TWI443105B - Method for producing refined boron triazene hexonate compound, method for loading boron triatrihexane compound and storage container for borosilotriene hexonate compound - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
本發明係有關一種硼氮三烯六圜化合物。硼氮三烯六圜化合物可使用於形成例如：半導體用層間絕緣膜、阻障(barrier)金屬層、蝕刻阻止(etch stopper)層。
隨著資訊機器的高性能化，LSI(大型積體電路：large scale integration)之設計規則日漸精細。在精細之設計規則的LSI製造中，所構成LSI之材料亦須為高性能，且必須在精細之LSI上發揮機能者。
例如：對於LSI中之層間絕緣膜所使用之材料而言，高電容率為訊號延遲之原因。在精細之LSI方面，受該訊號延遲之影響最大。因此便期待開發得到可作為層間絕緣膜使用之新穎的低電容材料。而且，為了使用作為層間絕緣膜，不僅電容率須低、其耐濕性、耐熱性、機械強度等之特性亦須優異。
作為符合如此要求者，即提案一種分子內具有硼氮三烯六圜骨架之硼氮三烯六圜化合物(例如參照美國專利US申請公開2002-58142號)。具有硼氮三烯六圜骨架之硼氮三烯六圜化合物因分子分極率較小，因此，所形成之被覆膜為低電容率、而且所形成之被覆膜的耐熱性亦為優異。
在硼氮三烯六圜化合物方面至今已提案各種之化合物。例如硼的位置經烷基取代之烷基硼氮三烯六圜化合物在作為低電容材料係具有極為優異之特性(例如參照美國專利US申請公開2003-100175號)。
其中，硼氮三烯六圜化合物可使用作為例如上述之半導體用層間絕緣膜時，所使用硼氮三烯六圜化合物中之不純物愈少愈好。例如在使用作為半導體之層間絕緣膜時，如所使用之硼氮三烯六圜化合物中之不純物過多，即有所得之層間絕緣膜等之性能降低之虞慮。相對於此，如所使用之硼氮三烯六圜化合物中之不純物較少時，則可抑制如上述之問題的發生。
本發明者等發現：作為造成如上述之層間絕緣膜等性能降低的不純物之混入源，例如硼氮三烯六圜化合物之製造、或對容器的裝填、運送等時之空氣中不純物為其根源。本發明者等並發現：與硼氮三烯六圜化合物之水分的接觸亦為不純物混入之原因。亦即，發現硼氮三烯六圜化合物(N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜)一旦與水分接觸，則N-B鍵結經水解即生成分解物(例如：甲基胺以及硼酸)之不純物。
以往，硼氮三烯六圜化合物係以實驗室等級少量合成，通常儲存於試藥瓶等中。另外，可想像往後如有大量生產之念頭，而產生必須長期儲存於較大容器中者。
此處，當儲存經大量生產之硼氮三烯六圜化合物時，試想以一般化合物儲存所使用之大桶等作為儲存容器之情形。如此容器通常在大氣壓程度之環境下呼吸，容器內之氣體與外界氣體在容器內外有某種程度之交流。因此，將化合物之儲存的以往一般所使用容器直接使用作為硼氮三烯六圜化合物之儲存時，外界氣體中所含水分隨著外界空氣之流入而進入容器內，即可引發硼氮三烯六圜化合物之分解。
如此，在硼氮三烯六圜化合物之製造或對容器之裝填、運送、儲存等多數之過程中即有不純物混入該化合物之虞慮。然而，在為了有效去除如此不純物之混入的手段方面，至今尚未有可滿足者之提案，而期待如此手段之開發。
本發明之目的係提供：在製造硼氮三烯六圜化合物時，以及將製造之硼氮三烯六圜化合物填入容器中時，可有效地抑制不純物混入該化合物之手段。
本發明之其他目的係提供：在儲存硼氮三烯六圜化合物時，抑制含有水分之外界空氣流入儲存容器內，並防止儲存中之硼氮三烯六圜化合物的分解。
本發明之另一目的係提供：不純物含量較少之硼氮三烯六圜化合物。
本發明者等為達成上述各個目的而專心致志進行研究之結果發現，在製造或裝填硼氮三烯六圜化合物時抑制環境中之水分含量，即可抑制在製造或裝填硼氮三烯六圜化合物時之不純物對硼氮三烯六圜化合物的混入。同時，本發明者發現在將硼氮三烯六圜化合物之儲存中所使用的儲存容器之耐壓壓力控制在規定值以上(含規定值)，即可抑制硼氮三烯六圜化合物之儲存時不純物對硼氮三烯六圜化合物的混入。
亦即，本發明之一型態係一種精製硼氮三烯六圜化合物的製造方法，該製造方法係具有：預備硼氮三烯六圜化合物之硼氮三烯六圜化合物的預備階段；以及將預備之上述硼氮三烯六圜化合物在水分含量為2000體積ppm以下之環境條件下過濾之過濾階段。
本發明之其他型態係一種硼氮三烯六圜化合物，其中，粒徑0.5μm以上(含0.5μm)之不純物含量在100個/ml以下。
本發明之另一型態係一種硼氮三烯六圜化合物的裝填方法，該裝填方法係具有：在水分含量為2000體積ppm以下之環境條件下，將硼氮三烯六圜化合物填入容器中之裝填階段。
本發明之另一型態係一種硼氮三烯六圜化合物的儲存容器，該儲存容器具有0.1MPa以上(含0.1MPa)之耐壓壓力。
本發明之另一型態係一種硼氮三烯六圜化合物，該化合物在25℃中儲存60日的情況下，該純度之減低在1%以下。
本發明之一實施型態係有關在製造硼氮三烯六圜化合物之際，為抑制不純物混入該化合物之技術。具體而言，該型態係一種具備下列階段之精製硼氮三烯六圜化合物的製造方法：預備硼氮三烯六圜化合物之硼氮三烯六圜化合物預備階段；及，將預備之上述硼氮三烯六圜化合物在水分含量為2000體積ppm以下之環境條件下進行過濾之過濾階段。
在本型態之製造方法中，於具有預定之水分含量的環境條件下過濾硼氮三烯六圜化合物。藉此，即可有效地抑制不純物混入精製之硼氮三烯六圜化合物中。
接著，對有關本型態之製造方法方面，依步驟順序而詳細說明。
在本型態之製造方法中，首先，預備硼氮三烯六圜化合物。
預備之硼氮三烯六圜化合物之具體型態並無特別限制，可適當地參照以往之習知知識。硼氮三烯六圜化合物係例如以下述化學式1表示。
[化學式1]
示中，各個R1
以及各個R2
各自可為相同或相異之氫原子或烷基。烷基可為直鏈、分枝或環狀。烷基所含有之碳數並無特別限定，但以1至8個為佳，以1至4個為更佳，又以1個為最佳。烷基之具體例可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環丙基、環戊基、環己基等。亦可使用該等以外之烷基。然後，R2
為氫原子時之硼氮三烯六圜化合物之例可列舉如：硼氮三烯六圜、N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜、N,N’,N”-三乙基硼氮三烯六圜、N,N’,N”-三(正丙基)硼氮三烯六圜、N,N’,N”-三(異丙基)硼氮三烯六圜、N,N’,N”-三(正丁基)硼氮三烯六圜、N,N’,N”-三(第二丁基)硼氮三烯六圜、N,N’,N”-三(異丁基)硼氮三烯六圜、N,N’,N”-三(第三丁基)硼氮三烯六圜、N,N’,N”-三(1-甲基丁基)硼氮三烯六圜、N,N’,N”-三(2-甲基丁基)硼氮三烯六圜、N,N’,N”-三(新戊基)硼氮三烯六圜、N,N’,N”-三(1,2-二甲基丙基)硼氮三烯六圜、N,N’,N”-三(1-乙基丙基)硼氮三烯六圜、N,N’,N”-三(正己基)硼氮三烯六圜、N,N’,N”-三環己基硼氮三烯六圜、N,N’-二甲基-N”-乙基硼氮三烯六圜、N,N’-二乙基-N”-甲基硼氮三烯六圜、N,N’-二甲基-N”-丙基硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三甲基硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三乙基硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三(正丙基)硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三(異丙基)硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三(正丁基)硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三(異丁基)硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三(第三丁基)硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三(1-甲基丁基)硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三(2-甲基丁基)硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三(新戊基)硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三(1,2-二甲基丙基)硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三(1-乙基丙基)硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三(正己基)硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三環己基硼氮三烯六圜、B,B’-二甲基-B”-乙基硼氮三烯六圜、B,B’-二乙基-B”-甲基硼氮三烯六圜、B,B’-二甲基-B”-丙基硼氮三烯六圜等。另外，如顧及所製造之硼氮三烯六圜化合物之耐水性等的安定性以及操作性時，硼氮三烯六圜化合物則以N-硼氮三烯六圜為佳。
所預備之硼氮三烯六圜化合物可為氮原子位置及硼原子位置以烷基取代(亦即，R1
以及R2
雙方均為烷基)之B,B’,B”-三甲基-N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三甲基-N,N’,N”-三乙基硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三乙基-N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜等烷基硼氮三烯六圜化合物。
所預備之硼氮三烯六圜化合物之取得途徑並無特別限制。當硼氮三烯六圜化合物為市售商品時，可購入該商品使用，亦可使用親自調製之硼氮三烯六圜化合物。
對有關親自調製硼氮三烯六圜化合物之方法亦無特別限制。如舉出上述化學式1所示硼氮三烯六圜化合物之調置方法之一例時，則例示如：使ABH4
(A為鋰原子、鈉原子或鉀原子)所示之氫化硼鹼與(RNH3
)n
X(R為氫原子或烷基；X為硫酸基或鹵素原子；n為1或2)所示之胺鹽在溶媒中反應之方法。
在氫化硼鹼(ABH4
)中，A為鋰原子、鈉原子或鉀原子。氫化硼鹼之例可列舉如：氫化硼鈉以及氫化硼鋰。
在胺鹽((RNH3
)n
X)中，R為氫原子或烷基；X為硫酸基或鹵素原子。而且，當X為硫酸基時，n為2；而X為鹵素原子時，n為1。當n為2時，R可為相同或相異者係如上所述。如顧及合成反應之收率及操作之容易性時，R宜為相同之烷基。烷基可為直鏈、分枝或環狀。烷基所具有之碳數雖無特別限制，惟以1至8個為佳，1至4個更佳，1個又更佳。烷基之具體例可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環丙基、環戊基、環己基等。亦可使用該等以外之烷基。胺鹽之例可列舉如：氯化銨(NH4
CL)、單甲基胺鹽酸鹽(CH3
NH3
CL)、單乙基胺鹽酸鹽(CH3
CH2
NH3
CL)、單甲基胺溴化氫酸鹽(CH3
NH3
BR)、單乙基胺氟化氫酸鹽(CH3
CH2
NH3
F)、硫酸銨((NH4
)2
SO4
)、單甲基胺硫酸鹽((CH3
NH3
)2
SO4
)。
所使用之氫化硼鹼以及胺鹽可因應合成之硼氮三烯六圜化合物之構造而選擇。例如：構成硼氮三烯六圜之氮原子上結合甲基之N-甲基硼氮三烯六圜之製造時，胺鹽則可使用單甲基胺鹽酸鹽等R為甲基之胺鹽。
氫化硼鹼與胺鹽之混合比例雖無特別限制，惟胺鹽之使用量為1莫耳時，氫化硼鹼之使用量以1至1.5莫耳為佳。
合成用之溶媒雖無特別之限制，惟可列舉如：四氫呋喃、單乙二醇二甲基醚(monoglyme：單甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲基醚(diglyme：二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲基醚(triglyme：三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲基醚(tetraglyme：四甘醇二甲醚)等。
氫化硼鹼與胺鹽之反應條件並無特別限制。反應溫度以20至250℃為佳，50至240℃更佳，100至220℃又更佳。如在上述範圍反應時，則易於控制氫之產量。反應溫度可使用K熱電偶等溫度感應器測定。
另外，硼氮三烯六圜化合物係以B,B’,B”-三氯-N,N’,N”-三烷基硼氮三烯六圜等之起始物的鹵化硼氮三烯六圜化合物作為原料，經由使用格利雅試劑(Grignard reagent)將該化合物之氯原子以烷基取代，即可合成(參照D.T. HOWORTH and L.F. HOHNSTEDT,J.Am. Chem. Soc.,82,3860(1960))。
所合成之硼氮三烯六圜化合物可因應必要而製造。硼氮三烯六圜化合物之精製方法係例如可使用蒸餾精製。
蒸餾精製裝置之尺寸與種類，可依環境及規模而決定。例如：如為處理大量之硼氮三烯六圜化合物者，即可使用工業規模之蒸餾塔。如為處理少量之硼氮三烯六圜化合物者，即可使用蒸餾管進行蒸餾精製。例如：處理少量硼氮三烯六圜化合物之蒸餾裝置的具體例係如：可使用以克來森(Claisen)型之連接管安裝李比希(Liebig condenser)冷凝管於三口燒瓶的蒸餾裝置。惟本發明之技術範圍並非限定在使用如此之蒸餾裝置的實施型態。
蒸餾精製時之溫度並無特別限制，可依所合成之硼氮三烯六圜化合物之種類而適當決定。例如通常在100至150℃左右。
接著，過濾上述所備之硼氮三烯六圜化合物。由此可過濾分離不純物，使硼氮三烯六圜化合物更臻精製，而結束精製硼氮三烯六圜化合物之製造。
本型態之製造方法方面，於水分含量為規定值以下之環境條件下進行該過濾階段。
具體上，上述環境之水分含量為2000體積ppm以下，以1000體積ppm以下為佳，以500體積ppm以下更佳，以100體積ppm以下又更佳，以10體積ppm以下為特佳，更以1體積ppm以下最佳。如上所述之硼氮三烯六圜化合物的不耐水，如環境中之水分含量多時，經與水之接觸而分解硼氮三烯六圜化合物，即有不純物混入硼氮三烯六圜化合物之虞慮。因此，如依本發明即可抑制因接觸水分而分解硼氮三烯六圜化合物的情形，進而提升硼氮三烯六圜化合物的精製效率。另外，將環境中之水分含量設在2000體積ppm以下之方法方面，係例如可使用經露點(dew point)管理之氣體的取代方法。而過濾階段所進行之環境中水分含量之值，係設定為採用以下述實施例中使用方法所測定之值。
本發明中，宜控制環境中之潔淨度、以及控制在規定值以下。
在此之「潔淨度」係指在1立方英尺(1ft3
)周圍存在著含0.1μm以上(含0.1μm)之大小的異物個數。本發明之第1製造方法中，過濾階段係在1立方英尺(1ft3
)周圍存在著含0.1μm以上(含0.1μm)之大小的異物個數較佳為1000個以下(以100個以下更佳，10個以下又更佳，1個以下為特佳)之環境條件下進行。其中，將環境中之潔淨度設定在1000以下之方法係例如可使用濾膜之空氣過濾的方法。另外，過濾階段進行時環境潔淨度之值係設定為採用以下述實施例中使用方法所測定之值。
過濾階段進行時環境之其他具體形態方面雖無特別限制，惟較理想者係在氬氣等鈍氣、氮等惰性氣體之環境下進行過濾階段。
在過濾階段中，為得到精製硼氮三烯六圜化合物所使用之過濾方法之具體形態方面並無特別限制。可列舉如：使用濾膜以精製硼氮三烯六圜化合物之形態。此時，濾膜之網目並無特別限制，惟以0.01至1μm為佳，0.1至0.5μm更佳。如濾膜之網目過小時，便立刻產生網目的阻塞而唯恐無法順利地進行過濾階段。反之，如濾膜之網目過大時，則唯恐無法充分地去除化合物中之不純物。而且，即使對於濾膜之構成材料雖無特別限制，但由可充分抑制不純物的混入之觀點而言，濾膜係以由樹脂所構成者為佳。而構成濾膜之樹脂材料之例可列舉如：聚四氟乙烯(PTFE：polytetrafluoroethylene)、聚丙烯等。其中亦以有效地抑制有機不純物的混入之觀點而言，PTFE係適用為濾膜之構成材料。
對於通過濾膜過濾時之硼氮三烯六圜化合物的流速並無特別限制，惟以0.01至1000cm3
/秒鐘為佳，1至100cm3
/秒鐘更佳。如該流速過小時，則過濾時間變長而有製造成本增加之虞慮。反之，如該流速過大時，則有無法充分抑制不純物混入之虞慮。
本形態之其他形態係有關硼氮三烯六圜化合物填入容器中，有效地抑制不純物混入之技術。具體而言，該形態係一種硼氮三烯六圜化合物之裝填方法，該方法具有：在水分含量2000體積ppm以下之環境條件下，對容器裝填硼氮三烯六圜化合物之裝填階段。
在本形態之裝填方法中，在具有規定潔淨度之環境條件下對容器裝填硼氮三烯六圜化合物。由此，在硼氮三烯六圜化合物之裝填時即可有效地抑制不純物的混入。
其次，對於本形態之裝填方法，依步驟順序加以詳細說明。
首先，預備所欲裝填之硼氮三烯六圜化合物。在預備硼氮三烯六圜化合物之具體形態、以及藉此所預備之硼氮三烯六圜化合物之具體形態方面，由於採用如上述形態之製造方法的[硼氮三烯六圜化合物之預備階段]之欄中所說明之相同形態，在此則省略該詳細說明。
本階段之較佳者係預備由上述形態之製造方法所製造之精製硼氮三烯六圜化合物。經由使用該精製之硼氮三烯六圜化合物，即可進一步地減低所裝填之硼氮三烯六圜化合物中的不純物。
接著，將上述所預備之硼氮三烯六圜化合物填入容器中。在本形態之裝填方法中，該裝填階段係在水分含量2000體積ppm以下之環境條件中進行。其他，在裝填階段之進行環境的具體較佳形態方面，由於採用如上述形態之製造方法的[過濾階段]之欄中所說明之相同形態，在此則省略該詳細說明。
裝填階段中，對於裝填硼氮三烯六圜化合物之容器的具體形態並無特別限制。如論及容器之構成材料，可採用例如：不鏽鋼、耐熱耐蝕鎳基合金(hastelloy)等金屬材料、PTFE等塑膠材料等。其中，以密閉性優異之觀點而言，以不繡鋼所構成之容器為佳。並且，可更有效地抑制不純物混入之觀點而言，以可密封之容器為佳。在可密封容器之方法方面，例如在容器之某部分裝設閥(活門：valve)之型態。
裝填階段中，對於為裝填硼氮三烯六圜化合物所使用之裝填方法的具體型態並無特別限制。其例可列舉如：經由從儲存硼氮三烯六圜化合物之桶押送硼氮三烯六圜化合物，即可裝填硼氮三烯六圜化合物之型態。此時，對於將硼氮三烯六圜化合物填入容器時之裝填速度亦無特別限制。惟以0.1至100 cm3
/秒鐘為佳，以1至10 cm3
/秒鐘更佳。如該裝填速度過小時，則裝填時間拉長而有製造成本增加之虞慮。反之，如該裝填速度過大時，則有難以交換裝填用容器之虞慮。
如依本發明之製造方法或裝填方法，即可提供不純物之混入量比以往者減低的精製硼氮三烯六圜化合物。亦即，本發明亦提供一種減低不純物含量之精製硼氮三烯六圜化合物。此時，經本發明提供之精製硼氮三烯六圜化合物中之不純物含量在100個/ml以下，以50個/ml以下為佳。尤以10個/ml更佳。其中，「不純物」係指含有0.5μm以上(含0.5μm)粒徑之異物(硼氮三烯六圜化合物以外之物質)。另外，所得之精製硼氮三烯六圜化合物中之不純物含量當然愈少愈好。然而，本發明之上述型態之製造方法的技術範圍並不僅限定在製造含有如此量之不純物的精製硼氮三烯六圜化合物之型態。亦可依情況製造含有超出該範圍之量的不純物之精製硼氮三烯六圜化合物。而且，如此不純物含量為少之硼氮三烯六圜化合物之技術範圍並不僅限於依本發明之上述型態之製造方法所製造的精製硼氮三烯六圜化合物，亦可依情況為依其他製造方法所製造者。另外，所製造之精製硼氮三烯六圜化合物中不純物含量係設定為採用以下述實施例中記載之方法所測定之值。
如依本發明之另外的其他型態，即可提供具有0.1MPa以上(含0.1MPa)耐壓壓力之硼氮三烯六圜化合物儲存用容器。經由在如此容器中儲存硼氮三烯六圜化合物，而在儲存硼氮三烯六圜化合物時，抑制含水蒸氣之外界氣體流入儲存容器內部，而可有效地防止儲存中之硼氮三烯六圜化合物的分解。硼氮三烯六圜化合物之「儲存」的概念係指亦包括在硼氮三烯六圜化合物合成後，由裝填該化合物於儲存用容器之時點至某種特定用途所使用之時點的任一時點。因此，例如不僅以硼氮三烯六圜化合物填入容器中之狀態並保管於倉庫中，亦在隨著出貨經由貨車運送之情況，均包含於本發明之「儲存」概念內。又，硼氮三烯六圜化合物可獨自儲存於儲存用容器中，而亦可視情況以溶解於適當溶媒等之狀態下儲存於儲存用容器中。
本型態之儲存用容器之耐壓壓力係如上述之0.1MPa以上(含0.1MPa)，以0.2MPa以上(含0.2MPa)為佳，以0.3MPa以上(含0.3MPa)更佳。另外，如容器之耐壓壓力未滿0.1MPa時，則硼氮三烯六圜化合物之儲存時之氣體流入容器內部，經由與氣體中所含之水分接觸而有硼氮三烯六圜化合物分解之虞慮。又，儲存硼氮三烯六圜化合物時所使用容器之耐壓壓力之值係設定為採用以下述實施例中使用之方法所測定之值。
「耐壓壓力」係指將密閉之容器置於具有某既定初期壓力(本發明中設為0.1MPa)之氣體環境下使該氣體環境之壓力上升時，由該氣體可流入該容器內部之時點的氣體壓力減去初期壓力(0.1MPa)之壓力。亦即，氣體環境之壓力如超出「耐壓壓力+初期壓力(0.1MPa)」時，該環境氣體即流入容器內部。因此，本發明中，在初期壓力為0.1MPa(約等於大氣壓力)之氣體環境下儲存硼氮三烯六圜化合物時，即使氣體環境之壓力成為0.2MPa以上(含0.2MPa)，該氣體亦不致流入容器中而可儲存硼氮三烯六圜化合物。
其中，由防止儲存氣體流入儲存用容器內部之觀點而言，儲存用容器之耐壓壓力的上限值並無特別限制。然以容器重量等操作難易性之觀點而言，儲存用容器之耐壓壓力以2.0MPa以下為佳，以0.5MPa以下更佳。惟亦可採用除了該等範圍以外之型態。
儲存用容器之尺寸及材質等之具體型態並無特別限制。為儲存以實驗室規格所合成之少量硼氮三烯六圜化合物時，可使用小型之儲存用容器。而為儲存以工業規格所合成之大量硼氮三烯六圜化合物時，可使用大型之儲存用容器。
儲存用容器之材質方面，例如可採用不鏽鋼、耐熱耐蝕鎳基合金等金屬材料、聚四氟乙烯(PTFE)等塑膠材料等。其中，由耐壓壓力較高之觀點而言，以不繡鋼所構成之容器為佳。以更進一步提升儲存用容器之耐蝕性為目的，可將上述金屬等材料所構成之容器的內面以樹脂進行塗佈。此時，塗佈所使用之樹脂並無特別限制，惟可例示如：聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯等。其中，由耐蝕性之提升效果優異之觀點而言，以使用PTFE塗佈為佳。其中，樹脂塗佈之塗佈厚度並無特別限定，惟以10至3000μm為佳，以500至1000μm更佳。
儲存用容器係以可密封者為佳。可密封容器之方法係如在容器之某部位裝設閥。
使用本型態之儲存用容器儲存硼氮三烯六圜化合物時之儲存溫度條件方面，由於依硼氮三烯六圜化合物之種類的不同，其所對該溫度的安定性亦為不同，並無法單一定義，而可適當選擇適於維持所要純度之溫度條件。然而，硼氮三烯六圜化合物通常可在30℃以下(以25℃以下為佳)之溫度條件下儲存。儲存硼氮三烯六圜化合物之溫度如超出30℃時，則硼氮三烯六圜化合物之不純物有增加之虞慮。尤其，當上述化學式1中之R2
基為氫原子或碳數1至2之低級烷基時，該問題即有明顯呈現的傾向。在上述型態中，儲存時之溫度條件在橫跨儲存之開始至結束的全部期間，雖以設在30℃以下為最佳，但並非僅限定在如此之型態中，儲存之開始至結束期間的至少一個時點(較佳為上述期間之80%以上(含80%)，更佳為上述期間之90%以上(含90%))中，儲存時之溫度條件可設定在30℃以下。
如依本型態之儲存用容器以及使用該容器之儲存方法，即可抑制儲存時硼氮三烯六圜化合物之分解，並防止硼氮三烯六圜化合物之純度下降至極低的比例。亦即，本發明亦提供一種抑制純度減低之硼氮三烯六圜化合物。此時，由本發明所提供之硼氮三烯六圜化合物在25℃中儲存60日時，該純度減低，係以1質量%為佳，以0.1質量%更佳，以0.01質量%又更佳。另外，「硼氮三烯六圜化合物之純度減低為1質量%」係指，例如當儲存開始時之硼氮三烯六圜化合物之純度為99.8%時，在25℃中儲存60日後之硼氮三烯六圜化合物之純度為98.8%。亦即，「純度減低」並非儲存前後之相對值，而為硼氮三烯六圜化合物之純度的減低。硼氮三烯六圜化合物之純度之值係設定為採用以下述實施例中使用之方法所測定之值。
硼氮三烯六圜化合物並無特別限制，可使用於形成例如：半導體用層間絕緣膜、阻障金屬層、蝕刻阻止層等之低電容率膜。此時，可使用N-烷基硼氮三烯六圜，亦可使用將硼氮三烯六圜加以變化之化合物。亦可使N-烷基硼氮三烯六圜或N-烷基硼氮三烯六圜之衍生物聚合之聚合物使用作為半導體用層間絕緣膜、阻障金屬層、蝕刻阻止層之原料。
聚合物可使用具有硼氮三烯六圜骨架之化合物作為單體而形成。聚合方法或聚合型態並無特別限制。聚合方法係依鍵結在硼氮三烯六圜上之官能基而選擇。例如：當胺基鏈結時可經縮聚使合成聚合物。當乙烯基或含乙烯基之官能基鍵結於硼氮三烯六圜時，可經以聚合起始劑之自由基聚合使形成聚合物。聚合物可為均聚物，亦可為由2個以上(含2個)單體單元所成之共聚物。共聚物之型態可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等之任一者。如使用具有3個以上(含3個)可與其他單體結合而形成官能基的單體時，亦可獲得單體結合於網狀之聚合物。
接著，說明有關半導體用層間絕緣膜、阻障金屬層或蝕刻阻止層之形成方法。另外，以下之說明中，「硼氮三烯六圜化合物」、「硼氮三烯六圜化合物之衍生物」以及「源自該等之聚合物」均稱為「含硼氮三烯六圜化合物」。
使用含硼氮三烯六圜化合物以形成半導體用層間絕緣膜、阻障金屬層或蝕刻阻止層時，可使用調製含有含硼氮三烯六圜化合物之溶液狀或淤漿狀之組成物，並將此經由塗佈而形成塗膜之方法。此時所使用之溶解或分散該含硼氮三烯六圜化合物之溶媒可為含硼氮三烯六圜化合物、或可溶解視需要而添加之其他成份者，而並無特別限制。可使用之溶媒係例如：乙二醇、乙二醇單甲醚等醇類；甲苯、苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷、庚烷、辛烷等烴類；四氫呋喃、二乙二醇二甲基醚(diglyme：二甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲基醚(tetraglyme：四甘醇二甲醚)等。該等可單獨使用1種或混合2種以上(含2種)。當使用旋轉塗佈成膜時，則以二甘醇二甲醚為佳。如將二甘醇二甲醚或其衍生物作為溶媒使用時，即可提升所製之膜的均勻性。且亦可防止膜的白濁。溶解或分散含硼氮三烯六圜化合物之溶媒使用量並無特別限制，只要依低介電材料之製造方法決定即可。例如：當依旋轉塗佈成膜時，僅決定溶媒與溶媒量使成為適於旋轉塗佈時之黏度即可。
將包括含硼氮三烯六圜化合物之組成物供給於所需部位，並使之乾燥、硬化。例如：在形成半導體用層間絕緣膜時，以旋轉塗佈法塗佈於基板上並使之乾燥即可。一次的塗佈以及乾燥而無法得到所要厚度的被覆膜時，僅要反覆操作塗佈以及乾燥直至成為所需厚度即可。旋轉塗佈之旋轉數、乾燥溫度以及乾燥時間等之成膜條件並無特別限定。
對基板的塗佈可使用旋塗法以外之方法。例如可使用噴塗法、浸塗法等。
其後，將塗膜乾燥。塗膜之乾燥溫度一般為100至250℃左右。其中所指之乾燥溫度係指乾燥處理時之溫度的最高溫度。例如：將乾燥溫度徐緩上升，於100℃下維持30分鐘後，冷卻時之乾燥溫度為100℃。焙燒溫度係以熱電偶測定。在塗膜之乾燥時間方面並無特別限定。如慮及有關所得低介電材料之介電常數、耐濕性等特性，而以適當之決定即可。
以下係以實施例與比較例而更詳細說明本發明之實施型態，惟本發明之技術範圍並不僅限於下述之型態。
在備有冷凝器之反應容器中一邊以氮氣取代，一邊放入經脫水處理之甲基胺鹽酸鹽(33.5g)的胺鹽、以及三甘醇二甲醚(98.6g)之溶媒，並將反應系昇溫至100℃。
另一方面，預備氫化硼鈉(21.0g)之氫化硼鹼，將此添加於另外預備之三甘醇二甲醚(88.7g)中而調成淤漿。
將上述調製之氫化硼鈉淤漿在1小時內徐緩添加於上述昇溫至100℃之反應容器中。
結束淤漿的添加後，將反應系以2小時昇溫至200℃，更在200℃中熟化2小時，即合成N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜。
將所得之N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜於150至220℃中蒸餾，得到精製之N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜。
將經精製之N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜於23℃、潔淨度500、水分含量127體積ppm之氮氣環境下，以聚四氟乙烯(PTFE)製造之0.1μm濾膜過濾，則更精製該N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜。另外，氣體環境之潔淨度係以粒子計數器(particle counter：禮恩(Rion)股份有限公司製造、KC-03A1)測定，而水分含量係以連線露點儀(永野電機產業股份有限公司製造)測定(以下之實施例中亦同)。再者，將濾過之N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜經由閥而裝填至可密閉之不鏽鋼製容器中。
填入容器中之精製N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜中所含粒徑為0.5μm以上(含0.5μm)之不純物個數在以粒子計數器(Partical Measuring Inc.(PMS公司)製造；LIQUIL AZ-S02-HF)測定時,為46個/ml。而且，在測定經裝填之精製N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜時，其純度為99.9質量%。另外，硼氮三烯六圜化合物之純度係以氣相層析測定。測定條件係如下述。
裝置：島津製作所(股)製造 GC-14B
管柱：日立science systems(股) Ultra Alloy(8H)
載氣：氮氣
載氣流量：3.0ml/分鐘
試樣注入溫度：300℃
檢測器溫度：300℃
試樣注入量：0.2μl
管柱溫度：50℃(5分鐘)→以20℃/分鐘之昇溫速度昇溫至250℃→以10℃/分鐘之昇溫速度昇溫至300℃→300℃(10分鐘)
以與上述實施例1-1之相同方法將N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜進行合成、蒸餾之精製。
將經精製之N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜在23℃、潔淨度10、水分含量1體積ppm之氮氣環境下，以聚四氟乙烯(PTFE)製造之0.1μm濾膜過濾，則更精製該N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜。再將經過濾之N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜經由閥而裝填至可密閉之不鏽鋼製容器中。
填入容器中之精製N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜中所含粒徑為0.5μm以上(含0.5μm)之不純物個數在以粒子計數器(PMS公司製造；LIQUIL AZ-S02-HF)測定時，為10個/ml以下。而且，在測定經裝填之精製N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜時，其純度為99.9質量%。
以與上述實施例1之相同方法將N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜進行合成、蒸餾之精製。
將經精製之N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜在23℃、潔淨度500、水分含量127體積ppm之氮氣環境下，以聚四氟乙烯(PTFE)製造之0.1μm濾膜過濾，則更精製該N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜。再將經過濾之N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜經由閥而裝填至可密閉之不鏽鋼製容器中。
填入容器中之精製N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜中所含粒徑為0.5μm以上(含0.5μm)之不純物個數在以粒子計數器(PMS公司製造；LIQUIL AZ-S02-HF)測定時，為73個/ml以下。而且，在測定經裝填之精製N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜時，其純度為99.8質量%。
以與上述實施例1-1之相同方法將N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜進行合成、蒸餾之精製。
將經精製之N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜在23℃、潔淨度500、水分含量2570體積ppm之氮氣環境下，以聚四氟乙烯(PTFE)製造之0.1μm濾膜過濾，則更精製該N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜。再將經過濾之N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜經由閥而裝填至可密閉之不鏽鋼製容器中。
填入容器中之精製N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜中所含粒徑為0.5μm以上(含0.5μm)之不純物個數在以粒子計數器(PMS公司製造；LIQUIL AZ-S02-HF)測定時，為3000個/ml以上(含3000個/ml)。而且，在測定經裝填之精製N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜時，其純度為97.5質量%。
由以上實施例1-1至1-3以及比較例1所示之結果得知，將硼氮三烯六圜化合物在規定潔淨度之氣體環境下過濾精製、且在規定潔淨度之氣體環境下填入容器之情形，可有效地抑制不純物對硼氮三烯六圜化合物之混入。
因此，如依本發明之一型態，即可謀求使用硼氮三烯六圜化合物之用途(例如半導體用層間絕緣膜)品質更為提升。
在備有冷凝器之反應容器中一邊以氮氣取代，一邊放入經脫水處理之甲基胺鹽酸鹽(33.5g)的胺鹽、以及三甘醇二甲醚(98.6g)之溶媒，並將反應系昇溫至100℃。
另一方面，預備氫化硼鈉(21.0g)之氫化硼鹼，將此添加於另外預備之三甘醇二甲醚(88.7g)中而調成淤漿。
將上述調製之氫化硼鈉淤漿在1小時內徐緩添加於上述昇溫至100℃之反應容器中。
結束淤漿的添加後，將反應系以2小時昇溫至200℃，更在200℃中熟化2小時，即合成N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜。
將所得之N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜於150至220℃中蒸餾，得到精製之N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜。在測定所得經精製之N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜時，其純度為99.8質量%。另外，硼氮三烯六圜化合物之純度係以氣相層析測定。測定條件與上述之實施例1-1相同。
預備內面塗佈PTFE(塗佈之厚度：500μm)之不繡鋼容器作為硼氮三烯六圜化合物之儲存用容器。。在測定所預備儲存用容器之耐壓壓力時，為0.2MPa。此時，儲存用容器之耐壓壓力的測定係由：於該容器中設置泄漏閥(leak valve)，在23℃下將氮氣填入該容器中，並從該容器藉由洩漏閥將氮氣泄出時，以壓力計測定其裝填壓力，由測定值減去氣體壓力而求得。
將上述所得之精製N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜填入儲存用容器中並加以密封，以氮氣加壓0.1MPa之狀態下，於25℃中儲存60日。測定儲存後之N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜時，該純度為99.8質量%。並未觀察出硼氮三烯六圜化合物之純度的減低。
在備有冷凝器之反應容器中一邊以氮氣取代，一邊放入B,B’,B”-三氯-N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜(41.2g)之鹵化硼氮三烯六圜化合物、以及二乙醇(80g)之溶媒，在20℃中以3小時之時間滴入乙基鎂溴化物之二乙醚溶液(3M、200ml)。之後在回流條件下熟化2小時，將反應液冷卻至室溫後，經過濾將不純物過濾分離。
將由上述之過濾所得濾液的二乙醚蒸餾去除，再進行過濾後將濾液減壓蒸餾以精製B,B’,B”-三乙基-N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜。將所得之B,B’,B”-三乙基-N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜之純度以與上述實施例1-1之相同方法測定其純度為99.5質量%，並未觀察出硼氮三烯六圜化合物之純度的減低。
將上述所得B,B’,B”-三乙基-N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜在與上述實施例2-1相同之儲存用容器中加以密封，並以氮氣加壓0.1MPa之狀態下，於25℃中儲存60日。在測定儲存後之B,B’,B”-三乙基-N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜時，該純度為99.5質量%。並未觀察出硼氮三烯六圜化合物之純度的減低。
以與上述實施例2-1之相同方法將N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜進行合成、蒸餾之精製。
預備內面塗佈PTFE(塗佈之厚度：500μm)之不繡鋼容器作為硼氮三烯六圜化合物之儲存用容器。在測定所預備儲存用容器之耐壓壓力時，為0.05MPa。
將上述所得之精製N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜填入預備之儲存用容器中並加以密封，於35℃中儲存60日。測定儲存後之N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜時，該純度為95.1質量%。並觀察出硼氮三烯六圜化合物之純度減低4.7質量%。
由上述之實施例2-1至2-3以及比較例2所示之結果顯示，將硼氮三烯六圜化合物儲存於具有規定之耐壓壓力的儲存用容器中，即可有效地抑制硼氮三烯六圜化合物之分解。並在規定之溫度條件下經由進行儲存即可更有效地抑制硼氮三烯六圜化合物之純度的減低。
因此，如依本發明之其他型態，即可謀求更進一步地提升使用硼氮三烯六圜化合物之用途(例如：半導體用層間絕緣膜)的品質。
本申請案係以2005年8月23日申請之日本國專利申請案第2005-241389號、以及2005年8月30日申請之日本國專利申請案第2005-250074號為基準，其揭示內容全部參照引用。
Claims (4)
- 一種硼氮三烯六圜化合物之儲存方法，包含在具有0.1MPa以上(含0.1MPa)之耐壓壓力的硼氮三烯六圜化合物儲存用容器中儲存硼氮三烯六圜化合物之儲存階段。
- 如申請專利範圍第1項之硼氮三烯六圜化合物之儲存方法，其中，構成該容器之材料係內面經樹脂塗佈的金屬材料。
- 如申請專利範圍第1項之硼氮三烯六圜化合物之儲存方法，其中，上述儲存階段在30℃以下(含30℃)之溫度條件下進行。
- 如申請專利範圍第1、2或3項之硼氮三烯六圜化合物之儲存方法，其中，當在25℃中儲存60日時，硼氮三烯六圜化合物的純度減低不大於1%。
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|---|---|---|---|
| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |