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TWI467840B - 奈米組成電極以及其相關裝置 - Google Patents

奈米組成電極以及其相關裝置 Download PDF

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TWI467840B
TWI467840B TW95132534A TW95132534A TWI467840B TW I467840 B TWI467840 B TW I467840B TW 95132534 A TW95132534 A TW 95132534A TW 95132534 A TW95132534 A TW 95132534A TW I467840 B TWI467840 B TW I467840B
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electroactive
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Ronnie Wilkins
Antoni S Gozdz
Hung-Chieh Shiao
Original Assignee
A123 Systems Inc
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Description

奈米組成電極以及其相關裝置
本發明是關於非水電解質二次電池(non－aqueous electrolyte secondary cell)以及電極。詳言之，本發明是關於一種具有奈米級電活性材料(nanoscale electroactive material)以及塗佈有導電黏著劑(conductive adhesive)之集電器(current collector)的含鋰電極(lithium－containing electrode)。當電活性材料之部分與導電黏著劑之部分互混時，形成與集電器以及奈米級電活性材料形成電連通(electrical communication)的層間區域(interlayer region)。
用於電化電池(electrochemical cell)之電極(諸如用於可再充電電池組(rechargeable battery)中之電極)之構造中的挑戰是在電極與對應集電器之導電元件之間達成良好之電連接(electrical connection)。集電器通常是由諸如鋁之金屬薄片製成。作為形成電極之一部分，採用壓光製程(calendaring process)，其中將電極材料按壓於集電器中。壓光程序之高機械力導致電極材料之粒子變得機械地黏附至集電器、基本上穿插金屬片且在集電器與電極之剩餘部分之間形成機械聯鎖(mechanical interlock)。
全部併入供參考之標題為"Nanoscale Ion Storage Materials"之美國專利第11/396,515號揭露了可用於電化電池之奈米級材料。此等材料與習知的粗粒狀電極材料相比具有更加小之粒度(particle size)以及相對更高之表面積。高的表面體積比(surface to volume ratio)或比表面積(specific surface area)以及其較小的結晶尺寸(crystalline dimension)與其粗粒狀對應物相比提供根本上不同之物理特性。然而，利用奈米級材料所製成之電極在製造中提出了新的挑戰。例如，高壓壓光製程本身不足以達成奈米級電極材料至集電器之機械黏附(mechanical adherence)。自奈米級材料所製備之組成電極層(Composite electrode layer)軟於自習知電極材料所製成之組成電極層。此差異以及奈米級材料之較高的表面積抑制壓延期間機械聯鎖在粒子與集電器之間的形成。因此，由於奈米級材料之固有軟度以及材料之獨特尺寸(意即，缺少習知電極材料之巨觀邊緣以及點)，不能將粒子按壓於集電器中來形成由較大級習知材料所達成之機械聯鎖。
此外，為了達成用於塗佈集電器表面之所要流變學，奈米級電極材料之漿料必要地比由較大級電極材料所製成之漿料更稀薄(意即，具有更高之溶劑分數)。隨著此等漿料變乾，黏合劑存在與集電器分離之傾向，其導致了電極與集電器之較不有效之錨定，從而進一步削弱了集電器與電極材料之間的電連接。此外，此等漿料之乾燥期間的體積變化高於自習知較大級材料所製備之漿料，從而提高了在乾燥期間電極之不當破裂以及散裂的可能性。
集電器之處理(諸如經由塗佈)已集中於在用於電極製造製程之溶劑中不可溶的材料。先於本文中所描述之本發明，可溶塗層或黏著劑被視為不良的，因為其自集電器－電極界面之損失被視為導致此等兩個材料之間的黏著之損失。此外，集電器塗層具有降低集電器與電極活性材料之間的電連接性之可能性。美國專利第5,554,459號提供了電極之集電器之塗層組合物(coating composition)。塗層組合物防止氧化物在集電器之表面上之形成，此等氧化物可干擾電池之電導率(electrical conductivity)。塗層組合物包括聚烯烴基組合物，諸如聚(乙烯－共－丙烯酸)共聚物，其在普通電極鑄造溶劑(例如，NMP)中皆不可溶。然而，塗層組合物使電極之活性材料與集電器分離，從而潛在地導致降低了集電器與電極之活性材料之間的電連接性。
在一態樣中，提供一種奈米組成電極(nanocomposite electrode)。此電極包括：集電器；電活性材料，其具有至少約10 m2 /g之表面積；導電黏著劑，其接觸集電器之表面；以及層間區域，其與集電器以及電活性材料形成電連通。層間區域包括導電黏著劑之與電活性材料之部分互混的部分。
在另一態樣中，一種奈米組成電極包括：集電器；電活性材料，其具有至少約10 m2 /g之表面積；以及導電黏著劑，其接觸集電器之表面。電活性材料是在溶劑基組成中鑄造，且導電黏著劑在電極鑄造溶劑中是可溶的。
本發明亦提供含有具有層間區域之電極的電化裝置，諸如鋰二次電池以及鋰離子電池組。本發明亦提供用於製造此等電極以及電化裝置之方法。
本文中所描述之電化電池包括奈米級電極材料。奈米級電極材料與集電器之間的連接是根據塗覆至集電器之表面之導電黏著劑來達成。發明者已驚奇地且反直觀地發現，在電極鑄造溶劑中可溶之導電黏著劑導致電極材料與集電器之改良型黏附以及改良型電連接。如上文中所提到，在用於電極總成之溶劑中可溶的材料通常不用作塗層材料，此是歸因於關於黏著層以及最終此裝置之穩定性之擔憂。在本文中所描述之電極中，當導電黏著劑與電極漿料接觸時，黏著劑軟化，其允許奈米級電活性材料以及其它電極組份與導電黏著劑互混，從而形成了層間區域，此層間區域之特徵在於電極材料與導電黏著劑緊密接觸。此製程導致電極材料與集電器之間的化學機械連接，其迄今為止為使用習知壓光技術所不可能達成的。層間區域與集電器以及電極之剩餘部分中的電活性材料形成電連通，因此導致了意外改良型電學特性(electrical property)。
發明者已進一步發現，電極效能是由於層間區域之形成而得以改良。詳言之，發明者已驚奇地發現，當導電黏著劑在電極鑄造溶劑中部分地可溶時，會形成層間區域，從而導致裝置之阻抗降低以及改良了與集電器之黏著。吾人認為，導電黏著劑之部分可溶性允許層間區域中黏著劑與陰極之導電材料之間的緊密連接。此緊密連接導致較低之電阻且因此導致電極以及其關聯裝置之較低阻抗。詳言之，當陰極活性材料包括奈米級或高表面積材料時，會進一步改良層間區域中黏著劑與電活性材料之間的連接，從而導致甚至更低之電阻抗。尤其對於奈米級材料而言，當存在待出現之阻抗的更多接觸點(根據高表面積)時，由導電黏著劑之可溶性導致的高接觸面積改良了電極之總電阻。
本發明之電極是藉由製備容許整個層中之迅速鋰擴散的電極層來製造。在某些實施例中，導電添加劑包括在電極之活性材料中。本發明之電極與電池組結構以及材料遵循併入本案供參考之標題為"Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability"之美國專利申請案第11/052,971號(對應於美國專利公告第2005/0233219號)中所描述的一般方法以及材料。
電極是藉由在適當鑄造溶劑中製備含有在聚合物黏合劑之溶液中同質地分散之電極活性化合物的半液體糊狀物來製造。將糊狀物塗覆至已塗佈有導電黏著劑之集電器箔或柵格之兩側。接著乾燥所塗覆之正電極組合物。例示性鑄造溶劑包括(但不限於)N－甲基吡咯啶酮(NMP)、伽瑪－丁內酯(γ－BL)、二甲基甲醯胺、丙酮、或使用熟習此項技藝者所熟知之程序而被發現溶解或部分地溶解導電黏著劑之任何其它溶劑的其中之一或多者。諸如鋁箔或擴張金屬柵格之金屬基板是用作集電器。為了改良活性層與集電器之黏著，將導電黏著劑(例如，薄碳聚合物中間塗層)塗覆至集電器。將乾燥層壓光以提供均勻厚度以及密度之層。
用於電極中之黏合劑可為用作非水電解質電池之黏合劑的任何適當黏合劑。例示性材料包括聚偏二氟乙烯(PVDF)基聚合物，諸如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)以及其與六氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、聚(氟乙烯)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯－四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚丁二烯、氰基乙基纖維素、羧甲基纖維素之共聚物與三聚物，以及其與苯乙烯－丁二烯橡膠、聚丙烯腈、乙烯丙烯二烯三聚物(EPDM)、苯乙烯－丁二烯橡膠(SBR)、聚醯亞胺、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物之摻合物。
導電黏著劑可為連續塗層或部分塗層(例如，點(spot)、島(island)、點陣(dot)或線(line)之中斷圖案)。例如，在某些實施例中，以重量計，塗層覆蓋約20%至約100%的集電器表面。在其它實施例中，塗層覆蓋約20%至約80%、約30%至約50%或約40%至約50%的集電器表面。在某些實施例中，塗層覆蓋至少20%、至少約30%、至少約40%或至少約50%的集電器表面。在某些實施例中，塗層覆蓋約20%、約30%、約40%、約50%、約60%、約70%、約80%、約90%或約95%的集電器表面。由導電黏著劑所形成之塗層可具有介於約0.1 μm與約20 μm之間的厚度，例如，介於約0.1 μm與約10 μm之間或介於約0.1 μm與約5 μm之間。在某些實施例中，由導電黏著劑所形成之塗層可具有小於約20 μm的厚度，例如，小於約10 μm或小於約5 μm。
如圖1中所示，當在鑄造溶劑中含有電活性化合物之半液體糊狀物與塗佈有導電黏著劑之集電器接觸時，形成了導電層間區域(140)。圖1中描繪奈米組成電極(100)，包括塗佈有導電黏著劑(130)之集電器(110)。在某些實施例中，導電黏著劑包括導電材料。將包括電活性材料(150)、黏合劑(120)、可選導電添加劑(160)以及鑄造溶劑之半液體糊狀物塗覆至經塗佈之集電器。
當導電黏著劑(130)在鑄造溶劑中為可溶或部分地可溶時，其軟化，此允許電極成份與導電黏著劑組份之相互擴散(interdiffusion)，從而形成了層間區域(140)。一旦移除了鑄造溶劑，層間區域就與集電器以及電極以及其導電成份形成電連通。此現象具有若干益處。隨著電極黏合劑與導電黏著劑互混而出現改良型黏著，從而允許組合物之間的緊密實體接觸。吾人認為，電極與集電器之改良型黏著是根據電極與黏著劑之間的化學結合以及機械聯鎖(意即，形成化學機械結合)來達成。電極層中陰極活性材料(150)或可選導電添加劑(160)之粒子與導電黏著劑(130)以及其組份(例如，黏著劑之導電相)互混，從而提供了降低界面阻抗之緊密接觸。因此，電極材料之部分以及導電黏著劑之部分嵌入於層間區域中。所得層間區域改良了陰極活性層與集電器之間的表面接觸，因此達成了改良之電連接以及降低之電阻抗。此外，因為奈米級電極材料之漿料比習知材料之漿料更稀薄，所以奈米組成漿料在乾燥期間之體積變化大於習知漿料在乾燥期間之體積變化。吾人認為，層間區域提供了順應層(compliant layer)，此順應層將在進一步處理電極時減輕電極之破裂以及散裂，從而進一步提供了改良型電效能。在某些實施例中，層間區域經特徵化為自集電器至電極材料之連續梯度。導電黏著劑以及其組份之濃度在區域之最接近於集電器的部分處最高，從而在與電極本身所形成之界面處變得逐漸較不濃縮。類似地，電極組份之濃度在與電極以及層間區域所形成之界面處最高，從而在與集電器所形成之界面處變得較不濃縮。在其它實施例中，層間在集電器與電極之間形成不同層。在某些實施例中，黏著劑不包括導電材料，且因此，黏著劑組份與電極組份之互混不包括黏著劑之導電材料與電極材料之互混。在此實施例中，存在電極之導電組份與黏著劑之充分互混以使得其與集電器接觸，從而允許集電器與電極之剩餘部分之間的電子連接。或者，電極之導電組份經由黏著劑塗層中之空隙而與集電器接觸。
本發明之導電黏著劑包括在用於鑄造電極層之溶劑中實質上可溶以及足以促進集電器與電極之間的黏著之任何材料。特定導電黏著劑之一非限制性實例包括(但不限於)諸如Electrodag 112(埃奇森國民澱粉化學有限公司(Acheson，National Starch and Chemical Company)製)的Electrodag塗層材料。Electrodag塗層材料為導電材料、溶劑以及聚合物之含水混合物。例示性溶劑包括(但不限於)醇類(例如，丁氧基乙醇)。用於導電黏著劑中之聚合物為熟習此項技藝者已知適用作導電塗層之任何聚合物且在電極鑄造溶劑中為可溶的。例示性聚合物包括(但不限於)聚烯烴、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚醚以及其共聚物與三聚物以及其混合物。在某些實施例中，黏著劑包括聚合物之混合物，其中聚合物中之一或多者在鑄造溶劑中為不可溶的；只要黏著劑之組合物總體上在鑄造溶劑中為可溶的，則此為可接受的。導電材料分散於整個導電黏著劑中且可形成導電相。例如，在某些實施例中，導電材料分散於導電黏著劑之水性懸浮液中。在其它實施例中，導電材料分散於含有導電黏著劑之有機溶劑中。例示性導電材料包括碳黑、天然與人造石墨、部分石墨化之焦炭、碳纖維、乙炔黑、氣相成長碳纖維("VGCF")、富勒烯型(fullerenic)碳奈米管、其它碳奈米管、精細金屬粉末(fine metal powder)以及諸如金屬碳化物與金屬氮化物之高度導電化合物之精細粉末。特定導電材料之實例包括(但不限於)可自Timcal Belgium N.V(公司名)購得之Super S、Super P、Ensaco 350、KS－6以及SFG－6碳。在一實施例中，黏著劑是藉由噴塗(spray coating)來塗覆。在某些狀況下，導電黏著劑是藉由凹板印刷(gravure)、微凹板印刷(micro gravure)、槽模(slot die)或熟習此項技藝者已知之其它塗佈方法來塗覆。
若大約10－90重量百分比之黏著劑可萃取於溶劑中，則認為導電黏著劑在電極鑄造溶劑中為可溶的。在某些實施例中，大約75%、大約50%、大約30%、大約25%、大約15%或大約10%之黏著劑可萃取於溶劑中。可(例如)藉由以黏著劑塗佈表面(例如，集電器膜)且將經塗佈之表面暴露至溶劑來測試可溶性。在預定時段之後，在表面上剩餘之黏著劑之量可藉由技術認可之方法(例如，在自表面移除剩餘溶劑之後進行重量分析)來測定。在某些實施例中，黏著劑僅短暫地暴露至溶劑，例如，小於約1分鐘、小於約45秒、小於約30秒、小於約15秒、小於約10秒或小於約5秒。在某些實施例中，黏著劑暴露至溶劑歷時較長之時段，例如，高達約30分鐘、高達約15分鐘、高達約10分鐘或高達約5分鐘。在某些實施例中，黏著劑暴露至溶劑歷時約1至約10分鐘，例如，歷時約2至約7分鐘或歷時約3至約5分鐘。在某些實施例中，黏著劑在室溫下暴露至溶劑。在某些實施例下，黏著劑在有效於移除溶劑且乾燥塗層之高溫下暴露至溶劑，例如，在高於鑄造溶劑之沸點之溫度下，諸如在約60℃與約150℃之間。在某些實施例中，黏著劑在多個溫度下暴露至溶劑。在一實施例中，黏著劑在溶劑中之可溶性是藉由跨越塗佈有黏著劑之表面而擦拭滲透有溶劑的棉拭(cotton swab)來測定。經塗佈之表面視情況可預暴露至溶劑。若棉拭能夠自表面擦拭黏著劑之可見部分，則確認了可溶性。或者，在某些實施例中，計算擦抹之後剩餘之黏著劑之重量百分比。在某些實施例中，大約10－90重量百分比之黏著劑在擦抹之後剩餘。在某些實施例中，大約75%、大約50%、大約30%、大約25%、大約15%或大約10%之黏著劑在擦抹之後剩餘。
正電極可在集電器之每一側上具有小於200 μm之厚度，例如，在約50 μm至125 μm之間或在約80 μm至100 μm之間，且孔隙體積分數是在約20與70 vol.%之間。活性材料通常是以約3－5 mg/cm2 、約10－20 mg/cm2 或約11－15 mg/cm2 來負載。通常，較低負載(例如，約3－5 mg/cm2 )是用於功率調配物(power formulation)，而較高負載(例如，約10－20 mg/cm2 )是用於能量調配物(energy formulation)。在某些實施例中，採用高於約15 mg/cm2 之負載。
測定電極之固體負載，使得使用布絡克菲爾德(Brookfield)黏度計而為電極塗層達成所要黏度，通常是在約2－5,000 cps之範圍內。包括本文中所描述之奈米級材料且具有約3.5 g/cc之實體密度(physical density)之電極漿料具有以重量計約35%至約45%之範圍內的固體負載。比較而言，包括具有約5 g/cc之實體密度之習知粗粒狀活性材料的漿料具有以重量計約70%之範圍內的固體負載。諸如NMP、水、丙酮或其它物之溶劑可在此等負載位準下用以達成所要黏度。選擇黏合劑，使得達成溶劑中之適當可溶性以及產物中之效能特徵。基於PVDF之黏合劑通常是用於非水溶劑，且SBS是用於水基溶劑。黏合劑濃度通常是在以重量計約1%至約7%之範圍內。視情況，導電添加劑是以按重量計高達約5%之濃度而包括於電極中，以改良電極內之電導率。
通常，較厚電極層會增加電極阻抗。然而，發明者已驚奇地發現，導電黏著劑與陰極活性材料之層間區域之存在降低了電極之電阻抗。吾人認為，較低電阻是歸因於由層間所引起之改良型表面連接，此層間是由於導電材料與黏著劑互混而形成。在某些實施例中，對於具有15 μm厚之集電器的200 μm厚之雙側電極而言，本文中所描述之電極之全電極電阻(through electrode resistance)對於1 cm2 之面積低至10 Ω。在某些實施例中，全電極電阻對於1 cm2 小於約10 Ω，在某些狀況下，對於1 cm2 小於5 Ω，且在某些狀況下，對於1 cm2 小於2 Ω。藉由比較，在無層間區域之情況下，相同電極厚度以及調配物之全電極電阻由於電極未黏附而通常是不可量測的，但在任何狀況下對於1 cm2 之面積皆大於約20 Ω。
本文中所描述之電極包括奈米級離子儲存材料，諸如皆全部併入供參考之標題為"Nanoscale Ion Storage Materials"之美國專利申請案第11/396,515號以及標題為"Conductive Lithium Storage Electrode"之美國專利申請案第10/329,046號(公告第2004/0005265號)中所描述的材料。在某些實施例中，奈米級材料具有大於約10 m2 /g、大於約20 m2 /g、大於約25 m2 /g之BET比表面積，在某些狀況下，具有至少約30 m2 /g、至少約35 m2 /g、至少約40 m2 /g、至少約45 m2 /g或至少約50 m2 /g之BET比表面積。例如，在某些實施例中，奈米級材料具有約10 m2 /g、約20 m2 /g、約25 m2 /g、約30 m2 /g、約35 m2 /g、約40 m2 /g、約45 m2 /g或約50 m2 /g之BET比表面積。如本文中所使用，"BET"是指Brunauer、Emmett以及Teller之方法，其為熟習粉末特徵化之技藝者所熟知，其中氣相分子(諸如N2 )是在每單位面積濃縮氣體之覆蓋率為熟知的溫度(諸如77K)下濃縮於材料之表面上，且樣本上之濃縮氣體之總量接著在藉由加熱而釋放時加以量測。
對於BET比表面積之給定值，且已知材料之比重(specific gravity)，亦有可能計算對應"均等球形粒度"(equivalent spherical particle size)。此為若材料處於同一尺寸球形粒子之形式時將導致所量測之表面積的粒子直徑，且若粒子形狀為等軸時為數目平均(averaged或mean)粒度之良好近似。在某些實施例中，用作電極材料之奈米材料之粒子形態幾乎為球形，且自BET比表面積所計算之均等球形粒度非常接近於由電子顯微技術(electron microscopy)直接觀測之平均粒子直徑。此外，當本發明之材料為結晶時，微晶或初始粒子之尺寸可藉由熟習此項技藝者所熟知之X光線增寬方法來測定。因此，在某些實施例中，本文中所描述之奈米材料具有約100 nm或更小之平均(average)(意即，平均(mean))直徑。在某些情況下，平均直徑為約75 nm或更小，例如，約70 nm或更小、約60 nm或更小、約50 nm或更小、約45 nm或更小、約40 nm或更小或約35 nm或更小。
奈米材料之獨特特性可取決於最小橫截面尺寸。此處將橫截面尺寸理解為可經由隔離或可分離物體之質心而繪製的彼族直線。藉由採取球形形態，均等球形粒度給出了顆粒材料之最大平均橫截面尺寸。另一方面，極薄但連續之膜或極薄但連續之纖維可顯現奈米級效應，即使尺寸在膜之平面中或沿纖維之軸線遠大於奈米級。然而，若最小橫截面尺寸(意即，膜之厚度或纖維之直徑)充分小，則可獲得奈米級特性。因此，在某些實施例中，對於諸如奈米棒(nanorod)、奈米薄層(nanoplatelet)、奈米纖維(nanofiber)或連續薄膜之非等軸粒子而言，比表面積以及均等球形粒度可能不充分地界定特徵尺寸，在此特徵尺寸之下，奈米材料將顯現特定特性。意即，對於高度非等軸粒子形狀而言，在某些情況下，BET表面積可大於上述值，而材料仍將顯現小得足以顯現如本文中所描述之奈米級特性之最小特徵尺寸。
若粒子形態在樣本中之粒子之中為熟知且均勻的(例如，若奈米棒或奈米薄層之平均尺寸以及縱橫比為已知的，或甚至若此等參數之分佈為已知的)，則可對於給定粒子形狀而計算比表面積，在此比表面積之上將觀測到奈米級行為。然而，為了簡單起見，在至少某些此等實施例中，若粉末之初始粒子顯現基於提供平均值之數目平均基礎為約500 nm或更小之最小橫截面尺寸，則將觀測到奈米級行為。在某些情況下，最小橫截面尺寸為約200 nm或更小，例如，約100 nm或更小、約75 nm或更小、約70 nm或更小、約60 nm或更小、約50 nm或更小、約45 nm或更小、約40 nm或更小、約35 nm或更小、約20 nm或更小或約10 nm或更小。此等尺寸可使用各種方法來量測，包括利用透射型或二次電子型電子顯微鏡或利用原子力顯微技術而進行之直接量測。在本文中，認為初始粒子尺寸為BET表面積量測將藉由吸附氣體於材料之暴露表面上而詢問的特徵空間尺寸。在實質上完全密集之多晶聚集體之情況下，其為彼聚集體之尺寸。在良好分散之個別微晶之狀況下，其為微晶尺寸。在結合為燒結網路之粒子或粒子之多孔總成之狀況下，其為網路之分支之橫截面厚度或朝向總成之外部之孔隙之間的平均間隔。在聚集粉末之狀況下，聚結物可具有小於約800 nm、或小於約600 nm、或小於約500 nm或小於約300 nm之平均微晶尺寸。在某些實施例中，奈米級材料為薄膜或塗層，包括任何尺寸之粒子上之塗層，其中膜或塗層具有約100 nm或更小之平均厚度，在某些狀況下為約75 nm或更小，例如，約70 nm或更小、約60 nm或更小、約50 nm或更小、約45 nm或更小、約40 nm或更小或約35 nm或更小。膜或塗層之厚度可藉由各種方法來量測，包括可以橫截面來觀察膜或塗層之透射型電子顯微技術或其它顯微方法。
在某些實施例中，正電極包括鋰過渡金屬磷酸鹽化合物作為電活性材料。鋰過渡金屬磷酸鹽化合物可視情況可以金屬、類金屬或鹵素來摻雜。過渡金屬化合物與諸如LiCoO2 、LiNiO2 或LiMn2 O4 之先前已知之正極活性材料相比具有顯著更小之粒度與更大之比表面積以及因此改良之輸送特性。在某些實施例中，正極電活性材料為橄欖石結構化合物LiMPO4 ，其中M為V、Cr、Mn、Fe、Co以及Ni中之一或多者，其中化合物視情況可在Li、M或O位點處加以摻雜。Li位點處之缺乏是藉由金屬或類金屬之添加來補償，且O位點處之缺乏是藉由鹵素之添加來補償。在某些實施例中，正極活性材料為熱穩定過渡金屬摻雜鋰過渡金屬磷酸鹽，其具有橄欖石結構且具有式(Li1 － x Zx )MPO4 ，其中M為V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni以及Z中之一或多者，且Z為諸如Ti、Zr、Nb、Al或Mg中之一或多者的非鹼金屬摻雜劑，且x是在0.005至0.05之範圍內。在典型電池組中，電活性材料為(Li1 － x Zx )MPO4 ，其中Z為Zr或Ti。下文描述鋰過渡金屬磷酸鹽化合物之另外實施例。
在某些實施例中，鹼性過渡金屬磷酸鹽包括美國專利申請案第11/396,515號中所描述之鹼性過渡金屬磷酸鹽。實例包括橄欖石(Ax MPO4 )、NASICON(Ax (M',M")2 (PO4 )3 )、VOPO4 、LiVPO4 F、LiFe(P2 O7 )或Fe4 (P2 O7 )3 結構類型之奈米級有序或部分無序結構，其中A為鹼離子，且M、M'以及M"為金屬。
在一或多個實施例中，鹼性過渡金屬磷酸鹽組合物具有式LiM PO4 ，其中M為一或多個過渡金屬。在某些實施例中，M 為V、Cr、Mn、Fe、Co以及Ni中之一或多者。在某些實施例中，在鋰插入以及解插入(deinsertion)反應期間，鹼性過渡金屬磷酸鹽組合物為有序橄欖石(Li1 － x MXO4 )，其中M為至少一第一列過渡金屬(例如，V、Cr、Mn、Fe、Co以及Ni中之一或多者)，且x 可在零至一之範圍內。在某些實施例中，M為Fe。在製備時(as－prepared)狀態中，x通常為約一。在特定實施例中，奈米級離子儲存材料之特定特性可藉由以諸如金屬或陰離子之外來離子進行摻雜來擴充。基於此行為所隱含之科學原理，預期此等材料顯現與本文中在奈米級下對於Li1 － x FePO4 所說明之行為類似的行為。然而，摻雜並非材料在奈米級下顯現特定特性所需的。
在其它實施例中，存在Li在M位點上之某取代。在一實施例中，存在Li在Fe位點上之約5或10%的取代。鋰過渡金屬磷酸鹽材料具有Li1 － x － z M1 － z PO4 之總組合物，其中M包括由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co以及Ni所構成之族群中選出的至少一第一列過渡金屬，其中x為0至1且z可為正數或負數。在某些實施例中，M包括Fe，且z是在約0.15與－0.15之間。材料可顯現0<x<0.30(例如，0<x<0.15)之組合物範圍內的固溶體。在某些實施例中，材料顯現x在0與至少約0.15之間的組合物範圍內的穩定固溶體。在某些實施例中，在室溫(22－25℃)下，材料顯現x在0與至少約0.07之間或0與至少約0.05之間的組合物範圍內的穩定固溶體。材料亦可顯現低鋰含量下之穩定固溶體；例如，其中1<x<0.8或其中1<x<0.9，或其中1<x<0.95。
在某些實施例中，正極電活性材料具有富鋰(lithium－rich)過渡金屬磷酸鹽相以及貧鋰(lithium－poor)過渡金屬磷酸鹽相。例如，在某些實施例中，在室溫(22－25℃)下，富鋰過渡金屬磷酸鹽相具有組合物Liy MPO4 且貧鋰過渡金屬磷酸鹽相具有組合物Li1 － x MPO4 ，且0.02<y<0.2且0.02<x<0.3。在一或多個實施例中，材料可顯現0<x<0.15以及0.02<y<0.10之組合物範圍內的固溶體。
在某些實施例中，奈米級正電極電活性材料亦是基於鹼性過渡金屬磷酸鹽，諸如美國專利申請案第10/329,046號中所描述之鹼性過渡金屬磷酸鹽。例如，在一實施例中，電活性材料具有Lix Fe1 － a M"a PO4 之總組合物以及在27℃下至少約10－ 8 S/cm之電導率。然而，在某些狀況下，電導率為至少約10－ 7 S/cm；在其它狀況下，為至少約10－ 6 S/cm；在其它狀況下，為至少約10－ 5 S/cm；在其它狀況下，為至少約10－ 4 S/cm；在某些狀況下，為至少約10－ 3 S/cm；且在其它狀況下，為至少約10－ 2 S/cm。
在某些實施例中，鹼性過渡金屬磷酸鹽組合物具有Lix Fe1 － a M"a POy 之總組合物，化合物具有至少約80 mAh/g之重量分析容量，而裝置以大於約C速率而充電/放電。然而，在某些實施例中，容量為至少約100 mAh/g；或在其它實施例中，為至少約120 mAh/g；在某些實施例中，為至少約150 mAh/g；且在其它實施例中，為至少約160 mAh/g。在某些實施例中，本發明亦可提供高達化合物之理論重量分析容量的容量。
在另一實施例中，鹼性過渡金屬磷酸鹽組合物具有Lix － a M"a FePO4 之總組合物。
在另一實施例中，鹼性過渡金屬磷酸鹽組合物具有Lix － a M"a FePO4 之總組合物以及在27℃下至少約10－ 8 S/cm之電導率。然而，在某些狀況下，電導率為至少約10－ 7 S/cm；在其它狀況下，為至少約10－ 6 S/cm；在其它狀況下，為至少約10－ 5 S/cm；在其它狀況下，為至少約10－ 4 S/cm；且在某些狀況下，為至少約10－ 3 S/cm；且在另外狀況下，為至少約10－ 2 S/cm。
在另一實施例中，鹼性過渡金屬磷酸鹽組合物具有Lix － a M"a FePO4 之總組合物，化合物具有至少約80 mAh/g之重量分析容量，而裝置以大於約C速率而充電/放電。然而，在某些實施例中，容量為至少約100 mAh/g；或在其它實施例中，為至少約120 mAh/g；在某些實施例中，為至少約150 mAh/g；且在其它實施例中，為至少約170 mAh/g。在某些實施例中，本發明亦可提供高達化合物之理論重量分析容量的容量。
根據一實施例，包括具有式Ax (M'1 － a M"a )y (XD4 )z 、Ax (M'1 － a M"a )y (DXD4 )z 或Ax (M'1 － a M"a )y (X2 D7 )z 之化合物的組合物具有在約27℃下至少約10－ 8 S/cm之電導率，其中A為鹼金屬以及鹵素中之至少一者，M'為第一列過渡金屬，X為磷、硫、砷、鉬以及鎢中之至少一者，M"為IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB以及VIB族金屬中之任一者，D為氧、氮、碳或鹵素中之至少一者，0.0001<a0.1，且x、y以及z具有值使得x加上量y(1－a)乘以M'之克式量價(formal valence)、加上量ya乘以M"之克式量價等於z乘以XD4 、X2 D7 或DXD4 基團之克式量價。x、y以及z通常大於0。化合物之電導率可為至少約10－ 5 S/cm、至少約10－ 4 S/cm，且在某些狀況下，為至少約10－ 2 S/cm。在某些實施例中，A為鋰且x/(x＋y＋z)可在約零至約三分之一或約零至約三分之二的範圍內。在一實施例中，X為磷，而在其它實施例中，M'為鐵。M"可為鋁、鈦、鋯、鈮、鉭、鎢或鎂中之任一者。M"可實質上在化合物之晶體結構的固溶體中。通常，化合物具有橄欖石、NASICON、VOPO4 、LiFe(P2 O7 )或Fe4 (P2 O7 )3 結構或其混合物中之至少一者。
在某些實施例中，奈米級電極化合物為LiFePO4 。
在某些實施例中，M"至少部分地在以相對於M'之濃度之至少0.01莫耳%之濃度(平衡顯示為額外相)、相對於M'之濃度之至少0.02莫耳%之濃度(平衡顯示為額外相)的化合物之晶體結構的固溶體中，且在其它實施例中，以相對於M'之濃度之至少0.05莫耳%之濃度(平衡顯示為額外相)，且在其它實施例中，以相對於M'之濃度之至少0.1莫耳%之濃度(平衡顯示為額外相)。
在某些狀況下，鹼性過渡金屬磷酸鹽組合物具有(A1 － a M"a )x M'y (XD4 )z 、(A1 － a M"a )x M'y (DXD4 )z 或(A1 － a M"a )x M'y (X2 D7 )之總組合物，且具有在27℃下至少約10－ 8 S/cm之電導率，其中A為鹼金屬以及鹵素中之至少一者，M'為第一列過渡金屬，X為磷、硫、砷、鉬以及鎢中之至少一者，M"為IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB以及VIB族金屬中之任一者，D為氧、氮、碳或鹵素中之至少一者，0.0002<a<0.1，且x、y以及z具有值使得(1－a)x 加上量ax乘以M"之克式量價加上y乘以M'之克式量價等於z乘以XD4 、X2 D7 或DXD4 基團之克式量價。x、y以及z通常大於0。化合物之電導率可為至少約10－ 5 S/cm、至少約10－ 4 S/cm，且在某些狀況下，為至少約10－ 2 S/cm。在某些實施例中，A為鋰且x/(x＋y＋z)可在約零至約三分之一的範圍內。在一實施例中，X為磷，而在其它實施例中，M'為鐵。M"可為鋁、鈦、鋯、鈮、鉭、鎢或鎂中之任一者。M"可實質上在化合物之晶體結構的固溶體中。通常，化合物具有橄欖石、NASICON、VOPO4 、LiFe(P2 O7 )或Fe4 (P2 O7 )3 結構或其混合物中之至少一者。在某些實施例中，化合物為LiFePO4 。在某些實施例中，M"至少部分地在以相對於M'之濃度之至少0.01莫耳%之濃度(平衡顯示為額外相)、相對於M'之濃度之至少0.02莫耳%之濃度(平衡顯示為額外相)的化合物之晶體結構的固溶體中，且在其它實施例中，以相對於M'之濃度之至少0.05莫耳%之濃度(平衡顯示為額外相)，且在其它實施例中，以相對於M'之濃度之至少0.1莫耳%之濃度(平衡顯示為額外相)。
在某些實施例中，鹼性過渡金屬磷酸鹽組合物具有大於約10－ 8 S/cm之適當電子電導率(electronic conductivity)。鹼性過渡金屬磷酸鹽組合物可為Lix (M1 － a M"a )PO4 或Lx － a M"a M'PO4 之組合物，且可以有序橄欖石或磷鐵鋰礦結構、或與有序橄欖石或磷鐵鋰礦結構相關的結構(具有小的原子位移而不具有陽離子周圍之陰離子或陰離子周圍之陽離子之配位數的實質改變)而結晶。在此等化合物中，Li＋ 實質上佔據了通常表示為M1的八面體位點，且實質上二價陽離子M'實質上佔據了通常表示為M2的八面體配位位點，如1976年Reviews of Geophysics and Space Physics 第14卷第1期第37－80頁中J.J.Papike以及M.Cameron之"Crystal Chemistry of Silicate Minerals of Geophysical Interest"中給定的橄欖石結構中所描述。在某些實施例中，允許Li與金屬M'在極有序之橄欖石結構中之其個別位點之間的交換，使得M'可佔據任一位點。M'通常為第一列過渡金屬、V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni中之一或多者。M"通常為作為晶體結構中之離子的具有高於I＋之克式量價的金屬。
在某些實施例中，選擇M'、M"、x以及a，使得奈米級材料為結晶化合物，其在固溶體中具有補償空位缺陷以在化合物中保持總電荷中性之電荷。在Lix (M1 － a M"a )PO4 或Lix － a M"a M'PO4 類型之組合物中，此條件可在a乘以M"之克式量價加上(1－a)乘以M'之克式量價加上x大於3＋時得以達成，從而需要額外陽離子缺乏來維持電荷中性，使得晶體組合物為Lix (M'1 － a － y M"a vacy )PO4 或Lix － a M"a M'y vacy PO4 ，其中vac為空位。在缺陷化學之語言中，摻雜劑可為超價的(supervalent)且可在促進供體之離子補償之溫度以及氧活性條件下得以添加，從而導致了非化學計量。空位可佔據M1或M2位點。當x<1時，化合物亦在結晶固溶體中在M1位點上具有額外陽離子空位，所述空位是藉由增加M"或M'之氧化狀態來補償。為了有效地增加電子電導率，所述陽離子空位之適當濃度應大於或等於每立方公分101 8 。
在某些狀況下，鹼性過渡金屬磷酸鹽組合物具有橄欖石結構，且在結晶固溶體中在金屬M'以及M"之間同時含有金屬離子Fe2 ＋ 以及Fe3 ＋ 、Mn2 ＋ 以及Mn3 ＋ 、CO2 ＋ 以及CO3 ＋ 、Ni2 ＋ 以及Ni3 ＋ 、V2 ＋ 以及V3 ＋ 或Cr2 ＋ 以及Cr3 ＋ ，其中較少濃度之離子為每百萬至少10份，上述的每百萬為兩個離子濃度之總和。
在某些實施例中，鹼性過渡金屬磷酸鹽組合物具有有序橄欖石結構，且選擇A、M'、M"、x以及a，使得Li可取代於M2位點上作為受體缺陷。在Lix (M'1 － a M"a )PO4 或Lix － a M"a M'PO4 類型之組合物中，典型的對應晶體組合物為Lix (M'1 － a － y M"a Liy )PO4 或Lix － a M"a M'1 － y Liy PO4 。在此情況下，在M2位點上取代M'或M"的低價(subvalent)Li可充當受體缺陷。為了有效地增加電子電導率，M2位點上所述Li之適當濃度應大於或等於每立方公分101 8 。
在某些實施例中，奈米級電極材料為p型半導體組合物，例如，Lix (M'1 － a M"a )PO4 、Lix M"a M"O4 、Lix (M'1 － a － y M"a vacy )PO4 、Lix － a M"a M'1 － y vacy PO4 、Lix (M'1 － a － y M"a Liy )PO4 或Lix － a M"a M'1 － y Liy PO4 。M"為週期表(目錄數S－18806，由Sargent－Welch公司於1994年出版)之IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB以及VIB族元素。鎂為來自IIA族之摻雜劑之實例，Y為來自IIIA族之摻雜劑之實例，Ti以及Zr為來自IVA族之摻雜劑之實例，Nb以及Ta為來自VA族之摻雜劑之實例，W為來自VIA族之摻雜劑之實例，Fe為來自VIIIA族之金屬之實例，且Al為來自IIIB族之摻雜劑之實例。
在本文所描述之鹼性過渡金屬磷酸鹽組合物中，在最初製備之材料中，x可具有介於零與1.1之間的值。在其用作鋰離子儲存化合物期間，x可在約零與約1.1之間變化。在本文所描述之奈米級材料中，a可具有介於約0.0001與0.1之間的值。在某些實施例中，在M"之總量a之外，至少0.0001是在化合物之結晶結構之固溶體中。
在某些實施例中，M'為Fe，且若M"在八面體配位中具有小於Fe2＋之離子半徑的離子半徑，則可改良晶格中M"之可溶性。達成足以增加電子電導率至10－ 8 S/cm以上的固體可溶性可要求處理條件(例如，溫度、氣氛、起始材料)允許M"在將提供小於Fe2 ＋ 之離子半徑的離子半徑的特定價態下穩定。在某些狀況下，例如，當達成固體可溶性時，M"離子可佔據M1位點，或其可優先佔據M2位點且導致將通常佔據M2位點之Fe2 ＋ 或Fe3 ＋ 佔據M1位點。
藉由概括對其它橄欖石組合物Lix － a M"a M'PO4 之M"可溶性需求，M"通常具有小於在Li濃度x(在x下，化合物首先得以合成)下離子M'之平均離子半徑的離子半徑。
電化插入以及移除可稍後改變M'與M"離子之間的價分佈(valence distribution)。在某些狀況下，藉由添加具有所要最終價之M"之鹽至起始材料，M"可處於所要價態以及濃度。然而，金屬M'與M"之間的所要價分佈可藉由在溫度以及氣氛之適當條件下進行合成或熱處理來獲得。例如，若M'為Fe，則應在保持主要2＋價態之溫度以及氣氛條件下進行熱處理，儘管某Fe3 ＋ 為可允許的且可甚至有益於增加電導率。
在其它狀況下，例如，對於Lix (M1 － a M"a )PO4 組合物而言，在600℃下燃燒或熱處理可使組合物導電，即使M"或M'為諸如Mg2 ＋ 或Mn2 ＋ 之二價陽離子。在某些狀況下，可存在Li3 PO4 二次相(secondary phase)。因此，根據本發明之某些實施例之橄欖石組合物可具有可導致Lix － a M"a M'PO4 晶體組合物之鋰缺乏。
可能的摻雜劑M"不限於先前所識別之週期表之彼等族，而是，M"可為滿足尺寸及價之上述需求的任何金屬。具體言之，對於組合物Lix － a M'a M"PO4 (其中M'為Fe)而言，M"可為Mg2 ＋ 、Mn2 ＋ 、Fe3 ＋ 、Al3 ＋ 、Ce3 ＋ 、Ti4 ＋ 、Zr4 ＋ 、Hf4 ＋ 、Nb5 ＋ 、Ta5 ＋ 、W4 ＋ 、W6 ＋ 或其組合。
經摻雜之鹼性過渡金屬磷酸鹽組合物可自包括(但不限於)碳酸鋰、磷酸銨以及草酸亞鐵之鹼金屬鹽、金屬化合物以及磷鹽的起始材料來製備，諸如Mg、Al、Ti、Fe、Mn、Zr、Nb、Ta以及W之低額外濃度之摻雜劑金屬已添加至此，通常作為金屬氧化物或金屬醇鹽。在300℃至900℃之溫度下在低氧環境下加熱粉末混合物。此等化合物在室溫或接近室溫下顯現增加之電子電導率，此對於其用作鋰儲存材料是特別有利的。在全部併入本案供參考之美國申請案第10/329,046號中找到了關於此等化合物之組合物以及製備的另外細節。
在某些實施例中，本文中所描述之奈米級電活性材料是自習知材料藉由用以將粒子尺寸減少為所要範圍之尺寸減少製程(例如，研磨)來製備。然而，此可為高能密集製程。因此，材料亦可在奈米級狀態下藉由各種方法來合成，此等方法包括(但不限於)金屬鹽之間的固態反應、濕式化學方法(諸如共沉澱)、噴霧熱解、機械化學反應或其組合。具有所要粒度以及比表面積之奈米級材料是藉由使用同質反應物、最小化反應或結晶溫度(以便避免粒子粗化)且避免形成產物在其中為高可溶之液相(此亦傾向於導致粒子粗化)來獲得。特定處理條件通常可對於不具有熟習此項技藝者之不適當實驗的給定製程而得以建立。在美國專利申請案第11/396,515號中找到了關於此等化合物之組合物以及製備的另外細節。
在某些實施例中，奈米級電活性材料是藉由非平衡適度溫度技術來製備，諸如濕式化學或低溫固態反應或熱化學方法。因此製備之材料可獲得諸如增加之非化學計量與無序以及摻雜劑之增加之可溶性的特性，因為其是在介穩態下得以合成，或因為通向最終產物之動力路徑不同於習知高溫製程中之動力路徑。奈米級形式之此無序在電化使用條件下亦可實質上得以保持且提供如本文中所描述之益處。
在本發明之另一實施例中，正電極之電活性材料包括以下材料：此材料雖然具有高電子電導率，但是在整個充電週期中未將其電導率改變大於五倍或兩倍。鋰離子電池之此特徵與諸如LiCoO2 、LiNiO2 或LiMn2 O4 之習知電活性正電極材料形成對比，對於此而言，一旦出現充電期間之解鋰化(delithiation)，電導率就顯著地增加。正電極之電活性材料之電導率的顯著增加有助於阻抗之減小。相反，當前電池之電活性材料僅顯現電導率之適度增加，使得其對阻抗之貢獻更適度。
在某些實施例中，陰極更包括導電添加劑，意即，未實質上儲存離子、但可提供增加之電導率的額外相。諸如碳或金屬相之導電添加劑包括於電極層中，以便改良其電化穩定性、可逆儲存容量或速率能力。此等額外相包括(例如)碳、金屬或金屬間相，諸如金屬磷化物、金屬碳化物、金屬氮化物或混合金屬間化合物，諸如金屬碳化物氮化物或金屬碳化物磷化物。另外例示性導電添加劑包括石墨、碳黑、乙炔黑、氣相成長碳纖維("VGCF")以及富勒烯型碳奈米管。導電稀釋劑是以重量計小於約5%或以重量計小於約3%之範圍而存在，例如，以正電極之總固體組合物之重量計約1%－5%。
對於陽極之選擇標準處於兩個位準：粒子位準以及電極位準。在粒子位準下，粒子之粒度以及Li擴散係數(diffusion coefficient)為選擇標準。在一實施例中，負極活性材料為含碳材料。含碳材料可為非石墨的或石墨的。小粒度的石墨化天然或合成碳可用作負極活性材料。儘管可採用非石墨碳材料或石墨碳材料，但是較佳地使用石墨材料，諸如天然石墨、球狀天然石墨、介穩相碳微珠粒以及碳纖維(諸如中間相碳纖維)。含碳材料具有小於約25 μm、或小於約15 μm、或小於約10 μm或甚至小於或等於約6 μm之數值粒度(藉由雷射散射方法來量測)。較小之粒度會減小鋰擴散距離且增加陽極之速率能力，其為防止陽極處之鋰電鍍的因素。在粒子並非球形之彼等情況下，平行於鋰擴散方向之長度尺度(length scale)為優值(figure of merit)。若鋰擴散係數為高的，則可使用較大粒度之材料。MCMB之擴散係數為約10－ 1 0 cm2 /s。人造石墨具有約10－ 8 cm2 /s之擴散係數。因此，可使用較大粒度人造石墨，大約等於15微米乘以個別擴散率之比率之平方根(H.Yang等人之Journal of Electrochemical society ,151(8)A1247－A1250(2004))。
在某些實施例中，負極活性材料由具有使用氮吸附BET方法而量測為大於約2 m2 /g或4 m2 /g或甚至約6 m2 /g之比表面積的粉末或顆粒組成。
在電極位準上，活性材料以及導電添加劑經組合以提供電極層，此電極層容許整個層中之快速鋰擴散。諸如碳或金屬相之導電添加劑亦可包括於負電極中。例示性導電添加劑包括碳黑、乙炔黑、VGCF以及富勒烯型碳奈米管。導電稀釋劑是以負電極之總固體組合物之重量計約0%－5%之範圍而存在。
電池組之負電極(陽極)是藉由製備含有諸如石墨或非石墨碳之負極活性材料的糊狀物以及同質地懸浮於適當鑄造溶劑中之聚合物黏合劑之溶液中的導電碳添加劑來製造。將糊狀物作為均勻厚度層而塗覆至集電器，且藉由乾燥來移除鑄造溶劑。諸如銅箔或柵格之金屬基板是用作負極集電器。為了改良活性材料與集電器之黏著，可在鑄造之前將增黏劑(例如，草酸)添加至漿料。用於負電極中之黏合劑可為用作非水電解質電池之黏合劑的任何適當黏合劑。例示性材料包括聚偏二氟乙烯(PVDF)基聚合物，諸如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)以及其與六氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、聚(氟乙烯)、聚四乙烯(PTFE)、乙烯－四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚丁二烯、氰基乙基纖維素、羧甲基纖維素之共聚物與三聚物，以及其與苯乙烯－丁二烯橡膠、聚丙烯腈、乙烯丙烯二烯三聚物(EPDM)、苯乙烯－丁二烯橡膠(SBR)、聚醯亞胺、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物之摻合物。
在電極位準下，負電極可在集電器之兩側上具有小於75 μm之厚度，例如，在約20 μm至65 μm之間或在約40 μm至55 μm之間，且孔隙體積分數是在約20與40 vol.%之間。活性材料通常是以約5－20 mg/cm2 或約4－5 mg/cm2 來負載。
使用非水電解質且其包括溶解於非水溶劑中之適當鋰鹽。可將電解質浸漬於使正電極與負電極間隔開之多孔間隔物中。在一或多個實施例中，使用微孔電絕緣間隔物。
已提議許多有機溶劑作為Li離子電池組電介質之組份，尤其是：環狀碳酸酯家族，諸如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯以及其氯化或氟化衍生物；以及非環二烷基碳酸酯家族，諸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯(ethylmethyl carbonate)、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丁酯、碳酸丁甲酯、碳酸丁乙酯以及碳酸丁丙酯。經提議作為Li離子電池組電解質溶液之組份的其它溶劑包括γ－BL、二甲氧乙烷、四氫呋喃、2－甲基四氫呋喃、1,3－二氧戊環、4－甲基－1,3－二氧戊環、二乙醚、環丁碸、甲基環丁碸、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯以及其類似物。此等非水溶劑通常是用作多組份混合物。
亦可採用固體或凝膠電解質。電解質可為無機固體電解質(例如，LiN或LiI)或高分子量固體電解質(諸如凝膠)，其限制條件為材料顯現鋰電導率。例示性高分子量化合物包括聚(氧化乙烯)、聚(甲基丙烯酸酯)酯基化合物、或丙烯酸酯基聚合物以及其類似物。
作為鋰鹽，使用自LiClO4 、LiPF6 、LiBF4 、LiSO3 CF3 、LiN(SO2 CF3 )2 、LiN(SO2 CF2 CF3 )2 以及其類似物中之至少一化合物。鋰鹽處於0.5至1.5 M或約1.3 M之濃度。
本發明亦提供利用上文所描述之電極而形成的非水電解質二次電池組。在一實施例中，非水電解質二次電池組包括具有細長陰極以及細長陽極之電池組元件，此細長陰極與此細長陽極是藉由緊密地纏繞在一起且置放於電池組外殼(battery can)中之兩層細長微孔間隔物來分離。圖2中展示典型的螺旋形電極二次電池(自併入供參考之美國專利第6,277,522號複製)。二次電池15包括塗佈於陽極集電器10之兩側上的雙層陽極材料1、間隔物3以及塗佈於陰極集電器11之兩側上的雙層陰極材料2，其是以此順序而堆疊且經纏繞以製成螺旋形式。螺旋形纏繞電池插入於電池組外殼5中，且絕緣板4安置於螺旋形纏繞電池之上表面以及下表面處。來自陽極集電器11之陰極導線13提供與罩蓋7之電接觸。陽極導線12連接至電池組外殼5。將電解溶液添加至外殼。
在一實施例中，鋰離子電池組是由正電極以及負電極形成。在一實施例中，電池組是以果凍卷(jelly－roll)形狀而形成。在此實施例中，上文所描述之正電極是經由間隔物層而與負電極緊密接觸，接著將其圍繞小直徑心軸而螺旋形地纏繞許多次以形成果凍卷電極間隔物總成。緊接著，將果凍卷結構插入於鍍鎳鋼電池組外殼中，將集電器短小突出部(tab)點焊至電池組外殼以及外殼頭部，其較佳地裝備有各種安全特徵，諸如正極溫度係數元件、壓力叢發隔板(pressure burst disk)，等等。或者，可沿電極之邊緣而產生未塗佈區域，藉此暴露裸金屬箔。一或較佳多個金屬箔條帶或短小突出部(寬度是在0.4與0.8 cm之間)可使用超音波熔接而附著至此等裸區域。此等短小突出部可接著使用超音波或點(電阻)熔接而附著至外殼或頭部。將包括碳酸酯混合物中之鋰鹽之溶液的非水電解質注入於電池組外殼中，使用捲曲密封(crimp seal)或雷射熔接而將外殼頭部密封至電池組外殼。
儘管此處所描述之鋰離子電池組之特定實施例是關於圓柱形電池，但是應瞭解，本發明不限於此電池組形狀。實際上，可使用其它外殼形狀以及尺寸，諸如正方形、矩形(稜柱形)硬幣、鈕釦或其類似物。
另外，儘管上文之描述使用液體類型非水電解質Li離子電池組之實例，但是應瞭解，可使用其它類型之非水電解質(諸如凝膠或固體聚合物類型之非水電解質)來製造本發明之薄電池組，其電極可結合至其個別間隔物且封裝於作為外殼材料之薄金屬聚合物層壓膜袋中。
實例 實例1
利用Electrodag 112(埃奇森國民澱粉化學有限公司(Acheson，National Starch and Chemical Company)製)之組合物而將正電極集電器(Al箔)之樣本塗佈於兩側上。在塗覆至集電器之後，允許將塗層在120℃之高溫下乾燥歷時若干分鐘。接著將經塗佈之集電器浸漬歷時1分鐘，同時在N－甲基吡咯啶酮(NMP)溶劑(Aldrich公司製，試藥級(Reagent Grade))中進行適度攪拌移動。一旦暴露至NMP，塗層軟化且可使用浸入同一NMP溶液中之棉拭而容易自集電器來擦淨大部分，從而顯露鋁箔之清潔金屬表面。
在第二實驗中，如上文所描述來製備經塗佈之集電器。跨越經塗佈之集電器的表面而擦拭滲透有NMP溶液之棉拭。如前述，容易自集電器擦拭大部分塗層。
實例2
為電極塗層而製備具有15微米之厚度的標準電池組等級鋁箔。使用微凹板印刷塗佈及0.7 g/m2 之負載而將大約3 μm厚之Electrodag 112預塗層塗覆至箔。預塗層覆蓋率大約為50%。
自以下材料來製備NMP中之電極漿料：具有30 m2 /g之表面積的90%之LiFePO4 (奈米級，如本文中所描述)；5%之碳黑；以及以40%之固體負載的5%之PVDF(所有百分比皆為重量百分比)。
使用dr刀片以12 mg/cm2 之LiFePO4 負載而將電極漿料塗佈於預塗佈之箔(上文)上，且允許其在100℃之烘箱乾燥。為了比較，亦以12 mg/cm2 之LiFePO4 負載而將電極漿料塗佈於未經預塗佈之電池組等級鋁箔上，且允許其在100℃之烘箱中乾燥。
將經塗佈之每一電極按壓至100 μm之厚度且圍繞4 mm直徑之心軸而彎曲。由於彎曲測試，未塗佈之鋁箔上之電極自箔散裂，而預塗佈之箔上之電極未如此。此外，如以0.7 cm2 之樣本尺寸在100 kgf/cm2 下所量測，預塗佈之電極之全厚度阻抗為5歐姆。
熟習此項技藝者將容易瞭解，本文中所描述之所有參數以及組態意欲為例示性的，且實際參數以及組態將取決於本發明之系統以及方法所用於的特定應用。熟習此項技藝者將認可或能夠僅僅使用常規實驗來確定均等於本文中所描述之特定實施例的許多均等物。因此，應瞭解，前述實施例僅是以實例來呈現，且本發明可以除了特定描述之方式以外的方式來實踐。因此，熟習此項技藝者將認識到，實例中之電化裝置之使用不應被如此限制。本發明是針對本文中所描述之每一個別特徵、系統或方法。此外，若此等特徵、系統或方法不相互不一致，則本發明之範疇內包括兩個或兩個以上之此等特徵、系統或方法之任何組合。
1．．．陽極材料
2．．．陰極材料
3．．．間隔物
4．．．絕緣板
5．．．電池組外殼
10．．．陽極集電器
11．．．陰極集電器
12．．．陽極導線
13．．．陰極導線
15．．．二次電池
100．．．奈米組成電極
110．．．集電器
120．．．黏合劑
130．．．導電黏著劑
140．．．層間區域
150．．．電活性材料
160．．．導電添加劑
藉由在結合以下圖式來考慮時參考以上詳細描述將瞭解本發明之更完整瞭解以及其許多優勢，此等圖式僅是為達成說明之目的而呈現且不意欲限制隨附申請專利範圍之範疇。
圖1為如本文中所描述之奈米組成電極之圖示，包括具有導電黏著劑之與電活性材料之部分互混之部分的層間區域。
圖2為展示具有螺旋形纏繞電極之例示性鋰二次電池之剖面圖。
100．．．奈米組成電極
110．．．集電器
120．．．黏合劑
130．．．導電黏著劑
140．．．層間區域
150．．．電活性材料
160．．．導電添加劑

Claims (68)

  1. 一種奈米組成電極，包括：集電器；電活性層，包括奈米級電活性材料與黏合劑，所述奈米級電活性材料具有10m2 /g~50m2 /g之表面積，所述黏合劑是由聚(偏二氟乙烯)聚合物、以及其共聚物與三聚物所構成的族群中選出；導電黏著劑層，其接觸所述集電器之表面，其中所述導電黏著劑層包括含有導電材料及聚合物的導電黏著劑，所述聚合物是由聚烯烴、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚醚、聚丙烯酸鹽、聚苯乙烯以及其共聚物與三聚物以及其混合物所構成的族群中選出；以及層間區域，位於所述導電黏著劑層與所述電活性層之間，其與所述集電器以及所述電活性層形成電連通，所述層間區域包括所述導電黏著劑層之與所述電活性層之部分互混的部分。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之奈米組成電極，其中所述導電黏著劑層更包括導電材料，且其中所述導電材料之部分位於所述層間區域中。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之奈米組成電極，其中所述電活性層是由組成物鑄造，所述組成物包括電極鑄造溶劑與所述奈米級電活性材料，其中所述導電黏著劑在所述電極鑄造溶劑中是部分可溶的。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之奈米組成電極，其中 所述導電黏著劑層包括碳基組成。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之奈米組成電極，其中所述碳基組成包括導電材料以及導電添加劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之奈米組成電極，其中所述導電材料是由碳黑、天然與人造石墨、部分石墨化之焦炭、碳纖維、氣相成長碳纖維、以及碳奈米管以及其混合物中之一或多者中選出。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之奈米組成電極，其中所述電極鑄造溶劑是由NMP、伽瑪-丁內酯、二甲基甲醯胺、丙酮、甲基乙基酮以及其混合物所構成的族群中選出，其中10wt%~90wt%的所述導電黏著劑可萃取於所述電極鑄造溶劑中。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之奈米組成電極，其中所述電活性材料具有15m2 /g~50m2 /g之表面積。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之奈米組成電極，其中所述奈米級電活性材料是由Li1-x M'PO4 以及Lix M'y M"a (PO4 )所構成的族群中選出的橄欖石化合物，其中M'為V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni的其中之一或多者，M"是由IIA、IIIA、IVA、VA、VIA以及IIIB族金屬所構成的族群中選出，x等於或大於0，a以及y大於0。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之奈米組成電極，其中M"是由鋁、鈦、鋯、鈮、鉭、鎢以及鎂所構成的族群中選 出的一個或多個金屬。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之奈米組成電極，其中x具有介於零與約1之間的值，且y為約1。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之奈米組成電極，其中所述橄欖石化合物為Lix Fey M"a PO4 ，其中x、y以及a大於0。
  13. 如申請專利範圍第9項所述之奈米組成電極，其中所述橄欖石化合物為Lix (M'1-a M"a )PO4 、(Li1-a M"a )x M'y PO4 、Lix M"a M'PO4 、Lix (M'1-a-y M"a Liy )PO4 或Lix-a M"a M'1-a Liy PO4 中之任一者，其中0.0001<a0.1。
  14. 如申請專利範圍第9項所述之奈米組成電極，其中所述橄欖石化合物為Lix Fey M"PO4 。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之奈米組成電極，其中所述電活性層更包括電導率增強型添加劑。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之奈米組成電極，其中所述電導率增強型添加劑包括碳。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之奈米組成電極，其中所述導電黏著劑層覆蓋20%至100%的所述集電器表面。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之奈米組成電極，其中所述導電黏著劑層具有0.1μm至20μm的厚度。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之奈米組成電極，其中所述層間區域形成一梯度，其中所述導電黏著劑在與所述集電器的界面處的濃度高於與所述電活性層的界面處的濃度。
  20. 如申請專利範圍第1項所述之奈米組成電極，其中在所述集電器與所述電活性層之間，所述層間區域形成一相異層。
  21. 一種奈米組成電極，包括：集電器；電活性層，包括奈米級電活性材料與黏合劑，所述所述奈米級電活性材料具有10m2 /g~50m2 /g之表面積，所述黏合劑是由聚(偏二氟乙烯)聚合物、以及其共聚物與三聚物所構成的族群中選出；以及導電黏著劑層，其接觸所述集電器之表面，其中所述導電黏著劑層包括含有導電材料及聚合物的導電黏著劑，所述聚合物是由聚烯烴、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚醚、聚丙烯酸鹽、聚苯乙烯以及其共聚物與三聚物以及其混合物所構成的族群中選出，其中所述電活性層是由組成物鑄造，所述組成物包括電極鑄造溶劑與所述電活性材料，其中10wt%~90wt%的所述導電黏著劑可萃取於所述電極鑄造溶劑中。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之奈米組成電極，其中所述導電黏著劑層包括導電材料，且其中所述導電材料之部分位於一層間區域中。
  23. 如申請專利範圍第21項所述之奈米組成電極，其中所述導電黏著劑層包括碳基組成。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之奈米組成電極，其中所述碳基組成包括導電材料以及聚合物。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之奈米組成電極，其中所述導電材料是由碳黑、天然與人造石墨、部分石墨化之焦炭、碳纖維、氣相成長碳纖維、以及碳奈米管以及其混合物中之一或多者中選出。
  26. 如申請專利範圍第21項所述之奈米組成電極，其中所述電極鑄造溶劑是由NMP、伽瑪-丁內酯、二甲基甲醯胺、丙酮、甲基乙基酮以及其混合物所構成的族群中選出。
  27. 如申請專利範圍第21項所述之奈米組成電極，其中所述電活性材料具有15m2 /g~50m2 /g之表面積。
  28. 如申請專利範圍第21項所述之奈米組成電極，其中所述奈米級電活性材料是由Li1-x M'PO4 以及Lix M'y M"a (PO4 )所構成的族群中選出的橄欖石化合物，其中M'為V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni的其中之一或多者，M"是由IIA、IIIA、IVA、VA、VIA以及IIIB族金屬所構成的族群中選出，x等於或大於0，a以及y大於0。
  29. 如申請專利範圍第28項所述之奈米組成電極，其中M"是由鋁、鈦、鋯、鈮、鉭、鎢以及鎂所構成的族群中選出的一個或多個金屬。
  30. 如申請專利範圍第28項所述之奈米組成電極，其中x具有介於零與約1之間的值，且y為約1。
  31. 如申請專利範圍第28項所述之奈米組成電極，其 中所述橄欖石化合物為Lix Fey M"a PO4 ，其中x、y以及a大於0。
  32. 如申請專利範圍第28項所述之奈米組成電極，其中所述橄欖石化合物為Lix (M'1-a M"a )PO4 、(Li1-a M"a )x M'y PO4 、Lix M"a M'PO4 、Lix (M'1-a-y M"a Liy )PO4 或Lix-a M"a M'1-a Liy PO4 中之任一者，其中0.0001<a0.1。
  33. 如申請專利範圍第28項所述之奈米組成電極，其中所述橄欖石化合物為Lix Fey M"PO4 。
  34. 如申請專利範圍第21項所述之奈米組成電極，其中所述電活性層更包括電導率增強型添加劑。
  35. 如申請專利範圍第34項所述之奈米組成電極，其中所述電導率增強型添加劑包括碳。
  36. 一種鋰二次電池，包括：含鋰正電極，其與正電極集電器進行電接觸，所述正電極集電器與外部電路進行電連接；負電極，其與負電極集電器進行電接觸，所述負電極集電器與所述外部電路進行電連接；以及電解質，其與所述正電極以及所述負電極進行離子接觸，其中所述正電極包括：電活性層，包括奈米級電活性材料與黏合劑，所述所述奈米級電活性材料具有10m2 /g~50m2 /g之表面積，所述黏合劑是由聚(偏二氟乙烯)聚合物、以及其共聚物與三聚物所構成的族群中選出；以及 導電黏著劑層，其接觸所述正極集電器之表面，所述導電黏著劑層包括含有導電材料及聚合物的導電黏著劑，所述聚合物是由聚烯烴、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚醚、聚丙烯酸鹽、聚苯乙烯以及其共聚物與三聚物以及其混合物所構成的族群中選出；以及層間區域，位於所述導電黏著劑層與所述電活性層之間，其與所述正極集電器以及所述電活性層形成電連通，所述層間區域包括所述導電黏著劑層之與所述電活性層之部分互混的部分。
  37. 如申請專利範圍第36項所述之鋰二次電池，其中所述導電黏著劑層包括導電材料，且其中所述導電材料之部分位於所述層間區域中。
  38. 如申請專利範圍第36項所述之鋰二次電池，其中所述電活性層是由組成物鑄造，所述組成物包括電極鑄造溶劑與所述電活性材料，其中所述導電黏著劑在所述電極鑄造溶劑中是部分可溶的。
  39. 如申請專利範圍第36項所述之鋰二次電池，其中所述導電黏著劑層包括碳基組成。
  40. 如申請專利範圍第39項所述之鋰二次電池，其中所述碳基組成包括導電材料以及導電黏著劑。
  41. 如申請專利範圍第40項所述之鋰二次電池，其中所述導電材料是由碳黑、天然與人造石墨、部分石墨化之焦炭、碳纖維、氣相成長碳纖維、以及碳奈米管以及其混合物中之一或多者中選出。
  42. 如申請專利範圍第38項所述之鋰二次電池，其中所述電極鑄造溶劑是由NMP、伽瑪-丁內酯、二甲基甲醯胺、丙酮、甲基乙基酮以及其混合物所構成的族群中選出，其中10wt%~90wt%的所述導電黏著劑可萃取於所述電極鑄造溶劑中。
  43. 如申請專利範圍第36項所述之鋰二次電池，其中所述奈米級電活性材料是由Li1-x M'PO4 以及Lix M'y M"a (PO4 )所構成的族群中選出的橄欖石化合物，其中M'為V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni的其中之一或多者，M"是由IIA、IIIA、IVA、VA、VIA以及IIIB族金屬所構成的族群中選出，x等於或大於0，a以及y大於0。
  44. 如申請專利範圍第43項所述之鋰二次電池，其中M"是由鋁、鈦、鋯、鈮、鉭、鎢以及鎂所構成的族群中選出的一個或多個金屬。
  45. 如申請專利範圍第43項所述之鋰二次電池，其中x具有介於零與約1之間的值，且y為約1。
  46. 如申請專利範圍第43項所述之鋰二次電池，其中所述橄欖石化合物為Lix Fey M"a PO4 ，其中x、y以及a大於0。
  47. 如申請專利範圍第43項所述之鋰二次電池，其中所述橄欖石化合物為Lix (M'1-a M"a )PO4 、(Li1-a M"a )x M'y PO4 、Lix M"a M'PO4 、Lix (M'1-a-y M"a Liy )PO4 或 Lix-a M"a M'1-a Liy PO4 中之任一者，其中0.0001<a0.1。
  48. 如申請專利範圍第43項所述之鋰二次電池，其中所述橄欖石化合物為Lix Fey M"PO4 。
  49. 如申請專利範圍第36項所述之鋰二次電池，其中所述正電極更包括電導率增強型添加劑。
  50. 如申請專利範圍第49項所述之鋰二次電池，其中所述電導率增強型添加劑包括碳。
  51. 如申請專利範圍第36項所述之鋰二次電池，其中所述導電黏著劑層覆蓋20%至100%的所述集電器表面。
  52. 如申請專利範圍第36項所述之鋰二次電池，其中所述導電黏著劑層具有0.1μm至20μm的厚度。
  53. 如申請專利範圍第36項所述之鋰二次電池，其中所述層間區域形成一梯度，其中所述導電黏著劑在與所述集電器的界面處的濃度高於與所述電活性層的界面處的濃度。
  54. 如申請專利範圍第36項所述之鋰二次電池，其中在所述集電器與所述電活性層之間，所述層間區域形成相異層。
  55. 一種用於製備含鋰電極之方法，包括：將導電黏著劑層塗覆至集電器之一個或多個表面，從而形成經塗佈的集電器，所述經塗佈的集電器塗佈有所述導電黏著劑層，所述導電黏著劑層包括含有導電材料及聚合物的導電黏著劑，所述聚合物是由聚烯烴、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚醚、聚丙烯酸鹽、聚苯乙 烯以及其共聚物與三聚物以及其混合物所構成的族群中選出；以及將電活性層組成物塗覆至所述經塗佈的集電器之一個或多個表面，所述電活性層組成物包括電活性材料、黏合劑以及電極鑄造溶劑，所述電活性材料具有10m2 /g~50m2 /g之表面積，所述黏合劑是由聚(偏二氟乙烯)聚合物、以及其共聚物與三聚物所構成的族群中選出，其中約10wt%至約90wt%的所述導電黏著劑可萃取於所述電極鑄造溶劑中；以及其中高表面積的所述電活性材料之部分與所述導電黏著劑互混以形成層間區域，所述層間區域位於所述導電黏著層與電活性層之間，所述層間區域與所述經塗佈的集電器以及高表面積的所述電活性材料之剩餘部分形成電連通，所述層間區域包括所述導電黏著劑層與所述電活性層之部分互混的部分。
  56. 如申請專利範圍第55項所述之用於製備含鋰電極之方法，其中所述導電黏著劑層更包括導電材料，且其中所述導電材料之部分位於所述層間區域中。
  57. 如申請專利範圍第55項所述之用於製備含鋰電極之方法，其中所述導電黏著劑層包括碳基組成。
  58. 如申請專利範圍第57項所述之用於製備含鋰電極之方法，其中所述碳基組成包括導電材料以及導電黏著劑。
  59. 如申請專利範圍第58項所述之用於製備含鋰電極之方法，其中所述導電材料是由碳黑、天然與人造石墨、 部分石墨化之焦炭、碳纖維、氣相成長碳纖維、以及碳奈米管以及其混合物中之一或多者中選出。
  60. 如申請專利範圍第55項所述之用於製備含鋰電極之方法，其中所述電極鑄造溶劑是由NMP、伽瑪-丁內酯、二甲基甲醯胺、丙酮、甲基乙基酮以及其混合物所構成的族群中選出。
  61. 如申請專利範圍第55項所述之用於製備含鋰電極之方法，其中所述電活性材料是由Li1-x M'PO4 以及Lix M'y M"a (PO4 )所構成的族群中選出的橄欖石化合物，其中M'為V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni的其中之一或多者，M"是由IIA、IIIA、IVA、VA、VIA以及IIIB族金屬所構成的族群中選出，x等於或大於0，a以及y大於0。
  62. 如申請專利範圍第61項所述之用於製備含鋰電極之方法，其中M"是由鋁、鈦、鋯、鈮、鉭、鎢以及鎂所構成的族群中選出的一個或多個金屬。
  63. 如申請專利範圍第61項所述之用於製備含鋰電極之方法，其中x具有介於零與約1之間的值，且y為約1。
  64. 如申請專利範圍第61項所述之用於製備含鋰電極之方法，其中所述橄欖石化合物為Lix Fey M"a PO4 ，其中x、y以及a大於0。
  65. 如申請專利範圍第61項所述之用於製備含鋰電極之方法，其中所述橄欖石化合物為Lix (M'1-a M"a )PO4 、 (Li1-a M"a )x M'y PO4 、Lix M"a M'PO4 、Lix (M'1-a-y M"a Liy )PO4 或Lix-a M"a M'1-a Liy PO4 中之任一者，其中0.0001<a0.1。
  66. 如申請專利範圍第61項所述之用於製備含鋰電極之方法，其中所述橄欖石化合物為Lix Fey M"PO4 。
  67. 如申請專利範圍第55項所述之用於製備含鋰電極之方法，其中所述電活性層更包括電導率增強型添加劑。
  68. 如申請專利範圍第55項所述之用於製備含鋰電極之方法，其中所述電導率增強型添加劑包括碳。
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