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TWI473775B - 共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件及其製造方法 - Google Patents

共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件及其製造方法 Download PDF

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Publication number
TWI473775B
TWI473775B TW99139207A TW99139207A TWI473775B TW I473775 B TWI473775 B TW I473775B TW 99139207 A TW99139207 A TW 99139207A TW 99139207 A TW99139207 A TW 99139207A TW I473775 B TWI473775 B TW I473775B
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TW
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quartz glass
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doped quartz
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TW99139207A
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TW201132609A (en
Inventor
Shigeru Maida
Hisatoshi Otsuka
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
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Publication date
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Description

共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件及其製造方法
本發明，係有關於表面精確度為高且作為EUV光微影法用光罩基板、反射鏡材等之EUV光微影法用構件係為有用的共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件、及其製造方法。進而，本發明，係有關於EUV光微影法用構件。
如同週知一般，近年之半導體積體電路的高積體化係急速進行。伴隨於此傾向，在半導體元件製造時之光微影製程中的曝光光源之短波長化亦日益進行，現今，使用ArF準分子雷射(193nm)之光微影法，係成為主流。今後，為了實現更進一步的高積體化，在為了延長光微影法之使用壽命而採用了液浸化技術、雙重圖案化等之使用有ArF準分子雷射的技術之後，係期望移行至使用有極紫外線(EUV：Extreme Ultraviolet)之光微影技術。
EUV光微影法，係被預想為會在光源中使用波長70nm以下之軟X線、特別是13nm附近之波長。由於並不存在有於此波長下而具備高透過性之物質，因此，在EUV光微影法中，係成為採用反射型光學系。此時，反射係藉由在基板上所堆積了的矽、鉬等之反射多層膜來進行，但是，入射了的EUV光之中，會有數十%並不被反射地而到達基板處，並轉化為熱。在相較於至此為止之光微影技術而光源波長為極端的短之EUV光微影法中，就算是由於到達了基板等之在光微影光學系中所使用的各構件處之熱所導致的些微之熱膨脹，亦會對於光微影之精確度造成不良影響。故而，在反射鏡、遮罩、平台等之各構件中，係必須使用低膨脹材料。作為低膨脹材料，摻雜了氧化鈦的石英玻璃，係為週知。藉由添加一定之量的氧化鈦，係能夠使石英玻璃成為低熱膨脹化。
至此為止，由EUV入射光所導致之基材的溫度上升，係被預想為5℃以下。因此，對於EUV光微影法用構件，亦係僅考慮到在室溫程度(19～25℃附近)下的低熱膨脹化之必要。然而，在EUV光微影法之實用機、亦即是產率為高之曝光機中，可以預想到基材溫度會一直上升至50～80℃左右。故而，係成為需要在對於基材之成為0膨脹的溫度作修正的同時，亦開發出一種在更廣之溫度區域(-50～150℃左右)下而為低熱膨脹化的材料。
作為將氧化鈦摻雜石英玻璃之低熱膨脹化的溫度區域增廣之方法，例如，在日本特開2005-104820號公報(專利文獻1)中，係揭示有在氧化鈦摻雜石英玻璃中摻雜氟的技術、以及將假想溫度降低的技術。然而，僅藉由將氧化鈦摻雜石英玻璃之假想溫度降低以及將氟作摻雜的方法，係並非一定能具有充分寬廣之低熱膨脹溫度區域。又，作為一般性之在氧化鈦摻雜石英玻璃中摻雜氟的方法，係採用有：預先製作出摻雜有氧化鈦之多孔質氧化矽母材，並將該母材暴露在例如SiF4 之類的含有氟之氛圍中，之後再將其加熱並玻璃化的方法。但是，SiF4 等之氣體，一般而言係為高價，而會成為使製造成本上升的其中一個原因。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-104820號公報
本發明，係為了解決上述課題而進行者，其目的，係在於提供一種：具備有更加適合於EUV光微影法之實用機的成為0膨脹之溫度，並具備有寬廣之低熱膨脹溫度區域的共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件、由此種共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件所成的EUV光微影法用光罩基板、反射鏡材等之EUV光微影法用光學構件、以及共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件的製造方法。
本發明者們，係為了解決上述課題，而反覆進行苦心檢討，其結果，係發現了：為了得到具備有更加適合於EUV光微影法之實用機的0膨脹溫度，並具備有寬廣之低熱膨脹溫度區域的氧化鈦摻雜石英玻璃構件，係以在氧化鈦摻雜石英玻璃構件中共添加硫磺一事為理想，而完成了本發明。
亦即是，本發明，係提供以下之共添加有硫磺氧化鈦摻雜石英玻璃構件、EUV光微影法用構件、以及共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件之製造方法。
申請項1：
一種氧化鈦摻雜石英玻璃構件，其特徵為，係共添加有硫磺。
申請項2：
如申請專利範圍第1項所記載之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，其中，硫磺濃度係為10ppm以上。
申請項3：
如申請專利範圍第1項或第2項所記載之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，其中，係以3～10質量%而包含有氧化鈦。
申請項4：
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所記載之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，其中，在-50～150℃下之熱膨脹曲線的斜率，係為-2.0×10-9 /℃2 以上+2.0×10-9 /℃2 以下。
申請項5：
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所記載之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，其中，在0～100℃下之熱膨脹曲線的斜率，係為-1.5×10-9 /℃2 以上+1.5×10-9 /℃2 以下。
申請項6：
如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所記載之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，其中，在-50～150℃下之熱膨脹係數，係為-100×10-9 /℃以上+100×10-9 /℃以下。
申請項7：
如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所記載之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，其中，在0～100℃下之熱膨脹係數，係為-75×10-9 /℃以上+75×10-9 /℃以下。
申請項8：
如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所記載之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，其中，在20～80℃下之熱膨脹係數，係為-50×10-9 /℃以上+50×10-9 /℃以下。
申請項9：
如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所記載之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，其中，係在0～100℃之溫度範圍內，而具有熱膨脹係數成為0之溫度。
申請項10：
如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所記載之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，其中，係在20～80℃之溫度範圍內，而具有熱膨脹係數成為0之溫度。
申請項11：
一種EUV光微影法用構件，其特徵為：係由如申請專利範圍第1項乃至第10項中之任一項所記載之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件所形成。
申請項12：
如申請專利範圍第11項所記載之EUV光微影法用構件，其中，係為EUV光微影用光罩基板或者是反射鏡材。
請求項13：
一種共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件之製造方法，其特徵為：係在將把矽源原料氣體以及鈦源原料氣體藉由可燃性氣體以及助燃性氣體來作火焰加水分解所得到的合成氧化矽微粒子堆積在作旋轉之標靶上同時使其熔融玻璃化而製造出氧化鈦摻雜石英玻璃的工程中，與矽源原料氣體以及鈦源原料氣體同時地而供給硫磺源原料氣體，而摻雜硫磺。
申請項14：
如申請專利範圍第13項所記載之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件之製造方法，其中，硫磺源原料，係為硫磺之氧化物或者是氯化物。
若依據本發明，則係能夠提供一種：具備有適合於EUV光微影法之實用機的成為0膨脹之溫度，並具備有寬廣之低熱膨脹溫度區域的共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件、其製造方法、以及由此共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件所成的EUV光微影法用光罩基板、反射鏡材等之EUV光微影法用光學構件。
本發明之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，係藉由在氧化鈦摻雜石英玻璃中將硫磺作共添加，而具備著具有更寬廣之低熱膨脹溫度區域的特性，此種共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃，係適合於作為EUV光微影法之實用機用的光學構件。
EUV光微影法，係被期待能夠對於32nm、22nm節點之半導體細微加工技術而作適用。在EUV光微影法中，係成為採用有反射光學系。此時，反射係藉由在基板上所堆積了的矽、鉬等之反射多層膜來進行，但是，入射了的EUV光之中，會有數十%並不被反射地而到達基板處，並轉化為熱。在相較於至此為止之光微影技術而光源波長為極端的短之EUV光微影法中，就算是由於到達了基板等之在光微影光學系中所使用的各構件處之熱所導致的些微之熱膨脹，亦會對於光微影之精確度造成不良影響。故而，在反射鏡、遮罩、平台等之各構件中，係必須使用低膨脹材料。
至此為止，由EUV入射光所導致之基材的溫度上升，係被預想為5℃以下。因此，對於EUV光微影法用構件，亦係僅考慮到在室溫程度(19～25℃附近)下的低熱膨脹化之必要。然而，在EUV光微影法之實用機、亦即是產率為高之曝光機中，可以預想到基材溫度會一直上升至50～80℃左右。故而，係成為需要在對於基材之成為0膨脹的溫度作修正的同時，亦開發出一種在更廣之溫度區域下而為低熱膨脹化的材料。
本發明者們，係發現了：藉由在氧化鈦摻雜石英玻璃中更進而將硫磺作共添加，係能夠在更寬廣之溫度區域(-50～150℃)中而使其成為低熱膨脹化。亦即是，本發明之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，係含有硫磺。藉由將硫磺作共添加，氧化鈦摻雜石英玻璃係成為在更寬廣之溫度區域中而成為低熱膨脹化，並能夠成為適合作為EUV光微影法之實用機中所搭載的光學構件者。
在本發明中，從使氧化鈦摻雜石英玻璃低熱膨脹化之溫度區域充分地變廣的觀點、以及作為被要求有高表面精確度之EUV光微影法用光學構件而對於氧化鈦摻雜石英玻璃中之內包物(inclusion)的產生作抑制的觀點來看，作共添加之硫磺，係為10ppm以上，更理想，係為100ppm以上，又更理想，係為500ppm以上，特別理想，係為較1000ppm而更多的情況。作共添加之硫磺的上限，係為50000ppm以下、較理想，係為10000ppm以下、更理想，係為5000ppm以下，特別理想，係為2000ppm以下。另外，氧化鈦摻雜石英玻璃中之硫磺的含有量，係可經由離子色層分析(Ion Chromatography)法來作測定。
又，為了使其在EUV光微影法之曝光溫度區域中而成為低熱膨脹化，本發明之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，較理想，係以3～10質量%而包含有氧化鈦，更理想，係以6～9質量%而包含有氧化鈦。另外，氧化鈦之含有量，係可藉由電子探針微析儀(EPMA)法來作測定。
本發明之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，較理想，在-50～150℃下之熱膨脹曲線的斜率，係為-2.0×10-9 /℃2 以上+2.0×10-9 /℃2 以下，更理想，在0～100℃下之熱膨脹曲線的斜率，係為-1.5×10-9 /℃2 以上+1.5×10-9 /℃2 以下。藉由在氧化鈦摻雜石英玻璃中共添加上述濃度之硫磺，由於係能夠將在EUV光微影法之曝光溫度區域中的熱膨脹曲線之斜率縮小，並對於由於光學構件之溫度變化所產生的波面像差作抑制，因此，係成為能夠進行更為良好之光微影法。
另外，在本發明中之所謂熱膨脹曲線的斜率，係指熱膨脹曲線之相對於溫度的微分值。
又，本發明之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，較理想，在-50～150℃下之熱膨脹係數，係為-100×10-9 /℃以上+100×10-9 /℃以下。更理想，在0～100℃下之熱膨脹係數，係為-75×10-9 /℃以上+75×10-9 /℃以下，又更理想，在20～80℃下之熱膨脹係數，係為-50×10-9 /℃以上+50×10-9 /℃以下。藉由在氧化鈦摻雜石英玻璃中共添加上述濃度之硫磺，由於係能夠將在EUV光微影法之曝光溫度區域中的熱膨脹係數之絕對值縮小，並將由於光學構件之溫度變化所產生的波面像差抑制在最小限度，因此，係成為能夠進行更為良好之光微影法。
進而，本發明之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，較理想，係在0～100℃之溫度範圍內具備有熱膨脹係數成為0之溫度，更理想，係在20～80℃之溫度範圍內具備有熱膨脹係數成為0之溫度。藉由與硫磺一同地而在石英玻璃中添加上述濃度之氧化鈦，係能夠在EUV光微影法之曝光溫度區域中具備有熱膨脹係數成為0之溫度，而能夠更有效地對於在EUV光微影法曝光時之波面像差的發生作抑制。
另外，熱膨脹係數以及熱膨脹曲線，係可藉由愛發科理工(股份有限公司)製之LIX-2來作測定。
又，在本發明之氧化鈦摻雜石英玻璃中，就算是包含有矽、鈦、硫磺、氧、氫以及氯以外的元素，只要分別為1000ppm以下，則亦不會有問題。例如，藉由使其含有氟，係能夠期待更廣溫度區域中之低熱膨脹化。
本發明之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，係適合於作為EUV光微影法用光罩基板等之EUV光微影法用構件的素材，但是，由於特別是成為能夠在晶圓上而進行高畫質且細微之圖案的轉印，因此，作為EUV光微影法用光罩基板，係最為合適。又，作為反射鏡材，亦為合適。
本發明之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，係可藉由下述方式而得之：亦即是，對於設置在石英玻璃製造爐內之燃燒器，而供給包含氫氣之可燃性氣體和包含氧氣之助燃性氣體，並藉由使其燃燒，而在燃燒器前端形成氫氧焰，而後，與矽源原料氣體、鈦源原料氣體同時地而將硫磺源原料氣體供給至氫氧焰中，並使藉由對於矽源原料氣體以及鈦源原料氣體作加水分解所產生了的含有硫磺之氧化矽、含有硫磺之氧化鈦以及該些之複合體微粒子，附著在被配設於燃燒器前端之前方處的標靶上，同時使其熔融玻璃化而作成長，藉由此一直接法，而製作出晶柱，並在對於所得到之晶柱進行熱間成型而成型為特定之形狀後，經由對於成型後之晶柱進行退火處理而製造出來，但是，本發明之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，係可藉由：將上述可燃性氣體、助燃性氣體、矽源原料氣體、鈦源原料氣體以及硫磺源原料氣體之各別的供給流量之變動控制在±1%以內，並且將作為在上述石英玻璃製造爐內而流通之氣體所導入的空氣、從石英玻璃製造爐所排出之排氣以及石英玻璃製造爐周圍之外氣的個別之溫度的變動控制在±2.5℃以內，而使上述標靶以5rpm以上之旋轉數來作旋轉，並使上述微粒子附著在標靶上，而製造並得之。
本發明之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件的製造爐，係能夠使用豎型以及橫型之任一者，但是，種材等之標靶的旋轉數係設為2rpm以上、較理想係設為5rpm以上、更理想係設為15rpm以上，又更理想係設為30rpm以上。此係因為，在共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃中的脈理、變形等之構造上、組成上為不均一之區域，係會大幅依存於作旋轉之標靶的共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃所進行成長之部分處的溫度之不均一性而發生之故。因此，藉由提高標靶之旋轉數並將共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃所進行成長的部分之溫度均一化，係能夠對於共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃的構造上、組成上之不均一的區域之發生作抑制。另外，標靶之旋轉數的上限，係被適宜作選定，通常係為200rpm以下。
又，標靶之旋轉數，係亦會對於共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃的OH基濃度分布產生影響。共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃的OH基濃度分布，由於係會對熱膨脹係數造成影響，因此，在本發明中，OH基濃度分布，係以設為200ppm以下為理想，較理想，係設為100ppm以下，更理想，係設為50ppm以下。為了對於OH基濃度分布作抑制，係以對於製作氧化鈦摻雜石英玻璃晶柱時之成長面作均熱化為理想，因此，從對於OH基濃度分布作抑制的觀點來看，亦以將標靶之旋轉數至少保持在5rpm以上為理想。另外，OH基濃度分布，係可藉由紅外線分光光度計來作測定。具體而言，係可藉由傅立葉變換紅外線分光光度計來經由波數4,522cm-1 之吸光係數而求取出來，作為換算式，係可使用OH基濃度(ppm)=(4,522cm-1 處之吸光係數)/T×4400。但是，T係為測定樣本之厚度(cm)。
共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃的構造上、組成上之不均一的區域之發生，係能夠經由將在氧化鈦摻雜石英玻璃之製造時所使用的矽源原料氣體、鈦源原料氣體、硫磺源原料氣體、可燃性氣體以及助燃性氣體之各個作安定供給一事，來作抑制。因此，在本發明之製造方法中，係將矽源原料氣體、鈦源原料氣體、硫磺源原料氣體、可燃性氣體以及助燃性氣體之各個的供給流量之變動控制在±1%以內，較理想，係控制在±0.5%以內，更理想，係控制在±0.25%以內。
在可燃性氣體、助燃性氣體、矽源原料氣體、鈦源原料氣體以及硫磺源原料氣體之各個的供給流量之變動為較±1%更大，且導入至石英玻璃製造爐內之空氣、從石英玻璃製造爐所排出之排氣以及石英玻璃製造爐周圍之外氣的個別之溫度的變動為較±2.5℃更大的環境中，所製造出來的共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃，係產生有構造上、組成上而為不均一之區域，並會有成為難以得到能夠達成在EUV光微影法用光罩基板等之EUV光微影法用構件中所要求之高表面精確度的共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件的情況。
矽源原料氣體，係可使用週知之有機矽化合物，具體而言，係可使用四氯化矽、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷等之氯系矽烷化合物，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷等之氧基矽烷等。
作為鈦源原料氣體，亦可使用週知之化合物，具體而言，係可使用四氯化鈦、四溴化鈦等之鈦鹵化物，四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四-n-丙氧基鈦、四-n-丁氧基鈦、四-sec-丁氧基鈦、四-t-丁氧基鈦等的氧基鈦。
作為硫磺源原料氣體，亦可使用週知之化合物，具體而言，係可使用四氟化硫磺、六氟化硫磺、二氧化硫磺、亞硫醯氯、氯化硫磺、二氯化硫磺等。考慮到環境面、安全面、沸點等，係以將二氧化硫磺、氯化硫磺、二氯化硫磺作為硫磺源原料來使用為理想。
另一方面，作為可燃性氣體，係使用含有氫者，進而，因應於必要，係使用有將一氧化碳、甲烷、丙烷等之氣體作了併用者。另一方面，作為助燃性氣體，係使用包含有氧氣者。
本發明之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，係為了成為配合於反射鏡、平台、光罩基板等之各種的EUV光微影法用構件的特定之形狀，而以1500～1800℃來進行了1～10小時之熱間成型，但是，較理想，係以使藉由前述之製造爐所製造出的共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃的成長軸與成型軸成為相互平行的方式來進行熱間成型。另外，本發明之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，係以設為1000mmΦ 以下之大小為理想。此係因為，若是成為此以上之大小，則在熱間成型時之適當的溫度梯度之維持、對於爐內的溫度不均之抑制，係會變得困難之故。
作了熱間成型之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃，係進行退火處理。退火處理，係具備有將由於熱間成型所產生的共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃中之變形降低的效果。退火處理條件，係可使用週知之條件，只要以溫度700～1300℃而在大氣中保持1～200小時，之後再以1～20℃/hr之速度來實施從該溫度而冷卻至500℃之溫度的冷卻即可。藉由退火處理，係能夠將共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃的假想溫度降低。
本發明之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件的假想溫度，較理想，係為1200℃以下，更理想，係為1150℃以下，又更理想，係為1100℃以下。假想溫度之分布，由於係會影響到共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃的熱膨脹係數，因此，本發明之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件的假想溫度分布(ΔFT)，較理想，係為30℃以下，更理想，係為20℃以下，又更理想，係為10℃以下。為了使假想溫度分布成為上述溫度範圍，係以進行上述退火處理並且對於OH基濃度分布作抑制一事為有效。
另外，共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃的假想溫度，係可藉由在J. Non-Cryst. Solids 185(1995) 191.中所記載之方法來作測定。
在對於作了退火處理之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃藉由適宜之研削加工或者是切片加工而加工為特定之尺寸後，藉由使用氧化矽、氧化鋁、氧化鉬、碳化矽、鑽石、氧化鈰、膠質氧化矽等之研磨劑並以雙面研磨機來進行研磨，係能夠形成EUV光微影法用構件。由本發明之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃，係能夠形成研磨後之基板面中央部142.4mm×142.4mm面積的區域內之最高的位置與最低的位置之間的差(PV平坦度)為200nm以下、較理想為100nm以下的EUV光微影法用光罩基板。為了使平坦度成為上述範圍，係以與進行由雙面研磨機所致之研磨同時地而併用由離子束、電漿蝕刻等所致之局部性的研磨技術一事為有效。若是平坦度過大，則會有在EUV光微影法中而使良好之結像成為困難的情況。另外，PV平坦度，係可藉由菲左型干涉計(ZYGO MARK Ⅳ)來作測定。又，由本發明之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃，係能夠有效地形成反射鏡材、特別是直徑為500mm以下之大小的反射鏡材。
[實施例]
以下，列舉出實施例以及比較例，而對於本發明作具體性說明，但是，本發明係並非被限定於下述之實施例。
[實施例1]
使用於圖5中所示之日本特開平08-031723號公報中所記載的燃燒器。於此，在圖5中，於圖5(a)，1係為SiCl4 供給管，2係為TiCl4 供給管，3係為SCl2 供給管，4係為流量計，5、6、7係為氫氣供給管，8、9、10、11係為氧氣供給管，12係為氫氧焰燃燒器，13係為氫氧焰，14係為共添加有硫磺之氧化鈦摻雜氧化矽微粒子，15係為支持體，16係為晶柱。又，圖5(b)，係為上述燃燒器12之橫剖面圖，此燃燒器12，係在由噴嘴18～22所成之5重管17的外側，具備有外殼管23，並設為在此外殼管23內具備有噴嘴24之構造，在中心噴嘴(第1噴嘴)18處，係從上述之SiCl4 、TiCl4 以及SCl2 供給管1、2、3而被供給有SiCl4 、TiCl4 、SCl2 ，同時，從氧氣供給管11而被供給有氧氣。另外，亦可因應於必要而供給氬氣等之惰性氣體。又，在第2噴嘴19、第4噴嘴21處，係從氧氣供給管8、9而被供給有氧氣，在第3噴嘴20、第5噴嘴22處，係從氫氣供給管5、6而被供給有氫氣。進而，在外殼管23處，係從氫氣供給管7而被供給有氫氣，在噴嘴24處，係從氧氣供給管10而被供給有氧氣。
將表1中所記載之氣體供給至各個的噴嘴處，並使在氫氧焰中而經由四氯化矽、四氯化鈦、二氯化硫磺之加水分解反應所產生的SiO2 、TiO2 以及SO2 ，附著於被設置在石英製燃燒器之前端並一面以50rpm作旋轉一面以10mm/hr而後退之標靶材上，同時使其熔融玻璃化，藉由此，而製造出共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃的晶柱。此時，各種氣體之流量變動，係為±0.2%。又，對於氧化鈦摻雜石英玻璃製造爐所供給之空氣、被作排氣之氣體以及製造爐之外氣溫的溫度變動，係為±1℃。
對於所得到的120mmΦ ×400mmL之晶柱，藉由以1700℃來進行6小時之加熱而作了熱間成型。之後，在大氣中以1100℃而作了150小時的保持，而後，以5℃/hr之速度而緩慢冷卻至500℃。將退火後之晶柱研削為152.4mm×152.4mm之角柱狀，而得到共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃晶柱(Ⅰ)。由此晶柱(Ⅰ)而切出切片基板，並使用麂皮(suede)形態之研磨布、氧化鈰研磨材，來藉由12B型雙面研磨機(不二越機械工業(股份有限公司)製)來作了6小時的研磨，之後，將研磨材變更為膠質氧化矽，並進行1小時的研磨，而得到厚度1mm之將兩面作了鏡面化的研磨基板。對於此研磨基板之對角線上的OH基濃度分布、假想溫度分布、氧化鈦濃度以及硫磺濃度作測定，並將各別之最大值以及最小值展示於表2中。
在殘餘之晶柱(Ⅰ)的152.4mm×152.4mm面積內，由中心部之位置、以及從中心部而在152.4mm×152.4mm面積內的對角線上離開了100mm之位置(外周部)，來取得熱膨脹曲線測定用樣本，並對於-50～150℃之熱膨脹曲線作了測定。將結果展示於圖1中。將在-50～150℃以及0～100℃之各溫度區域中的熱膨脹曲線之斜率的絕對值中之最大值，展示於表3中。又，將在-50～150℃、0～100℃以及20～80℃之各溫度區域中的熱膨脹係數之絕對值中的最大值，展示於表3中。進而，將在-50～150℃之熱膨脹曲線中而熱膨脹係數成為0的溫度(0膨脹溫度)展示於表3中。
進而，由晶柱(Ⅰ)而切出厚度為6.7mm之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃基板，並使用麂皮(suede)形態之研磨布、氧化鈰研磨材，來藉由12B型雙面研磨機(不二越機械工業(股份有限公司)製)來作了6小時的研磨，之後，將研磨材變更為膠質氧化矽，並進行1小時的研磨，而得到厚度6.35mm之研磨基板。對於所製作了的基板面中央部142.4mm×142.4mm面積之區域內而最高的位置與最低的位置間之差(曝光利用區域之PV平坦度)，使用雷射干涉計而作了測定。將其結果展示於表2中。
所得到之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，係具備有適合於EUV光微影法之實用機的0膨脹溫度，並具備有寬廣之低熱膨脹溫度區域，而且，在研磨後之基板面中央部142.4mm×142.4mm面積之區域內的PV平坦度亦為小，而得到了適合作為EUV用光罩基板者。
[實施例2]
使用圖5中所記載之燃燒器，將表1中所記載之氣體供給至各個的噴嘴處，並使在氫氧焰中而經由四氯化矽、四氯化鈦、二氯化硫磺之加水分解反應所產生的SiO2 、TiO2 以及SO2 ，附著於被設置在石英製燃燒器之前端並一面以2rpm作旋轉一面以10mm/hr而後退之標靶材上，同時使其熔融玻璃化，藉由此，而製造出共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃的晶柱。此時，各種氣體之流量變動，係為±0.2%。又，對於氧化鈦摻雜石英玻璃製造爐所供給之空氣、被作排氣之氣體以及製造爐之外氣溫的溫度變動，係為±1℃。
對於所得到的120mmΦ ×400mmL之晶柱，藉由以1700℃來進行6小時之加熱而作了熱間成型。之後，在大氣中以1100℃而作了150小時的保持，而後，以5℃/hr之速度而緩慢冷卻至500℃。將退火後之晶柱研削為152.4mm×152.4mm之角柱狀，而得到共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃晶柱(Ⅱ)。由此晶柱(Ⅱ)而切出切片基板，並使用麂皮(suede)形態之研磨布、氧化鈰研磨材，來藉由12B型雙面研磨機(不二越機械工業(股份有限公司)製)來作了6小時的研磨，之後，將研磨材變更為膠質氧化矽，並進行1小時的研磨，而得到厚度1mm之將兩面作了鏡面化的研磨基板。對於此研磨基板之對角線上的OH基濃度分布、假想溫度分布、氧化鈦濃度以及硫磺濃度作測定，並將各別之最大值以及最小值展示於表2中。
在殘餘之晶柱(Ⅱ)的152.4mm×152.4mm面積內，由中心部之位置、以及從中心部而在152.4mm×152.4mm面積內的對角線上離開了100mm之位置(外周部)，來取得熱膨脹曲線測定用樣本，並對於-50～150℃之熱膨脹曲線作了測定。將結果展示於圖2中。將在-50～150℃以及0～100℃之各溫度區域中的熱膨脹曲線之斜率的絕對值中之最大值，展示於表3中。又，將在-50～150℃、0～100℃以及20～80℃之各溫度區域中的熱膨脹係數之絕對值中的最大值，展示於表3中。進而，將-50～150℃之熱膨脹曲線中而熱膨脹係數成為0的溫度(0膨脹溫度)展示於表3中。
進而，由晶柱(Ⅱ)而切出厚度為6.7mm之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃基板，並使用麂皮(suede)形態之研磨布、氧化鈰研磨材，來藉由12B型雙面研磨機(不二越機械工業(股份有限公司)製)來作了6小時的研磨，之後，將研磨材變更為膠質氧化矽，並進行1小時的研磨，而得到厚度6.35mm之研磨基板。對於所製作了的基板面中央部142.4mm×142.4mm面積之區域內而最高的位置與最低的位置間之差(曝光利用區域之PV平坦度)，使用雷射干涉計而作了測定。將其結果展示於表2中。
所得到之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，係具備有適合於EUV光微影法之實用機的0膨脹溫度，並具備有寬廣之低熱膨脹溫度區域，而且，在研磨後之基板面中央部142.4mm×142.4mm面積之區域內的PV平坦度亦為小，而得到了適合作為EUV用光罩基板者，但是，在基板外周部處，係展現有與中心部相異之熱膨脹曲線。
[實施例3]
使用圖5中所記載之燃燒器，將表1中所記載之氣體供給至各個的噴嘴處，並使在氫氧焰中而經由四氯化矽、四氯化鈦、二氯化硫磺之加水分解反應所產生的SiO2 、TiO2 以及SO2 ，附著於被設置在石英製燃燒器之前端並一面以50rpm作旋轉一面以10mm/hr而後退之標靶材上，同時使其熔融玻璃化，藉由此，而製造出共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃的晶柱。此時，各種氣體之流量變動，係為±0.2%。又，對於氧化鈦摻雜石英玻璃製造爐所供給之空氣、被作排氣之氣體以及製造爐之外氣溫的溫度變動，係為±1℃。
對於所得到的120mmΦ ×400mmL之晶柱，藉由以1700℃來進行6小時之加熱而作了熱間成型。之後，在大氣中以1100℃而作了150小時的保持，而後，將退火爐之電源關閉，並急速冷卻(約600℃/hr)至室溫。將退火後之晶柱研削為152.4mm×152.4mm之角柱狀，而得到共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃晶柱(Ⅲ)。由此晶柱(Ⅲ)而切出切片基板，並使用麂皮(suede)形態之研磨布、氧化鈰研磨材，來藉由12B型雙面研磨機(不二越機械工業(股份有限公司)製)來作了6小時的研磨，之後，將研磨材變更為膠質氧化矽，並進行1小時的研磨，而得到厚度1mm之將兩面作了鏡面化的研磨基板。對於此研磨基板之對角線上的OH基濃度分布、假想溫度分布、氧化鈦濃度以及硫磺濃度作測定，並將各別之最大值以及最小值展示於表2中。
在殘餘之晶柱(Ⅲ)的152.4mm×152.4mm面積內，由中心部之位置、以及從中心部而在152.4mm×152.4mm面積內的對角線上離開了100mm之位置(外周部)，來取得熱膨脹曲線測定用樣本，並對於-50～150℃之熱膨脹曲線作了測定。將結果展示於圖3中。將在-50～150℃以及0～100℃之各溫度區域中的熱膨脹曲線之斜率的絕對值中之最大值，展示於表3中。又，將在-50～150℃、0～100℃以及20～80℃之各溫度區域中的熱膨脹係數之絕對值中的最大之值，展示於表3中。進而，將-50～150℃之熱膨脹曲線中而熱膨脹係數成為0的溫度(0膨脹溫度)展示於表3中。
進而，由晶柱(Ⅲ)而切出厚度為6.7mm之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃基板，並使用麂皮(suede)形態之研磨布、氧化鈰研磨材，來藉由12B型雙面研磨機(不二越機械工業(股份有限公司)製)來作了6小時的研磨，之後，將研磨材變更為膠質氧化矽，並進行1小時的研磨，而得到厚度6.35mm之研磨基板。對於所製作了的基板面中央部142.4mm×142.4mm面積之區域內而最高的位置與最低的位置間之差(曝光利用區域之PV平坦度)，使用雷射干涉計而作了測定。將其結果展示於表2中。
所得到之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，係具備有適合於EUV光微影法之實用機的0膨脹溫度，並具備有寬廣之低熱膨脹溫度區域，而且，在研磨後之基板面中央部142.4mm×142.4mm面積之區域內的PV平坦度亦為小，而得到了適合作為EUV用光罩基板者，但是，在基板外周部處，係展現有與中心部相異之熱膨脹曲線。
[比較例1]
使用圖5中所記載之燃燒器，將表1中所記載之氣體供給至各個的噴嘴處，並使在氫氧焰中而經由四氯化矽、四氯化鈦之加水分解反應所產生的SiO2 以及TiO2 ，附著於被設置在石英製燃燒器之前端並一面以50rpm作旋轉一面以10mm/hr而後退之標靶材上，同時使其熔融玻璃化，藉由此，而製造出氧化鈦摻雜石英玻璃的晶柱。此時，各種氣體之流量變動，係為±0.2%。又，對於氧化鈦摻雜石英玻璃製造爐所供給之空氣、被作排氣之氣體以及製造爐之外氣溫的溫度變動，係為±1℃。
對於所得到的120mmΦ ×400mmL之晶柱，藉由以1700℃來進行6小時之加熱而作了熱間成型。之後，在大氣中以1100℃而作了150小時的保持，而後，以5℃/hr之速度而緩慢冷卻至500℃。將退火後之晶柱研削為152.4mm×152.4mm之角柱狀，而得到共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃晶柱(Ⅳ)。由此晶柱(Ⅳ)而切出切片基板，並使用麂皮(suede)形態之研磨布、氧化鈰研磨材，來藉由12B型雙面研磨機(不二越機械工業(股份有限公司)製)來作了6小時的研磨，之後，將研磨材變更為膠質氧化矽，並進行1小時的研磨，而得到厚度1mm之將兩面作了鏡面化的研磨基板。對於此研磨基板之對角線上的OH基濃度分布、假想溫度分布、氧化鈦濃度以及硫磺濃度作測定，並將各別之最大值以及最小值展示於表3中。
在殘餘之晶柱(Ⅳ)的152.4mm×152.4mm面積內，由中心部之位置、以及從中心部而在152.4mm×152.4mm面積內的對角線上離開了100mm之位置(外周部)，來取得熱膨脹曲線測定用樣本，並對於-50～150℃之熱膨脹曲線作了測定。將結果展示於圖4中。將在-50～150℃以及0～100℃之各溫度區域中的熱膨脹曲線之斜率的絕對值中之最大值，展示於表3中。又，將在-50～150℃、0～100℃以及20～80℃之各溫度區域中的熱膨脹係數之絕對值中的最大之值，展示於表3中。進而，將-50～150℃之熱膨脹曲線中而熱膨脹係數成為0的溫度(0膨脹溫度)展示於表3中。
進而，由晶柱(Ⅳ)而切出厚度為6.7mm之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃基板，並使用麂皮(suede)形態之研磨布、氧化鈰研磨材，來藉由12B型雙面研磨機(不二越機械工業(股份有限公司)製)來作了6小時的研磨，之後，將研磨材變更為膠質氧化矽，並進行1小時的研磨，而得到厚度6.35mm之研磨基板。對於所製作了的基板面中央部142.4mm×142.4mm面積之區域內而最高的位置與最低的位置間之差(曝光利用區域之PV平坦度)，使用雷射干涉計而作了測定。將其結果展示於表2中。
所得到的氧化鈦摻雜石英玻璃構件，在EUV光微影法之實用機的動作溫度區域中，熱膨脹曲線之斜率係為大並成為熱膨脹係數會大幅變化者。
1．．．SiCl4 供給管
2．．．TiCl4 供給管
3．．．SCl2 供給管
4．．．流量計
5、6、7．．．氫氣供給管
8、9、10、11．．．氧氣供給管
12．．．氫氧焰燃燒器
13．．．氫氧焰
14．．．共添加有硫磺之氧化鈦摻雜氧化矽微粒子
15．．．支持體
16．．．晶柱
17．．．5重管
18、19、20、21、22．．．噴嘴
23．．．外殼管
24．．．噴嘴
[圖1]在藉由實施例1所製作了的共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃晶柱的中心部以及外周部處之熱膨脹曲線。
[圖2]在藉由實施例2所製作了的共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃晶柱的中心部以及外周部處之熱膨脹曲線。
[圖3]在藉由實施例3所製作了的共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃晶柱的中心部以及外周部處之熱膨脹曲線。
[圖4]在藉由比較例1所製作了的共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃晶柱的中心部以及外周部處之熱膨脹曲線。
[圖5]係為對於在實施例1～3以及比較例1中所使用的燃燒器之構成作展示者，(a)係為對於氧化鈦摻雜石英玻璃晶柱製造裝置作展示之概略圖，(b)係為在其中所使用之氫氧焰燃燒器的橫剖面圖。

Claims (14)

  1. 一種氧化鈦摻雜石英玻璃構件，其特徵為，係共添加有硫磺。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，其中，硫磺濃度係為10ppm以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，其中，係以3～10質量%而包含有氧化鈦。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，其中，在-50～150℃下之熱膨脹曲線的斜率，係為-2.0×10-9 /℃2 以上+2.0×10-9 /℃2 以下。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，其中，在0～100℃下之熱膨脹曲線的斜率，係為-1.5×10-9 /℃2 以上+1.5×10-9 /℃2 以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，其中，在-50～150℃下之熱膨脹係數，係為-100×10-9 /℃以上+100×10-9 /℃以下。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，其中，在0～100℃下之熱膨脹係數，係為-75×10-9 /℃以上+75×10-9 /℃以下。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，其中，在20～80℃下之熱膨脹係數，係為-50×10-9 /℃以上+50×10-9 /℃以下。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，其中，係在0～100℃之溫度範圍內，而具有熱膨脹係數成為0之溫度。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件，其中，係在20～80℃之溫度範圍內，而具有熱膨脹係數成為0之溫度。
  11. 一種EUV光微影法用構件，其特徵為：係由如申請專利範圍第1項乃至第10項中之任一項所記載之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件所形成。
  12. 如申請專利範圍第11項所記載之EUV光微影法用構件，其中，係為EUV光微影用光罩基板或者是反射鏡材。
  13. 一種共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件之製造方法，其特徵為：係在將把矽源原料氣體以及鈦源原料氣體藉由可燃性氣體以及助燃性氣體來作火焰加水分解所得到的合成氧化矽微粒子堆積在作旋轉之標靶上同時使其熔融玻璃化而製造出氧化鈦摻雜石英玻璃的工程中，與矽源原料氣體以及鈦源原料氣體同時地而供給硫磺源原料氣體，以摻雜硫磺。
  14. 如申請專利範圍第13項所記載之共添加有硫磺之氧化鈦摻雜石英玻璃構件之製造方法，其中，硫磺源原料，係為硫磺之氧化物或者是氯化物。
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