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TWI470006B - 有機矽化合物、含有該有機矽化合物的熱硬化性組成物及光半導體用密封材料 - Google Patents

有機矽化合物、含有該有機矽化合物的熱硬化性組成物及光半導體用密封材料 Download PDF

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TWI470006B
TWI470006B TW99117745A TW99117745A TWI470006B TW I470006 B TWI470006 B TW I470006B TW 99117745 A TW99117745 A TW 99117745A TW 99117745 A TW99117745 A TW 99117745A TW I470006 B TWI470006 B TW I470006B
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liquid organic
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Daisuke Inoki
Kiichi Kawabata
Akio Tajima
Takashi Matsuo
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Jnc Corp
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Description

有機矽化合物、含有該有機矽化合物的熱硬化性組成物及光半導體用密封材料
本發明是有關於一種有機矽化合物、含有該化合物且對光學材料及電性絕緣材料等用途有用的熱硬化性組成物、將該熱硬化性組成物熱硬化而獲得的硬化物，以及使用該熱硬化性組成物的光半導體用密封材料。
近年來，發光二極體(light-emitting diode，LED)等發光裝置被實際應用於各種顯示板、圖像讀取用光源、交通信號、大型顯示器用單元以及行動電話的背光裝置(back light)等。通常利用使芳香族環氧樹脂及作為硬化劑的脂環式酸酐進行硬化而獲得的硬化性樹脂，來對該些發光裝置進行密封。
但是，眾所周知該芳香族環氧樹脂體系中存在脂環式酸酐容易因酸而變色，或者至硬化為止需要較長時間的問題。另外，存在當將發光裝置放置於室外時，或曝露於產生紫外線的光源下時，密封的硬化性樹脂會發生黃變(yellowing)的問題。
為了解決上述問題，本領域技術人員嘗試採用下述方法：利用一種使用脂環式環氧樹脂或丙烯酸系樹脂、及陽離子聚合起始劑的硬化性樹脂來密封LED等(參照專利文獻1及專利文獻2)。
但是，上述經陽離子聚合的硬化性樹脂具有非常脆，容易因冷熱循環試驗(亦稱為熱循環試驗(heat cycle test))而產生龜裂損壞的缺點。而且，該硬化性樹脂與先前的使用芳香族環氧樹脂及酸酐的硬化性樹脂相比，存在硬化後密封的硬化性樹脂的著色顯著的缺點。因此，該硬化性樹脂不適合於要求無色透明性的用途，特別是要求耐熱性及透明性的LED的密封用途。
故而，本領域技術人員正在研究一種LED密封材料用樹脂組成物，可改良因冷熱循環試驗而產生龜裂損壞的情況，且耐光性優異(參照專利文獻3)。專利文獻3中所揭示的樹脂組成物是以氫化環氧樹脂或脂環式環氧樹脂作為基質(matrix)成分，但仍期待對硬化後的著色甚至變色加以改善。
另一方面，白色LED被使用於照明等用途中，隨著白色LED的功率增大，LED封裝體(LED package)的發熱變得不可忽視。使用環氧樹脂作為密封材料時，無法避免密封材料因發熱而黃變，因此白色LED的密封材料逐漸開始使用聚矽氧樹脂(silicone resin)來代替環氧樹脂。
用於LED的聚矽氧樹脂大致分類可分為苯基聚矽氧樹脂(phenyl silicone resin)與甲基聚矽氧樹脂(methyl silicone resin)兩種。通常使用的苯基聚矽氧樹脂的折射率令人滿意，另一方面耐熱性亦優於環氧樹脂，但仍無法充分應對LED的大功率化。
另一種聚矽氧樹脂即甲基聚矽氧樹脂的耐熱性、耐候性非常優異，但折射率低，因而存在LED的光取出效率差的缺點。而且，硬化的甲基聚矽氧樹脂存在非常脆，容易因冷熱循環試驗而產生龜裂損壞的缺點，以及與LED基板所使用的聚醯胺樹脂(polyamide)的接著性弱於環氧樹脂等的缺點。
因此，要求開發出一種可應對白色LED的大功率化的高折射率及耐熱性等特性同時並存的密封材料，以及用於該密封材料的熱硬化性組成物。
另一方面，於專利文獻4～專利文獻8中，揭示有一種籠型矽化合物及其聚合物，但由於該籠型矽化合物及其聚合物均為固體或結晶，故而為了應對LED等的成形用途，需要用來將該些固體或結晶溶解的溶劑。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開昭61-112334號公報
專利文獻2：日本專利特開平02-289611號公報
專利文獻3：日本專利特開2003-277473號公報
專利文獻4：日本專利特開2006-070049號公報
專利文獻5：國際公開第2004/081084號
專利文獻6：日本專利特開2004-331647號公報
專利文獻7：國際公開第2003/24870號
專利文獻8：國際公開第2004/24741號
本發明的一課題在於，提供一種可獲得折射率高、透明性及耐熱性良好的硬化物的熱硬化性組成物。另外，本發明的一課題在於，提供一種該熱硬化性組成物中所含的液狀有機矽化合物、包含該熱硬化性組成物的硬化物、成形體以及發光二極體用等的密封材料。
本發明者為了解決上述課題而銳意研究。結果，本發明者成功地合成了一種液狀的有機矽化合物，該液狀的有機矽化合物包含雙層結構型(double-decker type)矽化合物的結構，因不為固體而無需溶劑；另外，本發明者發現含有該化合物及硬化劑的熱硬化性組成物的硬化物具有優異的透明性、耐熱性等，從而完成了本發明。
亦即，本發明具有下述構成。
[1]　一種液狀有機矽化合物，其包含以式(1-a)所表示的結構單元及以式(1-b)所表示的結構單元。
[化1]
上述式(1-a)中，R1 分別獨立為選自碳數1～4的烷基、環戊基及環己基中的基團；式(1-b)中，R2 及R3 分別獨立為選自碳數1～4的烷基、環戊基及環己基中的基團；n為2～50的整數。其中，當將以式(1-a)所表示的結構單元在液狀有機矽化合物中的莫耳分率設為α，將以式(1-b)所表示的結構單元在液狀有機矽化合物中的莫耳分率設為β時，α與n×β的比(α：n×β)滿足1：3～1：100。
[2]　一種液狀有機矽化合物的製造方法，其是使以式(2-a)所表示的化合物與以式(2-b)所表示的化合物進行矽氫化反應(hydrosilylation reaction)而獲得液狀有機矽化合物；並且，當將以式(2-a)所表示的化合物在液狀有機矽化合物中的莫耳分率設為α，將以式(2-b)所表示的化合物在液狀有機矽化合物中的莫耳分率設為β時，滿足下述關係式：
α：n×β=1：3～1：100。
[化2]
上述式(2-a)中，R1 分別獨立為選自碳數1～4的烷基、環戊基及環己基中的基團；式(2-b)中，R2 及R3 分別獨立為選自碳數1～4的烷基、環戊基及環己基中的基團；n為2～50的整數。
[3]　一種熱硬化性組成物，其含有：(A)如[1]所述之液狀有機矽化合物或者利用如[2]所述之製造方法所製造的液狀有機矽化合物，以及(B)具有兩個以上乙烯基的矽化合物。
[4]　如[3]所述之熱硬化性組成物，其更含有(C)鉑觸媒。
[5]　如[3]或[4]所述之熱硬化性組成物，其更含有(D)末端具有兩個以上SiH基的矽化合物。
[6]　如[3]至[5]中任一項所述之熱硬化性組成物，其中更分散有二氧化矽(silica)及螢光體中的至少一種。
[7]　一種硬化物，其是將如[3]至[6]中任一項所述之熱硬化性組成物熱硬化而獲得。
[8]　一種成形體，其是將如[7]所述之硬化物成形而獲得。
[9]　一種塗膜，其是塗佈如[3]至[6]中任一項所述之熱硬化性組成物而獲得。
[10]　一種光半導體用密封材料，其包含如[3]至[6]中任一項所述之熱硬化性組成物。
[發明的效果]
本發明的有機矽化合物為液狀，故而利用該有機矽化合物時不需要使用溶劑。另外，使用本發明的熱硬化性組成物所獲得的硬化物兼具高透明性及高折射率的特性，與先前的苯基聚矽氧系密封材料相比耐熱性優異，且接著強度亦優異。另外，由於該硬化物具有雙層結構型的倍半矽氧烷(silsesquioxane)骨架，故而絕緣性優異。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
＜本發明的有機矽化合物＞
本發明的有機矽化合物包含以式(1-a)所表示的結構單元及以式(1-b)所表示的結構單元。
[化3]
上述式(1-a)中，R1 分別獨立為選自碳數1～4的烷基、環戊基、環己基中的基團；式(1-b)中，R2 及R3 分別獨立為選自碳數1～4的烷基、環戊基及環己基中的基團。R1 、R2 及R3 較佳為甲基、乙基及丙基，更佳為甲基。另外，只要在所獲得的有機矽化合物為液狀的範圍內，則R1 、R2 及R3 亦可被苯基取代。n為2～50的整數。
其中，當將以式(1-a)所表示的結構單元在液狀有機矽化合物中的莫耳分率設為α，將以式(1-b)所表示的結構單元在液狀有機矽化合物中的莫耳分率設為β時，α與n×β的比(α：n×β)滿足1：3～1：100。
本發明的有機矽化合物可藉由使以式(2-a)所表示的化合物(倍半矽氧烷衍生物)與以式(2-b)所表示的化合物(兩末端具有乙烯基的二有機聚矽氧烷(diorganopolysiloxane))進行矽氫化反應而獲得。
上述以式(2-a)所表示的化合物與以式(2-b)所表示的化合物的矽氫化反應可使用公知的方法，較佳為在溶劑中進行反應。
矽氫化反應使用的溶劑只要是不會阻礙反應的進行的溶劑，則無特別限制。較佳的溶劑為：己烷(hexane)及庚烷(heptane)等烴系溶劑；苯(benzene)、甲苯(toluene)及二甲苯(xylene)等芳香族烴系溶劑；二乙醚、四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)及二氧陸圜(dioxane)等醚系 溶劑；二氯甲烷(methylene chloride)及四氯化碳(carbon tetrachloride)等鹵化烴系溶劑；以及乙酸乙酯(ethyl acetate)等酯系溶劑等。該些溶劑可單獨使用，亦可將多種組合使用。該些溶劑中，較佳為芳香族烴系溶劑，其中最佳為甲苯。
矽氫化反應可於室溫、常壓下實施，為了促進反應，亦可進行加熱。為了控制反應所產生之發熱或不良反應等，亦可進行冷卻。
矽氫化反應中，視需要可使用觸媒。藉由添加矽氫化觸媒，可使反應容易地進行。較佳的矽氫化觸媒例如為Karstedt's觸媒、Spier觸媒以及六氯鉑酸(hexachloroplatinic acid)等，該些觸媒是通常眾所周知的觸媒。
上述矽氫化觸媒的反應性較高，故而即便少量添加亦可充分地促進反應。該矽氫化觸媒的使用量以相對於觸媒中所含的過渡金屬的氫矽烷基的比例計為10-9 莫耳%~1莫耳%。該添加比例較佳為10-7 莫耳%~10-3 莫耳%。
本發明的有機矽化合物的特徵在於為液狀。先前公知的有機矽化合物或其聚合物為固體狀態或結晶狀態。因此，使先前公知的有機矽化合物或其聚合物形成為硬化物時，為使得可容易地成形，必須將有機矽化合物暫時溶解於溶劑中，與具有兩個以上乙烯基的矽化合物混合，且更含有觸媒，然後塗佈於基材等上後進行熱硬化而使塗膜形成為成形體，或者使所得溶液流入至鑄模後進行熱硬化而獲得成形體。因此，成形體中一定含有溶劑，無法利用於 不宜存在溶劑的用途。但是，本發明的有機矽化合物為液狀，故而無須溶解於溶劑，可使用於各種用途，而且可容易地將硬化物成形。
為了使本發明的有機矽化合物形成為液狀，是藉由抑制交聯來控制結構。具體而言，上述式(1-a)、式(1-b)或上述式(2-a)、式(2-b)中的α、β表示液狀有機矽化合物中各結構單元的莫耳分率，藉由使α與n×β的比(α：n×β)為1：3~1：100，可形成液狀的有機矽化合物。另外，當將本發明的液狀有機矽化合物製成熱硬化性組成物時，硬化物的折射率高，透明性、耐熱性(耐熱黃變性、耐熱透明性)優異。
另外，上述α較佳為2~20，當設α為1時，β較佳為1~2。當上述比中n×β小於3時，無法形成液狀。另外，當n×β超過100時，製成熱硬化性組成物時無法發揮出所需的效果。
就控制結構的觀點、或製成硬化物時使優異特性變得顯著的觀點而言，上述(α：n×β)較佳為1：3~1：75，更佳為1：3~1：50，進一步更佳為1：3~1：25。
本發明中，所謂液狀是指於25℃下具有流動性，具體而言是指為黏稠液體、水飴狀物質等。當為水飴狀物質時，為了提高流動性，可加熱至60℃左右，再用於製備硬化性組成物。
本發明的有機矽化合物的25℃下的黏度較佳為100mPa‧s~1,000,000mPa‧s，更佳為500mPa‧s~100,000 mPa‧s。黏度可使用E型黏度計來測定。
另外，本發明的液狀有機矽化合物的分子量以重量平均分子量(Mw)計較佳為3,000~100,000。
另外，本發明的有機矽化合物是優異的硬化物原料，製備含有該化合物的熱硬化性組成物並加以硬化而獲得的硬化物的折射率、透明性及耐熱性(耐熱黃變性及耐熱透明性)優異，且改善了包含先前使用的苯基聚矽氧樹脂及甲基聚矽氧樹脂的硬化物的缺點。
用於LED等時，硬化物的折射率只要在1.4以上即可無特別問題地加以利用，較佳為1.49以上，對上限並無特別限制。
以上述式(2-a)所表示的化合物即倍半矽氧烷衍生物例如可利用國際公開第2004/024741號中所揭示的方法來合成。
以下，示出以式(2-a)所表示的化合物的示例(以下記作DD-4H)。
[化5]
以上述式(2-b)所表示的化合物即兩末端具有乙烯基的二有機聚矽氧烷可利用公知的方法來合成，另外亦可使用市售的化合物。
以式(2-b)所表示的化合物例如可使用以下述結構所表示的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(DVDS)來製造。另外，亦可例示1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二矽氧烷等。
[化6]
另外，式(2-b)中的n的值為2～50的整數，較佳為2～30。式(2-b)中的n的值可藉由適宜調整合成時原料(例如DVDS與八甲基環四矽氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane))的莫耳比來進行調整。
本發明的熱硬化性組成物含有：(A)包含以式(1-a)所表示的結構單元及以式(1-b)所表示的結構單元的液狀有機矽化合物，或者使以上述式(2-a)所表示的化合物與以上述式(2-b)所表示的化合物進行矽氫化反應而獲得的液狀有機矽化合物；以及(B)具有兩個以上乙烯基的矽化合物。於該熱硬化性組成物中更添加(C)硬化觸媒，進行加熱，藉此形成硬化物。另外，於上述熱硬化性組成物中更含有(D)末端具有兩個以上SiH基的矽化合物亦為較佳型態。
上述(B)具有兩個以上乙烯基的矽化合物，只要是具有兩個以上交聯用的乙烯基的矽化合物則無特別限定，例如可使用兩末端具有乙烯基的直鏈聚矽氧烷、或末端具有兩個以上乙烯基的分支聚矽氧烷。
具體而言，例如可列舉：1,1,3,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,1,5,5-二乙烯基六甲基三矽氧烷、兩末端具有乙烯基的直鏈狀聚矽氧烷、具有T型結構且末端具有乙烯基的分支聚矽氧烷等。
上述(B)具有兩個以上乙烯基的矽化合物的分子量較佳為150～10,000，更佳為200～5,000。
上述(B)具有兩個以上乙烯基的矽化合物可使用一種，亦可將不同的兩種以上的化合物混合使用。
另外，(D)末端具有兩個以上SiH基的矽化合物只要是具有兩個以上交聯用的SiH基的矽化合物則無特別限定，例如可使用：兩末端具有SiH基的直鏈聚矽氧烷、側鏈具有SiH基的直鏈聚矽氧烷、末端具有兩個以上SiH基的分支聚矽氧烷。
具體而言，例如可列舉：1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷、兩末端具有SiH基的直鏈狀聚矽氧烷、以及具有T型結構且末端具有SiH基的分支聚矽氧烷等。
上述(D)末端具有兩個以上SiH基的矽化合物的分子量較佳為150~10,000，更佳為200~5,000。
上述(D)末端具有兩個以上SiH基的矽化合物可使用一種，亦可將不同的兩種以上的化合物混合使用。
對於上述分子量，當在可藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)進行測定的範圍內時，是指重量平均分子量，當為GPC無法測定的低分子量時，是根據化合物的結構所計算出的分子量。
本發明的熱硬化性組成物中，就耐熱性的觀點而言，上述化合物(A)的含量相對於(A)、(B)及(D)的總量較佳為30wt%(重量百分比)以上，更佳為40wt%以上，進一步更佳為50wt%以上。
另外，上述(B)的含量相對於(A)、(B)及(D)的總量較佳為1wt%~70wt%，更佳為3wt%~60wt%，進一步更佳為5wt%~50wt%。
本發明的熱硬化性組成物中，SiH基合計量與乙烯基合計量的含有比以SiH基與乙烯基的官能基莫耳比計較佳為1：2~2：1。
上述(C)硬化觸媒只要是通常用作反應觸媒的過渡金屬觸媒則無特別限定，較佳為使用鉑觸媒。鉑觸媒的示例可選擇常用的矽氫化觸媒。較佳矽氫化觸媒的示例為Karstedt's觸媒、Spier觸媒以及六氯鉑酸等。
上述(C)硬化觸媒的使用量以該觸媒所含有的過渡金屬相對於熱硬化性組成物的重量比計較佳為0.1ppm~10ppm，更佳為0.5ppm~4ppm。若上述(C)硬化觸媒的添加比例為0.1ppm以上，則硬化良好。另外，若上述(C)硬化觸媒的添加比例為10ppm以下，則製成熱硬化性組成物後的適用期(pot life)不會過度縮短，可較好地使用，且所得硬化物亦不易產生著色。
本發明的熱硬化性組成物不需要溶劑。如以上所述般，聚倍半矽氧烷為固體狀，但本發明的有機矽化合物為液狀。亦即，即便具有兩個以上乙烯基的矽化合物為固體，本發明的組成物亦形成為液狀。本發明的熱硬化性組成物可使用於不宜混入溶劑的用途，因而用途大幅拓寬。
本發明的熱硬化性組成物中，亦可更調配選自下述(i)~(viii)中的至少一種成分。
(i)粉末狀的強化劑及填充劑，例如：氧化鋁及氧化鎂等金屬氧化物，細粉末二氧化矽、熔融二氧化矽及結晶二氧化矽等矽化合物，玻璃珠(glass beads)等透明填料 (filler)，氫氧化鋁等金屬氫氧化物，除此以外，有高嶺土(kaolin)、雲母(mica)、石英粉末、石墨(graphite)及二硫化鉬等。該些強化劑及填充劑較佳為在不損及本發明的熱硬化性組成物的透明性的範圍內調配。調配該些強化劑及填充劑時，較佳為將該些強化劑及填充劑相對於本發明的熱硬化性組成物總量的重量比設為0.1~0.6的範圍。
(ii)著色劑或顏料。例如可列舉：二氧化鈦、鉬紅、鐵藍(iron blue)、群青(ultramarine blue)、鎘黃(cadmium yellow)、鎘紅(cadmium red)及有機色素等。
(iii)阻燃劑。例如可列舉：三氧化銻、溴化合物及磷化合物等。
(iv)離子吸附體。
調配上述(ii)成分~(iv)成分時的較佳比例為，以相對於熱硬化性組成物總量的重量比計為0.0001~0.30。
(v)矽烷偶合劑(silane coupling agent)。
(vi)氧化鋯(zirconia)、氧化鈦(titania)、氧化鋁(alumina)及二氧化矽等金屬氧化物的奈米粒子分散液。
調配上述(v)成分~(vi)成分時的較佳比例為，以相對於熱硬化性組成物總量的重量比計為0.01~0.50。
(vii)酚系、硫系及磷系等的抗氧化劑。使用抗氧化劑時的較佳比例為，以相對於本發明的熱硬化性組成物總量的重量比計為0.0001~0.1的範圍。
(viii)用以提高耐光性的紫外線吸收劑。使用紫外線吸收劑時的較佳比例為，以相對於本發明的熱硬化性組成物 總量的重量比計為0.0001~0.1的範圍。
本發明的熱硬化性組成物例如可藉由下述方法來製作。將(A)本發明的有機矽化合物、(B)至少兩末端具有乙烯基的矽化合物、(C)硬化觸媒、以及視需要的上述任意成分攪拌混合後，減壓而消泡。繼而，使該混合物流入至模具中，於100℃下加熱1小時，最後於150℃下加熱1小時~2小時，藉此可使該混合物硬化。
關於將本發明的熱硬化性組成物熱硬化而獲得的硬化物的耐熱性，對耐熱透明性及耐熱黃變性進行評價。對於耐熱透明性，可使用紫外可見分光光度計來測定耐熱試驗前後的硬化物的透射率，藉由耐熱試驗前後硬化物的光線透射率的保持率來進行評價。另外，耐熱黃變性可藉由耐熱試驗前後硬化物的黃度(YI值)的保持率來進行評價。
將本發明的熱硬化性組成物熱硬化而獲得的硬化物於180℃下的黃度(YI值)以及光線透射率的保持率分別較佳為5以下、90%以上。當各自的值在上述範圍內時，該硬化物顯示為無色且透明性較高，可特別好地利用於如要求透明性的光半導體密封劑等領域。
將本發明的熱硬化性組成物熱硬化而獲得的硬化物的耐熱透明性非常好，是起因於以上述式(2-a)所表示的化合物即倍半矽氧烷衍生物的結構。
亦即，雙層結構型倍半矽氧烷骨架藉由其立體結構，與普通的無規(random)結構的倍半矽氧烷相比可賦予耐熱透明性優異的性質，並且可賦予抑制硬化物於加熱時的著色的效果。
藉由使將本發明的熱硬化性組成物熱硬化而獲得的硬化物成形，而製成為成形體，可用於各種用途。另外，藉由於本發明的熱硬化性組成物中分散二氧化矽及螢光體中的至少一種，可具有發光功能，從而可用作LED組成物。另外，用途例如可列舉：光半導體密封材料、半導體密封材料、絕緣膜、密封材料、接著劑及光學透鏡(optical lens)等。
二氧化矽例如可列舉：燻矽(fumed silica)及矽酸膠(colloidal silica)。本發明的熱硬化性組成物中的二氧化矽的含量較佳為1 wt%～50 wt%，更佳為1 wt%～20 wt%。
[實例1]
根據實例來更詳細地說明本發明。另外，本發明並不受以下的實例的限定。
本發明中所合成的化合物的數量平均分子量及重量平均分子量是藉由如下方式來測定。
使用日本分光股份有限公司製造的高效液相層析系統CO-2065 plus，以試樣濃度為1 wt%的THF溶液20 μL作為分析樣品，於管柱：Shodex KF804L(昭和電工股份有限公司製造)(將兩根管柱串列連接)，管柱溫度：40℃，檢測器：RI，溶離液(eluent)：THF，以及溶離液流速：1.0 mL/min下藉由GPC法進行測定，並進行聚苯乙烯換算，藉此求出數量平均分子量及重量平均分子量。
[合成例1]
＜倍半矽氧烷衍生物(DD-4H)的合成＞
於安裝有回流冷卻器、溫度計及滴液漏斗的反應容器中，投入苯基三甲氧基矽烷(6,540 g)、氫氧化鈉(880 g)、離子交換水(660 g)以及2-丙醇(26.3升)。於氮氣氣流下，一面攪拌一面開始加熱(80℃)。回流開始後攪拌6小時，於室溫(25℃)下靜置一夜。繼而，將反應混合物轉移至過濾器中，以氮氣加壓而過濾。將所獲得的固體用2-丙醇清洗一次，過濾後，於80℃下進行減壓乾燥，獲得以下式所表示的無色固體(DD-ONa)(3,300 g)。
[化7]
繼而，於安裝有回流冷卻器、溫度計及滴液漏斗的反應容器中，投入環戊基甲醚(2,005 g)、2-丙醇(243 g)、離子交換水(1,400 g)、鹽酸(461 g)，於氮氣環境下、室溫(25℃)下進行攪拌。然後於滴液漏斗中投入上述所獲得的化合物(DD-ONa)(800 g)、環戊基甲醚(2,003 g)，形成漿料(slurry)狀，並歷時30分鐘滴加至反應器中，滴加結束後攪拌30分鐘。
然後，靜置而分成有機層與水層。藉由水洗將所獲得的有機層調整為中性之後，用薄膜過濾器(membrane filter)除去雜質，使用旋轉蒸發器(rotary evaporator)於60℃下進行減壓濃縮，獲得678 g無色固體。用乙酸甲酯(980 g)清洗該無色固體，減壓乾燥而獲得以下式所表示的無色粉末狀固體(DD-4OH)(496 g)。
[化8]
接著，於安裝有滴液漏斗、溫度計以及回流冷卻器的反應器中，投入上述所獲得的化合物(DD-4OH)(7,160 g)、甲苯(72,600 g)、二甲基氯矽烷(2,850 g)，於乾燥氮氣下將反應器密封。然後，自滴液漏斗歷時約20分鐘滴加三乙胺(3,230 g)。此時的溶液溫度為35℃～40℃。滴加結束後，攪拌1小時，然後加入離子交換水(16,700 g)，將過剩量的二甲基氯矽烷水解，使溶液分成有機層與水層。藉由水洗將有機層調整為中性之後，使用旋轉蒸發器於85℃下進行減壓濃縮，用甲醇(19,950 g)清洗所獲得的殘渣，獲得8,587.6 g無色固體。用乙酸甲酯(9,310 g)清洗該無色固體，減壓乾燥而獲得無色粉末狀固體(7,339 g)。
根據下述分析結果，判斷所獲得的無色粉末狀固體具有下述結構(DD-4H)。1 H-NMR(溶劑：CDCl3 )：δ(ppm);0.16(d,24H),4.84-4.89(m,4H),7.05-7.50(m,40H).29 Si-NMR(溶劑：CDCl3 )：δ(ppm);3.85(s,4Si),-71.90(s,4Si),-75.05(s,4Si).
[化9]
[合成例2]
<二有機聚矽氧烷1的合成>
於500ml的四口燒瓶上安裝磁攪拌子、冷卻管、溫度計，投入1,1,3,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷(100g)(0.538莫耳)、八甲基環四矽氧烷(400g)(1.35莫耳)、作為酸觸媒的活性黏土(5.0g)。使溫度上升至80℃，反應22小時後，冷卻至室溫(25℃)為止，使用5C的濾紙過濾去除活性黏土。將濾液轉移至茄形燒瓶中，利用蒸發器於120℃、5mmHg的減壓條件下蒸餾去除低沸點成分後，獲得無色透明的液體(二有機聚矽氧烷1)(460g)。測定29 Si-NMR，由分子鏈末端的Si的波峰(peak)與分子鏈內部的Si的波峰的累積強度的比，求出n、乙烯基當量。結果計算出下述式中的n的平均值為11，乙烯基當量為450g/mol。
[實例1]
以使α=0.5，β=0.5的方式，調配作為以式(2-a)所表示的化合物的合成例1中所製造的倍半矽氧烷衍生物(DD-4H)、與作為以式(2-b)所表示的化合物的合成例2中所製造的兩末端具有乙烯基的二有機聚矽氧烷1，以如下方式進行矽氫化反應，藉此製造化合物(1-1)。
於具備溫度計、回流冷卻器及攪拌機的內部容積為1L的反應容器中，加入合成例1中所製造的倍半矽氧烷衍生物(DD-4H)(100g)、合成例2中所製造的兩末端具有乙烯基的二有機聚矽氧烷1(70.8g)(與DD-4H等莫耳)、作為溶劑的甲苯(750g)。
於氮氣環境下開始加熱攪拌。當內容物達到70℃後，添加2μl的Karstedt's觸媒(3wt%的二甲苯溶液)，直接於70℃下加熱攪拌5小時。然後，藉由H-NMR確認乙烯基波峰(5.9ppm~6.3ppm)消失時結束反應。使用蒸發器於100℃、5mmHg的減壓條件下蒸餾去除甲苯。
將所獲得的黏稠液體溶解於丙酮(222g)中，加入活性碳(1.4g)攪拌一夜。使用0.2μl的過濾器，於減壓下 藉由過濾將活性碳去除，並再次使用蒸發器，於70℃、5mmHg的減壓條件下將濾液中的丙酮蒸餾去除，獲得作為無色飴狀物質的化合物(160g)。
藉由GPC對所獲得的化合物的分子量進行分析，結果數量平均分子量：Mn=5,400，重量平均分子量：Mw=64,600。另外，SiH當量為1,100g/mol。
[合成例3]
<二有機聚矽氧烷2的合成>
於500ml的四口燒瓶上安裝磁攪拌子、冷卻管、溫度計，投入1,1,3,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷(100g)(0.538莫耳)、八甲基環四矽氧烷(350g)(1.18莫耳)、作為酸觸媒的活性黏土(4.5g)。使溫度上升至80℃，反應22小時後，冷卻至室溫為止，使用5C的濾紙將活性黏土過濾去除。將濾液轉移至茄形燒瓶中，使用蒸發器於120℃、5mmHg的減壓條件下將低沸點成分蒸餾去除，藉此獲得無色透明的液體(二有機聚矽氧烷2)410g。測定Si-NMR，由分子鏈末端的Si的波峰與分子鏈內部的Si的波峰的累積強度的比，求出n、乙烯基當量。結果計算出下述式中的n的平均值為9.5，乙烯基當量為400g/mol。
[實例2]
以使α=0.57，β=0.43的方式，調配作為以式(2-a)所表示的化合物的合成例1中所製造的倍半矽氧烷衍生物(DD-4H)、及作為以式(2-b)所表示的化合物的合成例3中所製造的兩末端具有乙烯基的二有機聚矽氧烷2，以如下所述的方式進行矽氫化反應，藉此製造化合物(1-2)。
於2,000ml(毫升，milliliter)的四口燒瓶上安裝磁攪拌子、冷卻管、溫度計，投入合成例1中所製造的倍半矽氧烷衍生物(DD-4H)(100g)、合成例3中所製造的兩末端具有乙烯基的二有機聚矽氧烷2(57.8g)(DD-4H的0.75倍莫耳)、作為溶劑的甲苯(890g)。
於氮氣環境下開始加熱攪拌。當內容物達到70℃後，加入2μl的Karstedt's觸媒(3wt%的二甲苯溶液)，於70℃下反應3小時，然後於100℃下反應3小時。之後，藉由H-NMR確認乙烯基波峰(5.9ppm~6.3ppm)消失時結束反應。將所獲得的反應混合物轉移至茄形燒瓶中，使用蒸發器於100℃、5mmHg的減壓條件下蒸餾去除甲苯。
將所獲得的黏稠液體用丙酮(350g)溶解，加入活性碳(1.7g)攪拌5小時。使用0.2μl的過濾器，於減壓下過濾出活性碳。再次使用蒸發器，於70℃、5mmHg的減壓條件下將濾液中的丙酮蒸餾去除，獲得作為無色黏稠液體的化合物(170g)。
藉由GPC對所獲得的化合物的分子量進行分析，結果數量平均分子量：Mn=2,200，重量平均分子量：Mw=6,800。另外，SiH當量為850 g/mol。
[合成例4～合成例7]
＜二有機聚矽氧烷3～二有機聚矽氧烷6的合成＞
除了變更1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(DVDS)、以及八甲基環四矽氧烷(D4)的投入量以外，以與合成例2相同的方式合成二有機聚矽氧烷3～二有機聚矽氧烷6。二有機聚矽氧烷3～二有機聚矽氧烷6的n的平均值以及乙烯基當量示於表1。另外，僅合成例6中使用六甲基環三矽氧烷(D3)來代替八甲基環四矽氧烷(D4)。
[實例3～實例9，以及比較例1、比較例2]
使用合成例1中所製造的倍半矽氧烷衍生物(DD-4H)及合成例4～合成例7中所製造的二有機聚矽氧烷3～二有機聚矽氧烷6，以表2所示的比例，與實例1同樣地製備化合物(1-3)～化合物(1-9)。
另外，除了變更為合成例2中所製造的二有機聚矽氧烷1，並使用市售的DVDS及DVTS以外，與實例1同樣地製備化合物(1-10)、化合物(1-11)。
將實例1～實例9以及比較例1、比較例2的反應條件、所獲得的化合物(1-1)～化合物(1-11)的SiH當量、外觀及黏度示於表2。另外，(a)倍半矽氧烷衍生物(DD-4H)與(b)二有機聚矽氧烷的莫耳比的關係(α：n×β)示於表3。
以下，就熱硬化性組成物的製備、由該組成物獲得的硬化物以及物性評價試驗方法進行說明。
所使用的主要材料如下所示。
液狀有機矽化合物：實例中所合成的化合物(1-1)～化合物(1-9)
DVDS：1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷
DVTS：1,5-二乙烯基-1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷
DV4S：1,7-二乙烯基-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷
DV 4 ：1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷
以上四種化合物可使用市售品，例如可自Gelest公司獲得。另外，此處的Ph=苯基，Vi=乙烯基，Me=甲基。
乙烯基聚矽氧A：以平均組成式(Me3 SiO1/2 )1.5 (ViMe2 SiO1/2 )1.5 (PhSiO3/2 )6 所表示的有機聚矽氧烷
乙烯基聚矽氧B：以平均組成式(Me3 SiO1/2 )2 (ViMe2 SiO1/2 )2 (PhSiO3/2 )4 所表示的有機聚矽氧烷
乙烯基聚矽氧C：以平均組成式(Me3 SiO1/2 )3 (ViMe2 SiO1/2 )3 (PhSiO3/2 )3 所表示的有機聚矽氧烷
乙烯基聚矽氧D：以平均組成式(Me3 SiO1/2 )2.5 (ViMe2 SiO1/2 )1.25 (PhSiO3/2 )5 所表示的有機聚矽氧烷
SiH聚矽氧A：以平均組成式(Me3 SiO1/2 )2 (HMe2 SiO1/2 )2 (PhSiO3/2 )4 所表示的有機聚矽氧烷
以上的五種聚矽氧可藉由公知的方法來合成。
＜熱硬化性組成物的製備＞
於螺旋(screw)管中裝入實例中所合成的化合物與聚有機矽氧烷的混合物。將螺旋管設置於自轉‧公轉混合機(Thinky股份有限公司製造，消泡練太郎ARE-250)中進行混合、消泡，製成清漆(vanish)。以鉑達到1 ppm的方式添加鉑觸媒，再次利用自轉.公轉混合機進行混合、消泡，獲得熱硬化性組成物1～熱硬化性組成物18、以及比較組成物1。
各組成物的調配比示於表4、表5。
＜硬化物的製作＞
使上述熱硬化性組成物流入至Flon Industry股份有限公司製造的Teflon(註冊商標)全氟烷氧基聚合物樹脂(perfluoroalkoxy polymer resin，PFA)培養皿(petri dish)中。將流入至該培養皿中的清漆放入於烘箱(oven)中，依序於80℃下加熱1小時，於120℃下加熱1小時，於150℃下加熱2小時而使清漆硬化，獲得硬化物。另外，用兩片玻璃夾持作為間隔片(spacer)的Nichias股份有限公司製造的Naflon SP packing(直徑為4 mm)，向其中流入清漆，減壓消泡後，同樣地進行加熱硬化，將玻璃剝離後，獲得4 mm厚的表面平滑的硬化物。
＜光線透射率測定＞
使用島津製作所股份有限公司製造的紫外可見分光光度計UV-1650測定透射率。另外，根據400 nm～800 nm的透射率計算出全光線透射率。
對於硬化物的透明性，目視判斷有無著色，當無著色時，判斷為透明性較佳。更詳細地評價透明性時，計算出全光線透射率進行判斷。
＜折射率＞
用帶鋸(band saw)將硬化物切斷，依據JIS K7142製作試片。使用該試片，藉由阿貝折射計(Atago股份有限公司製造的NAR-2T)，並使用鈉燈(sodium lamp)的D線(586 nm)來測定折射率。中間液使用二碘甲烷(methylene iodide)。
＜硬度＞
依據JIS K 6253，藉由西東京精密股份有限公司製造的硬度計(durometer)WR-105D來測定硬度。
＜耐熱試驗＞
以如下方法來實施耐熱試驗並進行評價。
製作兩個厚度為4 mm的硬化物，使用紫外可見分光光度計測定各硬化物的光線透射率，作為初期透射率。將硬化物放入於180℃的烘箱(恆溫乾燥機：Yamato Scientific股份有限公司製造的DX302)中，進行一定時間(表6中為160小時，表8中為260小時)的加熱處理。
‧耐熱透明性
使用紫外可見分光光度計測定試驗後的硬化物的光線透射率，由波長400 nm、370 nm、350 nm的透射率計算出該波長下的保持率(一定時間熱處理後的透射率/各波長的初期透射率×100)，並進行評價。較佳為180℃下的光線透射率的保持率為90%以上。
‧耐熱黃變性
依據JIS K 7105，使用Suga Test Instruments製造的色度儀(color meter)測定硬化物的黃度(YI值)，並進行評價。較佳為180℃下的黃度(YI值)的保持率為5以下。
＜硬化收縮＞
於上述的硬化物製作中，當在加熱硬化結束後進行冷卻後，可容易地自PFA培養皿中取出硬化物時，認為該硬化物發生硬化收縮。原因在於，由於硬化收縮，硬化物與PFA培養皿之間產生間隙。
＜接著強度試驗＞
將作為基材的聚鄰苯二甲醯胺樹脂(Solvay Advanced Polymers股份有限公司製造，Amodel(商品名)A-4122NLWH905)成形為厚度2 mm的板狀，依據JIS K 6850調整尺寸而製作試片。接著試驗中，依據JIS K 6850，藉由拉伸壓縮試驗機(島津製作所股份有限公司製造，Autograph AGS-500B)，並使用1 kN的負載單元(load cell)進行測定。
＜熱循環試驗＞
以如下方式來實施熱循環試驗：將藉由上述方法所製作的硬化物放入於Espec股份有限公司製造的冷熱衝擊裝置TSA-101S-W的試驗槽(test area)中，將於-40℃下曝露30分鐘、於105℃下曝露30分鐘作為1次循環，反覆進行100次循環。另外，兩曝露溫度之間的轉變時間為5分鐘。
表6、表7中，分別表示自表4、表5的各組成物1～組成物18、比較組成物1硬化而獲得的硬化物1～硬化物18、比較硬化物1的折射率以及硬度計的硬度試驗結果。
另外，於耐熱試驗(180℃，160小時)中觀察是否有黃變，結果不含倍半矽氧烷結構的比較硬化物1觀察到黃變。另外，關於400 nm的透射率，硬化物1～硬化物18亦均保持初期透射率的95%以上的透射率，相對於此，比較硬化物1降低至初期透射率的70%。
表8中，表示使用硬化物1、以及使市售的發光二極體密封用雙液型聚矽氧硬化所得的比較硬化物2而獲得的試片的試驗結果，以及硬化物1的相對於先前品的評價。另外，○表示與先前品為相同程度，◎表示優於先前品。
根據該些結果可明確，使用本發明的熱硬化性組成物所獲得的硬化物兼具透明性良好，且為1.49以上的高折射率等良好的特性，與先前的苯基聚矽氧系發光二極體密封用材料相比，耐熱性(耐熱黃變性、耐熱透明性等)優異，接著強度優異。另外，使用本發明的熱硬化性組成物所獲得的硬化物由於具有雙層結構型的倍半矽氧烷骨架，故而絕緣性優異。
[產業上的可利用性]
包含本發明的硬化物的成形體可較好地用於半導體的密封材料、光半導體的密封材料、絕緣膜、密封材料以及光學透鏡等用途。另外還可用於：透明材料、光學材料、光學膜、光學片材、接著劑、電子材料、絕緣材料、層間絕緣膜、塗料、油墨(ink)、塗佈材料、成形材料、灌注材料(potting material)、液晶密封材料、顯示元件用密封材料、太陽電池密封材料、抗蝕劑(resist)材料、彩色濾光片(color filter)、電子紙(electronic paper)用材料、全像圖(hologram)用材料、太陽電池用材料、燃料電池用材料、顯示材料、記錄材料、防水材料、防濕材料、電池用固體電解質及氣體分離膜。另外，亦可用作其他樹脂中的添加劑等。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種液狀有機矽化合物，其包含以式(1-a)所表示的結構單元及以式(1-b)所表示的結構單元： 上述式(1-a)中，R1 分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基及環己基中的基團；式(1-b)中，R2 及R3 分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基及環己基中的基團；n為2~50的整數；其中，當將以式(1-a)所表示的結構單元在液狀有機矽化合物中的莫耳分率設為α，將以式(1-b)所表示的結構單元在液狀有機矽化合物中的莫耳分率設為β時，α與n×β的比(α：n×β)滿足1：3~1：100。
  2. 一種液狀有機矽化合物的製造方法，其是使以式(2-a)所表示的化合物與以式(2-b)所表示的化合物進 行矽氫化反應而獲得液狀有機矽化合物，且當將以式(2-a)所表示的化合物在液狀有機矽化合物中的莫耳分率設為α，將以式(2-b)所表示的化合物在液狀有機矽化合物中的莫耳分率設為β時，滿足下述關係式：α：n×β=1：3~1：100 上述式(2-a)中，R1 分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基及環己基中的基團；式(2-b)中，R2 及R3 分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基及環己基中的基團；n為2~50的整數。
  3. 一種熱硬化性組成物，其含有：(A)如申請專利範圍第1項所述之液狀有機矽化合物或者利用如申請專利範圍第2項所述之製造方法所製造的液狀有機矽化合物，以及(B)具有兩個以上乙烯基的矽化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之熱硬化性組成物，其 更含有(C)鉑觸媒。
  5. 如申請專利範圍第3項或第4項所述之熱硬化性組成物，其更含有(D)末端具有兩個以上SiH基的矽化合物。
  6. 如申請專利範圍第3項或第4項所述之熱硬化性組成物，其中更分散有二氧化矽及螢光體中的至少一種。
  7. 一種硬化物，其是將如申請專利範圍第3項至第6項中任一項所述之熱硬化性組成物熱硬化而獲得。
  8. 一種成形體，其是將如申請專利範圍第7項所述之硬化物成形而獲得。
  9. 一種塗膜，其是塗佈如申請專利範圍第3項至第6項中任一項所述之熱硬化性組成物而獲得。
  10. 一種光半導體用密封材料，其包含如申請專利範圍第3項至第6項中任一項所述之熱硬化性組成物。
TW99117745A 2009-06-02 2010-06-02 有機矽化合物、含有該有機矽化合物的熱硬化性組成物及光半導體用密封材料 TWI470006B (zh)

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