TWI454548B

TWI454548B - 雙固化黏著組合物

Info

Publication number: TWI454548B
Application number: TW101127892A
Authority: TW
Inventors: I Hsin Chang; Hsiun Chia Shih
Original assignee: Eternal Materials Co Ltd
Priority date: 2012-08-01
Filing date: 2012-08-01
Publication date: 2014-10-01
Also published as: CN102898962B; TW201406903A; CN102898962A

Description

雙固化黏著組合物

本發明關於一種雙固化黏著組合物，特別係一種可作為用於顯示器及觸控面板之雙固化黏著組合物。

隨著資訊產業快速發展，諸如行動電話、個人數位助理、筆記型電腦等電子產品已成為人們日常生活中之必需品。在這些電子產品中，顯示器是不可或缺的人機溝通界面。如何提供更輕、更薄且視覺效果更佳之產品，一直是產業主要研發之目的之一。近年來業界更將觸控面板(Touch Panel)與顯示器整合，並應用於各種電子產品中，讓使用者可直接在面板上點選進行各項操作，提供更便捷且人性化的操作模式。

如圖1所示，一般觸控面板外部具有玻璃所組成之玻璃蓋板(cover glass)11，其主要目的在於強化觸控面板並提供保護功能；黏著層12，其用以將玻璃蓋板(cover glass)貼合至觸控面板上的ITO膜或ITO玻璃13。

黏著劑的應用範圍非常廣泛，其中具光學透明性之黏著劑已廣泛用於顯示器及觸控面板中，提供黏合之功能。舉例言之，將觸控面板黏著在顯示器上、將觸控面板中的ITO膜或ITO玻璃與外側之玻璃貼合，均為此類黏著劑的典型應用範圍。為了不影響視覺效果，此類黏著劑必須具有適當之透光度、折射率等光學性質。

由於光在不同介質中傳遞時，折射率的差異會導致光線反射，影響出光率。光學元件(例如薄膜或玻璃)通常具有相當高的折射率，舉例言之，玻璃之折射率約為1.52。然而，常用之光學透明性之黏著劑，例如，丙烯酸酯類黏著劑，可提供之折射率一般為1.4至1.45左右，仍不能符合業界之需求。因此，為了降低光線在光學元件上的反射現象，提高透光度，技術領域中需要一種具有高折射率之具光學透明性之黏著劑。

目前業界所使用之光學透明性之黏著劑有光學膠帶(optically clear adhesives)及液態光學膠(liquid optically clear adhesives)等形式。光學膠帶在貼合過程中必須隨時保持平整，否則容易導致氣泡或皺摺的產生。此外，光學膠帶尚具有貼合步驟繁瑣、無法重工、必須具有一定厚度等缺點。為提高製程良率、簡化製程步驟並符合產品輕薄化之需求，在新一代的製程中，液態光學膠逐漸受到重視。

液態光學膠普遍具有透光率不佳及折射率不高等問題，且必須適當調整其流動性以避免溢膠問題。在某些場合中，例如應用在觸控面板時，必須具備適當之柔軟度，以提供較佳之緩衝性，避免觸控面板因應力而產生水波紋等不良視覺效果。

此外，如圖1所示之觸控面板，該觸控面板的玻璃蓋板(cover glass)11上通常會塗上一層邊框塗料層14，其多為黑色塗料，其功能為遮飾下層ITO膜或ITO玻璃13的線路區，以達到美觀及防止線路遭受外來光線(如紫外線)的危害；然而，一般液態光學膠之黏著組合物為光固化系統，當該黏著組合物於光無法照射之處，例如位於邊框塗料層14下方區域之黏著組合物121，如圖1所示，由於其為邊框塗料層14所遮蓋而無法接受足夠UV光照射，進而造成該黏著組合物121容易產生固化不完全的情形，降低黏著性。

有鑑於此，本發明提供一種具高折射率之雙固化之黏著組合物，亦即，可光固化及熱固化之黏著組合物。如圖1所示，本發明所提供之黏著組合物可經由UV光照射及加熱步驟，使被邊框塗料層覆蓋以至未能接收足夠UV光照射行光固化之部分(121)可經由加熱步驟而熱固化。本發明之黏著組合物具有適當之流動性及柔軟度，可填補邊框塗料層14與黏著組合物121所造成之與ITO玻璃13間的高低段差(segment difference)，不但易於塗佈及貼合，且可提高生產良率，有效解決先前技術中存在之問題。

為解決上述問題，本發明主要目的在於提供一種雙固化之黏著組合物，可用於顯示器及觸控面板中作為液態光學膠(liquid optically clear adhesives,LOCA)。

本發明提供一種雙固化之黏著組合物，其包含：a)具有至少一個不飽和基團之(甲基)丙烯酸酯類寡聚物；b)單官能基單體、多官能基單體或其混合物；c)具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸樹脂；d)聚酯多元醇樹脂；e)起始劑；及 f)具有1.49以上折射率之塑化劑。

本發明之詳細技術及較佳實施態樣，將描述於以下內容中，以供本發明所屬領域中具通常知識者據以明瞭本發明之特徵。

於本發明之黏著組合物中，組分(a)係為具有至少一個不飽和基團之(甲基)丙烯酸酯類寡聚物，較佳為具有二個或二個以上之不飽和基團者，該不飽和基團可為但不限於乙烯系不飽和基團(vinyl groups)。

上述丙烯酸酯類寡聚物之種類例如但不限於：聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)，如脂肪族聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(aliphatic urethane(meth)acrylate)、芳香族聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(aromatic urethane(meth)acrylate)、脂肪族聚胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯(aliphatic urethane di(meth)acrylate)、芳香族聚胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯(aromatic urethane di(meth)acrylate)、矽氧烷聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(siliconized urethane(meth)acrylate)、脂肪族聚胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯(aliphatic urethane di(meth)acrylate)、芳香族聚胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯(aromatic urethane di(meth)acrylate)；環氧(甲基)丙烯酸酯(epoxy(meth)acrylate)，如雙酚A環氧二(甲基)丙烯酸酯(bisphenol-A epoxy di(meth)acrylate)、酚醛環氧(甲基)丙烯酸酯(novolac epoxy(meth)acrylate)；聚酯(甲基)丙烯酸酯(polyester(meth)acrylate)，如聚酯二(甲基)丙烯酸酯 (polyester di(meth)acrylate)；(甲基)丙烯酸酯寡聚物((meth)acrylate)；或彼等之混合物。根據本發明，較佳為聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

可用於本發明之市售丙烯酸酯類寡聚物包括：由Eternal公司生產，商品名為6101-100、611A-85、6112-100、6113、6114、6123、6131、6144-100、6145-100、6150-100、6160B-70、621A-80、621-100、EX-06、6315、6320、6323-100、6325-100、6327-100、6336-100或6361-100；由Sartomer公司生產，商品名為CN9001、CN9002、CN9004、CN9006、CN9014、CN9021、CN963J75、CN966J75、CN973J75、CN962、CN964、CN965、CN940、CN945或CN990等。

根據本發明，丙烯酸酯類寡聚物之用量以組合物總重量計為約40%至約80%，較佳為45%至約75%。

於本發明之黏著組合物中，組分(b)係為單官能基單體、多官能基單體或其混合物，組分(b)可進一步提供架橋作用，降低塑化劑析出之現象。上述官能基係指不飽和基團，例如為乙烯系不飽和基團，上述單體之種類例如但不限於：(甲基)丙烯酸類單體、(甲基)丙烯酸酯類單體或其混合物，較佳為(甲基)丙烯酸酯類單體。

適用於本發明之單官能基單體可選自，但不限於，由甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate；MMA)、甲基丙烯酸丁酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxy ethyl acrylate)、乙氧化2-苯氧基乙基丙烯酸酯(ethoxylated 2-phenoxy ethyl acrylate)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate)、環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(cyclic trimethylolpropane formal acrylate)、β-羧乙基丙烯酸酯(β-carboxyethyl acrylate)、月桂酸甲基丙烯酸酯(lauryl methacrylate)、異辛基丙烯酸酯(isooctyl acrylate)、硬脂酸甲基丙烯酸酯(stearyl methacrylate)、異癸基丙烯酸酯(isodecyl acrylate)、異冰片基甲基丙烯酸酯(isoborny methacrylate)、芐基丙烯酸酯(benzyl acrylate)、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(2-hydroxyethyl metharcrylate phosphate)、丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl acrylate,HEA)、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate,HEMA)及其混合物所組成之群組。

適用於本發明之多官能基之(甲基)丙烯酸酯類單體可選自，但不限於，由3-羥-2,2-二甲基丙酸3-羥-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate diacrylate)、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯(ethoxylated 1,6-hexanediol diacrylate)、二丙二醇二丙烯酸酯(dipropylene glycol diacrylate)、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Tricyclodecane dimethanol diacrylate)、乙氧化二丙二醇二丙烯酸酯(ethoxylated dipropylene glycol diacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯(neopentyl glycol diacrylate)、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯(propoxylated neopentyl glycol diacrylate)、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol-A dimethacrylate)、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(2-methyl- 1,3-propanediol diacrylate)、乙氧化-2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(ethoxylated 2-methyl-1,3-propanediol diacrylate)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate；EGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯(Tris(2-hydroxy ethyl)isocyanurate triacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(propoxylated trimethylolpropane triacrylate)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、雙-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(ditrimethylolpropane tetraacrylate)、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(propoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、三丙二醇二甲基丙烯酸酯(tripropylene glycol dimethacrylate)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-butanediol dimethacrylate)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1,6-hexanediol dimethacrylate)、烯丙基化二甲基丙烯酸環己酯(allylated cyclohexyl dimethacrylate)、二甲基丙烯酸異氰脲酸酯(isocyanurate dimethacrylate)、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate)、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯(propoxylated glycerol trimethacrylate)、三(丙烯氧乙基)異氰脲酸酯(tris(acryloxyethyl)isocyanurate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)及其混合物所組成之群組。

較佳地，可用於本發明之單官能基或多官能基單體為2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxy ethyl acrylate)、月桂酸甲基丙烯酸酯(lauryl methacrylate)、異癸基丙烯酸酯(isodecyl acrylate)、異冰片基甲基丙烯酸酯(isoborny methacrylate)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(ethoxylated trimethylol propane trimeth acrylate)、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯(propoxylated glycerol trimethacrylate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)。

可用於本發明之市售單官能基或多官能基單體包括：由Eternal公司生產，商品名為EM210、EM214、EM223、EM328、EM2308、EM231、EM219、EM90、EM70、EM235、EM2381、EM2382、EM2383、EM2384、EM2385、EM2386、EM2387、EM331、EM3380、EM241、EM2411、EM242、EM2421或EM265；由Sartomerl公司生產，商品名為SR242、SR949、SR444、CD501、SR454、SR454HP、SR492、SR9008、SR9035或 CD9051等。

根據本發明，組分(b)的種類與用量一般視組分(a)的種類、添加量與所得黏著組合物的用途而調整；舉例言之，可添加單官能基丙烯酸酯單體作為組分(b)，單官能基丙烯酸酯單體具有稀釋劑之功用，可適度調整所得黏著組合物的黏度，提高其塗佈施用的操作性；亦可使用多官能基丙烯酸酯單體作為組分(b)，於此情況下，可進行反應的官能基較多，有利於後續固化反應的進行。本發明所屬技術領域具有通常知識者，依據本案說明書之揭露內容與其相關知識，可視需要調整組分(a)與組分(b)的種類與添加量，以製得具有所欲性質之黏著組合物。一般而言，組分(b)之用量以組合物總重量計為約1%至約40%，較佳為約3至30%。

適用於本發明之組分(c)係為具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，較佳為具有一個或多個異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯寡聚物，上述具有一個或多個異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯寡聚物係指寡聚物之主鏈具有丙烯酸酯均聚物或共聚物之結構，且其側鏈具有一個或多個異氰酸酯基(isocyanate-group) 者。上述寡聚物係包含衍生自一或多種下列單體之聚合單元：具一或多個異氰酸酯基之不飽和脂肪族化合物，如(甲基)丙烯酸異氰基乙酯(2-isocyanatoethyl(meth)acrylate.)、3-異氰酸丙烯(Allyl isocyanate)、4-異氰酸丁烯(4-isocyanatobut-1-ene)；環氧基(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl(meth)acrylate)；酚醛環氧(甲基)丙烯酸酯，如雙酚A環氧二(甲基)丙烯酸酯(bisphenol-A epoxy di(meth)acrylate)；烷基(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸丁酯(n -butyl methacrylate)；烷氧基(甲基)丙烯酸酯，如2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate)。

可用於本發明之市售含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸樹脂包括：由拜耳公司生產，商品名為Desmolux® U100、Desmolux® D100、Desmolux® VP LS 2265、Desmolux® VP LS 2396、Desmolux® VP LS 2308、Desmolux® U375H、Desmolux® VP LS 2110、Desmolux® VP LS 2220、Desmolux® VP LS 2266、Desmolux® VP LS 2381、Desmolux® XP 2490、Desmolux® XP 2491、Desmolux® XP 2510、Desmolux® XP 2513、Desmolux® XP 2587、Desmolux® U200、Desmolux® VP LS 2299、Desmolux® VP LS 2337、Desmolux® XP 2609及Desmolux® XP 2614等。

本發明之含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸樹脂之用量以組合物總重量計為約0.1%至約10%，較佳為約1至5%。

適用於本發明中作為組分(d)之聚酯多元醇類通常為直鏈，且基本上具有範圍為從約500至約5,000，較佳為從約600至約4,000，更佳為從約700至約2,500之數量平均分子量(Mn)。數量平均分子量可藉由分析特定重量之聚合物的終端官能基數目來加以測定，例如透過膠體滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定。適當的羥基終端之聚酯多元醇類通常具有「酸價」為約1.3或更少，且典型為約0.8或更少。「酸價」是指用以中和1克之羥基終端聚酯所需要的氫氧化鉀之毫克數，例如以習知之滴定法測定。

本發明之聚酯多元醇可藉由任何適宜方法製備，例如使用二元羧酸或其酸酐(或酸與酸酐之組合)與多元醇反應而製得，或藉由己內酯(例如ε己內酯)之開環反應而製得。根據本發明之一實施態樣，該聚酯多元醇係衍生自二元羧酸或酸酐與二元醇。

用於製備上述聚酯多元醇之二元羧酸或酸酐係具有約4至約15個碳原子。適當的羧酸及酐係選自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環己烷二甲酸類、鄰苯二甲酸、及四氫鄰苯二甲酸、及其酸酐及彼等之混合物。較佳的酸類包括：己二酸、辛二酸、癸二酸和壬二酸。

用於製備聚酯多元醇之多元醇為包含至少2個羥基之芳香族醇或脂肪族醇、或其組合物。以脂肪族醇為例，係如包含2至15個(較佳為4至8個)碳原子之直鏈、支鏈或環系之二醇；以芳香族醇為例，係如包含雙酚-A、羥基化雙酚類等二醇。較佳之多元醇係選自脂肪族二醇類，其例如包括：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇、十亞甲基二醇、十二亞甲基二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5- 戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、雙乙二醇、聚乙二醇、雙丙二醇、聚丙二醇、雙丁二醇、聚丁二醇、二聚二醇、及其混合物所組成之群組；較佳係選自由1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇、十亞甲基二醇、十二亞甲基二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇聚丙二醇、聚乙二醇聚己二醇、雙乙二醇、雙丙二醇、雙丁二醇、聚丁二醇、二聚二醇、及其混合物所組成之群組；最佳係選自由2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇、十亞甲基二醇、十二亞甲基二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇聚丙二醇、聚乙二醇聚己二醇、雙乙二醇、雙丙二醇、雙丁二醇、聚丁二醇及其混合物所組成之群組。

可用於本發明之市售聚酯多元醇樹脂包括：由Eternal公司生產，商品名為ETEROL 5100®系列、ETEROL 5120®系列、ETEROL 5200®系列、ETEROL 5330®系列、ETEROL 5400®系列、ETEROL 5401®系列、ETEROL 5420®系列、ETEROL 5550®系列、ETEROL 5600®系列、ETEROL 5641®系列。或由拜耳公司生產商品名為Baycoll® AD1110-CN、Baycoll® AD1115-CN、Baycoll® AD1122-CN、Baycoll® AD1225-CN、Baycoll® AD2047- CN、Baycoll® AD2055-CN、Baycoll® AD5027、Baycoll® AS1155-CN、Baycoll® AS2060-CN、Baycoll® AV2113-CN、Baycoll® CD2084-CN、Baycoll® DS1165-CN、Baycoll® DV1245-CN系列。

本發明之聚酯多元醇樹脂之用量以組合物總重量計為約0.1%至約10%，較佳為約1至5%。

本發明之黏著組合物所使用之含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸樹脂與聚酯多元醇樹脂能提供組合物熱固化(交聯)性質，故能於本發明之黏著組合物中，達成光固化與熱固化(交聯)兼具的功能，克服先前技術中僅有光固化系統可能產生的缺陷，諸如：深色固化不完全、深層固化不完全、非平面結構固化不完全等問題。

此外，本發明之黏著組合物所使用之含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯與聚酯多元醇樹脂能與其他組份間有良好的相容性，並能調整整體組合物的貼合應力與提供適當的剛性以便於重工。特別的是，本發明之黏著組合物無溶劑之組份，因此，組份間必須有良好的相容性，於本發明所限定之用量中使用，組合物不易產生質變、析出或儲存安定性不佳等問題，且具有流動性與柔軟度適中等優點，以利後續加工與應用。

本發明之黏著組合物所使用之起始劑(組分(e))並無特殊限制，係經提供熱能或經光照射後會快速產生自由基(free radical)，而透過自由基之傳遞引發聚合反應者。起始劑的用量，可視需要依黏著組合物所包含之聚合單體/寡聚物之種類及用量進行調整。一般而言，起始劑的用量以組合物總重量計，約為0.1%至約10%，較佳約為0.1至6%。

本發明之起始劑包含熱起始劑及光起始劑。適用於本發明之光起始劑，其例如但不限於：二苯甲酮(benzophenone)、二苯乙醇酮(benzoin)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one)、1-羥基環己基苯基酮(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide)、或彼等之混合物。較佳之光起始劑係二苯甲酮、1-羥基環己基苯基酮或2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物。一般而言，光起始劑的用量以組合物總重量計，為約0.1%至約5%，較佳為約0.1至3%。

本發明所使用之熱起始劑其例如但不限於：過氧化苯(Benzoyl peroxide)、過氧化氫異丙苯(Cumyl hydroperoxide)、過氧化二異丙苯(Dicumyl peroxide)、第三丁基過氧化氫(tert-Butyl hydroperoxide)、過氧化第三丁基順丁烯二酸(tert-Butyl monoperoxymaleate)、二乙醯過氧化物(acetyl peroxide)、月桂醯過氧化物(Dilauroyl peroxide)、上述過氧化物中一或多者與胺酸(amino acid)或磺酸(sulfonic acid)之混合物、上述過氧化物中一或多者與含鈷化合物之混合物、偶氮二異丁腈(AIBN)、或彼等之混合物。較佳之熱起始劑係選自由為第三丁基過氧化氫、過氧化第三丁基順丁烯二酸、二乙醯過氧化物、月桂醯過氧化物及其混合物所組成之群組。一般而言，熱起始劑的用量以組合物總重量計，為約0.1%至約5%，較佳為約0.1至約3%。據本發明較佳實施態樣，本發明之熱起始劑用量相對於含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯與聚酯多元醇樹脂之總重量比計，係介於5：1至1：20之間，較佳係介於2：1至1：10之間。若熱起始劑用量相對於含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯與聚酯多元醇樹脂之總重量比大於5：1，因過多的熱起始劑導致組合物安定性不佳，使得儲存或運送過程中易產生於質變；而若熱起始劑用量相對於含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯與聚酯多元醇樹脂之總重量比小於1：20，則因過少的熱起始劑導致組合物易於熱固化條件下，因過少的起始劑而固化不完全。

本發明所使用之塑化劑必須具有1.49以上折射率。塑化劑係一種惰性有機物質，其係以物理方式與聚合物結合產生一均勻相，用以增加聚合物之柔軟度及可撓性。塑化劑之種類係為本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知者，例如：鄰苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、苯多酸酯、烷基磺酸酯、多元醇酯或環氧化合物或其混合物。本發明所使用之塑化劑較佳係選自鄰苯二甲酸酯、磷酸酯或其混合物。

根據本發明之一實施態樣，本發明所使用之塑化劑係鄰苯二甲酸酯，其具有下式：其中R₁ 及R₂ 可相同或不相同且各自獨立為直鏈或支鏈C₁ -C₁₈ 烷基、C₃ -C₈ 環烷基、C₂ -C₈ 烯基或C₆ -C₁₄ 芳烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、丙烯基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、苯甲基。

適用於本發明之苯二甲酸酯較佳為鄰苯二甲酸二甲酯(C₆ H₄ (COOCH₃ )₂ )、鄰苯二甲酸二乙酯(C₆ H₄ (COOC₂ H₅ )₂ )、鄰苯二甲酸二丙烯酯(C₆ H₄ (COOCH₂ CH=CH₂ )₂ )、鄰苯二甲酸二丙酯(C₆ H₄ (COOCH₂ CH₂ CH₃ )₂ )、鄰苯二甲酸二丁酯(C₆ H₄ [COO(CH₂ )₃ CH₃ ]₂ )、鄰苯二甲酸二異丁酯(C₆ H₄ [COOCH₂ CH(CH₃ )₂ ]₂ )、鄰苯二甲酸二戊酯(C₆ H₄ [COO(CH₂ )₄ CH₃ ]₂ )、鄰苯二甲酸二環己酯(C₆ H₄ (COOC₆ H₁₁ )₂ )、鄰苯二甲酸丁酯苯甲酯(CH₃ (CH₂ )₃ OOCC₆ H₄ COOCH₂ C₆ H₅ )、鄰苯二甲酸二己酯(C₆ H₄ [COO(CH₂ )₅ CH₃ ]₂ )、鄰苯二甲酸二異庚酯(C₆ H₄ [COO(CH₂ )₄ CH(CH₃ )₂ ]₂ )、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(C₆ H₄ [COOCH₂ CH(C₂ H₅ )(CH₂ )₃ CH₃ ]₂ )、鄰苯二甲酸二正辛酯(C₆ H₄ [COO(CH₂ )₇ CH₃ ]₂ )、鄰苯二甲酸二異辛酯(C₆ H₄ [COO(CH₂ )₅ CH(CH₃ )₂ ]₂ )、鄰苯二甲酸二異壬酯(C₆ H₄ [COO(CH₂ )₆ CH(CH₃ )₂ ]₂ )、鄰苯二甲酸二異癸酯(C₆ H₄ [COO(CH₂ )₇ CH(CH₃ )₂ ]₂ )、鄰苯二甲酸雙十一烷基酯(C₆ H₄ [COO(CH₂ )₁₀ CH₃ ]₂ )或其混合物；更佳為鄰苯二甲酸二甲酯(C₆ H₄ (COOCH₃ )₂ )、鄰苯二甲酸二乙酯 (C₆ H₄ (COOC₂ H₅ )₂ )、鄰苯二甲酸二丙烯酯(C₆ H₄ (COOCH₂ CH=CH₂ )₂ )、鄰苯二甲酸丁酯苯甲酯(CH₃ (CH₂ )₃ OOCC₆ H₄ COOCH₂ C₆ H₅ )、鄰苯二甲酸二異壬酯(C₆ H₄ [COO(CH₂ )₆ CH(CH₃ )₂ ]₂ )或其混合物。

根據本發明之另一實施態樣，本發明所使用之塑化劑係磷酸酯，其具有下式(2)或式(3)：

其中R₃ 、R₄ 及R₅ 可相同或不相同且各自獨立為直鏈或支鏈C_1- C₁₂ 烷基、苯基或萘基，該苯基或萘基可視需要經1至3個直鏈或支鏈C_1- C₄ 烷基取代；R₆ 為直鏈或支鏈C₁ -C₁₂ 伸烷基或伸苯基，該伸苯基可視需要經1至3個直鏈或支鏈C₁ -C₄ 烷基取代。

根據本發明之一較佳實施態樣，本發明所使用之塑化劑係具有下式(4)之磷酸酯：其中n可相同或不相同且各自獨立為0、1、2或3，R可相同或不相同且各自獨立為直鏈或支鏈C_1- C₄ 烷基，較佳為甲基。

根據本發明之另一較佳實施態樣，本發明所使用之塑化劑係具有下式(5)之磷酸酯：其中n可相同或不相同且各自獨立為0、1、2或3，R可相同或不相同且各自獨立為直鏈或支鏈C_1- C₄ 烷基，較佳為甲基。

使用磷酸酯類之塑化劑可兼具阻燃效果，不需額外使用阻燃劑，即可降低材料燃燒的可能性，減少火災發生。

適用於本發明之磷酸酯較佳為磷酸三苯酯(triphenyl phosphate(TPP))、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate(TCP))、磷酸三異丙基苯酯(tri(isopropylphenyl)phosphate)、磷酸甲苯二苯酯(cresyl diphenyl phosphate)、間苯二酚四苯基二磷酸酯(tetraphenyl resorcinol diphosphate)、間苯二酚雙[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯](Tetrakis(2,6-dimethylphenyl)1,3-phenylene bisphosphate)或其混合物。

根據本發明，該塑化劑之用量以組合物總重量計為約 5%至約60%，較佳為約10%至約50%。據本發明較佳實施態樣，當用量大於60%時，因組合物儲存安定性不佳而易導致質變；當用量小於5%時，因無法提供組合物合適之折射率值而易導致貼合元件視覺美感不佳。

本發明之黏著組合物可視需要包含任何熟悉此項技術者已知之添加劑，其例如但不限於共起始劑(synergist)、增敏劑(sensitizer)、偶合劑、分散劑(dispersing agent)、潤濕劑、增稠劑(thickening agent)、消泡劑、鏈轉移劑(chain transfer agent)、抗黃變劑或搖變劑等。

本發明之黏著組合物可使用任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知之方法，塗佈於一元件上，並與另一元件進行貼合，隨後照射能量射線加以固化。舉例言之，可使用本發明之黏著組合物將觸控面板中作為感測器用之ITO膜或ITO玻璃與玻璃蓋板或保護蓋板(cover lens)貼合，或將作為感測器用之ITO膜或ITO玻璃與另一ITO膜或ITO玻璃貼合，或將觸控面板與LCD面板模組貼合，施用方法例如但不限於：

(a)將(甲基)丙烯酸酯類寡聚物、單及多官能基單體、含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸樹脂及聚酯多元醇樹脂、起始劑和塑化劑，及適當之添加劑混合以形成一組合物；(b)將步驟(a)所得之組合物塗佈於LCD面板模組上，塗層厚度約100-300 m，隨後再與欲貼合之基材，如玻璃蓋板、保護蓋板、觸控面板、ITO膜或ITO玻璃貼合。

(c)照射能量射線以使其固化。

(d)加熱使未能被能量射線照射之部分熱固化。

如上述步驟(c)，本發明之黏著組合物可藉由照射能量射線使其進行光聚合反應而固化，而未能接收照射能量之部份，如被邊框塗料遮掩之黏著組合物，則可經由步驟(d)而熱固化，並於固化後提供良好之黏著性。而上述能量射線係指一定範圍波長之光源，例如紫外光、紅外光、可見光或高能射線(電子束)等，較佳為紫外光。照射強度可為自100至5000毫焦耳/平方公分(mJ/cm² )，較佳係自200至2000 mJ/cm² 。而根據本發明之一較佳實施態樣，於步驟(d)中所使用之加熱溫度係不大於80℃，以適用於該貼合基材所容許之操作溫度。以LCD面板模組為例，該模組中所習知之偏光板材料於大於80℃環境下易產生其基材質變或形變(如翹曲)，使得於該溫度下即便成功貼合元件也不能作為後續使用。故選用本發明之組合物不但提供良好之黏著性且容易操作，更能避免上述之缺陷。

本發明之黏著組合物添加折射率大於1.49之塑化劑，由於組合物固化後交聯密度高，因此塑化劑不易析出，不會產生環保問題，且固化後兼具良好透光性及高折射率。相較於不含塑化劑之黏著組合物，本發明之黏著組合物經固化後具有較高之整體折射率。本發明之黏著組合物柔軟度佳，可用於光學性電子產品，特別係顯示器及觸控面板中，作為黏著劑或液態光學膠(LOCA)，可提供緩衝效果、提升螢幕之視覺美感。再者，本發明之黏著組合物具有適當之流動性，利於塗佈及貼合，且重工性(reworkability)佳，因此，可應用於例如顯示器、觸控面板等相關領域中取代光學膠帶，簡化製程並提高良率。

以下實施例係用於對本發明作進一步說明，唯非用以限制本發明之範圍。任何熟悉此項技藝之人士可輕易達成之修飾及改變均包括於本案說明書揭示內容及所附申請專利範圍之範圍內。

實施例 實施例中，所使用的縮寫定義如下：

DPC：光微差掃描分析儀(Differential Photoscanning Calorimetry)

DSC：熱示差掃瞄卡量計(Differential Scanning Calorimeter)

實施例1~7及比較例1~3

根據以下描述之方式製備實施例1至7及比較例1之可光固化之黏著組合物之膠液，其組成係如表1所列。

首先，將各組份以表1所列之重量(公克)混合，於室溫及暗室中，進行攪拌至完全混合均勻，形成可光固化之黏著組合物。

(a)：聚胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(長興公司所生產，EX-06)

(b)：單官能基單體(異癸基丙烯酸酯；長興公司所生產，EM210)

(c)：含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸樹脂(拜耳公司所生產，D100)

(d)：聚酯多元醇樹脂(長興公司所生產，Eternal 5200)

(e1)：光起始劑(1-羥基環己基苯基酮；BASF公司所生產，Irgacure 184)

(e2)：熱起始劑(月桂醯過氧化物Dilauroyl peroxide/ACROS所生產的349745000對應產品(LPO))

(f)：塑化劑：磷酸三甲苯酯Tricresyl phosphate(TCP)

^＊ (f)：塑化劑：AD-191 CAS No.181028-79-5

^＊＊ (f)：塑化劑：鄰苯二甲酸二異壬酯C₆ H₄ [COO(CH₂ )₆ CH(CH₃ )₂ ]₂ 上述(a)-(f)、^＊ (f)與^＊＊ (f)純度均>99%。

比較例4

市售光學膠：DBA2000，DuPont公司。

測試方法1：

黏度：以Brookfield LV黏度計，在25℃下測試膠液之黏度。

折射率 ：使用DR-A1 A-Line屈折計(ATAGO公司)量測膠液之折射率。隨後，使用紫外光，以3000 mJ/cm² 照射強度，將膠液固化，並測量其固化後之折射率。

硬度：使用PGR305 TYPE E硬度計(TECLOCK公司)量測固化後之光學膠硬度。

穿透度 ：使用NDH 5000W霧度計(Nippon Denshoku公司)量測固化後之光學膠穿透度。

測試結果：

上述所得之測試結果紀錄於表2。

由表1與表2可知，本發明之黏著組合物於固化後穿透度大於99%；且相較於不含塑化劑之黏著組合物(比較例2)及市售光學膠(比較例4，本發明之黏著組合物具有較高之折射率，可有效提升固化後折射率至1.483。由實施例1-4可知：隨著組份中塑化劑的含量增加，於固化後之折射率值亦隨之增加；且由實施例1、6與7可知：組份中塑化劑的種類並無特殊限制，可選自各式鄰苯二甲酸酯或磷酸酯。

此外，本發明之黏著組合物因含有塑化劑，可降低所製得之塗層硬度，提供較佳之緩衝性，避免觸控面板因應力而產生水波紋等不良視覺效果。

測試方法2：

<遮罩實驗>

DPC轉化率：當膠裁厚度為100-200mm下，經由曝光能量多寡而決定反應的轉化率。經由作圖可以得到Y軸為轉換率X軸為曝光能量的曲線，由其中可以確定100-200mm的膠材是否完全固化。

操作方法：取一個DSC測定的鋁盤，其中裝在液態膠裁約1-2mg，將它放入有裝UV曝光設備的DSC儀器中，可量得熱量變化圖形，經由計算可以得到轉化率-曝光能量圖形，如圖3-5所示。

將本發明之黏著組合物(實施例3)於曝光能量250 mJ/cm² 下曝光後，隨著各曝光時間條件下之DPC轉化率圖表為圖3。其中A,B,C,D之曝光時間分別為0.5,1.0,1.5,2.0小時。由圖3結果可知：本發明之黏著組合物於D條件下(曝光250 mJ/cm² ，60℃，2小時)可以完全固化。

將本發明之黏著組合物(實施例3)於加熱溫度70℃之DPC轉化率圖表為圖4。其中A,B,C,D之曝光時間分別為0.5,1.0,1.5,2.0小時。由圖4結果可知：本發明之黏著組合物於D條件下(加熱70℃，2小時)DPC轉化率可達70%。故可推知本發明之黏著組合物僅於加熱條件下(大於50℃)即有超過50%之DPC轉化率。上述結果，對比比較例1(未添加熱塑性樹脂)與比較例3(未添加熱固化劑)可知，比較例1與比較例3之組份，因無雙固化之必要組份與特性，故均無法於上述加熱條件下進行熱固化。

將本發明之黏著組合物(實施例3)於曝光能量100 mJ/cm² 下曝光後停止曝光，並進一步於加熱溫度70℃下之DPC轉化率圖表為圖5。其中A,B,C,D之加熱時間分別為0.5,2.5,3.5,4.0小時。由圖5結果可知：本發明之黏著組合物於D條件下(加熱70℃，4小時)DPC轉化率可達99%。

11‧‧‧玻璃蓋板

12‧‧‧黏著層

13‧‧‧液晶模組

14‧‧‧邊框塗料

21‧‧‧玻璃蓋板

22‧‧‧光固化完全之黏著組合物

23‧‧‧液晶模組

24‧‧‧黑色塗料

121‧‧‧黏著層

221‧‧‧未光固化完全之黏著組合物

222‧‧‧熱固化完全之黏著組合物

圖1係液態光學膠施用於具框體結構之面板模組與玻璃蓋板黏合示意圖。

圖2係本發明之雙固化黏著組合物經光固化步驟及熱固化步驟示意圖。

圖3係實施例3之黏著組合物曝光250 mJ/cm² 後之DPC轉化率圖表。

圖4係實施例3之黏著組合物加熱於70℃之DPC轉化率圖表。

圖5係實施例3之黏著組合物曝光100 mJ/cm² 後進一步加熱於70℃之DPC轉化率圖表。