TWI457360B

TWI457360B - The epoxy resin composition

Info

Publication number: TWI457360B
Application number: TW098100808A
Authority: TW
Inventors: Kazuhiko Yoshida; Masao Gunji; Seigo Takuwa
Original assignee: Nippon Steel & Sumikin Chem Co
Priority date: 2009-01-10
Filing date: 2009-01-10
Publication date: 2014-10-21
Also published as: TW201026735A

Description

環氧樹脂組成物

本發明係關於一種環氧樹脂組成物，其具有優異的耐濕性、耐熱性、耐龜裂性、透明性，可用於塗料用樹脂、塗佈劑、印刷油墨、光阻油墨、接著劑、半導體密封材、成型材料、澆鑄材料、以及電氣絕緣材料領域，特別是適合於發光二極體(以下記為LED)的密封。

環氧樹脂因具有優異的電氣特性、接著性、耐熱性等，故主要係使用於塗料領域、土木領域、電氣領域之多種用途。特別是雙酚A型之二縮水甘油醚、雙酚F型之二縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型等之芳香族環氧樹脂，因具有優異的耐水性、接著性、機械物性、耐熱性、電氣絕緣性、經濟性等而廣泛地與各種硬化劑組合使用。然而，此等之芳香族環氧樹脂容易因紫外線等而劣化，因而於要求耐光性的領域上有使用上的限制。近年，以LED所代表的光半導體係於顯示用途、可攜式電腦、行動電話等之背光源、感測器、車載零件等多方面被使用，今後可預料到會發展於照明用途上。此等光半導體之大多數係使用環氧樹脂來作為密封樹脂。其中，藉由轉移模具(transfer mold)來成形時，係使用常溫下為固態之BPA型環氧樹脂或脂環骨骼之固態環氧樹脂。然而，伴隨著LED的高亮度化(=高溫化)所要求之密封樹脂的耐熱性條件變得越來越嚴格。

專利文獻1中揭示有一種電氣‧電子材料用環氧樹脂組成物，其含有芳香族環氧樹脂加以氫化所得之氫化環氧樹脂。專利文獻2中揭示有一種光半導體密封用環氧樹脂組成物，其對芳香族或脂環式環氧樹脂使用特定的硬化促進劑。專利文獻3中揭示有一種於硬化促進劑以及其他添加劑不含鹵素之環氧樹脂組成物，其脂環式環氧樹脂係以特定比例配合。專利文獻4中提案出一種LED密封用環氧樹脂組成物，其含有：芳香族環氧樹脂經氫化所得之氫化環氧樹脂(或芳香族環氧樹脂經氫化所得之氫化環氧樹脂與多元羧酸反應所得之環氧樹脂)、環狀烯烴經環氧化所得之脂環式環氧樹脂、以及酸酐硬化劑或陽離子聚合起始劑。然而，為了提高長期環境可靠性而期盼於施以熱循環時必須具有耐龜裂性，並為了滿足該等要求之性能，而期盼能夠同時滿足處於取捨關係之高Tg(玻璃轉移溫度)與橡膠領域中之低彈性模數，但習知技術之固態透明環氧樹脂並未能充分滿足該等要求之性能。

專利文獻1：日本特許第3537119號公報

專利文獻2：日本特開平5-9268號公報

專利文獻3：日本特開平9-213997號公報

專利文獻4：日本特開2003-277473號公報

本發明有鑑於上述事情，其目的在於提供一種環氧樹脂組成物，該環氧樹脂組成物於塗料、油墨、光阻油墨、接著劑、電子材料領域，特別是於LED密封領域適用之常溫為固態而吸水率低，且具有優異的耐龜裂性、耐熱性、透明性。

本發明者等為了解決環氧樹脂之上述問題點而致力研究，最後完成了本發明。亦即，發現上述課題可藉由使用下述之環氧樹脂組成物，以及該環氧樹脂組成物硬化而成之硬化物來解決。該環氧樹脂組成物，其特徵在於：含有由環氧當量為120～350g/eq之2官能環氧樹脂(a)與每一分子具有1.2～1.8個羧基之聚酯化合物(b)反應所得之芳香環含有率為5～40%之環氧樹脂(A)，與硬化物(B)作為必要成分。

本發明之環氧樹脂組成物中作為必須成分所用之固態環氧樹脂(A)，係由環氧當量為120～350g/eq之2官能環氧樹脂(a)與每一分子具有1.2～1.8個羧基之聚酯化合物(b)反應，亦即係由環氧樹脂(a)之環氧基與聚酯化合物(b)之羧基反應所得者。所得之固態環氧樹脂(A)之芳香環含有率為5～40%。

聚酯化合物(b)可藉由2元羧酸或其酸酐與2元醇類反應製得，其製法並無特別限定。藉由2元羧酸或其酸酐相對於2元醇類1莫耳以1.2～1.8莫耳來反應，可合成每一分子具有1.2～1.8個羧基之聚酯化合物。若每一分子具有之羧基數目小於1.2，則硬化物之耐熱性會不佳；若每一分子具有之羧基數目大於1.8，則硬化物之耐龜裂性會不佳。

聚酯化合物(b)之其中一種成分之2元羧酸或其酸酐，可列舉：甲基六氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、甲基四氫苯二甲酸、四氫苯二甲酸、甲基那迪克酸(methyl nadic acid)、苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸等之脂環族以及芳香族多元羧酸類及其酸酐，可單獨或作為2種以上之混合物來使用。

聚酯化合物(b)之另一種成分之2元醇類，可列舉乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等之脂肪族二醇類、2,2-雙(4-羥環己基)丙烷、1,4環己烷二甲醇、雙(4-羥環己基)甲烷、螺甘油、2-(5-乙基-5-羥甲基-1,3-二噁烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇等之脂環族二醇類。

2官能環氧樹脂(a)之環氧當量為120～350g/eq。環氧當量若未滿120g/eq，則合成會有困難；若超過350g/eq，則硬化物之耐熱性會不佳。2官能環氧樹脂(a)之具體例，可列舉：2,5-二-第三丁基-1,4-伸苯基雙(phenylenebis)二縮水甘油醚、2,5-二甲基-1,4-伸苯基雙二縮水甘油醚、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷二縮水甘油醚、雙酚C二縮水甘油醚、雙酚Z二縮水甘油醚、雙酚茀二縮水甘油醚、雙甲酚茀二縮水甘油醚以及其等之氫化物，可單獨或作為2種以上之混合物來使用。

固態環氧樹脂(A)所使用之環氧樹脂(a)與聚酯化合物(b)之至少一者中必須具有芳香環，而固態環氧樹脂(A)中之芳香環含有率必須調整為5～40%。芳香環含有率若超過40%則耐熱變色性會惡化。此外，未滿5%時，耐熱性亦會惡化。芳香環含有率較佳為10～30%、更佳為13～25%。芳香環含有率係以固態環氧樹脂(A)中之芳香環重量%計算。

針對固態環氧樹脂(A)之製造法並無特別限定，可適用周知慣用的方法。以代表性的方法而言，可將相對於環氧樹脂(a)之環氧基1當量之聚酯化合物(b)以其羧基0.2～0.9當量(較佳為0.3～0.6當量)的比例，於觸媒存在下以120～180℃反應而製得。羧基之比例小於0.2當量時，軟化點會較低且耐黏附性亦會變差；羧基之比例大於0.9當量時，熔融黏度會升高，故硬化時之使用性會變差。

如此所得之固態環氧樹脂(A)，其環氧當量為300～1000g/eq、軟化溫度為60～120℃，而較佳為環氧當量為400～900g/eq。環氧當量低於300g/eq時，硬化物之交聯密度會變高而耐龜裂性會不充分；環氧當量高於1000g/eq時，耐熱性會變差。

本發明之組成物中係含有固態環氧樹脂(A)作為必須成分，但亦可配合於通常之環氧樹脂硬化劑中所使用之硬化劑。另外，亦可配合陽離子聚合起始劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。

硬化劑(B)，可使用公知之各種化合物。例如，可使用有機胺化合物、二氰二胺及其衍生物、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪坐等之咪唑及其衍生物；雙酚A、雙酚F、溴化雙酚A、萘二酚、4,4’-雙酚等之2元酚化合物；苯酚或萘酚類與甲醛或苯二甲醇類縮合反應所得之酚醛樹脂或芳烷酚樹脂；琥珀酸酐、馬來酸酐、苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、那迪克酸酐、氫化那迪克酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等之酸酐化合物；己二酸醯肼等之肼化合物，視情況亦可使用2種類以上。此等中較佳為酸酐化合物，更佳為氫化酸酐，特佳為甲基六氫苯二甲酸酐，藉由使用該等酸酐化合物，可製得硬化收縮少、具透明性、優異耐候性、於高溫下之黃變較少之環氧樹脂組成物。

硬化促進劑，可使用公知之各種化合物。例如，可列舉三級胺及其鹽類、咪唑類及其鹽類、有機膦化合物(意指包含有機膦類及其鹽類等)、辛酸鋅、辛酸錫等之有機金屬鹽，視情況亦可使用2種類以上。硬化劑較佳為三級胺及其鹽類、有機膦化合物，而有機膦化合物因可防止硬化物著色故特佳。

其他之添加劑，可列舉抗氧化劑、紫外線吸收劑、其他各種填充劑、造膜劑、染料、脫模劑、流動調整劑、難燃劑、橡膠改質劑、界面活性劑、反應性稀釋劑、各種寡聚物類、各種聚合物類等，視情況亦可使用2種類以上。特別是，本發明之光半導體用環氧樹脂組成物，較佳為配合抗氧化劑，使之成為可防止加熱時之氧化劣化而著色較少之硬化物。

抗氧化劑，可使用各種化合物。例如，可列舉2,6-二-第三丁基-對甲酚、2,6-二-第三丁基-4-乙酚、丁基化羥基本甲醚、硬脂醯-β-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯等之單苯酚類；2,2-伸甲基雙(4-甲基-6-第三丁酚)、2,2-伸甲基雙(4-乙基-6-第三丁酚)、4,4’-硫基雙(3-甲基-6-第三丁酚)等之雙酚類；1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥苯甲基)苯、四[伸甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷等之高分子型苯酚類、9,10-二氫-9-側氧-10-磷化菲-10-氧化物、10-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯甲基)-9,10-二氫-9-側氧-10-磷化菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-側氧-10-磷化菲-10-氧化物等之氧磷化菲氧化物類等。此等氧化防止劑視情況亦可使用2種類以上。

實施例

接著針對本發明例示合成例、實施例、比較例，將本發明更具體地加以說明。

合成例1

於具備有攪拌機、溫度計、氮氣吹送管、以及冷卻管之反應裝置中，將215份RIKACID MH(甲基六氫苯二甲酸酐；新日本理化公司製)與192份RIKABINOL HB(氫化BPA；新日本理化公司製)之混合物，在氮環境氣氛下一邊攪拌一邊以150℃反應2小時，而製得每分子之羧基數為1.6、羧基當量為320g/eq於常溫下為固態之末端羧基聚酯化合物。接著裝入507份YDC-1312(2,5-二-第三丁基-1,4-伸苯基雙二縮水甘油醚；東都化成公司製，環氧當量178g/eq、熔點142℃)以及0.2重量份三苯基磷酸鹽，以150℃攪拌混合4小時，而製得軟化點94℃、環氧當量580g/eq、芳香環含有率13.8%之固態環氧樹脂c-1。

合成例2

於合成例1中使用243份螺甘油(日本FineChem公司製)來取代RIKABINOL HB，而製得每分子之羧基數為1.6、羧基當量為320g/eq於常溫下為固態之末端羧基聚酯化合物。接著裝入450份YD-128(2,2-雙(4-羥苯基)丙烷二縮水甘油醚；東都化成公司製，環氧當量187g/eq、黏度13000mPs‧s/25℃)以及0.1重量份三苯基磷酸鹽，以150℃攪拌混合4小時，而製得軟化點92℃、環氧當量820g/eq、芳香環含有率23.1%之固態環氧樹脂c-2。

實施例1～2、以及比較例1～2

使用合成例1所得之環氧樹脂c-1、合成例2所得之環氧樹脂c-2、YD-012(雙酚A型固態環氧樹脂，環氧當量645g/eq、軟化點81℃、芳香環含有率51.2%；東都化成公司製)、EHPE3150(脂環骨架固態環氧樹脂、環氧當量180g/eq、軟化點78℃、芳香環含有率0%；Daicel化學公司製)作為固態環氧樹脂成分，使用RIKACID MH-700(甲基六氫苯二甲酸酐，酸酐當量168g/eq；新日本理化公司製)作為硬化劑，使用HISHICOLIN PX-4ET(有機鏻鹽化合物；日本化學公司製)作為硬化促進劑，由表1所示之配合比例製得環氧樹脂組成物。其中，表中之數值係表示所配合之重量份。

使用該環氧樹脂組成物以100℃ 2小時來成形，接著再以140℃ 12小時進行後硬化，製得硬化物試驗片後，將其提供作為各種物性之測定。結果顯示於表2。

其中，硬化物性之試驗方法以及評價方法如下所示：

(1)玻璃轉移溫度、動態黏彈性模數：係藉DMA來測定。

(2)吸水率：使用直徑50mm、厚5mm之圓形試驗片，於23℃ 100%RH的條件下吸水50小時後之重量增加變化率作為吸水率。

(3)耐熱變色性：作成直徑10mm、厚度5mm之試驗片，確認其有無變色。

(4)龜裂發生率：作成直徑10mm、厚度5mm之已密封之LED元件之試驗片，進行-20℃(30分鐘)～120℃(15分鐘)～20℃(30分鐘)之熱循環試驗5次，記載10個試驗片之龜裂發生數。

由以上實施例可知，配合有本發明之環氧樹脂(A)之環氧樹脂組成物，可提供透明之具有優異之高Tg、低吸水率、橡膠領域中之低彈性率之硬化物。因此，其具耐熱性、耐濕性、耐龜裂性而可適用於光半導體密封材等之電子材料領域，特別是適用作為LED密封用環氧樹脂組成物。

產業上之可利用性

本發明之環氧樹脂組成物，其具有優異的耐熱性、耐濕性、耐龜裂性，故可適用於光半導體密封材等之電子材料領域，特別是適用作為LED密封用環氧樹脂組成物。

Claims

一種環氧樹脂組成物，其含有由環氧當量為120~350g/eq之2官能環氧樹脂(a)與每一分子具有1.2~1.8個羧基之聚酯化合物(b)反應所得之芳香環含有率為5~40%、環氧當量為300~1000g/eq之固態環氧樹脂(A)，與硬化物(B)作為必要成分。
如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中環氧當量為120~350g/eq之2官能環氧樹脂(a)，係至少為下述其中一者：2,5-二-第三丁基-1,4-伸苯基雙二縮水甘油醚、或2,2-雙(4-羥苯基)丙烷二縮水甘油醚。
如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂組成物，其中固態環氧樹脂(A)之軟化點為60~120℃。
一種硬化物，係由申請專利範圍第1~3項中任一項之環氧樹脂組成物所硬化而成。