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TWI461119B - 多層氟樹脂膜及印刷配線板 - Google Patents

多層氟樹脂膜及印刷配線板 Download PDF

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TWI461119B
TWI461119B TW099101341A TW99101341A TWI461119B TW I461119 B TWI461119 B TW I461119B TW 099101341 A TW099101341 A TW 099101341A TW 99101341 A TW99101341 A TW 99101341A TW I461119 B TWI461119 B TW I461119B
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copper
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Jun Okamoto
Tetsuo Okuyama
Satoshi Maeda
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Toyoboseki Kabushikikaisha
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Description

多層氟樹脂膜及印刷配線板
本發明係關於擔負起電子機器、零件的小型化、輕量化目的之可撓性印刷配線基板等所用之多層氟樹脂膜，將金屬箔的銅箔積層於此之覆銅多層氟樹脂膜，將銅箔去除一部分以形成電路圖案而組成之印刷配線板，以及積層此等而組成之多層印刷配線板。
一般而言，高頻區域的訊號傳送中，係要求傳送速度的提升及雜訊的降低，可撓性印刷配線板中，亦從基板材料、配線技術、電路形態等進行探討。
以往，由具有導電體層與電性絕緣體層之積層體所構成之可撓性印刷配線板的電性絕緣體層，係使用耐熱性佳之聚醯亞胺樹脂。由聚醯亞胺樹脂層與導電體層所構成之積層體的製法，可運用下列3種方法。
(1)透過接著劑層將聚醯亞胺膜與銅箔接著之方法，
(2)藉由蒸鍍及/或金屬電鍍等方法將金屬層形成於聚醯亞胺樹脂膜上之方法，
(3)將聚醯亞胺樹脂前驅物塗布於金屬箔，接著藉由熱處理等從該前驅物形成聚醯亞胺樹脂，以將聚醯亞胺樹脂層形成於金屬箔上之方法(參照專利文獻1)。
然而，此般方法中，聚醯亞胺樹脂層與導電體層之接著性並不足，有時會引起電路的動作不良。此外，由於在構成為印刷配線板時之傳輸損耗較大，所以並不適合作為高頻構件。
係有人揭示一種藉由在與電性絕緣體層接觸之一側的導電體層表面上形成約3μm的凹凸，來提升導電體層與電性絕緣體層之接著性者(參照專利文獻2)。然而，此般方法中，由於高頻區域的表面效果，在具有該凹凸之表面與非粗化面上，訊號到達時間產生偏差，所以必須盡可能將該凹凸進行低分布化。
係有人揭示一種藉由使二氧化矽等的無機微粒子分散於聚醯亞胺來降低介電常數之聚醯亞胺。然而，此般方法中，由於難以在奈米等級下使無機微粒子微分散於聚醯亞胺，所以有損及聚醯亞胺膜的表面平滑性或透明性之問題。當表面平滑性受損時，在將聚醯亞胺膜用於印刷基板的基材時，相對於構成金屬層之銅箔的密著性劣化，使印刷基板的品質降低。
係有人揭示一種藉由使用以連結基將在側鏈具有分極率小的三級丁基之2個二苯基醚構造相互地連結之芳香族二胺化合物，來降低介電常數之特定構造的聚醯亞胺(參照專利文獻3)。然而，此般方法中，由於必須使用特定構造的芳香族二胺化合物，所以欠缺可運用於具有種種構造之聚醯亞胺之泛用性。
將芳香族二酸酐與芳香族二胺進行反應來製得溶液狀態的聚醯胺酸後，急速加熱此聚醯胺酸使殘存溶劑及所產生的縮合水揮發，藉此得到均一地發泡之聚醯亞胺發泡體(參照專利文獻4)。然而，此般方法中，不僅難以將聚醯胺酸成形為膜狀，且由於是發泡體，會損及表面平滑性或透明性，此外，由於具有氣泡，所以有機械強度降低之問題。
一般而言，為人所知者是當將氟原子導入至聚醯亞胺的分子內時，可降低介電常數。例如有人揭示一種具有形成於氟化聚醯亞胺膜的表面之金屬層之聚醯亞胺-金屬複合膜(參照專利文獻5)。此外，係有人揭示一種將氟化聚醯亞胺膜使用在選自由基材、接著層及表面保護層所組成之群組的至少1種之多層配線基板(參照專利文獻6)。然而，此般方法中，隨著導入至聚醯亞胺的分子內之氟原子的含有率提高，乃具有由此聚醯亞胺所構成之膜的拉伸彈性率及拉伸破壞應變降低，且機械強度降低之問題。
係有人揭示一種將塑膠中具有最小的介電常數之氟樹脂與金屬板予以層合之積層體(參照專利文獻7)。然而，此般方法中，氟樹脂膜於高速穿孔時，會與刀刃磨擦而從金屬板中剝離，結果導致良率降低之問題。此外，氟樹脂膜的機械特性之拉伸強度、伸長率，在室溫下與聚烯烴為同等，且線膨脹係數為60ppm/℃~160ppm/℃，例如當與線膨脹係數為16ppm/℃之銅箔積層時，彼此之線膨脹係數的偏離較大，使用中有剝離之疑慮，或是有產生翹曲之疑慮。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-001510號公報
[專利文獻2]日本特開平05-055746號公報
[專利文獻3]日本特開2001-323061號公報
[專利文獻4]日本特開2004-342541號公報
[專利文獻5]日本特許第2866155號公報
[專利文獻6]日本特開2001-308542號公報
[專利文獻7]日本特開2002-125297號公報
本發明之目的，係將適合作為電子零件的基材之高溫處理下該變形亦較少且耐熱性佳之聚醯亞胺樹脂用作為芯材，並在該表面配置氟樹脂，藉此提供一種可同時達成聚醯亞胺樹脂的特長之低線膨脹係數(作為多層氟樹脂膜，其係具有與銅箔為同等之線膨脹係數)、高力學特性，與氟樹脂的特長之低介電常數、低吸水率(降低聚醯亞胺的高吸水率)之多層氟樹脂膜，覆銅多層氟樹脂膜，印刷配線板，以及多層印刷配線板。
本發明者們係進行精心探討，結果發現，將氟樹脂層積層於聚醯亞胺膜的雙面之多層氟樹脂膜，當用於覆銅積層板及印刷配線板以及FPC、TAB捲帶、COF捲帶膜等時，可製得在高溫高濕時不會產生剝離等，且電特性佳之製品，因而完成本發明。
亦即，本申請案之第一發明係由下列構成所成。
1.一種多層氟樹脂膜，為依序積層(A)氟樹脂層/(B)聚醯亞胺樹脂層/(A)氟樹脂層所組成之多層氟樹脂膜，其中該多層氟樹脂膜的線膨脹係數為10ppm/℃~30ppm/℃，(A)層的厚度比{全體(A)層/多層氟樹脂膜}為60%~90%，且該(A)層是由四氟乙烯‧全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯‧六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯‧六氟丙烯‧全氟烷基乙烯醚共聚物(EPE)中任一種所形成之熱可塑性氟樹脂層。
2.如1.之多層氟樹脂膜，其中(A)層為含官能基的熱可塑性氟樹脂層。
3.如1.或2.之多層氟樹脂膜，其中(B)層為具有聚醯亞胺苯并唑成分之聚醯亞胺層，且線膨脹係數為-10ppm/℃~10ppm/℃。
4.如1.至3.中任一項之多層氟樹脂膜，其中(A)層的厚度為1.0μm~50μm，且(B)層的厚度為1.0μm~38μm。
5.如1.至4.中任一項之多層氟樹脂膜，其中(A)層於室溫下的儲存彈性模數：E’(A)與(B)層於室溫下的儲存彈性模數：E’(B)之比{E’(A)/E’(B)}為2.0%~20%。
6.一種覆銅多層氟樹脂膜，其係在如1.至5.中任一項之多層氟樹脂膜的至少單面上積層有銅箔。
7.一種印刷配線板，其係將如6.之覆銅多層氟樹脂膜的銅箔去除一部分以形成電路圖案而構成。
8.一種多層印刷配線板，其係將如1.至7.中任一項之多層氟樹脂膜、覆銅多層氟樹脂膜、以及印刷配線板予以積層而組成。
此外，本申請案之第二發明係由下列構成所成。
9.一種多層氟樹脂膜，為在不透過接著劑將(C)銅層形成於(B)聚醯亞胺樹脂層之覆銅積層板(CCL)的(B)面，更進一步積層有(A)氟樹脂層而成之多層氟樹脂膜，其中該多層氟樹脂膜中之(A)層(B)層積層體的線膨脹係數為10ppm/℃~30ppm/℃，(A)層的厚度比{(A)層/(A)層(B)層積層體}為60%~90%，且該(A)層是由四氟乙烯‧全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯.六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯‧六氟丙烯‧全氟烷基乙烯醚共聚物(EPE)中任一種所形成之熱可塑性氟樹脂層。
10.如9.項之多層氟樹脂膜，其中(A)層為含官能基的熱可塑性氟樹脂層。
11.如9.或10.之多層氟樹脂膜，其中(B)層為具有聚醯亞胺苯并唑成分之聚醯亞胺層，且線膨脹係數為-10ppm/℃~10ppm/℃。
12.如9.至11.中任一項之多層氟樹脂膜，其中(A)層的厚度為1.0μm~50μm，且(B)層的厚度為1.0μm~38μm。
13.如9.至12.中任一項之多層氟樹脂膜，其中(A)層於室溫下的儲存彈性模數：E’(A)與(B)層於室溫下的儲存彈性模數：E’(B)之比{E’(A)/E’(B)}為2.0%~20%。
14.一種覆銅多層氟樹脂膜，其係在如9.至13.中任一項之多層氟樹脂膜的(A)面上積層有銅箔。
15.一種印刷配線板，其係將如9.至14.中任一項之多層氟樹脂膜、以及覆銅多層氟樹脂膜的銅層去除一部分以形成電路圖案而構成。
16.一種多層印刷配線板，其係將如9.至15.中任一項之多層氟樹脂膜、覆銅多層氟樹脂膜、以及印刷配線板予以積層而組成。
本申請案之第一發明之依序積層(A)氟樹脂層/(B)聚醯亞胺樹脂層/(A)氟樹脂層所組成之多層氟樹脂膜，為可同時達成聚醯亞胺樹脂的特長之低線膨脹係數(作為多層氟樹脂膜，其係具有與銅箔為同等之線膨脹係數)、高力學特性，與氟樹脂的特長之低介電常數、低吸水率(降低聚醯亞胺的高吸水率)之多層膜。
本申請案之第二發明之在不透過接著劑將(C)銅層形成於(B)聚醯亞胺樹脂層之覆銅積層板(CCL)的(B)面，更進一步積層有(A)氟樹脂層而成之多層氟樹脂膜，其中該多層氟樹脂膜中之(A)層(B)層積層體的線膨脹係數為10ppm/℃~30ppm/℃之多層氟樹脂膜，為可同時達成聚醯亞胺樹脂的特長之低線膨脹係數(作為多層氟樹脂膜，其係具有與銅箔為同等之線膨脹係數)、高力學特性，與氟樹脂的特長之低介電常數、低吸水率(降低聚醯亞胺的高吸水率)之多層膜。
本發明之多層氟樹脂膜，其與銅箔之接著性佳，與銅箔的線膨脹係數之16ppm/℃之偏離小，且吸水率低，即使在高溫高濕等環境下，亦幾乎不會產生翹曲或扭曲，其結果為，所製得之印刷配線板等之品質、生產時的良率亦可提升。
使用本發明之多層氟樹脂膜之覆銅多層氟樹脂膜，印刷配線板，以及多層印刷配線板，即使用作為暴露於高溫之電子零件等，亦可實現在製造時該基材不易產生翹曲或扭曲，且不會產生多層氟樹脂膜與銅箔之剝離之高品質電子零件的製造以及良率的提升，就產業上乃極具意義。
 實施發明之形態
以下詳細說明本發明。
本發明中所用之(A)氟樹脂層，為藉由將氟樹脂熔融體進行溶液鑄膜來形成薄膜之方法所製得之氟樹脂膜，或是將前述氟樹脂熔融體塗布於聚醯亞胺樹脂層(膜)所形成之層等，但就處理性及生產性等來看，較佳為氟樹脂膜的形態。
前述氟樹脂，可從一般成形中所用之以往所知的熱可塑性氟樹脂中，適當地選擇使用。
熱可塑性氟樹脂的例子，有不飽和氟化烴、不飽和氟氯化烴、含醚基之不飽和烴等之聚合物或共聚物，或是此等不飽和氟化烴類與乙烯之共聚物等。具體例子有選自由四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯醚、偏二氟乙烯及氟化乙烯之單體的聚合物或共聚物，或是此等單體與乙烯之共聚物等。
熱可塑性氟樹脂的更具體例子，有四氟乙烯‧全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯‧六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯‧六氟丙烯‧全氟烷基乙烯醚共聚物(EPE)、四氟乙烯‧乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯‧乙烯共聚物(ECTFE)等。
當中就耐熱性、難燃性、及電特性之觀點來看，較佳為全氟共聚物之四氟乙烯‧全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯‧六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯‧六氟丙烯‧全氟烷基乙烯醚共聚物(EPE)。
前述氟樹脂，尤佳為使用含官能基的熱可塑性氟樹脂。當使用不含官能基的熱可塑性氟樹脂時，為了獲得可承受實用要求之接著性，必須將聚醯亞胺膜進行搪光處理、電暈處理、電漿處理、離子槍處理、蝕刻處理等表面處理，有導致成本提高之疑慮。
含官能基的熱可塑性氟樹脂，例如為含有選自由羧酸基或其衍生基、羥基、腈基、氰酸基、胺甲醯氧基、膦醯氧基、鹵膦醯氧基、磺酸基或其衍生基及磺醯鹵基之官能基的熱可塑性氟樹脂(含官能基的氟樹脂)。此般含官能基的氟樹脂，一般係使用在不大幅損及該性質之範圍內，於一般前述成形中所用之熱可塑性氟樹脂內含有前述官能基者。製得此含官能基的氟樹脂時，例如可預先合成一般成形中所用之前述例子所示的熱可塑性氟樹脂，然後再藉由加成或取代此等官能基予以導入，或是在前述例示之熱可塑性氟樹脂的合成時，將具有此等官能基之單體進行共聚合而製得。
前述官能基的具體例，有-COOH、-CH2COOH、-COOCH3、-CONH2、-OH、-CH2OH、-CN、-CH2O(CO)NH2、-CH2OCN、-CH2OP(O)(OH)2、-CH2OP(O)C12、-SO2F等之基。此等官能基，較佳是在氟樹脂的製造時藉由將具有官能基之含氟的單體進行共聚合而導入至氟樹脂中。
含有此等官能基之單體，較佳是以0.5~10重量%的量共聚合於含官能基的氟樹脂，更佳為1~5重量%。含官能基的單體在含官能基的氟樹脂中之分布，可為均一或不均一。當含官能基的氟樹脂中之含官能基的單體之含有比例過低時，其作為相溶化劑的效果較少，另一方面，當該含有比例過高時，由於含官能基的氟樹脂彼此較強的相互作用，可能會引起與交聯反應類似之反應，使黏度急遽增加而難以熔融成形。此外，含官能基的單體之含有比例過高時，含官能基的氟樹脂之耐熱性有惡化之傾向。
前述含官能基的氟樹脂的黏度或分子量並無特別限制，可在不超過調配此等含官能基的氟樹脂之一般成形用的熱可塑性氟樹脂的黏度或分子量之範圍內，較佳為同等程度者。
前述氟樹脂，較佳亦含有0.1~2質量%之賦予防靜電性之防靜電劑。防靜電劑較佳為非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、雙性離子界面活性劑等之界面活性劑。
前述氟樹脂，較佳亦含有可降低介電常數或介電正切之無機填充材。無機填充材例如有二氧化矽、黏土、滑石、碳酸鈣、雲母、矽藻土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、氧化錫、氧化銻、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、鹼性碳酸鎂、碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鋇、碳鈉鋁石、水滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、矽酸鈣、蒙特石、皂土、活性白土、海泡石、絲狀鋁英石、絹雲母、玻璃纖維、玻璃珠、二氧化矽球、碳黑、石墨、碳纖維、碳球、木粉、硼酸鋅等。
前述無機填充材可單獨使用1種或倂用2種以上。無機填充材的含量，相對於氟樹脂較佳為1~100質量%。此外，當此等無機填充材為多孔質時更可降低介電常數或介電正切，所以更佳。
前述氟樹脂的厚度較佳為1.0μm~50μm，尤佳為1.0μm~38μm，更佳為1.0μm~25μm。膜厚較50μm還厚者，就電子零件的輕巧化之目的來看較不佳。另一方面，當膜厚較1.0μm還薄時，氟樹脂所帶來之電特性的提升、吸水性的降低、接著性的提升等之表面改質的效果較小，所以較不佳。
前述氟樹脂的儲存彈性模數：E’(A)並無特別限定，為人所知者，若使用前述組成的氟樹脂，則一般可使用0.3GPa~1.0GPa之值。
此外，前述氟樹脂的線膨脹係數並無特別限定，為人所知者，若使用前述組成的氟樹脂，則一般可使用50ppm/℃~150ppm/℃之值。
再者，就高頻對應之觀點來看，膜的介電常數、及介電正切較小者為佳。前述氟樹脂層的介電常數、及介電正切並無特別限定，為人所知者，若使用前述組成的氟樹脂，則一般可使用較低之值。具體而言，1MHz的介電常數為2.0~2.2，1MHz的介電正切為3.0×10-4 ~5.0×10-4 。
在前述氟樹脂的表面上，可因應必要施以依據偶合劑(胺基矽烷、環氧基矽烷等)之處理、噴砂處理、搪光處理、電暈處理、電漿處理、離子槍處理、蝕刻處理等。
本發明中所用之(B)聚醯亞胺樹脂層，例如有藉由將芳香族四羧酸類(將酸酐、酸及醯胺鍵結性衍生物總稱為類，以下相同)與芳香族二胺類(將胺及醯胺鍵結性衍生物總稱為類，以下相同)進行反應所製得之聚醯胺酸溶液，進行溶液鑄膜、乾燥、熱處理(醯亞胺化)來成膜之方法所製得之聚醯亞胺膜，或是將前述聚醯胺酸溶液塗布於氟樹脂層(膜)並進行乾燥、熱處理(醯亞胺化)所形成之層等，就處理性或生產性等來看，較佳為聚醯亞胺膜的形態。
以下主要說明聚醯亞胺膜。
前述聚醯亞胺並無特別限定，較佳的例子有下列芳香族二胺類與芳香族四羧酸(酐)類之組合。
A.具有焦蜜石酸殘基之芳香族四羧酸類與具有苯并唑構造之芳香族二胺類之組合。
B.具有苯二胺骨架之芳香族二胺類與具有聯苯四羧酸骨架之芳香族四羧酸類之組合。
C.具有二苯基醚骨架之芳香族二胺類與具有焦蜜石酸殘基之芳香族四羧酸類之組合。
當中特佳者為A.具備具有苯并唑構造之芳香族二胺殘基的聚醯亞胺膜。
前述具有苯并唑構造之芳香族二胺類的構造並無特別限定，具體有下列所示者。此等二胺，較佳為全部二胺的70莫耳%以上，尤佳為80莫耳%以上。
[化學式1]5-胺基-2-(對胺基苯基)苯并唑
[化學式2]6-胺基-2-(對胺基苯基)苯并唑
[化學式3]5-胺基-2-(間胺基苯基)苯并唑
[化學式4]6-胺基-2-(間胺基苯基)苯并唑
[化學式5]2,2’-對伸苯雙(5-胺基苯并唑)
[化學式6]2,2’-對伸苯雙(6-胺基苯并唑)
[化學式7]1-(5-胺基苯并唑)-4-(6-胺基苯并唑)苯
[化學式8]2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯[1,2-d：5,4-d’]雙唑
[化學式9]2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯[1,2-d：4,5-d’]雙唑
[化學式10]2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯[1,2-d：5,4-d’]雙唑
[化學式11]2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯[1,2-d：4,5-d’]雙唑
[化學式12]2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯[1,2-d：5,4-d’]雙唑
[化學式13]2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯[1,2-d：4,5-d’]雙唑
當中就合成容易度之觀點來看，較佳為胺基(胺基苯基)苯并唑的各異構物，尤佳為5-胺基-2-(對胺基苯基)苯并唑。其中，所謂「各異構物」，為因應胺基(胺基苯基)苯并唑所具有的2個胺基之配位位置而定之各異構物(例如；上述「化學式1」~「化學式4」所記載的各化合物)。此等二胺可單獨使用1種或倂用2種以上。
再者，若為全部二胺的30莫耳%以下，則亦可使用1種或倂用2種以上之下列所例示的二胺類。此般二胺類，例如有4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫化物、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]磺酸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間胺基苯甲胺、對胺基苯甲胺、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基硫化物、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-二胺基二苯基磺酸、3,4’-二胺基二苯基磺酸、4,4’-二胺基二苯基磺酸、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫化物、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]磺酸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4’-雙[(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,4’-二胺基二苯基硫化物、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、4,4’-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4’-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯基酮、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯基磺酸、雙[4-{4-(4-胺基苯氧基)苯氧基}苯基]磺酸、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氰苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5,5’-二苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4,5’-二苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5-苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4-苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-5’-苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4,4’-二雙苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5,5’-二雙苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4,5’-二雙苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4-雙苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5-雙苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4-雙苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-5’-雙苯氧基二苯基酮、1,3-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-雙苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-雙苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-雙苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-雙苯氧基苯甲醯基)苯、2,6-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯氧基]苯甲腈，以及上述芳香族二胺之芳香環上的一部分或全部氫原子，經鹵素原子、碳數1~3的烷基或烷氧基、氰基、或是烷基或烷氧基的一部分或全部氫原子經鹵素原子所取代之碳數1~3的鹵化烷基或烷氧基所取代之芳香族二胺等。
前述芳香族四羧酸酐類的分子構造並無特別限定，具體有下列所示者。此等酸酐，較佳為全部酸酐的70莫耳%以上，尤佳為80莫耳%以上。
[化學式14]焦蜜石酸二酐
[化學式15]3,3’,4,4’-聯苯四羧酸酐
[化學式16]4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐
[化學式17]3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸酐
[化學式18]3,3’,4,4’-二苯基磺酸四羧酸酐
[化學式19]2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸酐
此等四羧酸二酐可單獨使用，亦可倂用2種以上。
再者，若為全部四羧酸二酐的30莫耳%以下，則亦可使用1種或倂用2種以上之下列所例示的非芳香族四羧酸二酐類。此般四羧酸酐，例如有丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、戊烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、環己-1-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環己烷-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四羧酸二酐、1-乙基環己烷-1-(1,2),3,4-四羧酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二環己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、二環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、1-丙基環己烷-1-(2,3),3,4-四羧酸二酐、1,3-二丙基環己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四羧酸二酐、二環己基-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、二環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等。
將前述芳香族四羧酸類與芳香族二胺類進行反應(聚合)來製得聚醯胺酸時所用之溶劑，只要是可溶解原料的單體及生成的聚醯胺酸的任一種者，則無特別限定，較佳為極性有機溶劑，例如有N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙醯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇二甲醚、環丁碸、鹵化酚類等。此等溶劑可單獨或混合使用。溶劑的用量，只要可充分溶解原料的單體之量即可，具體的用量，一般是單體占溶解單體之溶液的重量為5~40重量%，較佳為10~30重量%。
用以製得聚醯胺酸之聚合反應(以下亦僅稱為「聚合反應」)的條件，可運用以往所知的條件，具體例子為在有機溶劑中，在0~80℃的溫度範圍內連續攪拌及/或混合10分鐘~30小時。亦可因應必要來分割聚合反應或增減溫度。此時，兩單體的添加順序並無特別限制，但較佳為將芳香族四羧酸類添加於芳香族二胺類的溶液中。藉由聚合反應所製得之聚醯胺酸溶液的黏度，以依據Brookfield黏度計所進行之測定(25℃)，就液體傳送的安定性之觀點來看，較佳為10~2000Pa‧s，尤佳為100~1000Pa‧s。
聚合反應中進行真空脫泡者，對製造出良質的聚醯胺酸溶液者為有效。此外，亦可在聚合反應前將少量的末端封閉劑添加至芳香族二胺類來控制聚合。末端封閉劑，例如有順丁烯二酸酐等之具有碳-碳雙鍵之化合物。使用順丁烯二酸酐時之用量，以芳香族二胺類每1莫耳計，較佳為0.001~1.0莫耳。
為了從藉由聚合反應所製得之聚醯胺酸溶液來形成聚醯亞胺膜，例如有藉由將聚醯胺酸溶液塗布於支撐體上並進行乾燥而獲得胚片(green film)(自支撐性的前驅體膜)，接著將胚片進行熱處理以進行醯亞胺化反應之方法。聚醯胺酸溶液對支撐體之塗布，係含有從附有狹縫之噴出口之溶液鑄膜、依據擠壓機所進行之擠壓等，但並不限定於此，可適當地使用以往所知之溶液的塗布手段。
將塗布於支撐體上之聚醯胺酸進行乾燥來獲得胚片(green sheet)之條件並無特別限定，溫度例如為70~150℃，乾燥時間例如為5~180分鐘。達成此般條件之乾燥裝置，亦可運用以往所知者，例如有熱風、熱氮氣、遠紅外線、高頻感應加熱等。接著，為了從所製得之胚片來獲得目的的聚醯亞胺膜，係進行醯亞胺化反應，該具體方法，可運用以往所知的醯亞胺化反應。例如有使用不含閉環觸媒及脫水劑之聚醯胺酸溶液，在因應必要施以拉伸處理後，進行加熱處理而藉此進行醯亞胺化反應之方法(所謂的熱閉環法)。此時的加熱溫度例如為100~500℃，就膜物性之觀點來看，尤佳是在150~250℃下進行3~20分鐘的處理後，再於350~500℃下進行3~20分鐘的處理之2階段熱處理。
其他醯亞胺化反應之例子，例如亦有預先使閉環觸媒及脫水劑含有於聚醯胺酸溶液，並藉由上述閉環觸媒及脫水劑的作用來進行醯亞胺化反應之化學閉環法。此方法中，可在將聚醯胺酸溶液塗布於支撐體後，進行一部分醯亞胺化反應來形成具有自支撐性之膜後，在藉由加熱來完全進行醯亞胺化。此時，進行一部分醯亞胺化反應之條件，較佳是在100~200℃下進行3~20分鐘的熱處理，完全進行醯亞胺化反應之條件，較佳是在200~400℃下進行3~20分鐘的熱處理。
形成前述聚醯亞胺樹脂層之聚醯亞胺膜的厚度，較佳為1.0μm~38μm，尤佳為1.0μm~25μm，更佳為1.0μm~12.5μm。當膜厚較38μm還厚時，就電子零件的輕巧化之目的來看較不佳。此外，聚醯亞胺相對於積層體全體之比例變高，會對吸水率或電特性之物性產生不良影響，因而較不佳。另一方面，當膜厚較1.0μm還薄時，於搬運中容易破損，且容易形成皺摺，因而難以製膜。
形成前述聚醯亞胺樹脂層之聚醯亞胺膜的儲存彈性模數：E’(B)並無特別限定，較佳為6.0GPa以上，尤佳為7.0GPa以上，更佳為8.0GPa以上。當拉伸斷裂強度較6.0GPa還小時，可能有聚醯亞胺膜不具補強氟樹脂層之效果的疑慮。
此外，形成前述聚醯亞胺樹脂層之聚醯亞胺膜的線膨脹係數，較佳為-10ppm/℃~10ppm/℃，尤佳為-7.5ppm/℃~7.5ppm/℃，更佳為-5ppm/℃~5ppm/℃。當線膨脹係數超過此範圍時，在焊錫接合等之高溫暴露下，有產生應變或皺摺之疑慮。
形成前述聚醯亞胺樹脂層之聚醯亞胺膜中，可因應必要來進行偶合劑(胺矽烷、環氧矽烷等)處理、噴砂處理、搪光處理、電暈處理、電漿處理、離子槍處理、蝕刻處理等。
本申請案之第二發明之不透過接著劑將(C)銅層形成於(B)聚醯亞胺樹脂層之覆銅積層板(CCL)的製造方法，並無特別限定，例如有下列手段。
‧使用蒸鍍、濺鍍、離子蒸鍍法等之真空塗布技術，將銅層形成於聚醯亞胺膜之手段。
‧藉由無電解鍍敷、電鍍等之濕式鍍敷法，將銅層形成於聚醯亞胺膜之手段。
‧將聚醯胺酸溶液塗布於銅箔上，並進行乾燥、熱處理(醯亞胺化)而形成之手段。
藉由單獨使用或組合使用此等手段，可不透過接著劑將(C)銅層形成於(B)聚醯亞胺樹脂層。
本發明之多層氟樹脂膜的線膨脹係數，較佳為10ppm/℃~30ppm/℃，尤佳為10ppm/℃~28ppm/℃，更佳為10ppm/℃~25ppm/℃。當線膨脹係數超過此範圍時，在與線膨脹係數為16ppm/℃之銅箔積層時，兩者彼此之線膨脹係數的偏離增大，使用中有容易產生剝離或翹曲之疑慮。
為了將多層氟樹脂膜的線膨脹係數設為10ppm/℃~30ppm/℃的範圍內，多層氟樹脂膜之(A)層的厚度比{(A)層/多層氟樹脂膜}為60%~90%，且(A)層於室溫下的儲存彈性模數：E’(A)與(B)層於室溫下的儲存彈性模數：E’(B)之比{E’(A)/E’(B)}較佳為2.0%~20%，尤佳為厚度比65%~90%且儲存彈性模數比為2.5%~15%，更佳為厚度比65%~85%且儲存彈性模數比為3.0%~10%。
當厚度比或儲存彈性模數比超過此範圍時，無法製得目標的線膨脹係數之多層氟樹脂膜。
本發明中所用之銅箔的厚度，較佳為1.0μm~25μm，尤佳為1.0μm~12.5μm，更佳為1.0μm~10μm。
本發明中所用之覆銅多層氟樹脂膜的銅箔積層方法並無特別限定，例如有下列手段。
‧將多層氟樹脂膜與銅箔貼合後，藉由熱模壓使其熔接之手段。
‧使用蒸鍍、濺鍍、離子蒸鍍法等之真空塗布技術，將銅層形成於多層氟樹脂膜之手段。
‧藉由無電解電鍍、電解電鍍等之濕式電鍍法，將銅層形成於多層氟樹脂膜之手段。
藉由單獨使用或組合使用此等手段，可將銅箔積層於多層氟樹脂膜的至少單面上(本申請案之第二發明中為多層氟樹脂膜的(A)面)。
本發明之多層氟樹脂膜或覆銅多層氟樹脂膜，可藉由一般方法，將光阻塗布於例如導電性的銅箔層或是因應必要塗布於其上所形成之後鍍的厚膜金屬層側並進行乾燥後，藉由曝光、顯影、蝕刻、光阻剝離之步驟，形成配線電路圖案，然後更可因應必要而進行焊錫光阻塗布、可塑及無電解錫電鍍，而製得可撓性印刷配線板、將此等予以多層化之多層印刷配線板、或直接將半導體晶片直接安裝於其上之印刷配線板。此等電路的製作、多層化、半導體晶片的安裝之方法並無特別限定，可從一般所知的方式中，適當地選擇實施。
在本發明中所用之銅箔層或是因應必要形成於其上之後鍍的厚膜金屬層側的表面上，可形成金屬單體或金屬氧化物等之無機物的塗膜。此外，亦可對銅箔層或是因應必要形成於其上之後鍍的厚膜金屬層側的表面，施以偶合劑(胺矽烷、環氧矽烷等)處理、噴砂處理、搪光處理、電暈處理、電漿處理、離子槍處理、蝕刻處理等。
實施例
以下係顯示實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明並不限定於下列實施例。下列實施例中之物性的評估方法如下所述。
1.還原黏度(ηsp/C)
藉由烏伯羅德式黏度管，在30℃下對以使聚合物濃度成為0.2g/dl之方式溶解於N-甲基-2-咯烷酮(或N,N-二甲基乙醯胺)之溶液進行測定。
2.厚度
使用測微器(Feinpruf公司製，Millitron 1245D)對測定對象的膜進行測定。
3.儲存彈性模數
在下列條件下對測定對象的膜進行黏彈性測定(DMA)，求取25℃之儲存彈性模數：E’之值。
裝置名稱：UBM公司製Rheogel-E4000
鑄具：拉伸鑄具
試料長度：14mm
試料寬度：5mm
頻率：10Hz
升溫開始溫度：0℃
升溫速度：5℃/min
環境氣體：氮氣
4.線膨脹係數(CTE)
在下列條件下對測定對象的膜測定MD方向及TD方向的伸縮率，以90~100℃、100~110℃般之每10℃的間隔測定伸縮率/溫度，進行此測定至400℃為止，並計算從100℃至350℃之全測定值的平均值作為CTE(平均值)。
裝置名稱：MAC Science公司製TMA4000S
樣本長度：10mm
樣本寬度：2mm
初荷重：34.5g/mm2
升溫開始溫度：25℃
升溫結束溫度：400℃
升溫速度：5℃/min
環境氣體：氬氣
5.熔點
在下列條件下對測定對象的膜進行示差掃描熱析測定(DSC)，依據JIS K 7121求取熔點(Tm)。
裝置名稱：MAC Science公司製DSC3100S
加熱鍋：鋁鍋(非氣密型)
試料質量：4mg
升溫開始溫度：30℃
升溫結束溫度：400℃
升溫速度：20℃/min
環境氣體：氬氣
6.介電常數、介電正切
將測定對象的氟樹脂膜裁切為3mm(厚度)×200mm×120mm的大小以製作出試驗膜。將導電膏塗布於試驗膜的雙面來進行配線，並測定1MHz之介電常數及介電正切。
7.剝離強度
多層氟樹脂膜/銅箔間的剝離強度，可藉由在下列條件下進行90°剝離試驗來求取。
裝置名稱：島津製作所公司製Autograph AG-IS
樣本長度：100mm
樣本寬度：10mm
測定溫度：25℃
剝離速度：50mm/min
環境氣體：大氣
《基板的評估》耐濕熱性
對於多層氟樹脂膜、各覆銅多層氟樹脂膜，在JEDEC LEVEL1條件下(85℃/85%RH-168hr+245℃/3sec×3次)進行處理，並評估試驗後的剝離強度。此外，藉由試驗後的外觀檢查，將完全未觀察到剝離、膨脹、變色者設為○，僅觀察到些許剝離、膨脹、變色者為△，觀察到剝離、膨脹、變色者為×。
《基板的評估》耐熱性
對於多層氟樹脂膜、各覆銅多層氟樹脂膜，將其放入至不銹鋼網目性的籠子中，在大氣中、250℃-24hr下進行加熱處理，並評估試驗後的剝離強度。此外，藉由試驗後的外觀檢查，將完全未觀察到剝離、膨脹、變色者設為○，僅觀察到些許剝離、膨脹、變色者為△，觀察到剝離、膨脹、變色者為×。
[製造例1]
(聚醯亞胺膜A的製作)
將具備氮氣導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內進行氮氣取代後，加入5-胺基-2-(對胺基苯基)苯并唑223質量份、N,N-二甲基乙醯胺4416質量份並完全溶解後，加入將膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之Snow-Tex(DMAC-ST30、日產化學工業公司製)40.5質量份(含二氧化矽8.1質量份)、焦蜜石酸二酐217質量份，在25℃的反應溫度下攪拌24小時，製得褐色且黏稠之聚醯胺酸溶液A。其還原濃度為3.9dl/g。
使用刮刀式塗布機，將此聚醯胺酸溶液A塗布於聚對苯二甲酸乙二酯製的膜A-4100(東洋紡績公司製)的無潤滑劑面上，在110℃下乾燥5分鐘後，以不從支撐體中剝離之方式將聚醯胺酸膜捲取。使聚醯胺酸膜通過具有3段熱處理區之針梳拉幅機，進行第1段150℃×2分鐘、第2段220℃×2分鐘、第3段475℃×4分鐘之熱處理，在通過拉幅機後20分鐘間，通過6根輥來進行雙面光滑程序，最後切割為500mm寬而製得聚醯亞胺膜A1~A4。
表1係顯示所製得之聚醯亞胺膜A1~A4的物性值。
[製造例2]
(聚醯亞胺膜B的製作)
將具備氮氣導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內進行氮氣取代後，加入二胺基二苯基醚200質量份、N-甲基-2-吡咯烷酮4170質量份並完全溶解後，加入將膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之Snow-Tex(DMAC-ST30、日產化學工業公司製)40.5質量份(含二氧化矽8.1質量份)、焦蜜石酸二酐217質量份，在25℃的反應溫度下攪拌5小時，製得褐色且黏稠之聚醯胺酸溶液B。其還原濃度為3.6dl/g。使用刮刀式塗布機，將此聚醯胺酸溶液B塗布於聚對苯二甲酸乙二酯製的膜A-4100(東洋紡績公司製)的無潤滑劑面上，在110℃下乾燥5分鐘後，以不從支撐體中剝離之方式將聚醯胺酸膜捲取。使聚醯胺酸膜通過具有3段熱處理區之針梳拉幅機，進行第1段150℃×2分鐘、第2段220℃×2分鐘、第3段400℃×4分鐘之熱處理，在通過拉幅機後20分鐘間，通過6根輥來進行雙面光滑程序，最後切割為500mm寬而製得聚醯亞胺膜B。
表1係顯示所製得之聚醯亞胺膜B的物性值。
[製造例3]
(聚醯亞胺膜C的製作)
將具備氮氣導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內進行氮氣取代後，加入苯二胺108質量份、N-甲基-2-吡咯烷酮4010質量份並完全溶解後，加入將膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之Snow-Tex(DMAC-ST30、日產化學工業公司製)40.5質量份(含二氧化矽8.1質量份)、二苯基四羧酸二酐292.5質量份，在25℃的反應溫度下攪拌12小時，製得褐色且黏稠之聚醯胺酸溶液C。其還原濃度為4.3dl/g。
使用刮刀式塗布機，將此聚醯胺酸溶液C塗布於聚對苯二甲酸乙二酯製的膜A-4100(東洋紡績公司製)的無潤滑劑面上，在110℃下乾燥5分鐘後，以不從支撐體中剝離之方式將聚醯胺酸膜捲取。使聚醯胺酸膜通過具有3段熱處理區之針梳拉幅機，進行第1段150℃×2分鐘、第2段220℃×2分鐘、第3段460℃×4分鐘之熱處理，在通過拉幅機後20分鐘間，通過6根輥來進行雙面光滑程序，最後切割為500mm寬而製得厚度25μm的聚醯亞胺膜C。
表1係顯示所製得之聚醯亞胺膜C的物性值。
[製造例4]
(氟樹脂膜的製作)
使用市售的氟樹脂，藉由一般所知的手法製作出氟樹脂膜。
表2、表3係顯示所製得之氟樹脂膜的種類及其物性。
圖中，PAF為四氟乙烯.全氟烷基乙烯醚共聚物，FEP為四氟乙烯‧六氟丙烯共聚物，EPE為四氟乙烯‧六氟丙烯‧全氟烷基乙烯醚共聚物，ETFE為四氟乙烯‧乙烯共聚物。
[製造例5]
(聚醯亞胺膜a的製作)
將具備氮氣導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內進行氮氣取代後，加入5-胺基-2-(對胺基苯基)苯并唑223質量份、N,N-二甲基乙醯胺4416質量份並完全溶解後，加入將膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之Snow-Tex(DMAC-ST30、日產化學工業公司製)40.5質量份(含二氧化矽8.1質量份)、焦蜜石酸二酐217質量份，在25℃的反應溫度下攪拌24小時，製得褐色且黏稠之聚醯胺酸溶液A。其還原濃度為3.9dl/g。
使用刮刀式塗布機，將此聚醯胺酸溶液A塗布於聚對苯二甲酸乙二酯製的膜A-4100(東洋紡績公司製)的無潤滑劑面上，在110℃下乾燥5分鐘後，以不從支撐體中剝離之方式將聚醯胺酸膜捲取。使聚醯胺酸膜通過具有3段熱處理區之針梳拉幅機，進行第1段150℃×2分鐘、第2段220℃×2分鐘、第3段475℃×4分鐘之熱處理，在通過拉幅機後20分鐘間，通過6根輥來進行雙面光滑程序，最後切割為500mm寬而製得聚醯亞胺膜a1~a4。
表11係顯示所製得之聚醯亞胺膜a1~a4的物性值。
接著進行濺鍍、電鍍。
將聚醯亞胺膜a1~a4裁切為A4尺寸，夾持於具有開口部之不鏽鋼製的框並加以固定。將此框固定在濺鍍裝置內的基板夾持具。係以使基板夾持具與聚醯亞胺膜密著之方式來固定。因此，藉由使冷媒於基板夾持具內流通，可設定聚醯亞胺膜的溫度。接著進行聚醯亞胺膜表面的電漿處理。電漿處理條件，為在氬氣中、頻率13.56MHz、輸出200W、氣壓1×10-3 Torr的條件，處理時的溫度為2℃，處理時間為2分鐘。然後在頻率13.56MHz、輸出450W、氣壓3×10-3 Torr的條件下，使用鎳-鉻(鉻為10質量%)合金靶材，在氬氣環境中藉由DC磁控濺鍍法，以1nm/秒的速率形成厚度7nm的鎳-鉻合金覆膜(底層)，然後以將基板的溫度設為2℃之方式，使溫度控制在2℃的冷媒於基板之濺鍍面的內面中流通。接著在與基板夾持具的SUS板接觸之狀態下進行濺鍍，形成厚度0.25μm的銅薄膜，而製得單面形成有底層金屬薄膜之聚醯亞胺膜a1~a4。其中，銅及NiCr層的厚度可藉由螢光X射線法來確認。將所製得之單面形成有底層金屬薄膜之聚醯亞胺膜a1~a4固定在塑膠製的框，並使用硫酸銅電鍍浴來形成厚度9μm的銅層。電鍍條件，係浸漬在電鍍液(硫酸銅80g/l、硫酸210g/l、HCl、少量光澤劑)，並使1.5Adm2 的電流通。接著在120℃進行10分鐘的熱處理乾燥，而製得單面形成有銅層之聚醯亞胺膜之覆銅積層板(CCL)a1~a4。
[製造例6]
(聚醯亞胺膜b的製作)
將具備氮氣導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內進行氮氣取代後，加入二胺基二苯基醚200質量份、N-甲基-2-吡咯烷酮4170質量份並完全溶解後，加入將膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之Snow-Tex(DMAC-ST30、日產化學工業公司製)40.5質量份(含二氧化矽8.1質量份)、焦蜜石酸二酐217質量份，在25℃的反應溫度下攪拌5小時，製得褐色且黏稠之聚醯胺酸溶液B。其還原濃度為3.6dl/g。使用刮刀式塗布機，將此聚醯胺酸溶液B塗布於聚對苯二甲酸乙二酯製的膜A-4100(東洋紡績公司製)的無潤滑劑面上，在110℃下乾燥5分鐘後，以不從支撐體中剝離之方式將聚醯胺酸膜捲取。使聚醯胺酸膜通過具有3段熱處理區之針梳拉幅機，進行第1段150℃×2分鐘、第2段220℃×2分鐘、第3段400℃×4分鐘之熱處理，在通過拉幅機後20分鐘間，通過6根輥來進行雙面光滑程序，最後切割為500mm寬而製得聚醯亞胺膜b。
表11係顯示所製得之聚醯亞胺膜b的物性值。
接著以與製造例5相同之方法進行濺鍍、電鍍，而製得覆銅積層板(CCL)b。
[製造例7]
(聚醯亞胺膜c的製作)
將具備氮氣導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內進行氮氣取代後，加入苯二胺108質量份、N-甲基-2-吡咯烷酮4010質量份並完全溶解後，加入將膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之Snow-Tex(DMAC-ST30、日產化學工業公司製)40.5質量份(含二氧化矽8.1質量份)、二苯基四羧酸二酐292.5質量份，在25℃的反應溫度下攪拌12小時，製得褐色且黏稠之聚醯胺酸溶液C。其還原濃度為4.3dl/g。
使用刮刀式塗布機，將此聚醯胺酸溶液C塗布於聚對苯二甲酸乙二酯製的膜A-4100(東洋紡績公司製)的無潤滑劑面上，在110℃下乾燥5分鐘後，以不從支撐體中剝離之方式將聚醯胺酸膜捲取。使聚醯胺酸膜通過具有3段熱處理區之針梳拉幅機，進行第1段150℃×2分鐘、第2段220℃×2分鐘、第3段460℃×4分鐘之熱處理，在通過拉幅機後20分鐘間，通過6根輥來進行雙面光滑程序，最後切割為500mm寬而製得厚度25μm的聚醯亞胺膜c。表11係顯示所製得之聚醯亞胺膜c的物性值。
接著以與製造例5相同之方法進行濺鍍、電鍍，而製得覆銅積層板(CCL)c。
[製造例8]
(氟樹脂膜的製作)
使用市售的氟樹脂，藉由一般所知的手法製作出氟樹脂膜。表12、表13係顯示所製得之氟樹脂膜的種類及其物性。
[實施例1]
將含官能基的氟樹脂膜D1(Fluon PFA接著等級、旭硝子公司製)配置在裁切為150mm×150mm的尺寸之聚醯亞胺膜A1的雙面上，在氟樹脂膜熔點以上之330℃、5MPa下進行30分鐘的加熱加壓成形，而製得多層氟樹脂膜。
另一方面，依序將含官能基的氟樹脂膜D1、厚度9μm的銅箔(UWZ、Furukawa Circuit Foil公司製)配置在裁切為150mm×150mm的尺寸之聚醯亞胺膜A1的雙面上，在氟樹脂膜熔點以上之330℃、5MPa下進行30分鐘的加熱加壓成形，而製得雙面覆銅多層氟樹脂膜。
表4係顯示所製得之多層氟樹脂膜、雙面覆銅多層氟樹脂膜的評估結果。以下，厚度比、儲存彈性模數比、及線膨脹係數為多層氟樹脂膜的評估結果，剝離強度及膜質為雙面覆銅多層氟樹脂膜的評估結果。
[實施例2、3]
除了使用聚醯亞胺膜A2、A3來取代聚醯亞胺膜A1之外，其他以與實施例1相同之方法來製作積層體並進行評估。
表4係顯示所製得之多層氟樹脂膜、雙面覆銅多層氟樹脂膜的評估結果。
[實施例4]
除了使用含官能基的氟樹脂膜D2(Fluon PFA接著等級、旭硝子公司製)來取代含官能基的氟樹脂膜D1之外，其他以與實施例1相同之方法來製作積層體並進行評估。表5係顯示所製得之多層氟樹脂膜、雙面覆銅多層氟樹脂膜的評估結果。
[實施例5、6]
除了使用聚醯亞胺膜A2、A3來取代聚醯亞胺膜A1之外，其他以與實施例4相同之方法來製作積層體並進行評估。
表5係顯示所製得之多層氟樹脂膜、雙面覆銅多層氟樹脂膜的評估結果。
[實施例7]
除了使用含官能基的氟樹脂膜D3(Fluon PFA接著等級、旭硝子公司製)來取代含官能基的氟樹脂膜D2之外，其他以與實施例6相同之方法來製作積層體並進行評估。
表5係顯示所製得之多層氟樹脂膜、雙面覆銅多層氟樹脂膜的評估結果。
[實施例8~11]
將裁切為150mm×150mm的尺寸之聚醯亞胺膜A2設置在日放電子公司製的電漿處理機，進行真空排氣後，導入氧氣並激發放電來進行電漿處理。處理條件為真空度3×10Pa、氣體流量1.5SLM、放電電力12KW。
將不含官能基的氟樹脂膜E(Fluon PFA、旭硝子公司製)、F(Neoflon PFA、Daikin工業公司製)、G(Neoflon FEP、Daikin工業公司製)、H(EPE、Daikin工業公司製)分別配置在所製得之經電漿處理的聚醯亞胺膜A2的雙面上，在氟樹脂膜熔點以上之330℃、5MPa下進行30分鐘的加熱加壓成形，而製得多層氟樹脂膜。
另一方面，依序將不含官能基的氟樹脂膜E~H、厚度9μm的銅箔配置在經電漿處理的聚醯亞胺膜A2的雙面上，在氟樹脂膜熔點以上之330℃、5MPa下進行30分鐘的加熱加壓成形，而製得雙面覆銅多層氟樹脂膜。
表6係顯示所製得之多層氟樹脂膜、雙面覆銅多層氟樹脂膜的評估結果。
[比較例1]
除了使用聚醯亞胺膜B來取代聚醯亞胺膜A1之外，其他以與實施例2相同之方法來製作積層體並進行評估。
表7係顯示所製得之多層氟樹脂膜、雙面覆銅多層氟樹脂膜的評估結果。
當聚醯亞胺膜的線膨脹係數過大時，所製得之多層氟樹脂膜的線膨脹係數亦較大，與銅箔之線膨脹係數的偏離增大，所以可靠度試驗後的接著性及膜質降低。
[比較例2、3]
除了使用含官能基的氟樹脂膜1(Fluon LM-ETFE AH2000、旭硝子公司製)、J(Neoflon EFEP RP5000、Daikin工業公司製)來取代含官能基的氟樹脂膜D1之外，其他以與實施例2相同之方法來製作積層體並進行評估。
表7係顯示所製得之多層氟樹脂膜、雙面覆銅多層氟樹脂膜的評估結果。
由於ETFE與PFA、FEP、EPE等之全氟系樹脂相比，耐熱性、耐濕熱性及電特性較差，所以可靠度試驗後的接著性及膜質降低。
[比較例4、5]
除了使用不含官能基的氟樹脂膜K(Fluon ETFE、旭硝子公司製)、L(Neoflon ETFE、Daikin工業公司製)來取代不含官能基的氟樹脂膜E之外，其他以與實施例8相同之方法來製作積層體並進行評估。
表7係顯示所製得之多層氟樹脂膜、雙面覆銅多層氟樹脂膜的評估結果。
由於ETFE與PFA、FEP、EPE等之全氟系樹脂相比，耐熱性、耐濕熱性及電特性較差，所以可靠度試驗後的接著性及膜質降低。
[比較例6]
除了使用聚醯亞胺膜A4來取代聚醯亞胺膜A1之外，其他以與實施例1相同之方法來製作積層體並進行評估。表8係顯示所製得之多層氟樹脂膜、雙面覆銅多層氟樹脂膜的評估結果。
當氟樹脂的厚度比過小時，雖然所製得之多層氟樹脂膜的線膨脹係數較小，但由於氟樹脂的特長之低吸濕率的貢獻亦較小，所以可靠度試驗後的接著性及膜質降低。
[比較例7]
除了使用含官能基的氟樹脂膜D2(Fluon PFA接著等級、旭硝子公司製)來取代含官能基的氟樹脂膜D1之外，其他以與比較例6相同之方法來製作積層體並進行評估。
表8係顯示所製得之多層氟樹脂膜、雙面覆銅多層氟樹脂膜的評估結果。
當氟樹脂的厚度比過小時，雖然所製得之多層氟樹脂膜的線膨脹係數較小，但由於氟樹脂的特長之低吸濕率的貢獻亦較小，所以可靠度試驗後的接著性及膜質降低。
[比較例8~10]
除了使用含官能基的氟樹脂膜D4(Fluon PFA接著等級、旭硝子公司製)來取代含官能基的氟樹脂膜D2之外，其他以與實施例4~6相同之方法來製作積層體並進行評估。
表8係顯示所製得之多層氟樹脂膜、雙面覆銅多層氟樹脂膜的評估結果。
當氟樹脂的厚度比過大時，所製得之多層氟樹脂膜的線膨脹係數亦較大，與銅箔之線膨脹係數的偏離增大，所以可靠度試驗後的接著性及膜質降低。
[實施例12~13、比較例11~12]
(覆銅多層氟樹脂膜的翹曲評估)
將含官能基的氟樹脂膜D3配置在裁切為150mm×150mm的尺寸之聚醯亞胺膜A1~A4的雙面上，在氟樹脂膜熔點以上之330℃、5MPa下進行30分鐘的加熱加壓成形，而製得多層氟樹脂膜。
此外，依序將含官能基的氟樹脂膜D3、厚度9μm的銅箔(UWZ、Furukawa Circuit Foil公司製)配置在裁切為150mm×150mm的尺寸之聚醯亞胺膜A1~A4的雙面上，在氟樹脂膜熔點以上之330℃、5MPa下進行30分鐘的加熱加壓成形，而製得雙面覆銅多層氟樹脂膜。
然後，將含官能基的氟樹脂膜D3配置在裁切為150mm×150mm的尺寸之聚醯亞胺膜A1~A4的單面上，並依序將含官能基的氟樹脂膜D3、厚度9μm的銅箔(UWZ、Furukawa Circuit Foil公司製)配置在另一方的面，在氟樹脂膜熔點以上之330℃、5MPa下進行30分鐘的加熱加壓成形，而製得單面覆銅多層氟樹脂膜。
藉由對所製得之單面及雙面覆銅多層氟樹脂膜進行外觀檢查，將無翹曲者評估為○，有翹曲者為△，捲曲成輥狀者為×。評估結果如表9所示。
當多層氟樹脂膜的線膨脹係數較銅箔的線膨脹係數還大時，在如單面覆銅多層氟樹脂膜的非對稱構成中，會使多層氟樹脂膜往內側產生翹曲。
[實施例14~15、比較例13]
(覆銅多層氟樹脂膜的翹曲評估)
將含官能基的氟樹脂膜D2配置在裁切為150mm×150mm的尺寸之聚醯亞胺膜A2~A4的雙面上，在氟樹脂膜熔點以上之330℃、5MPa下進行30分鐘的加熱加壓成形，而製得多層氟樹脂膜。
此外，依序將含官能基的氟樹脂膜D2、厚度9μm的銅箔(UWZ、Furukawa Circuit Foil公司製)配置在裁切為150mm×150mm的尺寸之聚醯亞胺膜A2~A4的雙面上，在氟樹脂膜熔點以上之330℃、5MPa下進行30分鐘的加熱加壓成形，而製得雙面覆銅多層氟樹脂膜。
然後，將含官能基的氟樹脂膜D2配置在裁切為150mm×150mm的尺寸之聚醯亞胺膜A2~A4的單面上，並依序將含官能基的氟樹脂膜D3、厚度9μm的銅箔(UWZ、Furukawa Circuit Foil公司製)配置在另一面，在氟樹脂膜熔點以上之330℃、5MPa下進行30分鐘的加熱加壓成形，而製得單面覆銅多層氟樹脂膜。
表10係顯示所製得之單面及雙面覆銅多層氟樹脂膜的評估結果。
當多層氟樹脂膜的線膨脹係數較銅箔的線膨脹係數還小時，在如單面覆銅多層氟樹脂膜的非對稱構成中，會使銅箔往內側產生翹曲。
[應用例1]
將含官能基的氟樹脂膜D1配置在裁切為150mm×150mm的尺寸之聚醯亞胺膜A2的單面上，並依序將含官能基的氟樹脂膜D1、厚度9μm的銅箔配置在另一面，在氟樹脂膜熔點以上之330℃、5MPa下進行30分鐘的加熱加壓成形，而製得單面覆銅多層氟樹脂膜。
另一方面，使用實施例2中所製得之雙面覆銅聚醯亞胺積層體，將光阻(FR-200、Shipley公司製)塗布於單面並進行乾燥後，以玻璃光罩進行密著曝光，然後以1.2質量%KOH水溶液進行顯影。接著以含有HCl與過氧化氫之氯化銅蝕刻機，在40℃、2kgf/cm2 的噴射壓進行蝕刻，形成測試圖案後，進行洗淨並在125℃下進行1小時的退火處理，而製得單面附圖案之單面覆銅多層氟樹脂膜(印刷配線板)。
使單面附圖案之單面覆銅多層氟樹脂膜(印刷配線板)的圖案形成面，與單面覆銅多層氟樹脂膜的氟樹脂面互為相向，在氟樹脂膜熔點以上之330℃、5MPa下進行30分鐘的加熱加壓成形，而製得第1圖所示之多層印刷配線板。所製得之多層印刷配線板，由於銅配線是以介電常數低的氟樹脂所覆蓋，因此極有用於作為高頻用構件。
[實施例16]
將含官能基的氟樹脂膜d1(Fluon PFA接著等級、旭硝子公司製)配置在裁切為150mm×150mm的尺寸之聚醯亞胺膜a1的單面上，在氟樹脂膜熔點以上之330℃、5MPa下進行30分鐘的加熱加壓成形，而製得(A)層(B)層積層體。
表14係顯示所製得之(A)層(B)層積層體的厚度比、儲存彈性模數比、及線膨脹係數的評估結果。
另一方面，依序將含官能基的氟樹脂膜d1、厚度9μm的銅箔(UWZ、Furukawa Circuit Foil公司製)配置在裁切為150mm×150mm的尺寸之覆銅積層板(CCL)a1的聚醯亞胺膜a1面，在氟樹脂膜熔點以上之330℃、5MPa下進行30分鐘的加熱加壓成形，而製得覆銅多層氟樹脂膜。
表14係顯示所製得之覆銅多層氟樹脂膜之耐濕熱試驗、耐熱試驗的評估結果。
[實施例17、18]
除了使用聚醯亞胺膜a2、a3來取代聚醯亞胺膜a1，使用覆銅積層板(CCL) a2、a3來取代覆銅積層板(CCL) a1之外，其他以與實施例16相同之方法來製作積層體並進行評估。
表14係顯示所製得之(A)層(B)層積層體的厚度比、儲存彈性模數比、及線膨脹係數的評估結果，以及覆銅多層氟樹脂膜之耐濕熱試驗、耐熱試驗的評估結果。
[實施例19]
除了使用含官能基的氟樹脂膜d2(Fluon PFA接著等級、旭硝子公司製)來取代含官能基的氟樹脂膜d1之外，其他以與實施例16相同之方法來製作積層體並進行評估。
表15係顯示所製得之(A)層(B)層積層體的厚度比、儲存彈性模數比、及線膨脹係數的評估結果，以及覆銅多層氟樹脂膜之耐濕熱試驗、耐熱試驗的評估結果。
[實施例20、21]
除了使用聚醯亞胺膜a2、a3來取代聚醯亞胺膜a1，使用覆銅積層板(CCL) a2、a3來取代覆銅積層板(CCL) a1之外，其他以與實施例19相同之方法來製作積層體並進行評估。
表15係顯示所製得之(A)層(B)層積層體的厚度比、儲存彈性模數比、及線膨脹係數的評估結果，以及覆銅多層氟樹脂膜之耐濕熱試驗、耐熱試驗的評估結果。
[實施例22]
除了使用含官能基的氟樹脂膜d3(Fluon PFA接著等級、旭硝子公司製)來取代含官能基的氟樹脂膜d2之外，其他以與實施例21相同之方法來製作積層體並進行評估。
表15係顯示所製得之(A)層(B)層積層體的厚度比、儲存彈性模數比、及線膨脹係數的評估結果，以及覆銅多層氟樹脂膜之耐濕熱試驗、耐熱試驗的評估結果。
[實施例23~26]
將裁切為150mm×150mm的尺寸之聚醯亞胺膜a2設置在日放電子公司製的電漿處理機，進行真空排氣後，導入氧氣並激發放電來進行電漿處理。處理條件為真空度3×10Pa、氣體流量1.5SLM、放電電力12KW。
將不含官能基的氟樹脂膜e(Fluon PFA、旭硝子公司製)、f(Neoflon PFA、Daikin工業公司製)、g(Neoflon FEP、Daikin工業公司製)、h(EPE、Daikin工業公司製)分別配置在所製得之經電漿處理的聚醯亞胺膜a2的單面上，在氟樹脂膜熔點以上之330℃、5MPa下進行30分鐘的加熱加壓成形，而製得(A)層(B)層積層體。
表16係顯示所製得之(A)層(B)層積層體的厚度比、儲存彈性模數比、及線膨脹係數的評估結果。
另一方面，將覆銅積層板(CCL)a2設置在日放電子公司製的電漿處理機，進行真空排氣後，導入氧氣並激發放電來進行電漿處理。處理條件為真空度3×10Pa、氣體流量1.5SLM、放電電力12KW。
依序將不含官能基的氟樹脂膜e~h、厚度9μm的銅箔配置在所製得之經電漿處理的覆銅積層板(CCL)a2的聚醯亞胺膜a2面上，在氟樹脂膜熔點以上之330℃、5MPa下進行30分鐘的加熱加壓成形，而製得覆銅多層氟樹脂膜。
表16係顯示所製得之耐濕熱試驗、耐熱試驗的評估結果。
[比較例14]
除了使用聚醯亞胺膜b來取代聚醯亞胺膜a1，使用覆銅積層板(CCL) b來取代覆銅積層板(CCL) a1之外，其他以與實施例17相同之方法來製作積層體並進行評估。
表17係顯示所製得之(A)層(B)層積層體的厚度比、儲存彈性模數比、及線膨脹係數的評估結果，以及覆銅多層氟樹脂膜之耐濕熱試驗、耐熱試驗的評估結果。
當聚醯亞胺膜的線膨脹係數過大時，所製得之多層氟樹脂膜的線膨脹係數亦較大，與銅箔之線膨脹係數的偏離增大，所以可靠度試驗後的接著性及膜質降低。
[比較例15、16]
除了使用含官能基的氟樹脂膜i(Fluon LM-ETFE AH2000、旭硝子公司製)、j(Neoflon EFEP RP5000、Daikin工業公司製)來取代含官能基的氟樹脂膜d1之外，其他以與實施例17相同之方法來製作積層體並進行評估。
表17係顯示所製得之(A)層(B)層積層體的厚度比、儲存彈性模數比、及線膨脹係數的評估結果，以及覆銅多層氟樹脂膜之耐濕熱試驗、耐熱試驗的評估結果。
由於ETFE與PFA、FEP、EPE等之全氟系樹脂相比，耐熱性、耐濕熱性及電特性較差，所以可靠度試驗後的接著性及膜質降低。
[比較例17、18]
除了使用不含官能基的氟樹脂膜k(Fluon ETFE、旭硝子公司製)、1(Neoflon ETFE、Daikin工業公司製)來取代不含官能基的氟樹脂膜e之外，其他以與實施例23相同之方法來製作積層體並進行評估。
表17係顯示所製得之(A)層(B)層積層體的厚度比、儲存彈性模數比、及線膨脹係數的評估結果，以及覆銅多層氟樹脂膜之耐濕熱試驗、耐熱試驗的評估結果。
由於ETFE與PFA、FEP、EPE等之全氟系樹脂相比，耐熱性、耐濕熱性及電特性較差，所以可靠度試驗後的接著性及膜質降低。
[比較例19]
除了使用聚醯亞胺膜a4來取代聚醯亞胺膜a1，使用覆銅積層板(CCL) a4來取代覆銅積層板(CCL) a1之外，其他以與實施例16相同之方法來製作積層體並進行評估。
表18係顯示所製得之(A)層(B)層積層體的厚度比、儲存彈性模數比、及線膨脹係數的評估結果，以及覆銅多層氟樹脂膜之耐濕熱試驗、耐熱試驗的評估結果。
當氟樹脂的厚度比過小時，雖然所製得之多層氟樹脂膜的線膨脹係數較小，但由於氟樹脂的特長之低吸濕率的貢獻亦較小，所以可靠度試驗後的接著性及膜質降低。
[比較例20]
除了使用含官能基的氟樹脂膜d2(Fluon PFA接著等級、旭硝子公司製)來取代含官能基的氟樹脂膜d1之外，其他以與比較例19相同之方法來製作積層體並進行評估。
表18係顯示所製得之(A)層(B)層積層體的厚度比、儲存彈性模數比、及線膨脹係數的評估結果，以及覆銅多層氟樹脂膜之耐濕熱試驗、耐熱試驗的評估結果。
當氟樹脂的厚度比過小時，雖然所製得之多層氟樹脂膜的線膨脹係數較小，但由於氟樹脂的特長之低吸濕率的貢獻亦較小，所以可靠度試驗後的接著性及膜質降低。
[比較例21~23]
除了使用含官能基的氟樹脂膜d4(Fluon PFA接著等級、旭硝子公司製)來取代含官能基的氟樹脂膜d2之外，其他以與實施例19~21相同之方法來製作積層體並進行評估。
表18係顯示所製得之(A)層(B)層積層體的厚度比、儲存彈性模數比、及線膨脹係數的評估結果，以及覆銅多層氟樹脂膜之耐濕熱試驗、耐熱試驗的評估結果。
當氟樹脂的厚度比過大時，所製得之多層氟樹脂膜的線膨脹係數亦較大，與銅箔之線膨脹係數的偏離增大，所以可靠度試驗後的接著性及膜質降低。
[實施例27~28、比較例24~25]
(覆銅多層氟樹脂膜的翹曲評估)
將含官能基的氟樹脂膜d3配置在裁切為150mm×150mm的尺寸之聚醯亞胺膜a1~a4的單面上，在氟樹脂膜熔點以上之330℃、5MPa下進行30分鐘的加熱加壓成形，而製得(A)層(B)層積層體。表19係顯示所製得之(A)層(B)層積層體的厚度比、儲存彈性模數比、及線膨脹係數的評估結果。此外，依序將含官能基的氟樹脂膜d3、厚度9μm的銅箔(UWZ、Furukawa Circuit Foil公司製)配置在裁切為150mm×150mm的尺寸之覆銅積層板(CCL)a1~a4的聚醯亞胺膜a1~a4面上，在氟樹脂膜熔點以上之330℃、5MPa下進行30分鐘的加熱加壓成形，而製得雙面覆銅多層氟樹脂膜。
藉由對所製得之覆銅多層氟樹脂膜進行外觀檢查，將無翹曲者評估為○，有翹曲者為×。評估結果如表19所示。
[實施例29~30、比較例26]
(覆銅多層氟樹脂膜的翹曲評估)
將含官能基的氟樹脂膜d2配置在裁切為150mm×150mm的尺寸之聚醯亞胺膜a2~a4的單面上，在氟樹脂膜熔點以上之330℃、5MPa下進行30分鐘的加熱加壓成形，而製得(A)層(B)層積層體。表20係顯示所製得之(A)層(B)層積層體的厚度比、儲存彈性模數比、及線膨脹係數的評估結果。
此外，依序將含官能基的氟樹脂膜d2、厚度9μm的銅箔(UWZ、Furukawa Circuit Foil公司製)配置在裁切為150mm×150mm的尺寸之覆銅積層板(CCL)a2~a4的聚醯亞胺膜a2~a4面上，在氟樹脂膜熔點以上之330℃、5MPa下進行30分鐘的加熱加壓成形，而製得雙面覆銅多層氟樹脂膜。所製得之覆銅多層氟樹脂膜的評估結果如表20所示。
[應用例2]
將含官能基的氟樹脂膜d1配置在裁切為150mm×150mm的尺寸之覆銅積層板(CCL)a2的聚醯亞胺膜a2面上，在氟樹脂膜熔點以上之330℃、5MPa下進行30分鐘的加熱加壓成形，而製得多層氟樹脂膜。
另一方面，使用實施例17中所製得之覆銅聚醯亞胺積層體，將光阻(FR-200、Shipley公司製)塗布於銅箔面並進行乾燥後，以玻璃光罩進行密著曝光，然後以1.2質量%KOH水溶液進行顯影。接著以含有HCl與過氧化氫之氯化銅蝕刻機，在40℃、2kgf/cm2 的噴射壓進行蝕刻，形成測試圖案後，進行洗淨並在125℃下進行1小時的退火處理，而製得附圖案之覆銅多層氟樹脂膜(印刷配線板)。
使附圖案之覆銅多層氟樹脂膜(印刷配線板)的圖案形成面，與多層氟樹脂膜的氟樹脂面互為相向，在氟樹脂膜熔點以上之330℃、5MPa下進行30分鐘的加熱加壓成形，而製得第2圖所示之多層印刷配線板。所製得之多層印刷配線板，由於銅配線是以介電常數低的氟樹脂所覆蓋，因此極有用於作為高頻用構件。
[產業上之可利用性]
本申請案之第一發明之依序積層(A)氟樹脂層/(B)聚醯亞胺樹脂層/(A)氟樹脂層所組成之多層氟樹脂膜，其中該多層氟樹脂膜的線膨脹係數為10ppm/℃~30ppm/℃之多層氟樹脂膜，以及在此多層氟樹脂膜的至少單面上積層有銅箔之覆銅多層氟樹脂膜及將該銅箔去除一部分以形成電路圖案而組成之印刷配線板，和本申請案之第二發明之在不透過接著劑將(C)銅層形成於(B)聚醯亞胺樹脂層之覆銅積層板(CCL)的(B)面，更進一步積層有(A)氟樹脂層而成之多層氟樹脂膜，其中該多層氟樹脂膜中之(A)層(B)層積層體的線膨脹係數為10ppm/℃~30ppm/℃之多層氟樹脂膜，以及在此多層氟樹脂膜的(A)面上積層有銅箔之覆銅多層氟樹脂膜及將該銅箔去除一部分以形成電路圖案而組成之印刷配線板，即使在高溫高濕處理中，亦可承受多層氟樹脂膜與銅箔之接著，所製得之印刷配線板等之品質、生產時的良率亦可提升，而能夠實現高品質電子零件的製造，因此就產業上乃極具意義。
 (第1圖)
1．．．銅箔
2．．．氟樹脂膜
3．．．聚醯亞胺膜
(第2圖)
1．．．銅層
2．．．氟樹脂膜
3．．．聚醯亞胺膜
第1圖係顯示本申請案第一發明之多層印刷配線的一例之概略圖。
第2圖係顯示本申請案第二發明之多層印刷配線的一例之概略圖。

Claims (14)

  1. 一種多層氟樹脂膜，其係依序積層(A)氟樹脂層/(B)聚醯亞胺樹脂層/(A)氟樹脂層所組成之多層氟樹脂膜，其中該多層氟樹脂膜的線膨脹係數為10ppm/℃~30ppm/℃，(A)層的厚度比{全體(A)層/多層氟樹脂膜}為60%~90%，且該(A)層是由四氟乙烯．全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯．六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯．六氟丙烯．全氟烷基乙烯醚共聚物(EPE)中任一種所形成之熱可塑性氟樹脂層，且(A)層為含官能基的熱可塑性氟樹脂層。
  2. 如申請專利範圍第1項之多層氟樹脂膜，其中(B)層為具有聚醯亞胺苯并唑成分之聚醯亞胺層，且線膨脹係數為-10ppm/℃~10ppm/℃。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之多層氟樹脂膜，其中(A)層的厚度為1.0μm~50μm，且(B)層的厚度為1.0μm~38μm。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之多層氟樹脂膜，其中(A)層於室溫下的儲存彈性模數：E’(A)與(B)層於室溫下的儲存彈性模數：E’(B)之比{E’(A)/E’(B)}為2.0%~20%。
  5. 一種覆銅多層氟樹脂膜，其係在如申請專利範圍第1至4項中任一項之多層氟樹脂膜的至少單面上積層有銅箔。
  6. 一種印刷配線板，其係將如申請專利範圍第5項之覆銅多層氟樹脂膜的銅箔去除一部分以形成電路圖案而構成。
  7. 一種多層印刷配線板，其係將如申請專利範圍第1至6項中任一項之多層氟樹脂膜、覆銅多層氟樹脂膜、以及印刷配線板予以積層而組成。
  8. 一種多層氟樹脂膜，其係在不透過接著劑將(C)銅層形成於(B)聚醯亞胺樹脂層之覆銅積層板(CCL)的(B)面，更進一步積層有(A)氟樹脂層而成之多層氟樹脂膜，其中該多層氟樹脂膜中之(A)層(B)層積層體的線膨脹係數為10ppm/℃~30ppm/℃，(A)層的厚度比{(A)層/(A)層(B)層積層體}為60%~90%，且該(A)層是由四氟乙烯．全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯．六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯．六氟丙烯．全氟烷基乙烯醚共聚物(EPE)中任一種所形成之熱可塑性氟樹脂層，且(A)層為含官能基的熱可塑性氟樹脂層。
  9. 如申請專利範圍第8項之多層氟樹脂膜，其中(B)層為具有聚醯亞胺苯并唑成分之聚醯亞胺層，且線膨脹係數為-10ppm/℃~10ppm/℃。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之多層氟樹脂膜，其中(A)層的厚度為1.0μm~50μm，且(B)層的厚度為1.0μm~38μm。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之多層氟樹脂膜，其中(A)層於室溫下的儲存彈性模數：E’(A)與(B)層於室溫下的儲存彈性模數：E’(B)之比{E’(A)/E’(B)}為2.0%~20%。
  12. 一種覆銅多層氟樹脂膜，其係在如申請專利範圍第8至 11項中任一項之多層氟樹脂膜的(A)面上積層有銅箔。
  13. 一種印刷配線板，其係將如申請專利範圍第8至12項中任一項之多層氟樹脂膜、以及覆銅多層氟樹脂膜的銅層去除一部分以形成電路圖案而構成。
  14. 一種多層印刷配線板，其係將如申請專利範圍第8至13項中任一項之多層氟樹脂膜、覆銅多層氟樹脂膜、以及印刷配線板予以積層而組成。
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