TWI333498B - - Google Patents

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1333.498 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明為一種具低粘度、高強度之成型用不飽和聚酯樹脂 製法，尤扎利用砂石級配料及不飽和聚酯的混合物（以下簡稱 PRC混凝土材料），再澆注灌入成形用模具時形成具有高坍流度 之注材。 【先前技術】 現今不飽和聚g旨的用途廣泛，目前因其應用範圍不同而均 參有不同的配方產品的應用不同用途種類，諸如：人造石材Μ? 鑄°°材料......等，本發明者將不飽和聚酯應用於PRC混凝土材料 鑄品時，用於上述FRP等膠結材料的不飽和聚酯，無法產生有 回強度的表現且早期強度不良預鑄品產生裂紋......等現象發 生’因此造成生產品質不良的問題產生。 不飽和聚醋材料應用於鑄造預鑄產品相關產業之技術之物 性表現不如預期原因，諸如：樹脂粘度過高造成混凝土坍流度 不良，產品強度於常溫硬化不良 '固化放熱不均導致的混凝土 預^ 龜裂及強度衰減。因此在製程上必須增加後段鑄品養生 -X備或增加樹脂（並容易造成粒料析離）使用量。 又基於上述有關不飽和聚酯應用於pRC預鑄品不良的問題 改良，其重點在於改良不飽和聚酯的物化特性，不飽和聚酯以 3有一羧酸及含不飽和雙鍵之二醇類進行酯化反應而形成共聚 合物。 在改良樹脂品質狀況’有嘗試調整加入飽和酯類抗收縮劑 及並加以調整其不飽和聚酯配方使其平均分子量偏高，改善預 1333.498 鑄產品強度不良及龜裂問題。

但因為當改變上述樹脂原料（ ,]；)/( Π )介於〇. 8〜1. 〇的範圍 值之製造配方、強度當達到預定分子量共聚物形成時，以SM(苯 •乙烯單體）、MMA(壓克力單體）或SM + MMA(單體混合物）作為以上 述酯化反應所形成共聚物之交聯劑，混鏈形成不飽和聚酯液 態’若其物性經以樹酯粘度計測定粘度在大於3〇〇cps時，如GPC 機（Gel Permeation Chromagraphy)測定如數量平均分子量在 3000〜8000範圍内，於使用於10/9〇〜12/88比例的混凝土級配料 參中，均影響樹脂混凝土之混合料的坍流度不良並影響鑄造成品 的品質的剛性強度。 【發明内容】 本發明為提供-種「具低枯度、高強度之成型用不飽和聚 醋樹脂製法」，其主要利用具4酸基及具雙鍵結構二元醇類 共聚合醋化反應的配方比率以進行脫水反應所得到在禱造成品 所需要的-種成形用不飽和聚醋樹脂，並達到具有低枯度、低 收縮、高強度之主要功效。 1為達到前述發明目的，本發明所運用的技術手段為提供一 種具㈣度、高強度之成型用不飽和聚賴脂製法，主要係由 一羧酸（A)與二醇（B)之酯化反應而得之不飽和聚酯。 該二敌酸⑴可使用具鏈狀烴系鏈 '脂肪族烴系鏈的脂肪族 -竣酸、或具有芳香族環的芳香族二㈣，如琥料、戊二酸、 已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二 ^ _紐缺 雄 六二酸、癸二羧酸、環已 烷一竣酚……等的脂肪族二羧酸，或如t 一获热 ^ 士丄 Λ卻田馬g义荨的不飽和脂肪族 一破酸I作為料族二㈣，例如欽酸、苯：甲酸及奸...... 6 上功.498 等’又可以併用此等二羧酸的兩種以上。 又上述二醇（B)係可具鏈狀烴系鏈、脂環族烴系鏈的脂肪族 二醇：如乙二醇、卜3丙二醇、卜2 丁二醇、卜3 丁二醇、Η 丁二醇、1-5戊二醇、卜6己二醇、 7庚二醇、卜8辛二醇、卜9壬二醇、卜1〇癸二醇新戍二 —、戊二醇、2一3戊二醇、2-4戊二醇、2-f基_24戊二醇、 己二醇、卜5己二醇、環己烷二甲醇、二聚物二醇、二乙二 知、一丙一醇、三乙二醇等，又可此等兩種以上二醇類併用。 上述二竣酸（A)與二醇⑻之醋化反應而得之聚酉旨，其製造 :法並無其他特別限定，但為於製造過程中因抑制聚醋的著 二增加樹醋透明程度，可添加少量之抗氧化劑，如亞磷酸醋 n °物等’ $加量·約相對於二醇與二羧酸合計量的 〇. 05〜0. 1%。 丨里曰1 旦本發明的成形用不飽和聚酿之製品特徵為低數量平均分子 :1〇〇。〜5_之二醇與二賴於觸媒(c)的存在 内減壓的環境下所製得之熔融混合物。 應t 為此侍到於較低之重量分子量及低粘度物性的聚合 :，可投入過量的二醇，如二醇與二緩酸的投 為二醇：二羧酸=i 2 .丨〇 杈1 土化 i .2 . ιο (但不含1.0 :1.〇)更佳者為 hi · 1.0 (但不含1.0;1.0)莫爾比。 上述聚合觸媒⑹較佳者由化學週期表中第2、3'4 二種金屬或金屬化合物所組成的聚合觸媒， 丙g等金屬或化合物所組成聚合觸媒，具體如四里 丙基氧化鈦、辛酸錫、四氧化錯、氣化辞等。 四異 7 1333498 前述（A) + (B)反應生成之聚酯用量，一般系為能控制反應而 且能得到良好品質的共聚物之量，.通常就相對於二醇（A)和二綾 酸（B)的總量而言’適當量為30-300PPM的範圍内。 • 藉前述本發明「具低粘度、高強度之成型用不飽和聚酯樹 脂製法」，主要可達到如下所述之功效： 1、 低粘度：與砂石級配料混合較易均質，相容性佳具有 高坍度特性。 2、 高放熱：鑄成品固化由樹脂固化成形，因此不飽和聚 鲁酯的放熱2砂石級配料的吸熱+固化放熱損失，若不計較放熱損 失，固化成形放熱溫度S1 / 2 (不飽和聚醋樹脂最高放熱溫度-環 境溫度）*F(熱阻係數）。 3、 低收縮：一般不飽和聚酯固化體積收縮率值約7〜1 〇 %， 對於應用預鑄成形用不飽和聚酯偏高，相對成品尺寸容易有變 形現象尺寸安定性不良，因此具有低收縮特性的不飽和聚醋較 適用於預鑄成形用品。 4、 南強度：成形鑄品固化強度來源直接由樹脂固化後提 會供，因此不飽和聚酯固化後應具有高強度表現約l〇〇〇kg/cm2以 上。 5、 不龜裂.¼品的龜裂情況’大可區分為以下幾種狀況： (1)、粒料析離引起放熱不均勻骨材及膠結材介面接合 不良現象。 (2 )、樹脂原料因固化放熱時體積收縮率過大。 (3 )、樹脂原料製程、配方、品質不良導致pRC混凝土 材料在製程上容易產生龜裂。 8 1333.498 - 綜合以上結論，導致PRC混凝土材料鑄品產生龜裂的原因， -.其重要關鍵特性乃至於樹脂原料本身的物、化特性，諸如··放熱 溫度、膝硬化時間的長短來決定。 .-般說來’於較長的膠硬化時間，即使有純樹脂較高的放熱 溫度，亦因為延長反應膠化時間，雖有助於降低材料固化時的 线率減少PRC混凝土材料龜裂情形產生，但是卻於製程上固 疋生產時間内，無法達成成品的預定強度，造成生產製程上的 困難、......等諸如上述所發生的原因。 •本發明的重點，即在於改善不飽和聚醋材料進行固化放熱階 段，在於製造樹脂原始配方中進行醋化反應的同時，就已經相 互抵銷因放熱聚合所產生的高收縮率的特性，而得到其具有較 低收縮特性並具高放熱特性的樹脂，藉此改善pRc混凝土材料 龜裂情形。 【實施方式] 本發月所5之酯化反應係指藉由酸與醇的脫水而得到酯的 反應’包合g旨中之醇' 或其他作用於§旨的酸基或燒基發生交 換、生成他種醋的反應（較換反應）…等，該醋化反應或於酯 化反應.中之反應條件，即醇酸比例、反應溫度、反應時間及減 壓度不同條件下，酯化觸媒（c)量約2〇~1〇〇ppM的範圍内，則反 應聚〇所彳于之成形用樹脂之不飽和聚酯之解聚合反應止於最小 程度。 本發月所進行之反應溫度，考慮酯化反應的反應速率以及 聚缓酸（A)的熱分解時，較佳為15〇23〇。〔，又更佳者為⑽〜挪 C的範圍内，其減壓度依反應槽體的設備之機械性能而不同， 9 1333.498 最佳將減壓度的的下限值設定於10〜30Pa的範圍内，且上限以 不超過200pa為佳》 又，本發明具低粘度、高強度之成型用不飽和聚酯樹脂的 製法中’藉由上述酯化反應成為反應速率決定階段時，反應物 中之聚羧酸基（A)之解聚合反應被促進而發生昇華結晶現象，於 此狀況下；可見到反應系統内減壓度下降，並反應物著色現象， 因此藉由旎儘可能抑制的階段來停止聚羧酸基構造單元的解聚 合反應疋較適宜的，藉此改善的方法即酯化發生釋出反應熱階 籲段，改變並控制達到階段性的恆溫控制至初階段的酯聚合反應 完全，以達到抑制解聚合的發生，假若或因不能充分酯化反應， 則會損害所得到不飽和聚酯的透明性、耐衝擊性、固化強 度......等的特性表現。 、酸醋化反應之終點決定法：當酯

(C )的去除活性， 於此方法中， 在此詳述上述提及之醇、酸 化反應發生時進行脫水，藉由當 並測定其酸達25mg/g KOH以下時 1 A _平瓸的I緊去方法，例 象除去·.，…等，又可作為酯化觸媒 作為使反應觸媒失去活性的添加 10 1333.498 里並無特別限制’只要能實質抑制反應觸媒失去活性的最少當 1· I7可’更具體言之’在相對於1份醋化觸媒（⑺的使用量， •其抑制劑的量約0. 05〜0. 5份的範圍内為佳。 • 又，交聯劑的使用，如笨乙烯單體、壓克力單體等，在酯 化完成後的聚酯於保持60〜9(TC互相混融成固形份為6〇〜65%比 例的均勻狀態，以適用於成形用聚酯的特性’為了保持與交聯 劑等有相當的交聯作用並且有相當相容性，藉以改善不飽和聚 酯之粘度及剛性表現，適當於交聯劑中加入脂肪族之單元醇或 _具環狀結構之單元醇類。 —本發明的聚酯組成物之特徵為含上述成形用不飽和聚酯内 容及製法，本聚酯之數量平均分子量約於1〇〇〇5〇〇〇之範圍内， 不飽和聚醋的枯度160〜250CPS範圍内。在該範圍内其物性具 有優良的機械強度。 本發明成形用不飽和聚酿材料若有需要可使用慣用的有機 填料、無機填料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、安定冑、防钻連 劑、偶合劑、耐難然劑 '抗靜電劑、著色劑、發泡劑、介面活 性劑、可塑劑、改質劑、天然材料或其他樹脂添加劑..等， 只要不損害其本發明之效果，該添加物量並無特別限定，又本 發明心㈣用㈣及㈣旨組成物可使用作為各種成形用樹脂 之使用例，有成形鑄品，工程材、衛生材料、積層用材料 專。 ...... 更具體言之，如用於ip π 用於耘材料PRC樹脂混凝土材科預鐘 品的應用，如電器設備箱涵、污水管、人造石# ^ 製程上的應用，需具備如混凝土般具有優良玉作性㈣流度在 1333498 而其砂石級配/不飽和聚酯質量比例為90/10〜88/12之間。 綜合上述所言，提供低粘度，高強度之不飽和聚酯之製造 實例如下： ' 於反應器内投入4份乙二醇（以下簡稱EG)及4份1.3丙二 醇（以下簡稱PG)與3.6份鄰苯二甲酸酐（以下簡稱pA)及3,6份馬 林酸酐（以下簡稱MA)於氮氣流下混合加溫製溶解狀態，持溫於 150 C 2小時至開始有蒸餾水脫出後以每小時升溫約1 〇。匸的速 率下每升溫2(TC並持溫30分鐘的升溫速度，並一邊分餾去除反 鲁應槽内所蒸餾出的水分且加熱攪拌至23〇〇c為止以進行酯化反 應，2小時後檢驗酸值是否達到預測目標值，若酸值偏高則加入 相對於原料量約20〜50PPM量之觸媒反應並減壓反應制約2〇〇pa 至預定酸值即終止反應，此時，結果得到其平均分子量 1000〜5000範圍下之不飽和聚酯。

當反應槽當降溫至⑽。C時加人對笨二紛及螯合劑使反應 槽中觸媒失去活性並抑制與交聯劑苯乙烯單體（以下簡稱SM)反 應；當降溫至6G〜贼的範圍時，加人SM《纟他可適用交聯 劑混合溶液，互相炼融為液態樹脂，持續授拌約】小時至不飽 和聚S日凡王與SM 4易互溶後’降至常溫狀態（25〜阶環境溫 度），結果得到此液狀不飽和聚西t 靶和*自日拈度在160〜250CPS的範圍值 内。 就具體言之，當配方中實驗所得其莫耳當量改變時，聚人 度及分子量數值並隨之改變，請參閱第5至第6圖所示，不； 比例下聚合度與數均分子量關係變化表。 同 按醋化反應之反應程度與數均分子量關係可定義為，數均 12 子里是結構單元的平均分子量與數均聚合度的乘績， 即 M=MOxX · (-———、 =MO X \ 2Rx(l-P)+(i-R)) .......⑴ 關係式中，M〇為結構單元的平均分子量，其值等於參予反 〜的分子總重量除以總分子數。 總莫耳係數（由反應物中酸當量總和除以反應物十醇當量 年）’並在於酯化的縮聚反應中，反應程度p可以通過 值求得。

NO- N P_ 匕 N 」 （NO, N反應物酸之濃度當量） = 1-( A/ AO) .......(2) 上述之A0為起始酸值，a為測定酸值代表未反應掉的羧 酸官能基團數。 由上述之（1)、（2)關係式中引申 (- 1+ R_\ 數均分子量（M)=M0 X 2Rx( A/ AO) + (1 - R) ^ 依本發明就試驗組成配方與其他市售同類產品比較，如第 1至第4圖及第7圖所示：具有相對較低的粘度並小分子量表 現’除改變在較多醇量下相對可以有較低的聚合度及分子量， 雖是如此但綜上所言對其材料物性而言並無因為低分子量的關 13 1333.498 係而顯示強度不良，可見其間並無絕對之關係。 又其不飽和聚酯因具有高放熱特性，在與砂石配料混合時 .放熱量被砂石所吸收整體溫度降低，當整體固化溫度如越接近 ^純樹酯固化轉移溫度（約65〜75。〇時，此得到之複合材料在常態 溫度環境下的表現強度越高。 在本發明之不飽和聚酯的製程上有酯化劑（c)的存在下所 得之不飽和聚醋之醋化反應較為完全，在相同之醋化反應時間 下可得到較低的酸價產物’如第8圖所示，在升溫反應的過程 春I’在較低溫的過程中改變過去以直線斜率升溫的模式，以延 :升溫的方式持續進行酯化反應有助於減少二元醇類的逸失並 賴化完全平均量化；在聚酯的最終產物有助於獲得較低粘度的 T飽和聚酯，並佐以加入環己醇類或其他螯合劑等物質時，在 最終產物與SM混溶可增加樹醋分子與交聯劑的相容性，在枯度 、I並有明顯的下降’因此在本發明之成形用不飽和聚醋其最 内酸比例在L1〜h2的範圍内，其枯度值在16〇〜25〇cps的範 ®【圖式簡單說明】 第1圖、為本發明之實施例固化品質示意圖。 第2圖、為其他市場品固化品質示意圖。 第3圖、為另—其他市場品固化品質示意圖。 4圖為另其他市場品固化品質示意圖。 ^圖 '為不同比例下聚合度與數均分子量關係變化表。 弟6圖、為另一不同比例下聚合度與數均分子量關係變化 表。 1333498 第7圖、為本發明（例1)與其他廠（例2〜4)所生產同性質材 料市售產品就物性之試驗比較表。 第8圖、為不同配方製造例之比較表。 【主要元件符號說明】

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Claims (1)

1333498 十、申請專利範圍： 1、〆種具低枯度、高強度之或型用不飽和聚酯樹脂製法， 由具有聚羧酸基構造單元及衍生自二羧酸之酐混合異構物（I ) 及二元醇的聚酯構造單元或及其異構混合物（n)之嵌段共聚 物所構成；其特徵在於，該酐混合異構物（j )為pA和MA , 以及該異構混合物（π)為？(}和EG，所構成之不飽和聚醋樹 脂，其莫耳數比（Π)/(Ι)介於i 1〇〜12〇的範圍内，枯度 介於160〜250CPS範圍值，且平均分子量分布於1〇〇〇~5〇〇〇之間。

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