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TWI464158B - 四羧酸二酐 - Google Patents

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TWI464158B
TWI464158B TW102139596A TW102139596A TWI464158B TW I464158 B TWI464158 B TW I464158B TW 102139596 A TW102139596 A TW 102139596A TW 102139596 A TW102139596 A TW 102139596A TW I464158 B TWI464158 B TW I464158B
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Description

四羧酸二酐
本發明係關於一種四羧酸二酐。
隨著要求畫面的擴大化及彩色化、提高對比度(contrast)及顯色等顯示品質及響應速率(speed of response)，液晶顯示元件自扭轉向列(Twisted Nematic，以下簡稱為TN)向超扭轉向列(Super Twisted Nematic，以下簡稱為STN)，進一步向於每個像素上安裝有薄膜電晶體(Thin Filmed Transistor，以下簡稱為TFT)的TFT型顯示元件發展。近年來，對TFT型顯示元件之驅動方式的改良不斷推進，例如為了進一步擴大視角，而開發橫向電場切換(In Plane Switching，以下簡稱為IPS)方式及垂直配向(Vertical Aliment，以下簡稱為VA)方式，進一步開發具有可對應動畫之響應速率的光學補償彎曲(Optically Compensated Bend，以下簡稱為OCB)方式。
就用途方面來看，現在液晶顯示器的應用範圍自電腦用顯示器擴大至電視機。因此謀求畫面更大的顯示器，但伴隨於此的是畫面更大的顯示器非常難以均勻地保持畫質。此外，與監視 器用途相比，於電視機用途中，因使用者使用電視的時間變長，故謀求即使長時間驅動，亦不會產生圖像問題(具有高可靠性)。
液晶配向膜具有如下兩種作用：於液晶顯示元件中使液晶組成物配向為特定方向，相對於基板平面使液晶組成物傾斜(賦予預傾角(pretilt angle))。將相對於基板平面的液晶組成物之傾斜稱作預傾角。於本說明書中以下亦使用該名稱。於液晶配向膜中，為了將分子配向的經時性、化學性、及熱性劣化抑制於最小限度，而主要使用玻璃轉移點(Tg)高且耐化學性及耐熱性優異的聚醯亞胺(polyimide)薄膜，作為上述液晶配向膜的材料。液晶配向膜，通常藉由將聚醯胺酸(polyamic acid)或者可溶性聚醯亞胺的溶液(以下簡稱為清漆(varnish))，利用旋塗法或印刷法等塗佈於附有電極之玻璃基板上，然後加熱該基板使聚醯胺酸脫水、環化，或者使可溶性聚醯亞胺溶液的溶劑蒸發，而獲得聚醯亞胺薄膜。進一步藉由以纏繞於輥上的布摩擦(rubbing)上述薄膜，可賦予液晶配向膜以相對於液晶組成物的均勻配向特性。
然而，上述摩擦的配向處理不僅製造液晶顯示元件，且引起以下若干個問題。首先因摩擦操作而產生靜電，由靜電而造成灰塵吸附於配向膜表面，或者由摩擦而造成雜質自布中溶出，因此電壓保持率(Voltage Holding Ratio，以下有時簡稱為VHR)等液晶顯示元件之特性會惡化，且顯示器的可靠性會降低。另外，因畫面的大型化，故於摩擦時基板會變形，會產生摩擦布未與液晶配向膜接觸的區域。此外，相反於高精細顯示器中，減小像素 會造成電極與其間之高低差增大，因此有難以進行均勻的配向處理而造成顯示不均的情形。
為解決上述摩擦問題，目前正摸索進行使用有光或荷電粒子(charged particle)之非接觸配向處理(所謂無摩擦)的方法。然而，這些方法中，有時液晶的配向性在實用性上並不充分。另外，由於材料或處理上的原因，會有VHR等特性惡化的情形。
關於非接觸配向處理，例如已知有包含主鏈上具有雙鍵或三鍵之高分子的光配向膜(例如參照日本專利特開平11-15001號公報)。然而，於上述文獻中雖研究了該光配向膜的耐熱性，但並未記載所製作之配向膜的電性，關於VHR等與液晶顯示元件之可靠性相關的其他特性，尚有研究的餘地。
另外，關於非接觸配向處理，已知可使用於聚醯胺酸主鏈上具有偶氮苯(azobenzene)的聚醯胺酸，於醯亞胺化前進行光照射，繼而使其醯亞胺化，藉此獲得具有非常良好之配向性的膜(例如參照Mol.Cryst.Liq.Cryst.Vol.412，293(2004))。然而於該文獻中並未記載所製作之配向膜的電性。
本發明之目的在於提供一種配向性良好、且VHR等電性亦可耐受實用的光配向膜的四羧酸二酐原料。
本發明由以下而構成。
[1]一種四羧酸二酐，其是以下述通式(2)表示。
於通式(2)中，A3 及A4 分別獨立表示碳數6~20之芳香環或碳數1~20之脂肪族基，亦可分別含有氧基及羰基，T表示自下述(D)~(G)之族群中選擇的任一基團。
[2]如第[1]項所述之四羧酸二酐，其是以下述結構式(2-7)表示。
使用含不飽和鍵之四羧酸二酐作為聚醯胺酸原料。於醯亞胺化前對這種聚醯胺酸的膜進行光照射，繼而使其醯亞胺化， 以製成光配向膜，藉此可獲得一種液晶組成物之配向穩定性優異、電壓保持率高、且離子密度低的光配向膜。若使用以上述方式製作的光配向膜來製造顯示器，則可於大畫面或高精細顯示器中獲得均勻配向。此外，可防止由伴隨摩擦處理等接觸式之配向處理的光配向膜之污染而造成的電性惡化。
圖1是表示液晶元件A之暗態的偏光顯微鏡照片。
圖2是表示液晶元件B之暗態的偏光顯微鏡照片。
圖3是表示液晶元件J之暗態的偏光顯微鏡照片。
圖4是表示液晶元件L之暗態的偏光顯微鏡照片。
本發明之光配向膜是利用光照射，使將聚醯胺酸溶液塗佈於基板上後除去溶劑而製作之膜中的聚醯胺酸，配向為預定方向，然後使其醯亞胺化而形成的光配向膜。上述聚醯胺酸是將由二個酸酐基及這些酸酐基的結合基所構成的四羧酸二酐、以及由二個胺基及這些胺基的結合基所構成的二胺作為原料，使用這些原料而獲得的反應產物。上述酸二酐的結合基及上述胺基的結合基中至少一個，含有包含1~4個碳-碳雙鍵或三鍵的二價含不飽和鍵之基團，作為上述聚醯胺酸之原料的A成分。
為了以較少光量獲得高配向性，上述含不飽和鍵之基團中的碳-碳雙鍵或三鍵，以較多鍵進行共軛為佳。然而，若較多鍵 進行共軛，則有對熱或光的穩定性惡化的情形。另外，因可見光區域的吸收量增大，故有製成光配向膜時著色增大的情形。因此，較合適的是雙鍵數為1~2個，三鍵數為1~3個，更合適的是雙鍵數為1個，三鍵數為2~3個。
於T中含有雙鍵的情形時，存在順式或反式兩種異構物，本發明之光配向膜可使用這些異構物中的任意異構物。
於上述四羧酸二酐含有上述含不飽和鍵之基團的情形時，可使用不含有上述含不飽和鍵之基團的其他二胺，來作為上述聚醯胺酸原料之胺的B成分。
於上述含有碳-碳雙鍵或三鍵的含不飽和鍵之二胺中，可列舉以通式(1)所表示之二胺。上述含不飽和鍵之二胺，可為以通式(1)所表示之二胺中的一種，亦可為兩種或兩種以上。
H 2 N-A 1 -T-A 2 -NH 2 (1)
於上述通式(1)中，A1 及A2 分別獨立表示碳數6~20之芳香環、碳數3~10之脂環、或碳數1~10之伸烷基。A1 及A2 可分別含有氧基及羰基。A1 及A2 可自習知的芳香族基、脂環基、烷基中選擇，就易於製造且於製成光配向膜時的特性良好、進一步賦予光配向膜以高VHR的觀點而言，較好的是以下述(I)~(Ⅶ)所表示之基團，更好的是以(I)~(V)及(Ⅶ)所表示之基團。此外，於式(Ⅵ)或(Ⅶ)中，n表示1~10之整數。
-C n H n+1 - (Ⅵ)
A1 及A2 為以上述(I)~(Ⅲ)所表示之芳香族基的聚醯胺酸，表現良好的配向性，但著色增大。另外，A1 及A2 為以(Ⅳ)~(Ⅶ)所表示之聚醯胺酸，著色減小，但配向性有稍許惡化。藉由將含有包含如上述(I)~(Ⅲ)之芳香環之結構單元的上述其他二胺，併用作為上述含不飽和鍵之二胺，將含有上述芳香環之結構單元導入聚醯胺酸的主鏈中，可提高採用(Ⅳ)~(Ⅶ)作為A1 或A2 時之聚醯胺酸的配向性。
另外，於上述通式(1)中，以T所表示的含不飽和鍵之基團，是含有1~3個碳-碳雙鍵或1~4個三鍵的二價含不飽和鍵之基團。上述含不飽和鍵之基團，較合適的是具有良好的光配向性且易於製造的以(A)~(G)所表示之基團。此時就表現出更高光配向性而言，更合適的是以(C)~(G)所表示之基團。
T以上述(D)~(G)所表示的通式(1)之二胺，可根據以下流程1而合成。
式中，T1 表示1,4-伸苯基、碳-碳雙鍵、三鍵、或上述(D)，X表示氯、溴或碘，R20 表示具有1個胺基或硝基的基團。
即，根據於Lambert Brandsma著之Preparative Acetylenic Chemistry第2版1988年，ELSEVIER公司或者European Journal Organic Chemistry,3879(2001)等文獻中所記載的方法，可於鈀觸媒以及根據需要而添加之促進劑(promoter)的存在下，使上述流程1中以(1-1)所表示之二鹵化物，與上述流程1中以(1-2)所表示之乙炔化合物反應，而合成上述流程1中以(1)所表示之二胺或以(1-3)所表示之二硝基化合物。進行與Organic Synthesis,Collective Volume,2,130(1943)等中所記載之方法相同的操作，使用氯化錫等將上述二硝基化合物還原，藉此可獲得目標之以上述 通式(1)所表示之二胺。
此處上述流程1中以(1-1)所表示之化合物，可使用：市售的順-1,2-二氯乙烯(cis-1,2-dichlorethylene)、反-1,2-二氯乙烯，J.Am.Chem.Soc.,91,5673(1969)或Tetrahedron,27,33(1971)等中所記載的二溴乙炔(dibromoacethylene)或二碘乙炔，Tetrahedron Lett.,40,8579(1999)中所記載的1,4-二碘乙炔基苯(1,4-diiodoethynyl benzene)。另外，上述流程1中以(1-2)所表示之化合物，可使用：市售的3-乙炔基苯胺(3-ethynyl aniline)、4-乙炔基苯胺、J.Org.Chem.Soc.,37,841(1972)中所記載的4-(2-丙炔氧基)苯胺(4-(2-propynoxy)aniline)、或者J.Org.Chem.Soc.,39,725(1974)中所記載的丙炔酸4-硝基苯酚酯(4-nitrophenol propiolate)等。
於流程1之反應中所使用的觸媒，較合適的是四(三苯基膦)鈀(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0))等0價鈀觸媒、或雙(三苯基膦)二氯化鈀(2)(bis(triphenyl phosphine)palladium(Ⅱ)dichloride)等二價鈀觸媒。此外，促進劑較合適的是碘化銅或氯化銅等1價銅鹽。另外，溶劑較合適的是二乙胺(diethylamine)、三乙胺、吡咯啶(pyrrolidine)、或哌啶(piperidine)等胺系溶劑，或者這些溶劑與四氫呋喃或乙二醇二甲醚等溶劑的混合物。進一步，反應溫度可在0℃~這些溶劑之沸點之間加以選擇，為了在提高反應率的同時抑制副反應，較合適的是在室溫~100℃之範圍內。
以通式(1)所表示之化合物及中間體，可利用管柱層析法(column chromatography)或再結晶(recrystallization)進行純化。可 利用1 HNMR、13 C NMR、紅外線(infrared，以下簡稱為IR)等光譜學方法，或者質譜(mass spectrum)進行鑑定。
於以上述通式(1)所表示之二胺中，以A1 -T-A2 所表示之二胺殘基的、後述本發明之光配向膜中之二胺的較佳例，可列舉以下(20)~(55)。
不含有上述含不飽和鍵之基團的其他二胺，可根據光配向膜的用途加以適當選擇而作為任意成分之成分B。上述其他二胺可為上述含不飽和鍵之二胺以外的二胺中的一種，亦可為兩種或兩種以上。例如於將光配向膜用作液晶配向膜的情形時，上述其他二胺可使用習知之二胺作為液晶配向膜用聚醯胺酸的原料。更具體而言，於製造IPS用液晶配向膜的情形時，為減小液晶組成物的預傾角，使用分子量較小的二胺即可。另外，於作為TN、VA、或OCB用液晶配向膜而於液晶中需要較大預傾角的情形時，使用具有較大分子量的二胺即可。
對如上所述的習知二胺，並無特別限定，較佳的二胺可列舉以下表1~4中的化合物。
另外，於較佳的上述其他二胺中，可列舉以下述通式(3) 所表示之二胺。
H 2 N-R 1 -NH 2 (3)
於通式(3)中，R1 表示自以下述通式(5)~(8)所表示之基團中選擇的二價有機基團。
於通式(5)中，R4 表示H或碳數1~12之烷基，環A分別獨立表示1,4-伸苯基或1,4-伸環己基，Z1 及Z2 分別獨立表示單鍵、CH2 、CH2 CH2 或O，r表示0~3之整數，s分別獨立表示0~5之整數，t1表示0~3之整數，t2表示0~3之整數。此外，1,4-伸苯基或1,4-伸環己基的任意H可經碳數1~4之烷基取代。含有通式(5)的上述其他二胺，可列舉上述表3中的1-35~1-38、1-40及1-41。
於通式(6)中，X1 及X2 表示單鍵、O、COO、OCO、NH、CONH或碳數1~12之伸烷基，G1 及G2 表示單鍵、或含有自芳香族環及脂環式環選擇之1~3個環的二價基團，R5 表示H、F、CN、OH或碳數1~30之烷基、全氟烷基或烷氧基。相對於苯環的取代 基之鍵結位置及2個自由基之位置為任意位置。其中，於G2 為單鍵，而X2 不為單鍵，亦不為伸烷基的情形時，R5 為H或烷基；另外，於G1 及G2 皆為單鍵的情形時，X1 、X2 及R5 的合計碳數為大於等於3。含有通式(6)的上述其他二胺，可列舉上述表1、表3及表4中的1-9~1-12、1-43~1-52。
於通式(7)中，X3 及X4 分別獨立表示單鍵、CH2 、CH2 CH2 者O，R6 及R7 表示H、碳數1~12之烷基、或碳數1~12之全氟烷基。u1、u2、u3、u4、及u5分別獨立表示0~3之整數。另外，1,4-伸苯基的任意H可經碳數1~4之烷基取代。含有通式(7)的上述其他二胺，可列舉上述表1及表2中的1-15~1-19、1-26、1-28、1-33。
於通式(8)中，X5 或X6 表示單鍵、O、或S，m1或m2表示0或1之整數，n表示0~10之整數。另外，相對於苯環的取代基及自由基之鍵結位置為任意位置。含有通式(8)的上述其他二胺，可列舉上述表1~表3中的1-14、1-24、或者1-42。
於製作包含本發明之光配向膜的液晶顯示元件時，為了貼合基板或堵塞液晶組成物的注入口，可使用具有熱硬化性或光硬化性的高分子材料。若使用這些堵塞劑(sealing agents)或密封劑 (sealant)，則存在雜質溶出，且這些雜質附著於光配向膜而造成使液晶顯示元件之特性惡化的情形。為防止上述情形，可使用以下述通式(20)所表示之矽氧烷系二胺，作為上述其他二胺。
於通式(20)中，R10 及R11 獨立表示碳數1~3之烷基或者苯基。R10 與R11 可為相同之基團，亦可為不同之基團。另外，R12 獨立表示亞甲基、伸苯基或經烷基取代之伸苯基。m獨立表示1~6之整數，n表示1~10之整數。於以通式(20)所表示的上述其他二胺中，可列舉下述化合物或聚合物。
於式(20-2)中，聚合物的分子量為850~3,000。
為了表現上述效果且防止其他特性惡化，上述矽氧烷系二胺的添加量相對於聚醯胺酸之原料成分整體，較合適的是0.5mol%(莫耳百分比)~30mol%，更合適的是1mol%~10mol%。
於上述四羧酸二酐中，可使用具有上述含不飽和鍵之基團的含不飽和鍵之四羧酸二酐，來作為上述聚醯胺酸原料之酸的A成分。於上述二胺具有上述含不飽和鍵之基團的情形時，上述四羧酸二酐中，可使用不具有上述含不飽和鍵之基團的其他四羧酸二酐，來作為上述聚醯胺酸原料之酸的B成分。
於上述含不飽和鍵之四羧酸二酐中，可列舉以通式(2)所表示之四羧酸二酐。含上述不飽和鍵之四羧酸二酐可為以通式(2)所表示之四羧酸二酐的一種，亦可為兩種或兩種以上。
於通式(2)中，A3 及A4 分別獨立表示碳數6~20之芳香環或碳數1~20之脂肪族基。A3 及A4 可分別含有氧基及羰基。於上述A3 及A4 中，具體可例示與上述含不飽和鍵之二胺中的A1 及A2 相同的基團。另外，T與上述含不飽和鍵之二胺相同，是含有1~3個碳-碳雙鍵或1~4個三鍵的含不飽和鍵之基團，較好的是自下述(A)~(G)之族群中選擇的含不飽和鍵之基團中的任一基團。
於A3 及A4 中，可自習知的芳香族基、脂環式基、烷基 中選擇，就易於製造、製成光配向膜時的特性良好、進一步賦予光配向膜以高VHR的觀點而言，較好的是下述(Ⅷ)~(X)。A3 及A4 為以(Ⅷ)~(X)所表示之芳香族基的聚醯胺酸，因對光的反應性有稍許降低，故有效的是選擇如上述(C)~(G)的雙鍵或三鍵共軛之基團作為T。
就賦予光配向膜以高VHR的觀點而言，A3 及A4 更好的是以(Ⅷ)所表示的基團。
以上述(D)~(G)表示T的通式(2)之四羧酸二酐，可根據以下流程2而合成。
式中，T2 表示1,4-伸苯基、碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、或上述(D)，X表示氯、溴、或碘，R21 表示具有2個羧酸或羧酸酯之殘基的基團。
即，與上述方法同樣地進行操作，根據Lambert Brandsma著之Preparative Acetylenic Chemistry第2版，1988年，ELSEVIER公司，或者European Journal Organic Chemistry,3879(2001)等文獻 中所記載的方法，於鈀觸媒及根據需要而添加之促進劑的存在下，使上述流程2中以(1-4)所表示之二鹵化物，與上述流程2中以(1-5)所表示之乙炔化合物反應，藉此可合成具有上述流程2中以(1-6)所表示之四羧酸或四羧酸酯的化合物。上述流程2中以(1-6)所表示之四羧酸酯，可藉由與鹽酸或氫氧化鈉水溶液等加熱而水解，衍生為四羧酸。該四羧酸可藉由以醋酸酐等脫水劑進行處理，而衍生為目標之上述通式(2)。
此處，上述流程2中以(1-4)所表示之化合物，可使用：市售的1,4-二溴苯、1,4-二碘苯，或上述順-1,2-二氯乙烯、反-1,2-二氯乙烯、二溴乙炔、二碘乙炔，或1,4-二碘乙炔基苯。另外，上述流程2中以(1-5)所表示之化合物，可使用日本專利特開平04-013650號公報中所記載的4-乙炔基鄰苯二甲酸二乙酯(4-ethynyl phthalic acid diethyl ester)、或德國專利申請公開第3430174號說明書中所記載的4-丙炔氧基鄰苯二甲酸(4-propynoxy phthalic acid)等。
以通式(2)所表示之化合物及中間體，可利用管柱層析法或再結晶進行純化。可利用1 HNMR、13 C NMR、IR等光譜學方法、或者質譜進行鑑定。
於以下實施例中對這些化合物的合成加以詳述。
此外，以A3 -T-A4 所表示之酸二酐殘基的、後述本發明之光配向膜中的酸二酐之較佳例，可列舉以下(56)~(70)。
不具有上述含不飽和鍵之基團的其他四羧酸二酐，可根據光配向膜的用途加以適當選擇，作為任意成分之B成分。上述其他四羧酸二酐可為上述含不飽和鍵之四羧酸二酐以外的四羧酸二酐的一種，亦可為兩種或兩種以上。例如於將光配向膜用作液晶配向膜的情形時，上述其他四羧酸二酐，可使用習知之四羧酸二酐作為液晶配向膜用聚醯胺酸之原料。更具體而言，於欲增大光配向膜之光配向性的情形時，為增大與液晶組成物的相互作用，使用芳香族系四羧酸二酐即可。此外，於聚醯胺酸的著色較大的情形時，若使用脂肪族系四羧酸二酐，則可改善該著色。另外，於VHR較低的情形時，若使用具有脂環結構的四羧酸二酐，則可改善該VHR。
對上述習知的四羧酸二酐，並無特別限定，可列舉以下 表5~表8中的化合物。
這些化合物中亦包括異構物，亦可為這些異構物的混合物。另外，亦可組合使用上述表中的酸二酐。另外，於本發明中所使用的四羧酸二酐亦可為上述化合物以外的化合物。
上述其他四羧酸二酐的較佳四羧酸二酐，可列舉以下述通式(4)所表示之四羧酸二酐。
於通式(4)中，R2 表示自以下述通式(9)~(17)所表示之基團中選擇的四價基團。
於通式(9)中，G3 表示單鍵、碳數1~12之伸烷基、1,4-伸苯基、或1,4-伸環己基，X6 分別獨立表示單鍵或-CH2 -。含有通式(9)的上述其他四羧酸二酐，可列舉上述表7及表8中的2-26、2-27、2-29及2-33。
於通式(10)中，R32 、R33 、R34 、及R35 表示H、甲基、乙基、或苯基。含有通式(10)的上述其他四羧酸二酐，可列舉上述表5及表8中的2-2及2-38。
於通式(11)中，A6 表示環己烷環或苯環。含有通式(11)的上述其他四羧酸二酐，可列舉上述表5及表6中的2-1及2-13。
於通式(12)中，G4 表示單鍵、-CH2 -、-CH2 CH2 -、-O-、 -CO-、-S-、-C(CH3 )2 -、或-C(CF3 )2 -，A6 分別獨立表示環己烷環或苯環。含有通式(12)的上述其他四羧酸二酐，可列舉上述表5、表6及表8中的2-3~2-7、2-11、2-14~2-16、2-18、2-19及2-32。
於通式(13)中，R36 表示H、或甲基。含有通式(13)的上述其他四羧酸二酐，可列舉上述表6中的2-20。
於通式(14)中，X6 分別獨立表示單鍵或-CH2 -，v表示1或2。含有通式(14)的上述其他四羧酸二酐，可列舉上述表7中的2-22~2-24。
於通式(15)中，X6 表示單鍵或-CH2 -。含有通式(15)的上述其他四羧酸二酐，可列舉上述表6及表7中的2-12及2-21。
於通式(16)中，R37 表示H、甲基、乙基、或苯基，A6 表示環己烷環或苯環。含有通式(16)的上述其他四羧酸二酐，可列舉上述表8中的2-35及2-36。
於通式(17)中，w1及w2表示0或1。其中並無w1=1、w2=0的情形。含有通式(17)的上述其他四羧酸二酐，可列舉上述表7及表8中的2-30及2-31。
就使其表現出充分之液晶配向性的觀點而言，相對於上述聚醯胺酸之原料的總量，上述含不飽和鍵之四羧酸酐及上述含不飽和鍵之二胺(即A成分)的莫耳比較好的是0.3~1.0，更好的是0.5~1.0。可根據A1 ~A4 的結構，以及所獲得之聚醯胺酸的著色或光配向性、使用所獲得之光配向膜的液晶顯示元件的電性及預傾角等各物性，來適當決定其他四羧酸二酐及二胺(即B成分)的使用量。
形成含有使上述聚醯胺酸原料即上述四羧酸二酐與二胺反應而形成之聚醯胺酸、及使該聚醯胺酸溶解之溶劑的聚醯胺酸溶液(清漆)的膜，然後對該聚醯胺酸膜照射光以使聚醯胺酸配向，接著經光照射後之膜中的聚醯胺酸醯亞胺化，藉此可獲得本發明之光配向膜。
上述聚醯胺酸是上述四羧酸二酐與二胺的反應產物，是可形成以聚醯亞胺為主要成分之光配向膜的成分。上述聚醯胺酸，除四羧酸二酐及二胺以等量反應而得的聚醯胺酸本身以外，包括例如：1)使聚醯胺酸進行部分脫水環化反應而得的部分聚醯亞胺、或者2)將用作上述聚醯胺酸原料之四羧酸二酐的一部分替換為有機二羧酸，使其反應而得的聚醯胺酸-聚醯胺共聚物。於將上述聚合物用於本發明之光配向膜的情形時，隨著醯亞胺化，液 晶配向能力的增大效果會降低，因此聚醯亞胺或聚醯胺的比例以儘量小為佳。另外，上述聚醯胺酸的聚合度並無特別限定，例如重量平均分子量，為防止配向膜的經時劣化，較好的是大於等於10,000，此外，就易於操作之方面而言，較好的是小於等於200,000。
上述溶劑可使用可溶解上述聚醯胺酸及後述其他成分的習知溶劑。上述溶劑，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，以下簡稱為NMP)、二甲基甲醯胺(dimethyl formamide，以下簡稱為DMF)、二甲基乙醯胺(dimethyl acetamide，以下簡稱為DMAc)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide，以下簡稱為DMSO)、乙二醇單丁醚(ethylene glycol monobutyl ether，以下簡稱為BC)、乙二醇單乙醚、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)中的一種或者這些溶劑的兩種以上之混合物等。
為了進一步有效表現光配向膜所需要具有的特性，上述聚醯胺酸可與其他聚醯胺酸混合使用(將摻合上述多種聚合物的操作稱為「聚合物摻合」)。此時為賦予充分的光配向性，本發明之聚醯胺酸的含量，較合適的是相對於其他固體成分為大於等於50wt%(重量百分比)，更合適的是大於等於80wt%。
於上述聚合物摻合中，於以薄膜化時之表面能量值不同的多種聚合物進行上述聚合物摻合的情形時，表面張力較低的成分易於自發性偏析於膜表面。於日本專利特開平8-43831號公報中揭示有如下方法：藉由進行上述聚合物摻合，而於配向膜表面形成表現良好液晶配向性之層，且於整體(膜中)形成表現良好電性之層，獲得這些特性優異之配向膜的方法。
於本發明中，亦可進行上述聚合物摻合。此時，將表現 預傾角之聚醯胺酸作為表面張力較低之成分，就賦予光配向膜以高配向性或電壓保持率方面而言，較好的是選擇本發明之聚醯胺酸，來作為表現更大之表面張力的聚合物。此時亦可使用本發明之聚醯胺酸作為表現預傾角的聚醯胺酸。所摻合之聚合物的表面張力可根據聚醯胺酸的結構(側鏈或/及氟或矽的有無)或分子量等加以調整。
為了表現出作為光配向膜的更佳特性，本發明之聚醯胺酸亦可與自其他更加習知之所有聚合物中選擇的一種以上混合。此時為表現本發明之效果，本發明之聚醯胺酸於聚合物整體中所占的比例，較好的是大於等於50wt%，更好的是大於等於80wt%。
本發明之聚醯胺酸及其他固體成分在上述溶劑中的濃度並無特別限定，以根據下述各種塗佈法而選擇最佳值為佳。通常，為抑制塗佈時的不均或針孔(pinhole)等，相對於清漆重量，本發明之聚醯胺酸及其他固體成分在上述溶劑中的濃度較好的是0.1wt%~30wt%，更好的是1wt%~10wt%。
就調節光配向膜對玻璃基板之密著性及硬度的觀點而言，較佳的是於本發明之清漆中添加有機矽化合物。於本發明之清漆中所添加的有機矽化合物並無特別限定，例如可列舉：胺丙基三甲氧基矽烷(aminopropyl trimethoxy silane)、胺丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑(silane coupling)， 二甲基聚矽氧烷(dimethyl polysiloxane)、聚二甲基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷等聚矽氧油(silicone oil)。
上述有機矽化合物於清漆中的添加比例，若於不損及上述光配向膜所需具有的特性，且可改善使用光配向膜之液晶顯示元件的顯示不良的範圍內，則並無特別限定。然而，若大量添加這些有機矽化合物，則於製成光配向膜時，有時會產生液晶的配向不良。因此，這些有機矽化合物的濃度相對於清漆中所含有之聚合物的重量，較好的是0.01wt%~5wt%之範圍，尤其好的是0.1wt%~3wt%之範圍。
將與聚醯胺酸之羧酸殘基反應而連接聚醯胺酸之間的所謂交聯劑，添加於本發明之液晶配向劑中，對於防止特性的經時劣化或由環境造成的劣化亦較為重要。上述交聯劑，可列舉如於日本專利第3049699號公報、日本專利特開2005-275360號公報、日本專利特開平10-212484號公報等中所記載的多官能環氧樹脂(polyfunctional epoxy)、異氰酸酯(isocyanate)材料等。另外，亦可以與上述相同之目的，而使用如下材料，該材料之交聯劑自身反應成為網狀結構，且提高使用有利用聚醯胺酸或聚醯亞胺製作而得之液晶配向劑的液晶配向膜之強度。如上述之交聯劑，可列舉如於日本專利特開平10-310608號公報、日本專利特開2004-341030號公報等中所記載的多官能乙烯醚、順丁烯二醯亞胺(maleimide)、或者雙烯丙基納迪醯亞胺(bis-allyl-nadi-imide)衍生物等。此外，於本發明中亦可使用這些交聯劑以外的交聯劑。
為表現本發明的效果，上述交聯劑相對於本發明之液晶配向劑的製作中所使用之聚合物(聚醯胺酸或聚醯亞胺)的比例，較 好的是5wt%~200wt%之範圍，更好的是10wt%~100wt%之範圍。
就相對於液晶組成物表現出充分之配向性的觀點而言，本發明之光配向膜較好的是以如下順序製造。
(1)利用刷塗法、浸漬(impregnation)法、旋塗(spinner)法、噴塗(spray)法、印刷(printing)法等，將上述清漆塗佈於基板上。
(2)於50℃~120℃下，較好的是於80℃~100℃下使溶劑自形成於基板上的清漆之膜蒸發。
(3)將直線偏光照射於上述膜上，使上述膜中的聚醯胺酸配向。
(4)將使聚醯胺酸配向之上述膜，於150℃~400℃下，較好的是於180℃~280℃下加熱，使其醯亞胺化。
此外，於在將本發明之光配向膜用作液晶配向膜的液晶顯示元件中，欲表現出預定之預傾角的情形時，可使用如下方法進行製造：照射光時自任意角度對基板照射直線偏光的方法，或組合自垂直於基板的方向照射直線偏光與自任意角度照射非偏光的方法。
進一步，若於塗佈清漆前，以矽烷偶合劑處理基板表面上，然後於基板表面上成膜，則可改善膜與基板的接著性。
於本發明之光配向膜的製造中，可於上述聚醯胺酸之配向中使用直線偏光。聚醯胺酸主鏈藉由照射直線偏光，而配向為垂直或平行於直線偏光之偏光方向的方向。上述直線偏光若為可使上述膜中之聚醯胺酸配向的光，則並無特別限定。上述聚醯胺酸之光配向處理中的直線偏光照射量較好的是大於等於1J/cm2 。另外，直線偏光的波長較好的是300nm~400nm。直線偏光相對 於膜表面的照射角度並無特別限定，於欲表現出對液晶的較強之配向限制力的情形時，就縮短配向處理時間的觀點而言，較好的是儘量垂直於膜表面。
另外，於本發明之光配向膜的製造中，於欲表現預傾角的情形時，照射於上述膜的光可為偏光，亦可為非偏光。於欲表現預傾角的情形時，照射於上述膜的光之照射量較好的是大於等於1J/cm2 ，其波長較好的是300nm~400nm。於欲表現預傾角的情形時，照射於上述膜的光相對於上述膜表面之照射角度並無特別限定，就縮短配向處理之時間的觀點而言，較好的是30°~60°。
本發明之光配向膜，於用作液晶配向膜的情形時，就充分表現對液晶之配向限制力，且抑制引起配向不良的觀點而言，較好的是以下述式α而求出的光配向膜之聚醯亞胺主鏈的配向指數△為大於等於0.5。配向指數△越大越好，但就提高光配向膜製造時之生產性、且抑制由光配向膜之光分解而造成性能降低的觀點而言，較好的是小於等於30，更好的是0.9~10。
△=(| A ∥-A ⊥ |)/{(A ∥+A ⊥)×d} (α)
式(α)中，A ∥表示，相對於光配向膜的表面垂直照射直線偏光之紅外光，且使紅外光之偏光方向平行於聚醯亞胺之主鏈的平均配向方向時，由波數1,360cm-1 附近的醯亞胺環之C-N-C伸縮振動引起的吸收帶(absorption band)之峰值或積分吸光度；A ⊥表示，相對於光配向膜表面垂直照射直線偏光之紅外光，且使紅外光之偏光方向垂直於聚醯亞胺之主鏈的平均配向方向時，由波數1,360cm-1 附近的醯亞胺環之C-N-C伸縮振動引起的吸收帶之峰值或積分吸光度。d為光配向膜之膜厚(nm)。
A ∥及A ⊥可藉由如下操作而求出：於紅外線分光光度計(infrared spectrophotometer)(較好的是FT-IR)之光源、與具有基板及形成於該基板表面之光配向膜的保持試料的試料固持器之間，設置偏光子，接著將上述試料固定於試料固持器中，以使聚醯亞胺之主鏈的配向方向平行於偏光子之偏光方向，然後測定紅外吸光度，於將試料固定於試料固持器中的狀態下，使偏光子旋轉90度，以使通過偏光子之紅外光的偏光方向垂直於聚醯亞胺之主鏈的配向方向，然後測定紅外吸光度。此外，於該方法中，可使用於矽或氟化鈣(氟石：CaF2 )等通過紅外光之基板上所製作的試料。
可利用表面輪廓儀(profilometer)或者橢圓偏光計(ellipsometer)等習知之膜厚測定裝置測定d。另外，可根據上述清漆之黏度或對基板塗佈清漆之條件調整d。可根據聚醯胺酸等固體成分的濃度、或清漆的熟化(攪拌時間)調整上述清漆之黏度。
此外，光配向膜之聚醯亞胺主鏈的平均配向方向，是指自垂直於光配向膜表面之方向看到光配向膜時，聚醯亞胺之主鏈平均配向的方向，可根據一面垂直於光配向膜表面照射直線偏光之紅外光，一面以相對於光配向膜表面之垂線為旋轉軸使光配向膜旋轉時的A ∥-A ⊥之正負及其值，來進行判斷。即，A ∥-A ⊥為正且為最大值時，聚醯亞胺主鏈的平均配向方向與直線偏光的偏光方向平行；A ∥-A ⊥為負且為最小值時，聚醯亞胺主鏈的平均配向方向與直線偏光的偏光方向垂直。
本發明之光配向膜，除了液晶顯示器用液晶組成物的配向用途以外，還可用於光學補償材料或其他所有液晶材料的配向 控制中。
本發明提供一種液晶顯示元件，其具有相對向配置的一對基板、於上述一對基板之各個對向面中一面或兩面上形成的電極、於上述一對基板之各個對向面上形成的液晶配向膜、於上述一對基板間形成的液晶層，其中上述液晶配向膜為本發明之光配向膜。
上述基板應根據基板之用途而使用適當的基板。就顯示的觀點而言，上述基板較好的是玻璃等透明基板；就確認光配向膜的聚醯亞胺主鏈之配向指數△的觀點而言，上述基板較好的是矽或氟化鈣等的可透過紅外光之基板。
上述電極若為形成於基板一面的電極，則並無特別限定。於上述電極中，例如可列舉ITO或金屬的蒸鍍膜等。另外，電極可形成於基板一面的整個面上，例如形成為經圖案化的所期望之形狀。於電極的上述所期望之形狀中，例如可列舉梳型或鋸齒結構等。電極可形成於一對基板中的一個基板上，亦可形成於兩個基板上。電極之形成形態因液晶顯示元件的種類而不同，例如於IPS型液晶顯示元件之情形時，電極配置於上述一對基板中的一個基板上，於其他液晶顯示元件之情形時，電極配置於上述一對基板的兩個基板上。於上述基板或電極上形成上述液晶配向膜。
上述液晶層，以由形成有液晶配向膜之面相對向的上述一對基板夾持液晶組成物的形式形成。於液晶層的形成中，可根據需要使用微粒子或樹脂片等介於上述一對基板之間而形成適當間隔的間隔片(spacer)。
上述液晶組成物並無特別限定，可使用習知的液晶組成物。
本發明之光配向膜作為液晶配向膜而形成液晶顯示元件時，可改善習知之所有液晶組成物的特性，利用上述方法製造的本發明之光配向膜，尤其可有效改善難以進行摩擦處理之大畫面顯示器的配向缺陷。上述大畫面顯示器由TFT驅動控制。另外，於上述TFT型液晶顯示元件中所使用的液晶組成物，記載於日本專利第3086228號公報、日本專利2635435號公報、日本專利特表平5-501735號公報、及日本專利特開平9-255956號公報中。因此，本發明之光配向膜，較好的是與這些公報中所記載的液晶組成物組合後使用。
於VA方式之液晶顯示元件中，為改善視角，而將於施加電場時倒下的液晶組成物之方向控制為放射狀。該方法之一，研究有於光配向膜上放置光罩，進行多個配向處理。本發明之光配向膜亦適合於進行如上述之配向分割。
本發明之液晶顯示元件的預傾角，例如可使用中央精機製造的液晶特性評價裝置OMS-CA3型，利用Journal of Applid Physics,Vol.48,No.5，第1783~1792頁(1977)中所記載的晶體旋轉法(crystal rotation)來測定。
本發明之液晶顯示元件在與液晶顯示元件之可靠性相關的電性方面優異。上述電性可列舉電壓保持率及離子密度。
電壓保持率(VHR)是於圖框週期(frame period)間施加於液晶顯示元件之電壓保持於液晶顯示元件的比例，表示液晶顯示元件的顯示特性。就防止顯示不良的觀點而言，本發明之液晶顯 示元件，較好的是使用4.5V及頻率30Hz之矩形波(rectangular wave)，於60℃之溫度條件下測定的電壓保持率為大於等於90.0%，使用4.5V及頻率0.3Hz之矩形波，於60℃之溫度條件下測定的電壓保持率為大於等於85.0%。
已知離子密度是表示液晶顯示元件內雜質離子之舉動的指標。就防止液晶顯示元件燒印(burn-in)的觀點而言，本發明之液晶顯示元件較好的是離子密度為小於等於500pC。
[實施例]
利用以下實施例，具體列舉本發明之光配向膜的實際製法及效果。於實施例中，於二甲亞碸中測定NMR。使用膠滲層析法(gel-permeation chromatography，GPC)，以聚苯乙烯為標準溶液，溶出液使用二甲基甲醯胺(DMF)，以測定分子量。使用旋轉黏度計(rotating viscometer)(東機產業股份有限公司製造，TV-20)測定黏度。光照射使用井內盛榮堂製造的250W高壓水銀燈(high pressure mercury lamp)，照射波長在310nm~380nm附近的紫外線。於室溫下、空氣中進行照射。此外，本發明並不限定於這些實施例。
液晶顯示元件的評價法
以下對實施例中所使用的液晶顯示元件之評價法加以揭示。
1.配向性
利用偏光顯微鏡觀察以目視進行評價。
2.預傾角
利用晶體旋轉法進行評價。
3.電壓保持率
利用「水嶋他，日本液晶學會第14次液晶討論會論文集第78頁」中所記載的方法，以兩種測定方法進行。第一測定條件為閘極寬度(gate width)69μs、頻率30Hz、波高±4.5V，於溫度60℃下進行。第二測定條件為閘極寬度69μs、頻率0.3Hz、波高±4.5V，於溫度60℃下進行。
4.液晶中的離子量測定(離子密度)
根據應用物理第65卷第10號第1065頁(1996)中所記載的方法，使用東陽技術公司製造的液晶物性測定系統6254型進行測定。使用頻率0.01Hz的三角波(triangular wave)，於±10V的電壓範圍內、溫度60℃下進行測定。
5.偏光IR
使用FT-IR裝置(分光器：Mattson Galaxy 3020，檢測器：mercury cadmium telluride)，以測定溫度32℃、累計400次的條件測定。
6.膜厚測定
使用橢圓偏光計(Mizojiri Optical Co.,Ltd.，DVA-FL3G)，照射632.8nm之雷射光測定膜厚。
實施例1
包含下述組成之清漆A的製備
將4,4'-二胺基二苯乙炔(1.2534g、6.018mmol)溶解於NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮，22.5g)中，將均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，以下簡稱為PMDA)(0.5901g、3.009mmol)及環丁烷四甲酸二酐(cyclobutane tetracarboxylic dianhydride，以下簡稱為CBTA)(0.6564g、3.009mmol)，一面保持於室溫以下一面進行添加。攪拌2小時，然後添加BC(乙二醇單丁醚，22.5g)。其黏度為350mPa．s。將該溶液於60℃下攪拌約4小時後，獲得黏度為33mPa．s的清漆A(重量平均分子量：45,000)。
實施例2
包含下述組成之清漆B的製備
將4,4'-二胺基二苯基-1,4-丁二炔(1.3216g、5.690mmol)溶解於NMP(22.5g)中，將PMDA(0.6205g、2.845mmol)及CBTA(0.5579g、2.845mmol)，一面保持於室溫以下一面進行添加。攪拌2小時，然後添加BC(22.5g)。其黏度為170mPa．s。將該溶液於60℃下約攪拌2小時後，獲得黏度為28mPa．s的清漆B(重量平均分子量：37,000)。
實施例3
包含下述組成之清漆C的製備
將4,4'-二胺基二苯乙烯(1.2590g、5.592mmol)溶解於 NMP(22.5g)中，將PMDA(0.6535g、2.996mmol)及CBTA(0.5875g、2.996mmol)，一面保持於室溫以下一面進行添加。攪拌2小時，然後添加BC(22.5g)。其黏度為140mPa．s。將該溶液於60℃下攪拌約2小時後，獲得黏度為32mPa．s的清漆C(重量平均分子量：46,000)。
實施例4
化合物(1-9)的合成及使用化合物(1-9)之下述清漆D的合成
(清漆的合成)
將根據US6514995或者J.Am.Chem.Soc.,123,9675(2001)而合成的化合物(1-9)(0.9829g、7.325mmol)溶解於NMP(22.5g)中，將PMDA(0.7183g、3.663mmol)及CBTA(0.7989g、3.663mmol)，一面保持於室溫以下一面進行添加。於60℃下攪拌2小時，然後添加BC(22.5g)。其黏度為210mPa‧s。將該溶液於60℃下攪拌約4小時後，獲得黏度為31mPa‧s的清漆D(重量平均分子量：38,000)。
實施例5
包含下述組成之清漆E的製備
將二胺基二苯基甲烷(diamino-diphenyl methane，以下簡稱為DDM)(1.8340g、9.250mmol)溶解於NMP(22.5g)中，將二苯基-1,4-丁二炔-3,3',4,4'-四羧酸二酐(3.1660g、9.250mmol)一面保持於室溫以下一面進行添加。攪拌2小時，然後添加BC(22.5g)。其黏度為58mPa‧s。將該溶液於50℃下攪拌約1小時後，獲得黏度為30mPa‧s的清漆E(重量平均分子量：49,000)。
實施例6
化合物(2-7)的合成及使用化合物(2-7)之下述清漆F的合成
(化合物(2-7)的合成)
使4-乙炔基鄰苯二甲酸二乙酯(10.0g、41mmol)、順-1,2-二氯乙烯(2.0g、21mmol)、Pd(PPh3 )4 (1.15g、1.0mmol)、CuI(0.38 g、2.0mmol)的混合物，於二丁胺(50mL)中、氮氣環境下、室溫下反應24小時。減壓餾去溶劑，然後以管柱層析法(矽膠/甲苯：醋酸乙酯=5：1(v/v))純化殘留物，獲得目標化合物。產量為17.3g，產率為82%。
將所獲得之化合物(17.0g、32.9mmol)溶解於乙醇(80mL)中，添加10%氫氧化鈉水溶液(60mL)，回流1小時。冷卻後，蒸餾除去溶劑，然後於殘留物中添加100mL的6M鹽酸。過濾所析出之沈澱，於100℃下真空乾燥10小時，藉此而獲得目標物。產量為11.7g，產率為91%。
將所獲得之化合物(11.0g、27.2mmol)及醋酸酐(50ml)的混合物回流3小時。冷卻後，過濾所析出之沈澱，然後於80℃下真空乾燥5小時，藉此獲得目標化合物(2-7)。產量為7.4g，產率為74%。將所獲得之化合物(2-7)的1 H NMR光譜的峰值揭示如下。
1 H NMR(ppm)：8.00(d,2H,J=1.50Hz),7.96(dd,2H,J=8.00,1.50Hz),7.78(dd,2H,J=8.00,1.50Hz),6.52(s,2H)。
(清漆的合成)
將化合物(2-7)(1.6251g、4.413mmol)溶解於NMP(22.5g)中，將DDM(0.8748g、4.413mmol)一面保持於室溫以下一面進行添加。於60℃下攪拌2小時，然後添加BC(22.5g)。其黏度為127mPa．s。將該溶液於60℃下攪拌約4小時後，獲得黏度為37mPa．s的清漆F(重量平均分子量：49,000)。
實施例7
包含下述組成之清漆G的製備
將4,4'-二胺基二苯基-1,4-丁二炔(0.9256g、3.985mmol)、及化合物(1-40)(0.5427g、0.9962mmol)溶解於NMP(22.5g)中，將PMDA(0.5432g、2.491mmol)及CBTA(0.4884g、2.491mmol)一面保持於室溫以下一面進行添加。攪拌2小時，然後添加BC(22.5g)。其黏度為98mPa‧s。將該溶液於60℃下攪拌約2小時後，獲得黏度為27mPa‧s的清漆G(重量平均分子量：46,000)。
實施例8
包含下述組成之清漆H的製備
將根據J.Am.Chem.Soc.,68,2600(1946)而合成的4-胺基-4'-溴二苯基甲烷(74g、280mmol)、三甲基矽烷基乙炔(30g、 310mmol)、PdCl2 (PPh3 )2 (4.9g、7.0mmol)、及碘化銅(2.6g、14.0mmol)的混合物，於三乙胺(150ml)中50℃下攪拌30分鐘，然後使其回流3小時。冷卻後減壓餾去溶劑。於殘留物中添加甲苯(300mL)，然後以純水(300mL)清洗3次。以無水MgSO4 乾燥有機層，過濾後減壓餾去溶劑。將所獲得之4-胺基-4'-三甲基矽烷基乙炔基二苯基甲烷的粗產物並不加以純化而直接用於以下反應中。
於上述產物(82g、290mmol)中，於室溫以下添加氟化四丁基銨之THF溶液(1M、293mL)。於室溫下攪拌一晚，然後減壓餾去溶劑。以與上述相同之方式以甲苯-純水系進行萃取操作後，乾燥及減壓餾去溶劑。將所獲得之粗產物以管柱層析法(矽膠/甲苯)純化，獲得4-胺基-4'-乙炔基二苯基甲烷。產量為48g，產率為82%。
將上述化合物(5.0g、24mmol)、1,4-二碘苯(3.6g、11mmol)、PdCl2 (PPh3 )2 (840mg、1.2mmol)、及碘化銅(460mg、2.4mmol)的混合物，於三乙胺(30ml)中於50℃下攪拌30分鐘，然後使其回流3小時。冷卻後減壓餾去溶劑。將殘留物以管柱層析法(矽膠/二氯甲烷→二氯甲烷：甲醇=50：1(v/v))純化，獲得目標化合物(1-10)。產量為1.5g，產率為26%。將所獲得之化合物(1-10)的1 H NMR光譜的峰值揭示如下。
1 H NMR：7.48(s,4H),7.43(d,4H,J=8.15Hz),7.16(d,4H,J=8.15Hz),6.97(d,4H,J=8.20Hz),6.64(d,4H,J=8.40Hz),3.89(s,4H),3.59(brs,4H)。
將化合物(1-10)(0.8642g、1.769mmol)溶解於NMP(11.2g)中，將PMDA(0.3858g、1.769mmol)一面保持於室溫以下一面 進行添加。於60℃下攪拌2小時，然後添加BC(11.2g)。然後於70℃下攪拌約3小時，藉此而獲得黏度為40mPa．s的清漆H(重量平均分子量：96,000)。
實施例9
包含下述組成之清漆I的製備
將上述4-胺基-4'-乙炔基二苯基甲烷(5.0g、24mmol)、根據Tetrahedron Lett.,40,8579(1999)而合成的1,4-二碘乙炔基苯(4.5g、12mmol)、PdCl2 (PPh3 )2 (840mg、1.2mmol)、及碘化銅(460mg、2.4mmol)的混合物，於三乙胺(30mL)中於50℃下攪拌30分鐘，然後使其回流3小時。冷卻後減壓餾去溶劑。以管柱層析法(矽膠/二氯甲烷→二氯甲烷：甲醇=50：1(v/v))純化殘留物，獲得目標化合物(1-11)。產量為2.2g，產率為17%。將所獲得之化合物(1-11)的1 H NMR光譜的峰值揭示如下。
1 H NMR：7.40(s,4H),7.36(d,4H,J=8.20Hz),7.18(d,4H,J=8.20Hz),6.97(d,4H,J=8.40Hz),6.64(d,4H,J=8.40Hz),3.89(s,4H),3.60(brs,4H)。
將化合物(1-11)(0.8888g、1.656mmol)溶解於NMP(11.2g)中，將PMDA(0.3612g、1.656mmol)一面保持於室溫以下一面進行添加。於60℃下攪拌2小時，然後添加BC(11.2g)。然後於 70℃下攪拌約2小時，藉此而獲得黏度為38mPa．s的清漆I(重量平均分子量：83,000)。
實施例10
於樣品瓶(sample bottle)中量取3g之清漆A，添加BC至5g。於單面上設置有ITO電極之透明玻璃基板上，滴下該約3wt%之聚醯胺酸溶液，然後利用旋塗法進行塗佈(2,300rpm，15秒)。塗佈後，將基板於80℃下加熱5分鐘，然後使溶劑蒸發後，經由偏光板照射直線偏光(365nm，能量約5J/cm2 )。將光照射後的基板於烘箱中230℃下加熱處理30分鐘，獲得膜厚約60nm的光配向膜。
將於ITO電極上形成有上述光配向膜的2片基板貼合，以使對各個光配向膜照射的直線偏光之偏光方向為平行，且使形成有光配向膜之面相對向，進一步於相對向之光配向膜之間形成用以注入液晶組成物的空隙，從而組成液晶單元厚度為7μm的液晶單元A(液晶顯示元件)。於該液晶單元中注入如下所示的液晶組成物A。
以目視觀察上述液晶單元A，可稍觀察到液晶沿流動方向排列的所謂流動配向。將該液晶單元A於110℃下進行30分鐘的各向同性(isotropic)處理，然後冷卻至室溫。以顯微鏡觀察上述液晶單元A，並未觀察到液晶的配向缺陷。將偏光顯微鏡設為正交偏光(crossed nicols)狀態，成為使液晶單元A旋轉時的明瞭之亮態(light state)及暗態(dark state)(微小白點是由間隙劑(gap agent)引起的漏光)。將液晶單元A之暗態照片表示於圖1中。
將上述液晶元件A的預傾角、VHR(電壓保持率)及離子密度表示於以下表9中。
實施例11
除將清漆A改為清漆B以外，以與上述實施例10相同之方法製作液晶單元B。該液晶單元B於各向同性處理前並未觀察到流動配向。進行各向同性處理後，以偏光顯微鏡攝像觀察液晶單元B，可知液晶中無配向缺陷，且液晶組成物配向整齊。另外，使液晶單元B旋轉時觀察到明瞭之亮態及暗態。將液晶單元B之暗態照片表示於圖2中(微小白點是由間隙劑引起的漏光)。此外，將上述液晶單元B的預傾角、VHR及離子密度表示於以下表10中。
實施例12
除將清漆A改為清漆C以外，以與上述實施例10相同之方法製作液晶單元C。該液晶單元C於各向同性處理前並未觀察到流動配向。各向同性處理後，以偏光顯微鏡攝像觀察液晶單元C，可知液晶中並無配向缺陷，且液晶組成物配向整齊。使液晶單元C旋轉時的亮態及暗態亦顯示與實施例10大致相同的結果。另外，將上述液晶單元C的預傾角、VHR及離子密度表示於 以下表11中。
實施例13
除將清漆A改為清漆E以外，以與上述實施例10相同之方法製作液晶單元E。該液晶單元E於各向同性處理前並未觀察到流動配向。各向同性處理後，以偏光顯微鏡攝像觀察液晶單元E，可知液晶中並無配向缺陷，且液晶組成物配向整齊。使液晶單元E旋轉時的亮態及暗態亦顯示出與實施例11大致相同的結果。另外，將上述液晶單元E的預傾角、VHR及離子密度表示於以下表12中。
實施例14
除將清漆A改為清漆G，且對基板自70度之角度照射直線偏光以外，以與上述實施例10相同之方法製作液晶單元G。該液晶單元G於各向同性處理前並未觀察到流動配向。各向同性處理後，以偏光顯微鏡攝像觀察液晶單元G，可知液晶中並無配向缺陷，且液晶組成物配向整齊。使液晶單元G旋轉時的亮態及暗態亦顯示出與實施例11大致相同的結果。另外，將該液晶單元 G的預傾角、VHR及離子密度表示於以下表13中。
實施例15
除將清漆A改為清漆H以外，以與上述實施例10相同之方法製作液晶單元H。該液晶單元H於各向同性處理前並未觀察到流動配向。各向同性處理後，以偏光顯微鏡攝像觀察液晶單元H，可知液晶中並無配向缺陷，且液晶組成物配向整齊。使液晶單元H旋轉時的亮態及暗態亦顯示出與實施例10大致相同的結果。另外，將上述液晶單元H的預傾角、VHR及離子密度表示於以下表14中。
實施例16
除將清漆A改為清漆I以外，以與上述實施例10相同之方法製作液晶單元I。該液晶單元I於各向同性處理前並未觀察到流動配向。各向同性處理後，以偏光顯微鏡攝像觀察液晶單元I，可知液晶中並無配向缺陷，且液晶組成物配向整齊。使液晶單元I旋轉時的亮態及暗態亦顯示出與實施例11大致相同的結果。另外，將上述液晶單元I的預傾角、VHR及離子密度表示於以下表15中。
比較例1
使用日本專利特開平11-15001號公報中所揭示的4,4'-二胺基查爾酮(4,4'-Diaminocalcone)，以如下組成，與實施例1同樣地製備清漆J(黏度：14mPa‧s，重量平均分子量：24,000)。
除使用清漆J代替清漆A以外，以與實施例10相同之方法製作液晶單元J。以偏光顯微鏡觀察液晶單元J，於各向同性處理前觀察到明顯的流動配向。於各向同性處理後，以偏光顯微鏡觀察，結果於液晶中觀察到明顯的配向缺陷。將表示液晶單元J之暗態的偏光顯微鏡照片表示於圖3中。另外，將上述液晶單元J的預傾角、VHR及離子密度表示於以下表16中。
比較例2
使用Mol.Cryst.Liq.Cryst.Vol.412,293(2004)中所記載的4,4'-二胺基偶氮苯，以如下組成，與實施例1同樣地製備清漆K(黏度：37mPa‧s，重量平均分子量：58,000)。
除使用清漆K代替清漆A以外，以與實施例10相同之方法製作液晶單元K。以偏光顯微鏡觀察液晶單元K，該液晶單元K於各向同性處理前並未觀察到流動配向。各向同性處理後，並未觀察到配向缺陷，而是觀察到整齊的配向。使液晶單元K旋轉時的亮態及暗態亦顯示出與實施例11大致相同的結果。另外，將上述液晶單元K的預傾角、VHR及離子密度表示於以下表17中。可知於該系之情形時，配向性良好，但電性差。
比較例3
除於230℃下對聚醯胺酸膜進行30分鐘的加熱處理後，照射直線偏光以外，以與實施例11相同之方法製作液晶單元L。以偏光顯微鏡觀察液晶單元L，於各向同性處理前觀察到流動配向。於各向同性處理後以偏元顯微鏡觀察液晶單元L，觀察到配向缺陷。將表示液晶單元L之暗態的偏光顯微鏡照片表示於圖4中。另外，將上述液晶單元L的預傾角、VHR及離子密度表示於以下表18中。
由上述實施例與比較例之比較可明瞭，具有本發明之光配向膜的液晶顯示元件，於其液晶中表現無缺陷之良好配向性，且VHR高，離子密度亦小。
實施例17~21
除將基板改為矽基板以外，根據與實施例10、11、12、15、及16相同的方法，製作光配向膜。將利用偏光IR測定上述光配向膜之配向指數△的結果表示於以下表19中。
比較例4及5
除將基板改為矽基板以外，利用與比較例1及3相同的方法製作光配向膜。將利用偏光IR測定上述光配向膜之配向指數△的結果表示於以下表20中。
自表19及表20可明瞭，實施例17~實施例21之光配向膜表現大於等於0.5的配向指數△，更詳細而言是表現大於等於0.85的配向指數△，尤其是實施例17~實施例19及實施例21的光配向膜，表現大於等於0.5的配向指數△，更詳細而言是大於等於0.9的配向指數△，具有較高液晶配向能力。另一方面，可以想像比較例4及5之光配向膜完全不具有液晶配向能力。
此外，上述第一測定條件的電壓保持率越高越好，較好的是大於等於90.0%，更好的是大於等於98.0%，更好的是大於等於98.5%；另外，上述第二測定條件的電壓保持率，較好的是大於等於83.0%，更好的是大於等於85.0%，更好的是大於等於87.0%，若如此則液晶顯示元件在施加電壓後至再次施加的電壓並不降低，且無由此引起的顯示劣化之方面表現優異。
另外，上述離子密度越小，液晶顯示元件越優異，較好的是小於等於600pC，更好的是小於等於500pC，更好的是小於等於400pC，進一步更好的是小於等於300pC。

Claims (2)

  1. 一種四羧酸二酐，其是以下述通式(2)表示， 於通式(2)中，A3 及A4 分別獨立表示碳數6~20之芳香環或碳數1~20之脂肪族基，亦可分別含有氧基及羰基，T表示自下述(D)~(G)之族群中選擇的任一基團，
  2. 如申請專利範圍第1項所述之四羧酸二酐，其是以下述結構式(2-7)表示，
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