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TWI449822B - 高靭性之聚乙烯紗 - Google Patents

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TWI449822B
TWI449822B TW097121337A TW97121337A TWI449822B TW I449822 B TWI449822 B TW I449822B TW 097121337 A TW097121337 A TW 097121337A TW 97121337 A TW97121337 A TW 97121337A TW I449822 B TWI449822 B TW I449822B
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TW097121337A
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Thomas Y-T Tam
Qiang Zhou
John A Young
Charles R Arnett
Conor Twomey
Original Assignee
Honeywell Int Inc
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Publication date
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Description

高靭性之聚乙烯紗
本發明係關於一種用於製備具有經改良拉伸性質之超高分子量聚乙烯(UHMWPE)複絲紗之方法及由此所製備之紗及物件。
吾人已製備具有高拉伸性質(例如韌性、拉伸模量及斷裂能)之UHMWPE複絲紗。該等紗可用於需要衝擊吸收及防彈射之應用(例如防彈衣、鋼盔、胸甲、直升機座椅、防碎層)；複合型體育設施(例如皮船、獨木舟、自行車及船)中；及用於釣魚線、帆、繩、縫線及織物中。
複絲"凝紡"超高分子量聚乙烯(UHMWPE)紗可由Honeywell International公司、DSM N.V., Toyobo有限公司及Tongyizhong Specialty Fibre Technology and Development有限公司製備。凝紡製程可防止折疊鏈分子結構形成並有利於可更有效傳遞拉伸載荷之長鏈結構形成。
呈凝膠態之單UHMWPE絲之製備及拉伸首先由P. Smith、P. J. Lemstra、B. Kalb及A. J. Pennings於Poly. Bull., 1, 731 (1979)中闡述。UHMWPE單絲可自溶液紡成並在蒸發溶劑的同時拉伸。最近的方法(參見，例如美國專利(USP)第4,551,296號、第4,663,101號、第6,448,659號及第6,969,553號)描述溶液絲、凝膠絲及無溶劑絲所有這三種絲之拉伸。美國專利第4,551,296號、第4,663,101號、第5,741,451號、第6,448,659號及第6,969,553號以及美國 申請案20050093200之揭示內容以不與本文衝突之程度併入本文中。
聚乙烯分子之理論強度與其分子量直接相關。(D.C. Prevorsek, Handbook of Fiber Science and Technology，第3卷，3.2節，48-59頁，Marcel Dekker公司，New York 1996, Y. Tremonia等人，Macromolecules, 18, 2246 (1985))。頃發現，聚乙烯纖維之實驗可識別強度與紡成纖維之聚乙烯之分子量直接相關，且亦與該起始聚合物之分子量分佈寬度相關(P. Smith等人，J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., 20 2229 (1982))。重量平均分子量與數量平均分子量之比率(Mw /Mn )小於7之紡絲聚合物有利於獲得更高纖維強度。然而，似乎Mw /Mn 在7至15.6內變化不會影響拉伸強度。
美國專利第4,436,659號教示Mw /Mn 小於5之UHMWPE之紡絲，該聚合物可藉由具有更寬分子量分佈之聚合物之分級分離或藉由使用特定觸媒系統及/或特定反應條件之聚合作用獲得。
美國專利第5,547,626號教示聚合物對纖維之固有黏度(IV)有意降格至較初始聚合物IV低10%至30%之最終IV。據信，降格必須具有上限，此乃因平均分子量過度降低將導致纖維韌性降低。該專利教示聚乙烯溶液於氧化條件下(例如，在紡絲溶液中不使用抗氧化劑)紡絲並於空氣中冷卻經擠出之纖維。美國專利第5,547,626號中未說明之重要製程因素有擠出物溫度、在單螺桿擠出機中之停留時間、擠出機中聚合物之固有黏度及螺桿直徑、旋轉速度及螺桿 組態。
G.R. Rideal等人之標題為"The Thermal-Mechanical Degradation of High Density Polyethylene" (J. Poly. Sci., Symposium , No 37, 1-15 (1976))之研究發現存在氧可促進由剪切所誘導之鏈斷裂，但在氮氣下於小於290℃之溫度下，長鏈分支及黏度增加佔優勢。
N. Dontula等人之標題為"A Study of Degradation of High Density Polyethylene in a Corotating Intermeshing Twin Screw Extruder" (Poly. Eng. & Sci ., 33 No. 5, 271-278 (1993))之研究發現處理條件與黏度間之類似複雜關係。擠出機溫度、螺桿速度及停留時間之間之相互作用導致對黏度影響之定向變化。
每一該等參考文獻均闡明現有技術之進展，然而均未提出本發明之方法或纖維，且均不能滿足本發明可滿足之所有需求。在本發明方法中，據信，熱-機械鏈斷裂與氧化性鏈斷裂一樣發揮作用。結果係獲得在較低固有黏度(較低分子量)下較先前已獲得者具有更高強度之纖維及具有改良防彈保護性質之複合物。長期以來，人們一直存在對具有該性質組合之複絲高強度聚乙烯紗及其製備方法之需求。
在一個實施例中，本發明係一種製造高強度聚乙烯複絲紗之方法，其包括以下步驟：a)對於大氣壓力下之沸點為至少約180℃之超高分子量 聚乙烯(UHMWPE)，在一溶劑中一低於該UHMWPE將於該溶劑中溶解之溫度下形成初始固有黏度(IV0 )為至少約10分升/克之該UHMWPE與抗氧化劑之漿液，該UHMWPE與該溶劑之重量比係在約5:95至約95:5之間，且該抗氧化劑與該溶劑之重量比係在約百萬分之10至約百萬分之1000之間；b)將該漿液饋入嚙合共轉雙螺桿擠出機，其中該雙螺桿擠出機中之螺桿由底徑為Dr 毫米且外徑為D0 毫米之多段所構成，比率Dr /D0 係R，螺桿之旋轉速度係ω轉/分並滿足以下關係式：0.84R0.55
，毫米/分鐘c)在該擠出機中，於約140℃至約320℃之溫度下在該溶劑中形成該UHMWPE與該抗氧化劑之液態混合物，該混合物中UHMWPE之固有黏度在通過該擠出機時可降至約0.2 IV0 至約0.7 IV0 之值；d)使該液態混合物通過溫度為至少約140℃之加熱容器，該容器具有一容積以使在該容器中之平均停留時間在約2至約120分鐘之間，藉此形成UHMWPE之溶液；e)使如此形成之溶液通過噴絲板以形成溶液絲；f)使該溶液絲通過短氣態空間進入一溫度小於35℃之液體驟冷浴中，其中該溶液絲迅速冷卻以形成凝膠絲； g)自凝膠絲移除溶劑以形成固體絲；及h)經一或多個階段以至少10:1之組合拉伸比拉伸溶液絲、凝膠絲及固體絲中之至少一者，其中對該等固體絲施用至少2:1之拉伸比以形成高強度複絲UHMWPE紗，該UHMWPE紗具有至少40 g/d之韌性及0.2 IV0 至0.65 IV0 之固有黏度。
在另一實施例中，本發明係包括至少約100根絲之高強度UHMWPE複絲紗，其具有至少約40 g/d之韌性及小於或等於16分升/克之固有黏度。
在又一實施例中，本發明係包括至少約100根絲之高強度UHMWPE複絲紗，其具有至少約45 g/d之韌性及小於或等於約16分升/克之固有黏度。
本發明亦包括含本發明紗之物件。
如本文通篇所用，應瞭解，固有黏度(IV)係於135℃下在萘烷中量測。由Polymer Handbook(第二版，J. Brandrup及E.H. Immergut編輯，John Wiley and Sons, New York, 1975, P. IV-7)推薦之重量平均分子量()與IV間之關係假定為：IV，分升/克(dl/g)=0.00062
基於本發明之目的，纖維係伸長體，其長度尺寸遠遠大於寬度及厚度之橫向尺寸。因此，術語纖維包括具有規則或不規則橫截面之絲、帶、條及諸如此類。紗係由許多根纖維或絲組成之連續股線。
在第一實施例中，本發明係製備高強度聚乙烯複絲紗之方法，其包括以下步驟：a)對於大氣壓力下之沸點為至少約180℃之超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，在一溶劑中一低於該UHMWPE將於該溶劑中溶解之溫度下形成初始固有黏度(IV0 )為至少約10分升/克之該UHMWPE與抗氧化劑之漿液，該UHMWPE與該溶劑之重量比係在約5:95至約95:5之間，且該抗氧化劑與該溶劑之重量比係在約百萬分之10至約百萬分之1000之間；b)將該漿液饋入嚙合共轉雙螺桿擠出機，其中該雙螺桿擠出機中之螺桿係由底徑為Dr 毫米且外徑為D0 毫米之多段所構成，比率Dr /D0 係R，螺桿之旋轉速度係ω轉/分並滿足以下關係式：0.84R0.55
，毫米/分鐘c)在該擠出機中，於140℃至300℃之溫度下在該溶劑中形成該UHMWPE與該抗氧化劑之液態混合物，該混合物中UHMWPE之固有黏度在通過該擠出機時可降至約0.2 IV0 至約0.7 IV0 之值；d)使該液態混合物通過溫度為至少約140℃之加熱容器，該容器具有一容積以使在該容器中之平均停留時間在約2至約120分鐘之間，藉此形成UHMWPE之溶液； e)使如此形成之溶液通過噴絲板以形成溶液絲；f)使該溶液絲通過短氣態空間進入一溫度小於約35℃之液體驟冷浴中，其中該溶液絲迅速冷卻以形成凝膠絲；g)自凝膠絲移除溶劑以形成固體絲；及h)經一或多個階段以至少約10:1之組合拉伸比拉伸溶液絲、凝膠絲及固體絲中至少一者，其中對該等固體絲施用至少約2:1之拉伸比以形成高強度複絲UHMWPE紗，該UHMWPE紗具有至少約40 g/d之韌性及0.2 IV0 至0.65 IV0 之固有黏度。
待處理之UHMWPE具有至少約10、較佳至少約15分升/克、更佳至少約20分升/克、尤佳至少約25分升/克且最佳至少約30分升/克之IV。
UHMWPE較佳具有小於約5個側基/1000個碳原子，更佳小於約2個側基/1000個碳原子，尤佳小於約1個側基/1000個碳原子，且最佳小於約0.5個側基/1000個碳原子。側基可包括但不限於C1-C10烷基、經乙烯基封端之烷基、降冰片烯、鹵素原子、羰基、羥基、環氧化物及羧基。UHMWPE可包括少量、通常小於約5重量%、較佳小於約3重量%之添加劑，例如抗氧化劑、熱穩定劑、著色劑、流動性促進劑、溶劑等。
溶劑較佳選自由烴類(例如脂族化合物、環脂族化合物及芳族化合物)、鹵代烴類(例如，二氯苯)及其混合物組成之群。該溶劑具有至少約180℃之大氣壓力下之沸點。溶 劑較佳選自由順-十氫化萘、反-十氫化萘、萘烷、礦物油及其混合物組成之群。
抗氧化劑較佳選自由受阻酚系、芳族亞磷酸酯、胺及其混合物組成之群。抗氧化劑更佳選自由(2,6-二-第三丁基-4-甲基-苯酚、四[亞甲基(3,5-二-第三丁基羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,5,7,8四甲基-2(4',8,12'-三甲基十三烷基)苯并二氫吡喃-6-醇及其混合物組成之群。抗氧化劑更佳係2,5,7,8四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)苯并二氫吡喃-6-醇，通常稱做維他命E或α-生育酚。
抗氧化劑之濃度應足以使外來氧之影響降至最低，且未高至可與聚合物反應。抗氧化劑與溶劑之重量比在約百萬分之10至約百萬分之1000之間。抗氧化劑與溶劑之重量比較佳在約百萬分之10至約百萬分之100之間。
漿液係在溶劑中由UHMWPE及抗氧化劑形成，UHMWPE與溶劑之重量比在約5:95至約95:5之間。UHMWPE與溶劑之重量比較佳在約6:94至約50:50之間，且更佳在約8:92至約30:70之間。
本發明方法中所用嚙合共轉雙螺桿擠出機具有兩項功能：首先，將聚合物漿液轉變成熔融聚合物與溶劑之均勻液態混合物，理想地具有微觀尺寸之區域大小。其次，擠出機提供據信熔融聚乙烯之熱-機械鏈斷裂優先於氧化性 鏈斷裂發生之環境。
頃發現，量R及在選擇嚙合共轉雙螺桿擠出機及其運轉速度方面很重要，其中Dr 係以毫米量測之螺桿底徑，D0 係以毫米量測之擠出機螺桿之外徑，R係比率Dr /D0 且螺桿之旋轉速度係ω轉/分。R在0.55與0.84之間且量等於或大於70,000毫米/分鐘。且R較佳在0.65與0.82之間且等於或大於90,000毫米/分鐘， 最佳等於或大於110,000毫米/分鐘。
在擠出機中，於約140℃至約320℃之溫度下形成熔融聚乙烯與溶劑之液態混合物。在擠出機中，較佳於約220℃至約320℃之溫度下形成液態混合物。在擠出機中，更佳於約220℃至約280℃之溫度下形成液態混合物。
於惰性氣體層下，雙螺桿擠出機較佳係裝滿液體地運行，即擠出機進料區充滿漿液進料。
用於製備UHMWPE纖維之實際方法需要有效使用高投資費用設備，例如雙螺桿擠出機。通過擠出機之體積通量與在擠出機中之停留時間成反比。在擠出機中之平均停留時間係定義為擠出機中淨容積與體積通量速率之比值，其小於或等於約1.5分鐘，較佳小於或等於約1.2分鐘且更佳小於或等於約1.0分鐘。較佳地，雙螺桿擠出機中基本上全部螺桿段均係順向輸送航段。更佳地，無逆向混合或捏和段。
在本發明方法中，液態混合物中聚乙烯之固有黏度在通 過雙螺桿擠出機時可降低30%至80%，即自初始固有黏度IV0 降至約0.2 IV0 至約0.7 IV0 。
藉助熔體泵使離開擠出機之液態混合物通過可提供充分停留時間且溫度至少約140℃之加熱容器，藉以形成UHMWPE之溶液。加熱容器較佳係在約220℃至約320℃之溫度下。加熱容器更佳係在約220℃至約280℃之溫度下。
加熱容器具有一容積以使在容器中之平均停留時間為約2至約120分鐘。加熱容器較佳具有一容積以使在容器中之停留時間為約6至約60分鐘。
使UHMWPE之溶液通過噴絲板以形成構成溶液紗之多根溶液絲。噴絲板較佳形成至少約100根絲、更佳至少約200根絲、尤佳至少約400根絲且最佳至少約800根絲之溶液紗。
使溶液紗通過短氣態空間進入液體驟冷浴中，其中該溶液紗可經熱淬火成凝膠紗。氣態空間較佳具有約0.3至約10公分、更佳約0.4至約5公分之尺寸。氣態空間可充滿惰性氣體，例如氮氣。若氣態空間中之溶液紗之停留時間小於約1秒鐘，則氣態空間可充滿空氣。
驟冷浴中之液體較佳選自由水、乙二醇、乙醇、異丙醇、水可溶性防凍劑及其混合物組成之群。液體驟冷浴溫度較佳在約-35℃至約35℃之間。
溶劑可自凝膠紗移除以形成固體絲。較佳可藉由蒸發或藉由使用低沸點溶劑萃取，接著進行蒸發而自凝膠紗移除溶劑。較佳地，對溶劑實施回收及重複利用。
經一或多個階段以至少約10:1之組合拉伸比拉伸溶液 絲、凝膠絲及固體絲中至少一者，其中對該等固體絲施用至少約2:1之拉伸比以形成高強度複絲UHMWPE紗。拉伸較佳係在溶液絲、凝膠絲及固體絲所有這三種絲上實施。
藉由本發明方法所製造之UHMWPE紗較佳具有小於或等於約18分升/克之固有黏度。
在另一實施例中，本發明係包括至少100根絲之UHMWPE高強度複絲紗，其具有至少為40 g/d之韌性及小於或等於約16分升/克之固有黏度。高強度複絲紗較佳具有小於或等於約14分升/克、更佳具有小於或等於約12分升/克之固有黏度。
在又一實施例中，本發明係包括至少100根絲之UHMWPE高強度複絲紗，其具有至少約45 g/d之韌性及小於或等於約16分升/克之固有黏度。高強度複絲紗較佳具有小於或等於約14分升/克、更佳具有小於或等於約12分升/克之固有黏度。
平均分子量之比率
對於IV為10分升/克及以上之UHMWPE，準確測定數量平均分子量十分困難。然而，重量平均及Z平均分子量可藉由黏度及光散射法之組合來測定。數量平均、重量平均及Z平均分子量藉由以下關係式定義：
其中Mi 係第i種分子物質之分子量，Ni 係具有分子量Mi 之分子數且濃度ci 與Ni Mi 成正比。
可以看到，從數量平均到重量平均及到Z平均，對最大分子越來越有利。因此，不同材料之Z平均與重量平均分子量之比率之差異可表現出最大分子群體中之差異。
Z平均與重量平均分子量之比率可同時自光散射及溶液黏度量測來測定。於170℃下，擬鑒定之聚乙烯纖維可以約0.05重量%之濃度溶於三氯苯中。於具有內置黏度檢測器及設定為偏離入射光束9.8∘之Precision Detector 2040光散射檢測器之Waters 2000 GPCV系統中，藉由凝膠滲透層析法於一系列三個PLGel 20-微米混合A管柱上分析溶液。可自以下發現分子量分佈： 其中V係藉由普適標定所測定之容積且ΔI及ΔH係光散射及黏度檢測器基線以上之信號強度。Z平均與重量平均分子量之比率/可自分子量分佈計算。
本發明之UHMWPE較佳具有小於或等於約3.5、且更佳在約2.0至約3.5間之Z平均分子量與重量平均分子量之比率(/)。
紅外吸光度
使用解析度設定為0.964公分-1 之Nicolet Magna-IR 560分 光計量測紅外吸光度。在4000及400公分-1 間以0.964公分-1 間隔採集數據。以對應於聚乙烯之-CH2 -拉伸模式之2017公分-1 處之吸光度為基準，在分別對應於羰基、乙烯基、反伸乙烯基及亞乙烯基部分之波數1720公分-1 、910公分-1 、965公分-1 及890公分-1 處量測吸光度。
本發明之UHMWPE紗較佳具有滿足以下關係式中至少兩者之紅外吸光度比率：
其中Ax 係x公分-1 處之紅外吸光度。本發明之UHMWPE紗更佳具有滿足以下關係式之紅外吸光度比率：
其中Ax 係x公分-1 處之紅外吸光度。0.77A910 /A2017 0.71。
本發明之UHMWPE紗較佳具有小於或等於1.07之紅外吸光度比率A1720 /A910 。
本發明亦包括含本發明紗之物件。
實例 實例1
選擇具有21分升/克固有黏度的使用Ziegler/Natta觸媒系統所製造之UHMWPE。UHMWPE具有小於0.5個甲基/1000 個碳原子及138℃之熔點。選擇由白色礦物油組成之溶劑。白色礦物油係HYDROBRITE® 550 PO，其係Crompton公司製造之低揮發性油，其由約70%之石蠟族碳及約30%之環烷族碳組成。在礦物油中添加由百萬分之25的α-生育酚組成之抗氧化劑。
於35-38℃下，在攪拌式混合罐中製備由8重量份數之UHMWPE溶於92重量份數之礦物油組成之漿液。以112.5磅/小時之速率持續對嚙合共轉雙螺桿擠出機之進料斗供應漿液。將進料斗及漿液進料維持於氮氣層下。使進料斗維持在溢流條件下，保持擠出機桶充滿液體。擠出機之螺桿具有40毫米之外徑D0 。螺桿元件皆係底徑Dr 為32.52毫米之順向輸送元件。螺桿旋轉速度為250 RPM。R(比率Dr /D0 )係0.813。量等於96,956毫米/分鐘。
該擠出機中之淨容積(桶容積-螺桿容積)係1400立方公分。擠出機桶溫係260℃。於260℃下，UHMWPE/礦物油漿液在以平均停留時間為1.15分鐘通過擠出機時可轉化成液態混合物。離開擠出機之液態混合物通過齒輪泵並由此進入容器。
自離開擠出機之液態混合物中取出側流樣品，用於離線分析。發現樣品中UHMWPE之固有黏度為12.6分升/克。UHMWPE之IV在通過擠出機時已降至為初始IV值之60%。
離開擠出機及齒輪泵之液態混合物通過由外部加熱管組成之容器，加熱管溫度為282℃、長度為46.5英尺(14.17米)、內容積為29,212立方公分且有若干彎曲及直徑變化。 在容器內之間隔處有靜態混合器。液態混合物在以24分鐘之平均停留時間通過容器時可轉化成溶液。
離開容器之UHMWPE溶液通過齒輪泵且然後通過噴絲段及孔洞直徑為0.036英吋(0.914毫米)之噴絲板以形成含181根絲之溶液紗。溶液紗在穿過3公分氣隙到達9.5℃水浴之過程中以1.8:1拉伸，且在水浴中驟冷成凝膠紗。於室溫下以第一拉伸比4.6:1拉伸凝膠紗，使之逆流通過環己烷流以提取礦物油並通過乾燥器以基本上蒸發掉環己烷。在提取及乾燥期間，凝膠紗另外以2.1:1之拉伸比拉伸。在142℃之溫度下，包括不到約10重量%溶劑之基本上乾燥之紗經兩階段拉伸至1.32:1之拉伸比以形成部分取向紗(POY)。最終軸向拉伸以小於1.1:1之比率實施。
該POY具有約18 g/d(約16 g/dtex)之韌性及約8%之斷裂伸長率。以每根絲0.376克/分鐘之速率捲繞POY且使之不發生扭轉。上述方法自溶液形成至POY捲繞係連續且不中斷地進行。
將POY轉移至離線拉伸裝置，在其中於150℃之溫度下以拉伸比4.2:1拉伸之以形成本發明之高取向紗(HOY)。於張力下冷卻HOY並捲繞。其為679旦尼爾、韌性為44.9 g/d (40.1 g/dtex)、拉伸模量為1391 g/d (1252 g/dtex)且斷裂伸長率為3.4%。本發明紗之固有黏度為11.7分升/克。該紗之IV係可紡成此紗之UHMWPE之IV的56%。相對於可紡成本發明紗之UHMWPE之固有黏度(IV0 )，HOY之IV為0.44 IV0 。
藉由同時進行上述溶液黏度及光散射量測來測定本發明紗及由先前技術方法自相同起始聚合物所製備之UHMWPE紗之Z平均與重量平均分子量之比率。圖1係本發明紗(10)及先前技術UHMWPE紗(20)之相對濃度對相對分子量對數之曲線圖。本發明紗之比率/係3.0而先前技術紗之該比率係3.6。與先前技術紗相比可以看出，本發明紗具有更低比例之更高分子量部分。
實例2
選擇具有33分升/克固有黏度的使用Ziegler/Natta觸媒系統所製造之UHMWPE。在POY製備的自始至終過程中，溶劑及抗氧化劑及所有製程條件均與實例1中相同。離開擠出機之液態混合物中UHMWPE之IV為15.8分升/克。UHMWPE之IV在通過擠出機時已降至為初始IV值的48%。
將POY轉移至離線拉伸裝置，在其中於150℃之溫度下以拉伸比6.3:1拉伸之以形成本發明之高取向紗(HOY)。於張力下冷卻HOY並捲繞。其為460旦尼爾、韌性為49.3 g/d (44.4 g/dtex)、拉伸模量為1632 g/d (1468 g/dtex)且斷裂伸長率為3.3%。本發明紗之固有黏度為15.1分升/克。本發明紗之IV係可紡成此紗之UHMWPE之IV的46%。
量測該本發明紗及四種先前技術UHMWPE纖維之紅外吸光度比率。結果顯示於表I及圖2-5中。可以看出，本發明紗滿足每一下述關係式：
亦可看出，本發明紗之羰基/乙烯基吸光度之比率(A1720 /A910 )小於1.07且小於先前技術材料之相應比率。不受限於特定理論，據信，與先前技術方法相比，本發明方法會導致與氧化性鏈斷裂相比更高程度之熱-機械鏈斷裂。
實例3
用以上實例1中所述之本發明紗構造包括交織纖維強化層壓材料之本發明物件。自紗軸架供應若干輥實例1之本發明紗並使之通過精梳站以形成單向網眼織物。使纖維網眼織物通過固定桿之上及之下以將紗拉伸成薄層。然後在浸沒於KRATON® D1107苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物基質之環己烷溶液浴中之輥下輸送纖維網眼織物以完全塗覆每一根絲。
使經塗覆纖維網眼織物通過浴槽出口處之擠壓輥以移除過量密封劑分散液。將經塗覆纖維網眼織物置於0.35密爾(0.00089公分)聚乙烯膜支撐網上並使之通過加熱烘箱以蒸發掉環己烷及形成包括20%重量% KRATON®基質之連貫纖維片。隨後在層壓材料構造之製備中，將支撐網及單向纖維片捲繞於輥上。
自以上所製備之捲繞物製造兩種不同的層壓材料。藉由將兩卷上述片狀材料置於美國專利第5,173,138號中所述之交織機上形成命名為PCR型之本發明兩層層壓材料。除掉支撐網，將兩個單向纖維片交織成0∘/90∘並於115℃之溫度及500 psi (3.5 MPa)之壓力下經加強以產生層壓材料。
以類似方式製備本發明之四層層壓材料(命名為LCR型)，其由兩個交織纖維片及兩個位於外表面上之聚乙烯膜構成。將包括聚乙烯膜支撐網之兩卷上述片狀材料置於交織機上(纖維間交織成0∘/90∘且聚乙烯支撐網在外部)且隨後於115℃之溫度及500 psi (3.5 MPa)之壓力下對該等材料進行加強以產生層壓材料。
由上述層壓材料製造用於彈射試驗之複合靶。由堆疊及交織若干層PCR層壓材料至期望面密度且然後於115℃之溫度及500 psi (3.5 MPa)之壓力下重塑而製造剛性靶。由交織及鬆散地堆疊若干層LCR層壓材料至期望面密度而製造撓性靶。
用本發明紗製造之層壓材料進行彈射測試，並與由SPECTRA® 1000紗所製備之相同PCR及LCR型市售 SPECTRA SHIELD®層壓材料進行比較。根據MIL-STD 662 F進行彈射測試。
結果顯示於表II中。
V50速度係穿透射彈之概率為50%時之速度。
可見，在射彈射程內，使用本發明紗製造之本發明物件與使用先前技術SPECTRA® 1000紗所製備之靶相比具有更高V50。
雖然本文以充分的細節闡釋本發明，但應瞭解無須嚴格遵守此等細節且熟諳此項技藝者可聯想到各種變化和修改，該等變化和修改皆屬於隨附申請專利範圍所界定之本發明範疇。
高韌性之聚乙烯紗
圖1係本發明纖維與先前技術纖維之相對濃度與相對分 子量對數之曲線圖。
圖2-5顯示本發明纖維與四種先前技術UHMWPE纖維相比之紅外吸光度比率。
圖2顯示在對應於羰基與聚乙烯-CH2 -拉伸部分之波數1720公分-1 與2017公分-1 處之紅外吸光度比率。
圖3顯示在對應於乙烯基與聚乙烯-CH2 -拉伸部分之波數910公分-1 與2017公分-1 處之紅外吸光度比率。
圖4顯示在對應於反伸乙烯基與聚乙烯-CH2 -拉伸部分之波數965公分-1 與2017公分-1 處之紅外吸光度比率。
圖5顯示在對應於亞乙烯基與聚乙烯-CH2 -拉伸部分之波數890公分-1 與2017公分-1 處之紅外吸光度比率。
圖6顯示在對應於羰基與乙烯基部分之波數1720公分-1 與910公分-1 處之紅外吸光度比率。
(無元件符號說明)

Claims (19)

  1. 一種製造高強度聚乙烯複絲紗之方法，其包括以下步驟：a)對於大氣壓力下之沸點為至少180℃之超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，在一溶劑中一低於該UHMWPE將溶解於該溶劑中之溫度下形成初始固有黏度(IV0 )為至少10分升/克之該UHMWPE與抗氧化劑之漿液，該UHMWPE與該溶劑之重量比係在5：95至95：5之間，且該抗氧化劑與該溶劑之重量比係在百萬分之10至百萬分之1000之間；b)將該漿液饋入嚙合共轉雙螺桿擠出機，其中該雙螺桿擠出機中之螺桿係由底徑為Dr 毫米且外徑為D0 毫米之多段所構成，比率Dr /D0 係R，該等螺桿之旋轉速度係ω轉/分並滿足以下關係式： ，毫米/分鐘c)在該擠出機中，於140℃至320℃之溫度下在該溶劑中形成該UHMWPE與該抗氧化劑之液態混合物，該混合物中該UHMWPE之固有黏度在通過該擠出機時可降至0.2 IV0 至0.7 IV0 之值；d)使該液態混合物通過溫度為至少140℃之加熱容器，該容器具有一容積以使在該容器中之平均停留時間係在2至120分鐘之間，藉此形成該UHMWPE之溶液； e)使該如此形成之溶液通過噴絲板以形成溶液絲；f)使來自該噴絲板之該溶液絲通過短氣態空間進入一溫度小於35℃之液體驟冷浴中，其中該溶液絲迅速冷卻以形成凝膠絲；g)自該凝膠絲移除該溶劑以形成固體絲；及h)經一或多個階段以至少10：1之組合拉伸比拉伸該等溶液絲、凝膠絲及固體絲中至少一者，其中對該等固體絲施用至少2：1之拉伸比以形成高強度複絲UHMWPE紗，該UHMWPE紗具有至少40g/d之韌性及0.2 IV0 至0.65 IV0 之固有黏度。
  2. 如請求項1之方法，其中該抗氧化劑係選自由四[亞甲基(3,5-二-第三丁基羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,5,7,8四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)苯并二氫吡喃-6-醇、α-生育酚及其混合物組成之群。
  3. 如請求項1之方法，其中該抗氧化劑與該溶劑之重量比係在百萬分之10至百萬分之100之間。
  4. 如請求項1之方法，其中該雙螺桿擠出機係於惰性氣體層下充滿液體地運行，其中該擠出機進料區充滿該漿液。
  5. 如請求項1之方法，其中該液態混合物於該雙螺桿擠出機中之平均停留時間不超過1.5分鐘。
  6. 如請求項1之方法，其中該雙螺桿擠出機中基本上所有該等螺桿段均係順向輸送航段。
  7. 如請求項1之方法，其中離開該雙螺桿擠出機之該混合物之溫度係在220℃至320℃之間。
  8. 如請求項1之方法，其中該液體驟冷浴中之液體係選自由水、乙二醇、乙醇、異丙醇、水可溶性防凍劑及其混合物組成之群，且其中該液體驟冷浴溫度係在-35℃至35℃之間。
  9. 如請求項1之方法，其中該高強度複絲紗包括至少100根絲。
  10. 如請求項9之方法，其中該高強度複絲紗之固有黏度係小於或等於18分升/克。
  11. 一種高強度UHMWPE複絲紗，其包括至少100根絲，其韌性為至少40g/d且固有黏度小於或等於16分升/克，且該紗之固有黏度為用以製得該紗之聚合物之固有黏度的0.2至0.65倍。
  12. 如請求項11之高強度UHMWPE複絲紗，其具有小於或等於12分升/克之固有黏度。
  13. 如請求項11之高強度UHMWPE複絲紗，其具有小於或等於3.5之Z平均分子量與重量平均分子量之比率(/)。
  14. 如請求項11之高強度UHMWPE複絲紗，其具有滿足以下關係式之紅外吸光度比率： 其中Ax 係x公分-1 處之紅外吸光度。
  15. 如請求項11之高強度UHMWPE複絲紗，其中該紗具有小於或等於1.07之紅外吸光度比率A1720 /A910 ，其中Ax 係x公分-1 處之紅外吸光度。
  16. 一種高強度UHMWPE複絲紗，其包括至少100根絲，其韌性為至少40g/d且固有黏度小於或等於16分升/克，其中該紗具有小於或等於3.5之Z平均分子量與重量平均分子量之比率(/)。
  17. 如請求項16之高強度UHMWPE複絲紗，其中該紗具有小於或等於14分升/克之固有黏度。
  18. 如請求項16之高強度UHMWPE複絲紗，其具有滿足以下關係式之紅外吸光度比率： 其中Ax 係x公分-1 處之紅外吸光度。
  19. 如請求項16之高強度UHMWPE複絲紗，其具有小於或等於1.07之紅外吸光度比率A1720 /A910 ，其中Ax 係x公分-1 處之紅外吸光度。
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