子(B)時，上述之加水分解及部份縮合可使用一般的方法。舉例而言，可在矽烷單體及/或聚矽氧烷、二氧化矽粒子等混合物中，添加溶劑、水或選擇性添加觸媒。接著，於50℃至150℃下，加熱攪拌前述混合物0.5小時至120小時。攪拌時，必要時可藉由蒸餾除去副產物(醇類、水等)。

再者，在製造聚矽氧烷高分子(B)所用的溶劑並沒有特別限制，可與本發明硬化性樹脂組成物中所含之溶劑(C)為相同或不同。較佳地，基於矽烷單體及/或聚矽氧烷的總重為100克，製造聚矽氧烷高分子(B)所用的溶劑的添加量為15克至1200克，然以20克至1100克為較佳，又以30克至1000克為更佳。

又，在基於上述混合物中所含之可水解基團為1莫耳，用於加水分解之水的添加量可例如為0.5莫耳至2莫耳。

另外，在製造聚矽氧烷高分子(B)所用的觸媒沒有特別的 限制，可包括但不限於酸觸媒或鹼觸媒。前述之酸觸媒可包括但不限於鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、草酸、磷酸、醋酸、三氟醋酸、蟻酸、多元羧酸或其酐、離子交換樹脂等。前述之鹼觸媒可包括但不限於二乙胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、含有胺基的烷氧基矽烷、離子交換樹脂等。

基於矽烷單體及/或聚矽氧烷的總重為100克，製造聚矽氧烷高分子(B)所用的觸媒的添加量為0.005克至15克，然以0.01克至12克為較佳，又以0.05克至10克為更佳。

基於安定性的觀點，經加水分解及部份縮合後所製得的聚矽氧烷高分子(B)以不含副產物(如醇類或水)、觸媒為宜，因此所製得之聚矽氧烷高分子(B)可選擇性再進行純化。此處所述之純化方法並無特別限制，舉例而言，可利用疏水性溶劑稀釋聚矽氧烷高分子(A)，接著以蒸發器濃縮經水洗滌數回的有機層，以除去醇類或水。另外，亦可使用離子交換樹脂除去觸媒。

基於鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，聚矽氧烷高分子(B)之使用量是5重量份至100重量份，然以8重量份至90重量份為較佳，又以10重量份至80重量份為更佳。倘若硬化性樹脂組成物未使用聚矽氧烷高分子(B)，則會有耐熱透光率不佳之問題。

除了可由上述之矽烷單體及/或聚矽氧烷進行加水分解及部分縮合而製得聚矽氧烷高分子(B)以外，亦可藉由混合二氧 化矽(silicon dioxide)粒子進行共聚合反應而製得。前述之二氧化矽之平均粒徑並無特別的限制，其平均粒徑可例如為2nm至250nm，然以5nm至200nm為較佳，又以10nm至100nm為更佳。

上述之二氧化矽粒子可例如由觸媒化成公司所製造之市售品[商品名如OSCAR 1132(粒徑12nm；分散劑為甲醇)、OSCAR 1332(粒徑12nm；分散劑為正丙醇)、OSCAR 105(粒徑60nm；分散劑為γ -丁內酯)、OSCAR 106(粒徑120nm；分散劑為二丙酮醇)等]、由扶桑化學公司所製造之市售品[商品名如Quartron PL-1-IPA(粒徑13nm；分散劑為異丙酮)、Quartron PL-1-TOL(粒徑13nm；分散劑為甲苯)、Quartron PL-2L-PGME(粒徑18nm；分散劑為丙二醇單甲醚)、Quartron PL-2L-MEK(粒徑18nm；分散劑為甲乙酮)等]、由日產化學公司所製造之市售品[商品名如IPA-ST(粒徑12nm；分散劑為異丙醇)、EG-ST(粒徑12nm；分散劑為乙二醇)、IPA-ST-L(粒徑45nm；分散劑為異丙醇)、IPA-ST-ZL(粒徑100nm；分散劑為異丙醇)等]。上述之二氧化矽粒子可單獨一種使用或混合多種使用。

上述之二氧化矽粒子與矽烷單體及/或聚矽氧烷混合時，並無使用量的限制。在一實施例中，上述之二氧化矽粒子之Si原子莫耳數與聚矽氧烷高分子(B)之Si原子莫耳數比可例如為1%至50%。

溶劑(C)

本發明之溶劑(C)以可和其他有機成分完全溶解而且其 揮發性必須高到在常壓下只需少許熱量便可使其從分散液中蒸發者為宜，尤以在常壓下其沸點低於150℃之溶劑為較佳。

上述之溶劑的具體例如：苯、甲苯、及二甲苯；醇系，如甲醇及乙醇等之芳香族類；甲醇及乙醇等之醇類；乙二醇單丙醚、二乙二醇二甲醚(diglyme)、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚等之醚類；乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯等之酯類；甲乙酮以及丙酮等之酮類。

上述之溶劑(C)以二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯及3-乙氧基丙酸乙酯之單獨一者或任二者併用為較佳，且由此製得之硬化性樹脂組成物具有較佳的儲存安定性。

基於鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，溶劑(C)之使用量是5()重量份至1000重量份，然以100重量份至900重量份為較佳，又以200重量份至800重量份為更佳。

含硫醇官能基之化合物(D)

本發明之硬化性樹脂組成物更可選擇性包括硫醇官能基之化合物(D)，該含硫醇官能基之化合物(D)可於一分子內含有至少1個硫醇基(mercapto group；-SH)，然而亦可使用多官能性含硫醇官能基之化合物。多官能性含硫醇官能基之化合物可例如為於一分子內含有至少2個硫醇基，然以一分子內含有至少3個硫醇基者為較佳，又以一分子內含有至少 4個硫醇基者為更佳。

上述多官能性含硫醇官能基之化合物的具體例可包括但不限於乙二醇二(硫代丙酸酯)[ethylene glycol bis(thiopropionate)；EGTP]、丁二醇二(硫代丙酸酯)[butanediol bis(thiopropionate)；BDTP]、三羥甲基丙烷三(硫代丙酸酯)[trimethylolpropane tris(thiopropionate)；TMTP]、季戊四醇四(硫代丙酸酯)[pentaerythritol tetrakis(thiopropionate)；PEMP]、如下式(III)所示之三[2-(3-硫代丙酸基)乙基]異氰酸酯[tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurate；THEIC-BMPA]等之巰基丙酸(thiopropionate)衍生物；乙二醇二(硫代乙酸酯)[ethylene glycol bis(thioglycolate)；EGTG]、丁二醇二(硫代乙酸酯)[butanediol bis(thioglycolate)；BDTG]、己二醇二(硫代乙酸酯)[hexandiol bis(thioglycolate)；HDTG]等之硫代乙酸(thioglycolate)衍生物；1,2-苯二硫醇(1,2-benzene dithiol)、1,3-苯二硫醇、1,2-乙二硫醇(1,2-ethanedithiol)、1,3-丙二硫醇(1,3-propanedithiol)、1,6-己二硫醇(1,6-hexamethylene dithiol)、2,2'-(亞乙基二硫)二乙硫醇[2,2'-(ethylene dithio)diethanethiol]、內消旋-2,3-二硫醇琥珀酸[meso-2,3-dimercaptosuccinic acid；DMSA]、對-二甲苯二硫醇(p-xylene dithiol)、間-二甲苯二硫醇(m-xylene dithiol)等之硫醇(thiols)；二(硫代乙基)醚[di(mercaptoethyl)ether]等之硫醇醚(mercapto ether)。

上述之含硫醇官能基之化合物(D)的具體例以PEMP以及式(III)所示之THEIC-BMPA為較佳。

基於鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，含硫醇官能基之化合物(D)的使用量是1重量份至10重量份，然以1重量份至8重量份為較佳，又以1重量份至6重量份為更佳。倘若使用含硫醇官能基之化合物(D)，會有耐熱透光率與表面粗糙度較佳之優點。

添加劑(E)

前述之硬化性樹脂組成物更可選擇性包括添加劑(E)，可包括但不限於界面活性劑(E-1)、密著助劑(E-2)、填充劑、高分子化合物(指前述之鹼可溶性樹脂(A)以外者)、紫外線吸收劑、防凝集劑、保存安定劑、耐熱性促進劑等。

前述之界面活性劑可有助於提高前述硬化性樹脂組成物的塗佈性，其中適用的界面活性劑(E-1)可例如為含氟界面活性劑或有機矽界面活性劑。

進而言之，前述含氟界面活性劑之末端、主鏈及側鏈至少包含一氟烷基或一氟烯基，其可包括但不限於1,1,2,2-四 氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基硫酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、氟烷苯磺酸鈉、氟烷磷酸鈉、氟烷羧酸鈉、氟烷聚氧乙烯醚、二丙三醇四(氟烷聚氧乙烯醚)、氟烷銨碘、氟烷甜菜鹼、氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷基烷醇。又，前述含氟界面活性劑之具體例可包括但不限於BM-1000、BM-1100(BM CHEMIE製)、Megafac F142D、F172、F173、F183、F178、F191、F471、F476(大日本墨水及化學工業製)、Fluorad FC 170C、FC-171、FC-430、FC-431(住友化學製)、氯氟碳S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子製)、F Top EF301、303、352(新秋田化成製)、Ftergent FT-100、FT-110、FT-140A、FT-150、FT-250、FT-251、FTX-251、FTX-218、FT-300、FT-310、FT-400S(NEOSU製)。

前述有機矽界面活性劑之具體例可包括但不限於Toray有機矽，其商品名如DC 3 Paint Additive(DC 3 PA)、DC 7 PA、SH 11 PA、SH 21 PA、SH 28 PA、SH 29 PA、SH 30 PA、SH 190、SH 193、SZ 6032、SF-8427、SF-8428、DC 57、DC 190(Dow Corning,Toray Silicone製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(Momentive Performance Materials Inc.製)。

前述之界面活性劑(E-1)亦可使用上述之含氟界面活性劑或有機矽界面活性劑以外之界面活性劑，可包括但不限於月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酸醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯正辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯酚醚等之聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸、聚氧乙烯二硬脂酸等之聚氧乙烯二烷基酯；3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名KBM403；日本信越化學製)、poly flow No.57、95(共榮社油脂化學工業製)等之非離子界面活性劑。上述之界面活性劑(E-1)可單獨一種使用或混合多種使用。

其次，前述之密著助劑(E-2)可用以提升前述硬化性樹脂組成物對基板之黏著力。適用的密著助劑(E-2)可例如為官能性矽烷交聯劑，例如包括羧基、烯基、異氰酸酯基、環氧基、胺基、巰基或鹵素者。

前述密著助劑(E-2)之具體例可包括但不限於對-羥基苯基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己烷基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷。上述之密著助劑(E-2)可單獨一種使用或混合多種使用。

前述之填充劑之具體例可包括但不限於玻璃、鋁等。

前述鹼可溶性樹脂(A)以外之高分子化合物之具體例可包括但不限於聚乙烯醇、聚乙二醇單烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等。

前述之紫外線吸收劑之具體例可包括但不限於2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯基疊氮、烷氧基苯酮等。

前述之防凝集劑之具體例可包括但不限於聚丙烯酸鈉等。

前述之保存安定劑可包括例如硫、醌、氫醌、聚氧化物、胺、亞硝基化合物或硝基者，其具體例可包括但不限於4-甲氧基苯酚、(N-亞硝基-N-苯基)羥胺鋁、2,2-硫代雙(4-甲基-.6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚等。

前述之耐熱性促進劑可例如為N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺，其具體例可包括但不限於N,N,N',N'-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(第三丁氧基甲基)甘脲；較佳為N,N,N',N'-四(甲氧基甲基)甘脲等之N-(烷氧基甲基)甘脲化合物；以及N,N,N',N',N",N"-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、 N,N,N',N',N",N"-六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺等之N-(烷氧基甲基)三聚氰胺。其中，前述之耐熱性促進劑的具體例以N,N,N',N',N",N"-六(甲氧基甲基)三聚氰胺為較佳，其市售品可例如NIKARAKKU N-2702、MW-30M(三和化學製)。

基於鹼可溶性樹脂(A)為100重量份，上述添加劑(E)的使用量可例如為0重量份至10重量份，然以0重量份至6重量份為較佳，又以0重量份至3重量份為更佳。惟需說明的是，本發明之添加劑(E)的使用量實為本發明所屬技術領域中具通常知識者經由例行實驗可決定並調整者，因此本發明之添加劑(E)的使用量並不限於上述所舉。

硬化性樹脂組成物

本發明之硬化性樹脂組成物，一般係將上述鹼可溶性樹脂(A)、聚矽氧烷高分子(B)以及溶劑(C)放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時亦可添加含硫醇官能基之化合物(D)，及/或界面活性劑(E-1)、密著助劑(E-2)、填充劑、高分子化合物(指前述之鹼可溶性樹脂(A)以外者)、紫外線吸收劑、防凝集劑、保存安定劑、耐熱性促進劑等添加劑(E)，予以均勻混合後，便可調製得呈溶液狀態之硬化性樹脂組成物。

其次，本發明之硬化性樹脂組成物之製備方法並沒有特別的限定，例如，可事先將一部分的鹼可溶性樹脂(A)與聚矽氧烷高分子(B)分散於一部分的溶劑(D)媒介中，形成分散液後，再混合其餘部份之鹼可溶性樹脂(A)與聚矽氧烷高分 子(B)而製得。

值得一提的是，上述所得之硬化性樹脂組成物配製好後，可進一步進行除水程序，以降低其含水率。上述適用的除水程序並無特別限制，例如可將配製好的硬化性樹脂組成物加入分子篩攪拌除水，並在乾燥氮氣下利用分子篩過濾。另一種方式，亦可將配製好的硬化性樹脂組成物吹以乾燥氮氣進行除水，在除水結束後，再加入溶劑進行補充。

上述所得之硬化性樹脂組成物經由除水程序處理後，其含水率為0.01重量百分比(wt%)至0.3wt%，然以0.01 wt%至0.27wt%為較佳，又以0.01 wt%至0.025 wt%為更佳。倘若使用含水率0.3wt%以上的硬化性樹脂組成物，水會導致環氧基(epoxy)的開環反應，造成經時安定性不佳與表面粗糙度增加(因交聯度不均勻)，因而會有經時安定性不佳與表面粗糙度高之問題。倘若使用含水率0.01wt%以下的硬化性樹脂組成物，則會有成本過高之問題。

保護膜之形成方法

本發明之保護膜的形成方法係將前述之硬化性樹脂組成物塗佈在基板上後，進行預烤等加熱處理，藉此去除其中的溶劑，以形成彩色濾光層保護膜。

上述基板之具體例如：玻璃、石英、矽、樹脂等基板。上述樹脂的具體例可包括但不限於將聚乙烯對苯二甲酸酯(polyethylene terephalate)、聚丁烯對苯二甲酸酯(polyethylene terephalate)、聚醚碸(polyethersulfone)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚亞醯胺(polyimide)、環烯烴等進 行開環反應所得之聚合物。

上述之塗佈方法可例如為噴灑(spray)法、輥式(roller)塗佈法、旋轉塗佈(spin coating)法、桿式(bar)塗佈法或噴墨印刷(ink jet)法等。上述之塗佈方法可採用旋轉塗佈機(spin coater)、非旋轉式塗佈機(spin loess coating machine)以及狹縫式塗佈機(slit-die coating machine)等進行塗佈為較佳。

上述預烤(pre-bake)之條件，依各成份之種類，配合比率而異，通常預烤乃在70℃至90℃溫度下進行1分鐘至15分鐘。預烤後，預烤塗膜之厚度為0.15μm至8.5μm，然以0.15μm至6.5μm為較佳，又以0.15μm至4.5μm為更佳。可以理解的是，上述預烤塗膜之厚度係指去除溶劑後之厚度。

上述預烤塗膜形成後，再以熱板或烘箱等加熱裝置進行加熱處理。加熱處理的溫度通常為150至250℃，其中，使用熱板之加熱時間為5分鐘至30分鐘，使用烘箱之加熱時間為30分鐘至90分鐘。

當上述硬化性樹脂組成物使用光起始劑時，倘若有需要，可在將硬化性樹脂組成物塗佈在基板表面上，並以預烤方式去除溶劑而形成預烤塗膜後，對該預烤塗膜進行曝光處理。

上述之曝光處理所使用之光線可例如可見光、紫外線、遠紫外線、電子束(electron beam)、X射線等，然以波長為190nm至450nm之含有紫外線的光為較佳。

上述之曝光處理之曝光量以100 J/m² 至20,000 J/m² 為 宜，然以150 J/m² 至10,000 J/m² 為較佳。

在上述曝光處理後，可選擇性利用熱板或烘箱等加熱裝置進行加熱處理。加熱處理的溫度通常為150至250℃，其中，使用熱板之加熱時間為5分鐘至30分鐘，使用烘箱之加熱時間為30分鐘至90分鐘。

彩色濾光層保護膜

上述所得彩色濾光層保護膜的膜厚為0.1μm至8μm，然以0.1μm至6μm為較佳，又以0.1μm至4μm為更佳。可以理解的是，當本發明之保護膜形成於基板上但與彩色濾光層有高度落差時，上述保護膜的膜厚係指由彩色濾光層上表面計算的膜厚。

後述的實施例可清楚說明，本發明之保護膜可同時滿足密著性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶劑性等。本發明之保護膜在加熱狀態下可承受重量卻不凹陷，而且與下方基板上之彩色濾光層有高度落差時又可提供平坦化，因此可適用於光學儀器用之保護膜。

特別一提的是，本發明之保護膜可暴露於超過250℃之面板製程中，並可確保在270℃下仍能有效維持尺寸安定性。

液晶顯示元件之製造方法

本發明之液晶顯示元件可利用下列方法製造。首先，將本發明之硬化性樹脂組成物利用前述之方法，於設置有彩色濾光層之透明基板之至少一側或二側形成一保護膜。接著， 將該設置有保護膜之彩色濾光層之透明基板與設置有薄膜電晶體(thin film transistor；TFT)之驅動基板間介入間隙(晶胞間隔，cell gap)作對向配置，其中上述基板係以具有配向膜的一側做為內面。

之後，上述二片基板的周圍部位用封止劑貼合，在基板表面以及封止劑所區分出的間隙內充填注入液晶，封住注入孔而構成液晶晶胞(cell)。隨後，在液晶晶胞的外表面，亦即構成液晶晶胞的各個基板的其他側面上，貼合偏光板後，而製得液晶顯示元件。

另一種封合的方式，則是將紫外光硬化型之黏著劑沿著其中一片基板之端點塗佈於其上後，利用液晶分配器將微小液晶滴於基板上，再於真空下與另一片基板堆疊，並在可發射紫外光之高壓水銀燈照射下封合。最後，將液晶內外之偏光板貼合後，即可得液晶顯示元件。

至於前述使用的液晶，亦即液晶化合物或液晶組成物，此處並未特別限定，惟可使用任何一種液晶化合物及液晶組成物。

再者，前述使用的液晶配向膜，係用於限制液晶分子之配向，此處並未特別限定，舉凡無機物或有機物任一者均可。至於形成液晶配向膜之技術為本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者所熟知，且非為本發明的重點，故不另贅述。

以下利用數個實施方式以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。

合成例A-1：鹼可溶性樹脂(A-1-1)之製造方法

在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣且依第1表所示用量加入溶劑二乙二醇二甲醚240重量份。

當四頸錐瓶之溶劑被攪拌時，油浴之溫度被提升至85℃，然後依第1表所示將單體混合物：甲基丙烯酸單體(以下簡稱MAA)30重量份、甲基丙烯酸環氧丙酯單體(以下簡稱GMA)30重量份、甲基丙烯酸丁酯單體(以下簡稱TBMA)20重量份以及苯乙烯單體(以下簡稱SM)20重量份，連續添加至四頸錐瓶中，並予攪拌混合，同時將四頸錐瓶的油浴溫度提升至85℃。另外，將聚縮合用起始劑：2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈(以下簡稱AMBN)2.4重量份溶解於溶劑二乙二醇二甲醚中，並分成五等份量，每間隔1小時添加一等份量到上述四頸錐瓶中。整個聚縮合過程的反應溫度維持在85℃，聚縮合時間持續5小時，聚縮合完成後，將聚縮合產物自該四頸錐瓶中取出，並把溶劑脫揮，便可得鹼可溶性樹脂(A-1-1)。

合成例A-1-2至A-1-4：鹼可溶性樹脂(A-1-2至A-1-4)之製造方法

合成例A-1-2至A-1-4係使用與合成例A-1-1相同之操作方法，不同之處係改變聚縮合用單體之種類及混合用量等，其配方及反應條件皆載於第1表。

合成例B-1：聚矽氧烷高分子(B-1)之製造方法

在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣且依第2表所示用量加入溶劑丙二醇單乙醚(以下簡稱PGEE)100克與二丙酮醇(以下簡稱DAA)80克。

當四頸錐瓶之溶劑被攪拌時，油浴之溫度被提升至110℃，然後依第2表所示將矽烷單體/聚矽氧烷：甲基三甲氧基矽烷單體(以下簡稱MTMS)0.40莫耳、苯基三甲氧基矽烷單體(以下簡稱PTMS)0.55莫耳以及3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐單體(以下簡稱GF-20)0.05莫耳，連續添加至四頸錐瓶中，並予攪拌混合，同時將四頸錐瓶的油浴溫度提升至110℃。另外，將聚縮合用起始劑：水75克以及草酸0.40克，並分成三等份量，每間隔1小時添加一等份量到上述四頸錐瓶中。整個聚縮合過程的反應溫度維持在110℃，聚縮合時間持續3小時，聚縮合完成後，將聚縮合產物自該四頸錐瓶中取出，並把溶劑脫揮，便可得聚矽氧烷高分子(B-1)。

合成例B-2至B-4：聚矽氧烷高分子(B-2至B-4)之製造方法

合成例A-1-2至A-1-4係使用與合成例B-1相同之操作方法，不同之處係改變聚縮合用單體之種類及混合用量等，其配方及反應條件皆載於第2表。

硬化性樹脂組成物之製造方法

以下係根據第3表與第4表分別製備實施例1至10與比較例1至6之硬化性樹脂組成物。

實施例1

使用前述合成例A-1-1所得之鹼可溶性樹脂(A-1-1)100重量份(固形份)、合成例B-1所得之聚矽氧烷高分子(B-1)20重量份(固形份)、加入溶劑丙二醇甲醚醋酸酯(以下簡稱PGMEA；D-1)500重量份後，以搖動式攪拌器，加以溶解混合，即可調製而得硬化性樹脂組成物。該硬化性樹脂組成物利用除水程序除水後，藉由後述之各評價方式進行特性測定，所得結果如第3表所示。

實施例2至10及比較例1至6

實施例2至10及比較例1至6係使用與實施例1硬化性樹脂組成物製作方法相同之操作方法，不同之處在於實施例2至10及比較例1至6係改變硬化性樹脂組成物中原料的種類及其使用量、除水程序及其使用次數，其詳細資料及後續評價結果分別載於第3表(實施例2至10)及第4表(比較例1至6)。

關於上述之除水程序，可分為二種，茲簡述如下：除水程序「※」：將配製好的硬化性組成物加入顆粒狀4A分子篩攪拌除水，並在乾燥氮氣下利用分子篩過濾。

除水程序「#」：將配製好的硬化性組成物吹以乾燥氮氣進行除水，於除水結束後，加入溶劑進行補充。

上述實施例1、實施例5、實施例6以及比較例1之硬化性樹脂組成物利用以下標示「※」之除水程序進行1次，實施例2以及實施例10之硬化性樹脂組成物利用以下標示「※」之除水程序進行2次，實施例3、實施例7以及比較例2之硬化性樹脂組成物利用以下標示「#」之除水 程序進行1次，實施例4、實施例8以及實施例9之硬化性樹脂組成物利用以下標示「#」之除水程序進行2次：

除水程序「※」：將配製好之硬化性樹脂組成物加入分子篩攪拌除水，並在乾燥氮氣下利用分子篩過濾。

除水程序「#」：將配製好之硬化性樹脂組成物吹以乾燥氮氣進行除水，於除水結束後，加入溶劑進行補充。

保護膜之形成

將實施例1至10以及比較例1至6所製得之各種硬化性樹脂組成物，置入一塗佈機(型號為MS-A150；購自於新光貿易)，以旋轉塗佈的方式，塗佈在一100mm×100mm之玻璃基板上，再以100mmHg進行減壓乾燥，歷時5秒鐘，然後於烘箱中以90℃預烤2分鐘，可形成一膜厚2.2μm之預烤塗膜。接著，再於烘箱中以235℃進行後烤30分鐘，可在玻璃基板上形成一膜厚1.9μm之保護膜。

評價方式

前述之硬化性樹脂組成物及其製得之保護膜可根據以下步驟，進行含水量、經時安定性、表面粗糙度、耐熱透光率之檢測，以評估其效能。

1.含水量：

將實施例1至10以及比較例1至6所製得之各種硬化性樹脂組成物，放入水份含量滴定儀(Mettler社製，型號E665)，然後藉由Karl Fischer試劑SS(以下簡稱KF試劑SS，滴定當量=0.7~1.0(mgH₂ O/ml)加以滴定，上述硬化性樹脂組成物之 含水量可依下式(IV)計算而得，其結果如第3表至第4表所示：含水量(wt%)=[KF試劑SS之滴定當量(mgH ₂ O/ml)×KF試劑SS之滴定量(ml)/硬化性樹脂之總量(mg)]×10 ² (IV)

2.經時安定性：

將實施例1至10以及比較例1至6所製得之各種硬化性樹脂組成物放置於25℃環境下，於一個月後進行黏度測試，依下式(V)計算出黏度變化率後，根據以下標準評價：

○：黏度變化率≦5%

△：5%<黏度變化率≦8%

×：8%<黏度變化率

3.表面粗糙度：

將實施例1至10以及比較例1至6所製得之保護膜，以原子力顯微鏡(型號為Dimension Edge AFM；Veeco製)量測硬化性樹脂製得之保護膜(量測距離為3μm)，依下式(VI)計算出表面平坦性後，根據以下標準評價：表面平坦性(nm)=(δ _H )-(δ _L ) (VI)

◎：表面平坦性<30nm

○：30nm≦表面平坦性<60nm

△：60nm≦表面平坦性<100nm

╳：100nm≦表面平坦性

4.耐熱透光率：

將前述實施例1至10以及比較例1至6所製得之保護膜，再於烘箱中以280℃進行烘烤30分鐘，並以穿透吸收光譜分析儀(MCPD-Series，大塚科技)測量400nm至800nm波長透過烘烤後保護膜的透光率，量測點為至少五點，將測得之數據平均後取400nm波長對應之透光率數值，此即為耐熱透光率之數據，並根據以下標準評價：

◎：95%≦透光率

○：90%≦透光率<95%

△：80%≦透光率<90%

×：透光率<80%

由第3表實施例1至實施例10之結果可知，藉由控制硬化性樹脂組成物之苯鹼可溶性樹脂(A)、聚矽氧烷高分子(B)以及溶劑(C)之使用量以及硬化性樹脂組成物的含水率，硬化性樹脂組成物及其所製得的保護膜會表現較佳的經時安定性、表面粗糙度、耐熱透光率，故確實可達到本發明之目的。相較之下，第4表之比較例1至比較例6之硬化性樹脂組成物及其製得的保護膜的經時安定性、表面粗糙度、耐熱透光率較不 理想。

需補充的是，本發明雖以特定的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或特定儀器作為例示，說明本發明之硬化性樹脂組成物及其所形成之保護膜，惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知，本發明並不限於此，在不脫離本發明之精神和範圍內，本發明之硬化性樹脂組成物及其所形成之保護膜亦可使用其他的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或儀器進行。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (4)

1. 一種硬化性樹脂組成物，包含：鹼可溶性樹脂(A)，其中該鹼可溶性樹脂(A)係由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-1)，及含環氧基之不飽和化合物(a-2)，及/或其他不飽和化合物(a-3)共聚合而得，基於該鹼可溶性樹脂(A)聚合用單體之使用量為100重量份，該不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a-1)之使用量是5重量份至50重量份，該含環氧基之不飽和化合物(a-2)的使用量是10重量份至80重量份，該其他不飽和化合物(a-3)之使用量是0重量份至70重量份；聚矽氧烷高分子(B)，其中該聚矽氧烷高分子(B)是由如式(I)所示之矽烷單體經加水分解及部份縮合而得之共聚物：Si(R_a )_z (OR_b )_4-z (I)在該式(1)中，z表示0至3的整數；該R_a 表示氫原子、碳數1至10之烷基、碳數2至10之烯基、碳數6至15之芳基、含酸酐基之烷基、含環氧丙烷基之烷基或氧烷基，且當z表示2或3時，複數個R_a 為各自相同或不同；該R_b 表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數1至6之醯基、碳數6至15之芳基，且當4-z表示2或3或4時，複數個R_b 為各自相同或不同；以及溶劑(C)；其中該硬化性樹脂組成物之含水率為0.01重量百分比至0.3重量百分比，且基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100 重量份，該聚矽氧烷高分子(B)之使用量是5重量份至100重量份，以及該溶劑(C)之使用量是50重量份至1000重量份。
2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性樹脂組成物，更至少包含一含硫醇官能基之化合物(D)，且基於該鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，該含硫醇官能基之化合物(D)的使用量是1重量份至10重量份。
3. 一種保護膜，其係由對如申請專利範圍第1項至第2項任一項所述的硬化性樹脂組成物，依序施予塗佈及加熱處理而製得的彩色濾光層保護膜。
4. 一種液晶顯示元件，其包含如申請專利範圍第3項所述的彩色濾光層保護膜。