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TWI385184B - 反應性近遠紅外線吸收性聚合顆粒，以及其製備方法及用途 - Google Patents

反應性近遠紅外線吸收性聚合顆粒，以及其製備方法及用途 Download PDF

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TWI385184B
TWI385184B TW096141681A TW96141681A TWI385184B TW I385184 B TWI385184 B TW I385184B TW 096141681 A TW096141681 A TW 096141681A TW 96141681 A TW96141681 A TW 96141681A TW I385184 B TWI385184 B TW I385184B
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My T Nguyen
Marc Andre Locas
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American Dye Source Inc
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Description

反應性近遠紅外線吸收性聚合顆粒，以及其製備方法及用途 相關專利申請案
本發明檔案已有美國專利臨時申請案第60/823,415號(在2006年8月24日申請)及國際專利申請案PCT/CA2007/001397(在2007年8岳10號申請)。
發明領域
本發明關於一種用於平版印刷板塗層之聚合顆粒及一種含有這些顆粒之板及塗層。更特別的是，這些新穎的聚合顆粒及塗層係於製備用於藉由近－紅外線雷射照射直接數位成像之平版式膠版列印板。
 發明背景
在機顯像負像版平版列印板在此技藝中是已知的。例如，美國專利第5,569,573號教示一種包含一雷射成像層之平版列印板，該雷射成像層含有微膠囊化之親脂性材料的疏水性聚合物黏合劑。
歐洲專利第0 770 495號教示一種包含近紅外線吸收性材料之平版列印板，聚合物黏合劑及可熱並凝之熱塑料顆粒。
美國專利第6,983,694號教示一種塗布有近紅外線感光塗層組成物之可平板顯像之負像版平版列印板，該近紅外線感光塗層組成物包含熱塑料聚合顆粒，如聚苯乙烯或聚(丙烯腈－共聚－苯乙烯)顆粒、非－反應性疏水性聚合物黏合劑及近紅外線吸收染料。
美國專利第6,262,740號教示一種塗布有近紅外線感光塗層組成物之負像版平版列印板，該塗布近紅外線感光塗層組成物含有甲氧基甲基丙烯酸基醯胺共聚物、酚醛樹脂、錪鎓鹽及近紅外線吸收染料。
美國專利第6,124,425號及第6,177,182號教示在機顯像負像版平版列印板，其塗布有熱反應性近－紅外線吸收性共聚物，當暴露於近紅外線照射該近紅外線時，該熱反應性近－紅外線吸收性共聚物經由陽離子聚合作用進行－交聯反應。該近紅外線發色團被官能化經由乙醚及銨鍵結合至該聚合主鏈。這些近紅外線吸收性聚合物係製備成均勻的溶液。
美國專利第6,960,422號教示一種製備負像版平版列印板的方法，該負像版平版列印板含有近紅外線感光底材，其塗布組成物包含分子近紅外線染料、自由基產生劑、自由基可聚合胺基甲酸酯化合物、反應性聚合物黏合劑及其他添加物。
歐洲專利第1234662號教示一種製備負像版平版列印板的方法，該負像版平版列印板之塗層組成物含有近紅外線吸收劑、鎓起始劑及包含聚(乙烯氧化物)側鏈之胺基甲酸酯聚合物。這些胺基甲酸酯聚合物不吸收近紅外線照射。
美國專利第6,969,575號及第7,001,704號教示一種在機顯像負像版平版列印板，其具有一影像－形成層，包含近紅外線吸收性微膠囊及生酸劑化合物。相似地，美國專利第7,001,673號及第7,078,145號教示一種在機顯像負像版平版列印板之製備方法。該塗層組成物包含近紅外線吸收性微膠囊，其係經由用一高速均質機使油相乳化而製備，該油相含有疏水性聚合物、近紅外線吸收劑及起始劑之疏水性聚合物水溶液。這些微膠囊的製備很複雜且這些塗層的抗刮損性很差且需要外敷層。
美國專利第6,037,102號及歐洲申請案第1117005號教示一種備負像版感光塗層組成物，其包含與聚(乙烯氧化物)側鏈接枝之共聚物。這些共聚物不吸收近紅外線照射。
美國專利第6,582,882號教示一種製備"接枝"聚合物的方法及用於平版列印板之包含聚(乙烯氧化物)側鏈的共聚物，其係接枝於非－交聯疏水性聚合物主鏈。這些聚合物不吸收近紅外線照射。
美國專利第6,899,994及美國共同申請案第2003/0157433、2003/0664318及2005/0123853號教示一種在機顯像負像板平版列印板，其係塗布有可熱成像之組成物，該組成物含有聚合物黏合劑、起始劑系統及可聚合組份。前數的聚合物黏合劑係非－交聯共聚物，其具有聚乙烯氧化物及聚丙烯嵌段或與疏水性單體共聚之接枝共聚物，該疏水性單體係如苯乙烯、經取代的苯乙烯、α－甲基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸基酯酯、丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯酸基醯胺、鹵化乙烯、乙烯酯、乙烯乙醚及一α－烯烴。該可聚合組份係含有多個丙烯酸及甲基丙烯酸官能基基群之黏稠的液體寡聚體。該起始劑系統含有近紅外線吸收染料及產生化合物(如三嗪及錪鎓鹽)之自由基。
所有這些塗層組成物及列印板都表現出一些缺點，如具有一膠黏表面而造成處理貯存方面的困難、發生相分離及/或在貯存時表面有結晶現象、需要高能量雷射才可以成像、具有不良的基材黏著劑，最後導致印刷時無法提供有效的運作長度、無法在機顯像因染料沾染造成背景色調、具有抗刮損性不佳、需要一外敷層及/或一特殊基材表面處理及且製造成本高或困難度高。
因此仍需要一種用於平版印刷板之新材料及新塗層，其可克服一些或所有習知技藝的缺點。
本發明說明引述數份文件，本文藉由引述之方式將其等內容併入本文之中。
 發明概要
首先，本發明關於至一種聚合顆粒，其具有一尺寸介於約60nm及約1000nm之顆粒及包含一聚合物。該聚合物包含(a)一疏水性主鏈，(b)一近紅外線吸收性鏈段，其附加有一近紅外線吸收性發色團係具有一吸收峰介於約700nm及約1100nm；及(c)一近紅外線透明鏈段。
在具體實施例中，該聚合顆粒可具有一顆粒尺寸係介於約200nm及600nm。同時，在具體實施例中，該聚合物可具有一約3000道耳吞或更高之分子量。
在特定具體實施例s，該聚合物可具有以下結構： 其中：．G1代表該吸收性鏈段；．G2代表該透明鏈段；．G1及G2形成該疏水性主鏈；．a及b分別代表莫耳比介於0.01與0.99之間；及．該發色團係以共價方式或靜電附於該疏水性主鏈作為一側基。
在具體實施例中，該吸收性鏈段可包含： 其中：．NIR代表該發色團；．R1代表氫或C1 －C18 烷基；．X代表一溴、氯、碘、甲苯磺酸、三氟酸、三氟甲烷碳酸酯、十二烷基苯磺酸酯、四苯基硼酸酯、烷基三苯基硼酸酯、四氟硼酸或六氟銻酸陰離子性對離子；．M代表氧、硫或二烷基胺基；．a代表一莫耳比介於0.01及0.99之間；及．m代表一重複單元數係介於1與5之間。
在其他具體實施例中，該吸收性鏈段可包含一聚醚連接分子以共價方式使該發色團附接至該聚合物主鏈。更特別的是，該吸收性鏈段可包含：，其中：．a代表一莫耳比係介於0.01及0.99之間；．R代表氫或甲基；．R1代表C1 －C8 烷基或C1 －C8 烷氧基；．w代表一重複單元數係介於10及50之間；．m代表一重複單元數係介於1及10之間；．Y代表直線或分枝的C2 －C4 烷基；．Q代表一間隔基群；．NIR代表該發色團；．L代表： 其中該Q－NIR及(YO)w 基群係清晰度的指標及j代表一重複單元數係介於0及10之間。
在更特定之具體實施例中，該間隔基群可以是： 其中該L及NIR基群係清晰度指標；R2代表C1 －C8 烷基或C1 －C8 烷氧基；R3與R2相同或是一被H或R2取代之苯基環；及a代表一陰離子。在具體實施例中，該陰離子係溴、氯、碘、甲苯磺酸、四苯基硼酸酯、烷基三苯基硼酸酯、四氟硼酸酯或六氟銻酸。
在一具體實施例，二聚合物主鏈係經由二吸收性鏈段及一發色團交聯。
在其他具體實施例，該發色團可以是：，，或..，其中：．D1及D2各自分別代表－O－、－S－、－Se－、－CH＝CH－或－C(CH3 )2 ；．Z1及Z2各自分別代表一或多個稠合取代或未取代之芳族環；．h代表一介於2及8之整數；．n代表0或1；．M代表氫或一Na、K或四烷基銨鹽陽離子性對離子；．A1代表一溴、氯、碘、甲苯磺酸、三氟酸、三氟甲烷碳酸酯、十二烷基苯磺酸酯、四氟硼酸、四苯基硼酸酯或三苯基－n－丁基硼酸酯陰離子性對離子；．R3代表氫或烷基；及．R4及R5各自分別代表烷基、芳烷基，氫氧基烷基、胺基烷基、羧基烷基、磺基烷基、乙醯氧基烷基、聚醚或一具下式之聚合取代基： 其中．m代表一重複單元數係介於0及50；及．R係氫或甲基。
在具體實施例中，該透明鏈段包含苯乙烯、經取代的苯乙烯、α－甲基苯乙烯、4－乙烯基苯酚、3－乙烯基苯醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯酸基醯胺、鹵化乙烯、乙烯酯、乙烯基乙醚、9－乙烯咔唑或乙烯磷酸透明單體單元及其等混合物。
在其他具體實施例中，該透明鏈段包含使具有下式之聚醚單體聚合或其等混合物而獲得之透明單體單元：H 2 C＝C(R)－COO－(YO) w －Y－T H 2 C＝C(R)－COO－CH 2 CH 2 －NHCO－O(CH 2 CH 2 O) W －CH[CH 2 －(OCH 2 CH 2 ) W －Y－T] 2 ，其中．R代表氫或甲基；．Y代表C2 －C4 烷基；．w代表一重複單元數係介於5及50之間；及．T代表一氫氧基、烷氧基、芳氧基、羧酸、磺酸、或磷酸終止基群及其等鹽。
在具體實施例中，該透明鏈段可包含：．聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯，．聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯，．聚(乙二醇－嵌段－丙二醇)(甲基)丙烯酸酯，．聚(乙二醇－嵌段－己內酯)(甲基)丙烯酸酯，．聚(乙二醇)烷基乙醚(甲基)丙烯酸酯，．聚(丙二醇)烷基乙醚(甲基)丙烯酸酯，．聚(乙二醇－嵌段－丙二醇)烷基乙醚(甲基)丙烯酸酯，．聚(乙二醇－嵌段－己內酯)烷基乙醚(甲基)丙烯酸酯單體單元或其等混合物。
在具體實施例中，該透明鏈段包含一或多個藉由聚合一具有兩個可聚合官能基基群而得的透明單體，藉此使兩的聚合物主鏈經由一透明單體單元交聯。
在更特定具體實施例，該具有兩個可聚合官能基基群之單體可以是：．二乙烯苯，．聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，．聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，．聚(乙二醇－ran－丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，．聚(丙二醇)－嵌段－聚己內酯二(甲基)丙烯酸酯，．聚(乙二醇)－嵌段－聚四四氫呋喃二(甲基)丙烯酸酯，．甘油基－乙氧基－二(甲基)丙烯酸酯，．甘油基乙氧基二(甲基)丙烯酸酯，或其等混合物。
本發明亦關於一種製造一聚合顆粒的方法，該方法包含：(a)提供一近紅外線吸收性發色團、一第一及一第二可聚合單體；其中該第二單體及該發色團包含適合的官能基基群以附接在一起；在疏水性介質中於起始劑的存在下聚合該第一及第二單體，藉此產生聚合顆粒；及附接該發色團至該聚合顆粒表面的第二單體。
在此方法具體實施例中，該發色團係經由一共價鍵附接於該第二單體。另擇地，該發色團係經由一靜電交互作用附於該第二單體。
在特定具體實施例中，該起始劑係2,2'－雜氮二異丁腈、過硫酸銨、過氧化苯或溴化銅。
在具體實施例中，該疏水性介質係水、醇、乙腈、酮或其等混合物。
本發明亦關於一種塗層組成物，其包含本發明聚合顆粒及一反應性錪鎓寡聚體。
在具體實施例中，該塗層組成物可包含介於約10及約90%固體重量之聚合顆粒。同樣，該塗層組成物可包含介於約10及約80%固體重量之反應性錪鎓寡聚體。在特定具體實施例，其中該反應性錪鎓寡聚體係Tuxedo06C051A光聚物。
同樣，在具體實施例中，該塗層組成物可另外包含一聚合物黏合劑。更特別的是，該塗層組成物可包含介於約2及約40%固體重量之聚合物黏合劑。在特定具體實施例，該聚合物黏合劑可以是TuxedoXCP10或TuxedoXAP02。
在具體實施例中，該塗層組成物可另外包含一著色劑、一安定劑、一增感劑或其等混合物。該塗層組成物可包含一介於約0.5及約10%固體重量之著色劑、安定劑、增感劑或其等混合物。
本發明亦關於一種負像版平版印刷板，其包含：(a)一基材；(b)一疏水性底層；及(c)一可雷射成像的上層，其中該可雷射成像的上層包含本發明聚合顆粒。更特別的是，該可雷射成像的上層可包含如前所述本發明塗層組成物。
發明詳細說明近紅外線吸收性聚合顆粒：更詳細地說，本發明提供一種近紅外線吸收性聚合顆粒，其包含一具有至少一個介於700及1100nm(亦即在近紅外線區域)之吸收峰的聚合物及其製造及其使用。
更特別的是，包含於本發明近紅外線吸收性聚合顆粒之聚合物具有一疏水性聚合主鏈及包含至少一個近紅外線吸收性鏈段及至少一個近紅外線透明鏈段。
本文中所用的近紅外線吸收性鏈段是一包含一或多個近紅外線吸收性單體單元之聚合物的鏈段。相似地，一近紅外線透明鏈段是一包含一或多個近非熱反應性紅外線透明單體單元之聚合物的鏈段。
本文中所用的一聚合物”主鏈”是一系列共價鍵結原子，其等一起控制該聚合物連續鏈。
在該聚合物，該近紅外線吸收性鏈段，亦即至少一些該吸收性單體單元包含於其中，附加有至少一近紅外線吸收性發色團，亦即一具有至少一個吸收峰介於700及1100nm之發色團。如以上之說明，該透明鏈段包含一或多個非熱反應性近紅外線透明單體單元。
該近紅外線吸收性聚合顆粒具有一顆粒尺寸介於60及1,000nm。在特定具體實施例，本發明近紅外線吸收性聚合顆粒可具有一顆粒尺寸係介於200及600nm。
在使用該近紅外線吸收性鏈段吸收進來的近紅外線照射及產生熱，其引起該聚合顆粒聯凝。本文中所用的”聯凝”係表示鄰近的聚合物顆粒接觸及稠合之過程。
當該聚合物顆粒係用於本發明塗層組成物，這些鏈段亦使存於該塗層之該反應性錪鎓寡聚體敏感化以產生自由基。不受限於任何理論，但據信可能係因為均勻裂解(hemolytic cleavage)反應。然後產生的自由基起始該反應性錪鎓寡聚體及該聚合物黏合劑之反應性官能基基群(例如，丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯)(如果存在的話)以進行交聯反應。
該聚合顆粒之聯凝及該反應性錪鎓寡聚體之交聯反應以及該聚合物黏合劑(若存在的話)使該塗層之暴露區域的共黏合更強；使其等更能黏至該基材。包含本發明近紅外線吸收性聚合顆粒之塗層因此特別有利於在機顯像，但不僅限於這方面之應用。
相對而言，該近紅外線透明鏈段對近紅外線照射係係透明，這表示其等暴露於這類照射時不會特別產生反應，無論係化學或物理反應。換言之，這些鏈段不具熱反應性。其等經歷該等聚合顆粒之聯凝，但其等並非這類因暴露於近紅外線照射而產生聯凝或任何其他物理或化學變化之主導力量或主因。
在具體實施例中，該聚合物分子量可大於或等於約3,000道耳吞。
在具體實施例中，該近紅外線發色團可以共價方式附接於該聚合物主鏈或經由靜電交互作用附接。本文中所用的”以共價方式附接”表示藉由一共價鍵交聯。共價鍵是已知的化學結合形式，其特徵在於共用原子間的一對電子。本文中所用的”經由靜電交互作用附接”表示藉由一離子鍵附接。離子鍵是是已知的化學結合形式，以兩個電荷相反的離子間之靜電力介於為主。
包含於本發明近紅外線吸收性聚合顆粒的具有下式化學結構之聚合物可以是： 其中：．G1代表該吸收性鏈段；．G2代表該透明鏈段；．G1及G2形成該疏水性主鏈；．a及b分別代表莫耳比介於0.01與0.99之間；及．該發色團係以共價方式或靜電附於該疏水性主鏈作為一側基。
本文中所用的”側基”，亦稱為側基群，是原子附於長分子之主鏈的基群，如聚合物。
近紅外線吸收性鏈段： 本發明近紅外線吸收性鏈段可藉由美國專利第6,124,425及6,177,182中”近紅外線吸收鏈段E”獲得，本文藉由引述之方式將其等併入本文之中。
在特定具體實施例中，該近紅外線吸收性發色團可經由共價鍵附於該聚合物主鏈，如在以下近紅外線吸收性鏈段： 其中：．NIR代表該發色團；．R1代表氫或C1 －C18 烷基；．X代表一溴、氯、碘、甲苯磺酸、三氟酸、三氟甲烷碳酸酯、十二烷基苯磺酸酯、四苯基硼酸酯、烷基三苯基硼酸酯、四氟硼酸或六氟銻酸陰離子性對離子；．M代表氧、硫或二烷基胺基；．a代表一莫耳比介於0.01及0.99之間；及．m代表一重複單元數係介於1與5之間。
在其他具體實施例中，該近紅外線吸收性發色團可經由聚醚連接分子附接於該聚合物主鏈。含有聚醚連接分子之近紅外線吸收性鏈段之非限制性實施例包括： 及其中：．a代表一莫耳比係介於0.01及0.99之間；．R代表氫或甲基；．R1代表C1 －C8 烷基或C1 －C8 烷氧基；．w代表一重複單元數，其可在10及50之間變化；．m代表一重複單元數，其可在1及10之間變化；．Y代表一直線或分枝的具有2至4個碳之烷基；．L代表一個二價連接分子，其中該Q－NIR及(YO)w 基群係清晰度的指標及其中j代表該重複單元數，其可自0變化至10：,,及；Q代表一間隔基群，其使該近－紅外線吸收性發色團交聯至該二價連接分子；及．NIR代表一近紅外線吸收性發色團。
在更特定具體實施例，該Q間隔基群可具有以下結構，其中該L及NIR基群係清晰度之指標： 其中R2代表C1 －C8 烷基鏈或C1 －C8 烷氧基鏈；R3係與R2相同或係一經H或R2取代之苯基環；及a代表陰離子。在更特定具體實施例，該陰離子A可以是溴、氯、碘、甲苯磺酸、四苯基硼酸酯、烷基三苯基硼酸酯、四氟硼酸酯或六氟銻酸。
附於該吸收性鏈段之近紅外線吸收性發色團(NIR)可具有以下結構： 其中：．D1及D2各自分別係－O－、－S－、－Se－、－CH＝CH－及－C(CH3 )2 ；．Z1及Z2各自分別代表一或多稠合取代或未取代芳族環；．h可自2變化至8；．n代表0或1；．M代表氫或一陽離子性對離子，其係選來自Na、K及四烷基銨鹽。
．A1代表一溴、氯、碘、甲苯磺酸、三氟酸、三氟甲烷碳酸酯、十二烷基苯磺酸酯及四氟硼酸、四苯基硼酸酯或三苯基－n－丁基硼酸酯陰離子性對離子。
．R3及R7各自分別代表氫或烷基；及．R4及R5各自分別代表烷基、芳烷基、氫氧基烷基、胺基烷基、羧基烷基、磺基烷基、乙醯氧基烷基、聚醚或一具有下式之可聚合取代基： 其中m代表一重複單元數，其可在0及50間變化；及R係氫或甲基。
在本發明聚合顆粒具體實施例，兩個聚合物主鏈間係經由兩個近紅外線吸收性鏈段及一如實施例10(第圖34)近紅外線吸收性發色團進行交聯。在此情況下，該NIR發色團必須是兩個近紅外線吸收性鏈段之一部份及因此必須容許兩個共價交聯。這類NIR發色團實施例係： 其中，A1是對離子。在特定具體實施例，該對離子可以是溴、氯、碘、甲苯磺酸、三氟酸、三氟甲烷碳酸酯、十二烷基苯磺酸酯及四氟硼酸、四苯基硼酸酯或三苯基－n－丁基硼酸酯。
本文中所用的”交聯”是以共價鍵使一聚合物主鏈交聯至其他者。
在特定具體實施例，該近紅外線吸收性鏈段可如第1－10圖所例示者，其中R係氫或甲基，a係在0.1及0.9之間的莫耳比，w是可在5及70間變化之單體單元數，R4及R5係如前所述用於該NIR發色團及A1是對離子。在特定具體實施例，該對離子可以是溴、氯、碘、甲苯磺酸、三氟酸、三氟甲烷碳酸酯、十二烷基苯磺酸酯及四氟硼酸、四苯基硼酸酯或三苯基－n－丁基硼酸酯。
近紅外線透明鏈段： 近紅外線透明鏈段可藉由一或多個以下共單體之聚合作用獲得：苯乙烯、經取代的苯乙烯、α－甲基苯乙烯、4－乙烯基苯酚、3－乙烯基苯醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸基酯丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯酸基醯胺、鹵化乙烯、乙烯酯、乙烯乙醚、9－乙烯咔唑及乙烯磷酸。
同時，近紅外線透明鏈段可得自具有以下式結構之直線或分枝聚醚單體的聚合作用：H 2 C＝C(R)－COO－(YO) w －Y－T H 2 C＝C(R)－COO－CH 2 CH 2 －NHCO－O(CH 2 CH 2 O) W －CH[CH 2 －(OCH 2 CH 2 ) W －Y－T] 2 及其等混合物.,其中：．R代表一氫原子或一甲基基群；．Y代表一具有2至4個碳原子之烷基鏈；．w代表一重複單元數，其可在5及50之間變化；及．T代表一氫氧基、烷氧基、芳氧基、羧酸、磺酸或磷酸終止基群及其等鹽。
更特別的是，該近紅外線鏈段可包含一或多個下列者：．聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯，．聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯，．聚(乙二醇－嵌段－丙二醇)(甲基)丙烯酸酯，．聚(乙二醇－嵌段－己內酯)(甲基)丙烯酸酯，．聚(乙二醇)烷基乙醚(甲基)丙烯酸酯，．聚(丙二醇)烷基乙醚(甲基)丙烯酸酯，．聚(乙二醇－嵌段－丙二醇)烷基乙醚(甲基)丙烯酸酯，或．聚(乙二醇－嵌段－己內酯)烷基乙醚(甲基)丙烯酸酯。
近紅外線透明鏈段亦可藉由一或多個具有兩個可聚合官能基基群之單體的聚合作用獲得，該等單體可形成一鍵間交聯網。這類單體非限制性實施例包括：．二乙烯苯，．聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，．聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，．聚(乙二醇－ran－丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，．聚(丙二醇)－嵌段－聚己內酯二(甲基)丙烯酸酯，．聚(乙二醇)－嵌段－聚四四氫呋喃二(甲基)丙烯酸酯，．甘油基－乙氧基－二(甲基)丙烯酸酯，及．甘油基乙氧基二(甲基)丙烯酸酯。
經由近紅外線透明鏈段交聯之聚合物實施例可見於第11－13圖，其中a及b係分子比，可在0.01及0.99之間變化；k、h及I係分子比，可在介於0.02及0.098之間變化；及m及w係重複單元數，可在5及50之間變化。
經由兩個近紅外線吸收性鏈段與一近紅外線吸收性發色團之交聯及經由一近紅外線透明鏈段之交聯，兩種交聯可同時存在。
製造方法 ：本發明亦關於一種製造上述近紅外線吸收性聚合顆粒之方法。
該近紅外線吸收性聚合顆粒可以用一鍋法(one－pot)合成製造，其中該顆粒係藉由單體之自由基離子性或原子移轉聚合作用在疏水性介質(如水、醇、乙腈、酮或其等混合物)用對應之起始劑製備。然後經由共價鍵將近紅外線吸收性發色團接枝於該聚合顆粒表面。
更特別的是，可藉由下列者製造聚合顆粒：(A)提供一近紅外線吸收性發色團、一第一及一第二可聚合單體；其中該第二單體及該發色團包含適合的官能基基群附接在一起；(B)於一起始劑的存在下使該第一及第二單體在疏水性介質中聚合，藉此產生聚合顆粒；及(C)附接該發色團至該第二單體聚合顆粒表面。
起始劑使該聚合作用開始反應之化合物。任何習於此藝者已知的起始劑皆適用於本發明方法。可由習於此藝者選擇及使用用於本發明聚合作用反應之這類起始劑。非限制性實施例中之起始劑係2,2'－雜氮雙異丁腈、過硫酸銨、過氧化苯及溴化銅。
塗層組成物 ：本發明亦關於一種塗層組成物，其用於製造負像版可雷射成像的平版式膠版列印板。
更特別的是，本發明關於一種塗層組成物，其包含(a)上述的近紅外線吸收性聚合顆粒，(b)反應性錪鎓寡聚體，及任擇地(c)反應性聚合物黏合劑及(d)著色劑及安定劑。
本發明組成物可包含介於約10及約80%固體重量之聚合顆粒及介於約10及約80%固體重量之錪鎓寡聚體。當存在時，該聚合物黏合劑可代表介於約2及約40%之該組成物固體重量。該著色劑及安定劑可各自代表介於約0.5及約10%之間的該組成物之固體重量。
反應性錪鎓寡聚體： 該反應性錪鎓寡聚體係包含一或多個官能基基群之錪鎓鹽，其可進行自由基及/或陽離子聚合作用。更特別的是，該錪鎓鹽可含有可聚合基群之自由基，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及乙烯乙醚。這些可聚合基群之自由基可經由胺基甲酸酯及/或尿素鍵結被取代至該錪鎓鹽之芳基環。這類聚合物錪鎓寡聚體之結構係揭示於美國臨時申請案第60/747,474號，本文藉由引述之方式將其等併入本文之中。
更特別的是，該反應性錪鎓寡聚體可以Tuxedo06C051A商品名的光聚物購自American Dye Source，加拿大。
在60℃氧氣下藉由加熱137克的含245克DesmodurN100(可購自Bayer加拿大)之1,3－二氧戊烷溶液、310克的聚(乙二醇)丙烯酸酯(Mn－375，可購自Sigma－Aldrich，加拿大)、244克的季戊四醇三丙烯酸酯(SR－444，可購自Sartomer，美國)，1克氫醌(可購自Sigma－Aldrich，加拿大)、10克的Irganox 1035(可購自Ciba Specialty Chemicals，瑞典)及1克的二丁基錫二月桂酸酯(可購自Sigma－Aldrich，加拿大)持續攪動歷時10小時製備該產品。從反應燒瓶取反應混合物樣品，其記錄於KBr壓片FTIR光譜在2274cm－1 顯示一－N＝C＝O峰。然後將75克的[4－(2－氫氧基－1－四decyloxy)苯基]苯基錪鎓四苯基硼酸酯(可購自American Dye Source Inc.,加拿大)是緩慢加入該反應混合物並在60℃攪動歷時額外6小時。從反應燒瓶取反應混合物樣品，其記錄於KBr壓片FTIR光譜在2274cm－1 顯示一－N＝C＝O峰。然後將100克的二季戊四醇戊丙烯酸酯(SR－399可購自Sartomer，USA)加入該反應混合物並在60℃持續攪動歷時額外3小時。從反應燒瓶取反應混合物樣品，其記錄於KBr壓片FTIR光譜並未在2274 cm－1 顯示一－N＝C＝O峰，其係反應完成的指標。用1,3－二氧戊烷調整至具有85%固體重量溶液，獲得一清徹黏稠產品。該可能之反應性錪鎓寡聚體理想化的化學結顯示於第14至19圖。
聚合物黏合劑： 用於本發明組成物之聚合物黏合劑提供良好的膜形成性質及在pH介於2及14之間的水溶液具有良好的溶解度。
更特別的是，該聚合物黏合劑可以是具有非－離子性側基之纖維素聚合物，如氫氧基、聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物或聚丁烯氧化物。該纖維素聚合物可含有陰離子側基，如羧酸、磺酸、磷酸及與其等對應的鋰、鈉及鉀鹼性鹽。該纖維素聚合物可含有陽離子側基，如四－烷基－銨鹽。該纖維素聚合物可含有反應性官能基基群，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及乙烯基乙醚，其可經由自由基聚合作用進行交聯反應。
纖維素聚合物黏合劑可以商品名TuxedoXCP10購自American Dye Source,Inc.(加拿大)，其具有顯示於第20圖之理想化的化學結構。
藉由加熱90克的1,3－二氧戊烷溶解含有9.0克的氫氧丙基纖維素(Klucel E，可購自Aqualon，USA)及0.1克的二丁基錫二月桂酸酯(可購自Sigma－Aldrich，加拿大)並在60℃下氧氣中攪動以製備含有纖維素聚合物TuxedoXCP10光聚物之甲基丙烯酸基酯。將一克重之2－異氰基乙基甲基丙烯酸基酯(可購自Sigma－Aldrich，加拿大)緩慢加入該反應物中並在60℃下持續攪動歷時3小時。從反應燒瓶取反應混合物樣品，從反應燒瓶取反應混合物樣品，其記錄於KBr壓片FTIR光譜並未在2274cm－1 顯示一－N＝C＝O峰，其係反應完成的指標。所得之清徹黏稠產品具有10%固體重量。
該聚合物黏合劑亦可是水溶性縮醛共聚物，其具有4－氫氧基苯基、3－氫氧基苯基、2－氫氧基苯基、烷基及氫氧基官能基基群。在具體實施例，該烷基可以是直線或分枝的烷基，其具有介於1及12個碳原子。該縮醛共聚物亦可包含自由基反應性官能基基群，如丙烯酸酯及甲基丙烯酸基酯。
水溶性縮醛共聚物黏合劑可以商品名TuxedoXAP02購自American Dye Source,Inc.(加拿大)，其具有顯示於第21圖之理想化的化學結構，其中a＝0.02，b＝0.18，c＝0.78及d＝0.02。。
藉由加熱220克含有44.0克的聚乙烯醇二甲基亞碸溶液(Celvol 103，可購自Celanese，美國)在60℃持續攪動下於氮氣中合成水溶性縮醛共聚物TuxedoXAP02光聚物。將濃縮硫酸(1.0gram)加入該溶液作為一催化劑。30分鐘後，將12.2克的4－氫氧基苯並醛緩慢加入該反應混合物。使該反應在60℃下持續歷時20小時。藉由在丙酮中沈澱，再於空氣中乾燥直到重量固定即獲得該縮醛共聚物。將一又二分之一克的2－異氰基乙基甲基丙烯酸基酯(可購自Sigma－Aldrich，加拿大)及5滴二丁基錫二月桂酸酯緩慢加入150克用48.5克以上所得之縮醛共聚物溶解之二甲基亞碸。在60℃氧氣下攪動反應物歷時3小時。從反應燒瓶取反應混合物樣品，其記錄於KBr壓片FTIR光譜並未在2274 cm－1 顯示一－N＝C＝O峰，其係反應完成的指標。該TuxedoXAP02光聚物是藉由沈澱於丙酮經過濾後於空氣中乾燥直到重量固定而得。
著色劑及安定劑 ：任擇地，本發明塗層亦可包含著色劑以提供雷射成像後較佳之影像列印。任何習與此亦者所知之著色劑皆適合用於本發明組成物。這些著色劑可以是，例如，Victoria blue BO、水晶紫、孔雀綠及其等衍生物。同時，這些著色劑可以是色彩形成劑，其可以是三芳基吡啶、氧雜蔥及異苯並呋喃酮之衍生物。這些產生色彩的化合物可以在自由基或酸的存在下是無色的然後再變成有色或從第一色彩變成其他色彩。更特別的是，這些化合物可以是：3',6'－雙[N－[2－氯苯基]－N－甲基胺基]螺旋[2－丁基－1,1－二氧[1,2－苯並異噻唑－3(3H),9'－(9H)氧雜蔥]](依照美國專利第4,345,017號之方法製備)；3',6'－雙[N－[2－[甲基磺醯基]苯基]－N－甲基胺基]螺旋[2－丁基－1,1－二氧[1,2－苯並異噻唑－3(3H),9'－(9H)氧雜蔥]](依照美國專利第4,345,017號之方法)；9－二乙基胺基[螺旋[12H－苯並(a)氧雜蔥－12,1'(3'H)－異苯並呋喃]－3'－酮](可購自BF Goodrich，加拿大)；2'－二(苯基甲基)胺基－6'－[二乙基胺基]螺旋[異苯並呋喃－1(3H),9'－(9H)－氧雜蔥]－3－酮(可購自BF Goodrich，加拿大)；3－[丁基－2－甲基吲哚－3－基]－3－[1－辛基－2－甲基吲哚－3－基]－1－(3H)－異苯並呋喃酮(可購自BF Goodrich，加拿大)；6－[二甲基胺基]－3,3－雙[4－二甲基胺基]－苯基－(3H)－異苯並呋喃酮(可購自BF Goodrich，加拿大)；2－[2－辛氧苯基]4－[4－二甲基胺基苯基]－6－苯基吡啶(可購自BF Goodrich，加拿大)；3－(4－二乙基胺基－2－乙氧基苯基)－3－(1－乙基－2－甲基吲哚－3－基)－4－雜氮苯酞(Blue－63，可購自Yamamoto Chemicals,Inc.,Japan)；3－(4－二乙基胺基苯基)－3－(1－乙基－2－甲基吲哚－3－基)苯酞(Blue－502，可購自Yamamoto Chemicals,Inc.,Japan)；3－(2－乙氧基－4－二乙基胺基苯基)－3－(1－乙基－2－甲基吲哚－3－基)苯酞(Blue－503，可購自Yamamoto Chemicals,Inc.,Japan)；3－[2,2－雙(1－乙基－2－甲基吲哚－3－基)乙烯]－3－(4－二乙基胺基苯基)－苯酞(GN169，可購自Yamamoto Chemicals,Inc.,Japan)。3,3－雙(1－n－丁基－2－甲基吲哚－3－基)苯酞(Red－40，可購自來自Yamamoto Chemicals,Inc.,Japan)；或結晶紫及結晶綠，其可購自Sigma－Aldrich，加拿大。
上述色彩形成劑可以與增感劑(如三嗪及芳基雙咪唑衍生物)一起使用。本發明增感劑可以是Triazine B、Triazine E及正氯己基芳基雙咪唑。色彩形成劑及增感劑可以可以範圍係自0.5至5%(以固體重量計)的量一起用於本發明塗層。
本發明塗層組成物亦可任擇地包含光及熱安定劑以延長該列印板之貯存處理的保存期限。這些安定劑可以是甲氧基酚、氫氧基酚、吩噻嗪、3－巰基三雜氮、單甲基乙醚氫醌、2,4－二氫氧基苯甲酮及其他酚化合物，其等可購自Ciba Specialty Chemicals，如Irganox 1035，Irganox 1010，及Irganox 565。這些安定劑可以範圍係自0.5至5%(以固體重量計)的量用於本發明塗層。
負像版平版式膠版列印板： 本發明亦關於負像版平版式膠版列印板，其包含一基材、一疏水性底層及一包含上述聚合顆粒之可雷射成像的上層。
更特別的是，該可雷射成像的上層可包含上述的塗層組成物。
該基材可以是經電刷或電解粒化的鋁，其隨後被磷酸或一磷酸及硫酸混合物陽極氧化。同時，該基材可以是係塗布有疏水性層之聚酯，該疏水性層包含與聚合物交聯之矽土、鋁土或二氧化鈦，如聚乙烯醇及聚乙烯縮醛共聚物。
在具體實施例中，該疏水性底層包含下列者之水溶性聚合物及/或共聚物：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯磷酸、被磷酸終止的聚(乙二醇)丙烯酸酯、被磷酸終止的的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、被羧酸終止的聚(乙二醇)丙烯酸酯、被羧酸終止的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、被磺酸終止的聚(乙二醇)丙烯酸酯磺酸或被磺酸終止的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯。
除非另有說明，否則本文中所用之”烷基”表示直線或分枝的烷基機群具有1至12個碳原子及”芳基”表示一具有5至12個碳原子之芳基基群。
閱讀以下本發明非限制性特定具體實施例說明，藉由參考僅供例示之本案所附之圖式，會更加明白本發明其他目標、優點及特徵。
圖式簡單說明
第1至10圖代表如本發明例示性具體實施例近紅外線吸收性鏈段；第11至13圖代表如本發明例示性具體實施例交聯聚合物；第14至19圖代表可用於製造如本發明例示性具體實施例聚合顆粒之反應性錪鎓寡聚體；第20圖係以TuxedoXCP10商品名販售的之纖維素聚合物黏合劑理想化的化學結構；第21圖係水溶性縮醛共聚物黏合劑之理想化的化學結構，其以TuxedoXAP02之商品名販售；第22圖代表近紅外線吸收性發色團，其可用於製造如本發明例示性具體實施例聚合顆粒；第23圖代表以聚(乙二醇)為主之單體，其可用於製造如本發明例示性具體實施例聚合顆粒；第24圖代表加工及熱安定劑結構，該安定劑以Irganox 1035之商品名販售；及第25至35圖分別代表如本發明例示性具體實施例之NIRP01、NIRP02、NIRP03、NIRP04、NIRP05、NIRP06、NIRP07、NIRP08、NIRP09、NIRP10、及NIRP11聚合物。
 特定具體實施例說明
藉由以下非限制性實施例更詳細地例示本發明。
辭彙表
用於合成該實施例中該近紅外線吸收性聚合顆粒及塗層配方之不同化學品辭彙表。
A1基材： 藉由電刷或電解粒化、陽極氧化用磷酸製備鋁基材。然後用稀釋的水溶性聚合物溶液沖洗兩次及在110℃下乾燥。該水溶性聚合物可以是丙烯酸、甲基丙烯酸及乙烯磷酸聚合物及其等共聚物。就本文中所包括的實施例而言，可用以下水溶性聚合物：聚丙烯酸(Colloid 140，可購自Kemira，Pesssyvania，USA)，聚(丙烯酸－共聚－乙烯磷酸)(CP30，可購自Rhodia，USA)，及聚(丙烯酸－共聚－甲基丙烯酸基醯胺)(PAMA10，可購自American Dye Source，加拿大)。
近紅外線吸收性發色團： ADS796WS：近紅外線吸收性染料(λmax ＝796nm甲醇溶液)可購自American Dye Source，加拿大，其係以第22A圖之結構為代表。
ADS828WS：近紅外線吸收性染料(λmax ＝828nm甲醇溶液)，可購自American Dye Source，加拿大，其係以第22B圖之結構為代表。
ADS825TC：近紅外線吸收性染料(λmax ＝825nm甲醇溶液)，可購自American Dye Source，加拿大，其係以第22C圖之結構為代表。
ADS838WS：近紅外線吸收性染料(λmax ＝838nm甲醇溶液)，可購自American Dye Source，加拿大，其係以第22D圖之結構為代表。
ADS856WS：近紅外線吸收性染料(Xmax＝856nm甲醇溶液)可購自American Dye Source，加拿大，其係以第圖之結構為代表22E。
ADS825NA：近紅外線吸收性染料(Xmax＝825nm甲醇溶液)，可購自American Dye Source，加拿大，其係以第22F圖之結構為代表。
單體： AN：丙烯腈，可購自Sigma－Aldrich加拿大。
PEGDA700DA：聚(乙二醇)二丙烯酸酯，平均Mn－700，可購自Sigma－Aldrich，加拿大。
PEGMA2080ME：聚(乙二醇)甲基乙醚甲基丙烯酸酯，為一50%水溶液，平均Mn~2080，可購自Sigma－Aldrich，加拿大。
PEGMA620CL：以氯終止之聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，平均Mn~615，可購自American Dye Source,Inc.,加拿大，以第23A圖之結構為代，其中m係約14。
PEGMA1500CL：以氯終止之聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯具有平均Mn~1,500，其可購自American Dye Source,Inc.,加拿大，以第23B圖之結構為代表，其中w係約30.
PEGMA1500N：以氯終止之聚(乙二醇)甲基丙烯酸三甲基銨具有平均Mn~1,500，其可購自American Dye Source,Inc.,加拿大，以第23C圖結構為代表，其中w係約30.
ST：苯乙烯，可購自Sigma－Aldrich加拿大。
VBC：4－乙烯苯甲基氯，可購自Sigma－Aldrich，加拿大。
VCBZ：9－乙烯咔唑，可購自Sigma－Aldrich，加拿大。
VPD：4－乙烯吡啶，可購自Sigma－Aldrich，加拿大。
反應性寡聚體及聚合物： Tuxedo 06C051A：一反應性錪鎓寡聚體混合物，係可購自American Dye Source,Inc.(加拿大)商品名為Tuxedo06C051A光聚物。
TuxedoXCP10：氫氧丙基纖維素具有甲基丙烯酸基酯官能基基群(1.0 mmole/g)，可購自American Dye Source,Inc.(加拿大)商品名為TuxedoXCP10光聚合物。
TuxedoXAP02：水溶性縮醛共聚物具有甲基丙烯酸基酯官能基基群(1.0mmole/g)，可購自American Dye Source,Inc.(加拿大)商品名為Tuxedo XAP02光聚物。
起始劑、安定劑及著色劑： V64：2,2'－雜氮雙異丁腈自由基起始劑，可購自DuPont(美國)，其商品名為Vazo 64TM 。
Inganox 1035：加工及熱安定劑，可購自Ciba Specialty Chemicals(瑞典),其係以第24圖為代表。
巰基三雜氮：巰基－3三雜氮－1H,2,4可購自PCAS，France。
Blue－503：3－(2－乙氧基－4－二乙基胺基苯基)－3－(1－乙基－2－甲基吲哚－3－基)苯酞，可購自Yamamoto Chemicals,Inc.,日本。
近紅外線吸收性聚合顆粒之合成與特徵： 這些合成作用是在4頸玻璃反應器進行，該玻璃反應器配有一水濃縮器、一機械性攪動器、一滴液漏斗及一氮氣或空氣入口。該所得之材料的分子結構是藉由FTIR光譜儀(Perkin－Elmer，型號：Spectrum 100)測定。所得之共聚物平均分子量是用N,N－二甲基形成醯胺(DMF)溶液藉由分子篩層吸法(Waters，型號：Breeze)測定及用聚苯乙烯標準物。該合成的聚合物之UV可見的近紅外線光譜是在甲醇溶液或固體膜用UV－VIS光譜儀(Perkin－Elmer，型號：Lambda 35)測定。用超細顆粒分析儀(Microtrac，型號：UPA 150)測量顆粒尺寸。
實施例1
藉由加熱一含200克的異丙醇、50克的去離子水水、18.0克的PEGMA1500CL、40.0克的AN及14.0克的ST之反應混合物在1L的4－頸燒瓶，以75℃於氮氣中並持續攪動以合成近紅外線吸收性聚合顆粒NIRP01。加熱歷時30分鐘後，將0.5 g的V64加入該反應混合物。該溶液混合物在聚合了30分鐘內變混濁，這是聚合顆粒形成的指標。10小時後，將00.5克的V64加入該反應混合物及該聚合作用在75℃持續歷時另14小時。將空氣加入在75℃攪動歷時另外2小時之反應混合物以終止該聚合作用。得到安定的乳白色聚合顆粒溶液。該等顆粒聚有一平均分子量約65,000道耳吞。然後將10.5克的ADS828WS加入在75℃攪動歷時5小時之該反應混合物及產生近紅外線吸收性聚合顆粒之暗綠色黏稠溶液。用異丙醇將該溶液之固體重量調整至20重量%。
一NIRP01之甲醇稀釋溶液顯示一強吸收值及具有一最大值峰在約825nm，其顯示該近紅外線29發色團是接枝至該聚合顆粒的表面。該所得之近紅外線吸收性聚合顆粒NIRP01之平均直徑經測定為約280nm及理想化的化學結構係顯示於第25圖，其中a＝0.0133，b＝0.987，k＝0.849，h＝0.151及w＝30.
實施例2－11
如實施例1所述合成實施例2－10之近紅外線吸收性聚合顆粒。這些實施例製備之化合物係顯示於第圖26－35且其等特性及用於製備其等之化合物列於表1。為了更清楚說明，實施例1化合物亦列於該表。
在所有實施例中，反應混合物變成混濁狀之時間是介於約30及約90分鐘內。
實施例1至7係關於一種無交聯的聚合物主鏈之近紅外線吸收性聚合顆粒，實施例8至10係關於一種具有交聯的聚合物主鏈之近紅外線吸收性聚合顆粒。
實施例8及9之顆粒，係例示於第32及33圖，交聯係位於該重複單元數等於”I”之兩個單體單元之間。交聯至例示出來者之第二聚合物的其他單體單元未顯示出來。
在實施例10中，該近紅外線吸收性聚合顆粒具有經由一近紅外線吸收性發色團交聯之其等聚合物主鏈，如第34圖所示。
在機顯像負像版平版列印板 在以下實施例中，用線繞刮棒及以80℃熱空氣將塗層混合物係塗布於A1基材。所得之塗層典型重約0.9 g/m2 。
用實施例中所述之能量密度使塗布後的板於Creo Trendsetter 3244成像。在所有例子中，雷射暴露區域顯示一可見的棕色印出。
將所有成像後的板裝在Komori Sheet－Fed Press(型號：Sprint S26)用HyPlus－H－Series黑墨水(購自Toyo Ink，Japan)及MyLan－UF200潤版溶液(購自MyLan Chemicals，Vietnam)。一般在約30壓印個及所有該板可在紙上獲得高品質列印影像且所有的板可製造多於10,000高解析度複本。
實施例12
用於在機顯像負像版平版列印板之塗層組成物是混合表2所列之成份製備。所得之塗層混合物典型上含有約7.0 wt%總固體在異丙醇。
以150mJ/cm2 之能量密度使該塗布後的板成像。
實施例13
以與實施例12相似之方式誌被塗層溶液是製備，除了用NIRP08取代NIRP01。以100mJ/cm2 之能量密度使塗布後的板成像。
實施例14－22
如實施例12製備該塗層溶液，除了NIRP01被其他顯示於表3之近紅外線吸收性聚合顆粒所取代。藉由增加20mJ/cm2 以一介於80及200 mJ/cm2 之能量密度使塗布後的板成像。用於獲得可產生10,000副本的板所需之能量密度表列於表3。
藉由混合表4中之成份製備用於在機顯像負像版平版列印板之塗層組成物。所得之塗層混合物典型上含有約7.0wt%之異丙醇之總固體。
以一150 mJ/cm2 能量密度使該塗布後的板成像。
雖然以上已藉由本發明特定具體實施例描述本發明，但是可變化而不逸脫本案申請專利範圍界定之本發明精神及特性。
第1至10圖代表如本發明例示性具體實施例近紅外線吸收性鏈段；第11至13圖代表如本發明例示性具體實施例交聯聚合物；第14至19圖代表可用於製造如本發明例示性具體實施例聚合顆粒之反應性錪鎓寡聚體；第20圖係以TuxedoXCP10商品名販售的之纖維素聚合物黏合劑理想化的化學結構；第21圖係水溶性縮醛共聚物黏合劑之理想化的化學結構，其以TuxedoXAP02之商品名販售；第22圖代表近紅外線吸收性發色團，其可用於製造如本發明例示性具體實施例聚合顆粒；第23圖代表以聚(乙二醇)為主之單體，其可用於製造如本發明例示性具體實施例聚合顆粒；第24圖代表加工及熱安定劑結構，該安定劑以Irganox 1035之商品名販售；及第25至35圖分別代表如本發明例示性具體實施例之NIRP01、NIRP02、NIRP03、NIRP04、NIRP05、NIRP06、NIRP07、NIRP08、NIRP09、NIRP10、及NIRP11聚合物。

Claims (32)

  1. 一種聚合顆粒，其具有一介於60nm及1000nm之顆粒大小及包含一聚合物，該聚合物包含：(a)一疏水性主鏈，(b)一近紅外線吸收性鏈段，其附加有一近紅外線吸收性發色團，該發色團具有一吸收峰介於700nm及1100nm；及(c)一近紅外線透明鏈段；其中該聚合顆粒在暴露至具有一介於700nm及1100nm波長之輻射時，與鄰近的聚合顆粒凝結。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合顆粒，其中該顆粒尺寸係介於200nm及600nm。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚合顆粒，其中該聚合物具有一至少3000道耳吞之分子量。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚合顆粒，其中該聚合物具有以下結構： 其中：˙G1代表該吸收性鏈段；˙G2代表該透明鏈段；˙G1及G2形成該疏水性主鏈；˙a及b分別代表莫耳比介於0.01與0.99之間；及˙該發色團係以共價或靜電方式附於該疏水性主 鏈作為一側基。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合顆粒，其中該吸收性鏈段包含： 其中：˙NIR代表該發色團；˙R1代表氫或C1 -C18 烷基；˙X代表一溴、氯、碘、甲苯磺酸、三氟酸、三氟甲烷碳酸酯、十二烷基苯磺酸酯、四苯基硼酸酯、烷基三苯基硼酸酯、四氟硼酸或六氟銻酸陰離子性對離子；˙M代表氧、硫或二烷基胺基；˙a代表一莫耳比介於0.01及0.99之間：及˙m代表一重複單元數係介於1與5之間。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚合顆粒，其中該吸收性鏈段包含以共價方式使該發色團附接至該聚合物主鏈的一聚醚連接分子。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合顆粒，其中該 吸收性鏈段包含：其中：˙a代表一莫耳比係介於0.01及0.99之間；˙R代表氫或甲基；˙R1代表C1 -C8 烷基或C1 -C8 烷氧基；˙w代表一重複單元數係介於10及50之間；˙m代表一重複單元數係介於1及10之間；˙Y代表直線或分枝的C2 -C4 烷基；˙Q代表一間隔基群；˙NIR代表該發色團；˙L代表： 其中該Q-NIR及(YO)w 基群係清晰度的指標及j代表一重複單元數係介於0及10之間。
  8. 如申請專利範圍第7項之聚合顆粒，其中該間隔基群是： 其中該L及NIR基群係清晰度指標；R2代表C1 -C8 烷基或C1 -C8 烷氧基；R3與R2相同或是一被H或R2取代之苯基環；及A代表一陰離子。
  9. 如申請專利範圍第8項之聚合顆粒，其中該陰離子係溴、氯、碘、甲苯磺酸、四苯基硼酸酯、烷基三苯基硼酸酯、四氟硼酸酯或六氟銻酸。
  10. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合顆粒，其中二聚合物主鏈係經由二吸收性鏈段及一發色團交聯。
  11. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合顆粒，其中該發色團是： 其中：˙D1及D2各自分別代表-O-、-S-、-Se-、-CH=CH-或-C(CH3 )2 ；˙Z1及Z2各自分別代表一或多個稠合取代或未取代之芳族環；˙h代表一介於2及8之整數；˙n代表0或1；˙M代表氫或一Na、K或四烷基銨鹽陽離子性對離子；˙A1代表一溴、氯、碘、甲苯磺酸、三氟酸、三氟甲烷碳酸酯、十二烷基苯磺酸酯、四氟硼酸、四苯基硼酸酯或三苯基-n-丁基硼酸酯陰離子性對離子；˙R3代表氫或烷基；及˙R4及R5各自分別代表烷基、芳烷基，氫氧基烷基、胺基烷基、羧基烷基、磺基烷基、乙醯氧基烷基、 聚醚或一具下式之聚合取代基： 其中m代表一重複單元數係介於0及50；及R係氫或甲基。
  12. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合顆粒，其中該透明鏈段包含苯乙烯、經取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯醛、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯酸基醯胺、鹵化乙烯、乙烯酯、乙烯基乙醚、9-乙烯咔唑或乙烯磷酸透明單體單元。
  13. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合顆粒，其中該透明鏈段包含使具有下式之聚醚單體聚合而獲得之透明單體單元：H2 C=C(R)-COO-(YO)w -Y-T H2 C=C(R)-COO-CH2 CH2 -NHCO-O(CH2 CH2 O)W -CH[CH2 -(OCH2 CH2 )W -Y-T]2 或其等混合物，其中：˙R代表氫或甲基；˙Y代表C2 -C4 烷基； ˙w代表一重複單元數係介於5及50之間；及˙T代表一氫氧基、烷氧基、芳氧基、羧酸、磺酸、或磷酸終止基群及其等鹽。
  14. 如申請專利範圍第13項之聚合顆粒，其中該透明鏈段包含：˙聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯，˙聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯，˙聚(乙二醇-嵌段-丙二醇)(甲基)丙烯酸酯，˙聚(乙二醇-嵌段-己內酯)(甲基)丙烯酸酯，˙聚(乙二醇)烷基乙醚(甲基)丙烯酸酯，˙聚(丙二醇)烷基乙醚(甲基)丙烯酸酯，˙聚(乙二醇-嵌段-丙二醇)烷基乙醚(甲基)丙烯酸酯，˙聚(乙二醇-嵌段-己內酯)烷基乙醚(甲基)丙烯酸酯單體單元或其等混合物。
  15. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合顆粒，其中該透明鏈段包含一或多個藉由聚合一具有兩個可聚合官能基基群而得的透明單體，藉此使二聚合物主鏈經由一透明單體單元交聯。
  16. 如申請專利範圍第15項之聚合顆粒，其中該具有兩個可聚合官能基基群之單體係：˙二乙烯苯，˙聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，˙聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯， ˙聚(乙二醇-ran-丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，˙聚(丙二醇)-嵌段-聚己內酯二(甲基)丙烯酸酯，˙聚(乙二醇)-嵌段-聚四氫呋喃二(甲基)丙烯酸酯，˙甘油基-乙氧基-二(甲基)丙烯酸酯，˙甘油基乙氧基二(甲基)丙烯酸酯，或˙其等混合物。
  17. 一種製造如申請專利範圍第1至16項中任一項之聚合顆粒的方法，該方法包含：(a)提供一近紅外線吸收性發色團、一第一及一第二可聚合單體；其中該第二單體及該發色團包含適合的官能基基群以附接在一起；(b)於起始劑的存在下，在親水性介質中聚合該第一及第二單體，藉此產生聚合顆粒；及(c)附接該發色團至該聚合顆粒表面的第二單體。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該發色團係經由一共價鍵附接於該第二單體。
  19. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該發色團係經由一靜電交互作用附接於該第二單體。
  20. 如申請專利範圍第17至19項中任一項之方法，其中該起始劑係2,2'-雜氮二異丁腈、過硫酸銨、過氧化苯或溴化銅。
  21. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該親水性介質係水、醇、乙腈、酮或其等混合物。
  22. 一種塗層組成物，其包含： (a)如申請專利範圍第1至16項中任一項之聚合顆粒；及(b)一反應性錪鎓寡聚體。
  23. 如申請專利範圍第22項之塗層組成物，其包含介於10及90%固體重量之該聚合顆粒。
  24. 如申請專利範圍第22項之塗層組成物，其包含介於10及90%固體重量之該反應性錪鎓寡聚體。
  25. 如申請專利範圍第24項之塗層組成物，其中該反應性錪鎓寡聚體係Tuxedo® 06C051A光聚物。
  26. 如申請專利範圍第22項之塗層組成物，其另外包含一聚合物黏合劑。
  27. 如申請專利範圍第26項之塗層組成物，其中該塗層組成物包含一介於2及40%固體重量之該聚合物黏合劑。
  28. 如申請專利範圍第27項之塗層組成物，其中該聚合物黏合劑係Tuxedo® XCP10或Tuxedo® XAP02。
  29. 如申請專利範圍第22項之塗層組成物，其另外包含一著色劑、一安定劑、一增感劑或其等混合物。
  30. 如申請專利範圍第29項之塗層組成物，其中該塗層組成物包含一介於0.5及10%固體重量之該著色劑、安定劑、增感劑或其等混合物。
  31. 一種負像版平版式膠版列印板，其包含：(a)一基材；(b)一親水性底層；及(c)一可雷射成像的上層， 其中該可雷射成像的上層包含如申請專利範圍第1至16項中任一項之聚合顆粒。
  32. 如申請專利範圍第31項之負像版平版式膠版列印板，其中該可雷射成像的上層包含如申請專利範圍第22至30項中任一項之塗層組成物。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI409280B (zh) * 2007-07-31 2013-09-21 American Dye Source Inc 聚合物染料、塗覆層組合物及熱微影印刷板
MX351243B (es) 2009-09-15 2017-10-05 Mylan Group Copolimeros, particulas polimericas que comprenden los copolimeros y aglutinantes copolimericos para composiciones de revestimiento sensibles a radiacion para placas de impresion litografica sensibles a radiacion de trabajo negativo.
WO2011050442A1 (en) 2009-10-29 2011-05-05 Mylan Group Gallotannic compounds for lithographic printing plate coating compositions
EP2560821B1 (en) 2010-04-20 2016-03-30 Mylan Group Substrate for lithographic printing plate
JP5740234B2 (ja) * 2010-07-30 2015-06-24 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及びそれに用いる新規なベタイン含有ポリマー
JP5578994B2 (ja) * 2010-08-27 2014-08-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
EP2566900B1 (en) 2010-09-14 2016-02-17 Mylan Group Copolymers for near-infrared radiation-sensitive coating compositions for positive-working thermal lithographic printing plates
KR101800292B1 (ko) 2013-04-10 2017-11-22 밀란 그룹 적층 기판을 포함하는 평판 인쇄판
TW201704322A (zh) * 2015-05-12 2017-02-01 可隆股份有限公司 聚合性珠粒、供備製該聚合性珠粒的方法及使用該聚合性珠粒的光學膜
CN106699930A (zh) * 2016-12-01 2017-05-24 沈阳化工研究院有限公司 一种油品标记聚合物及制备方法和应用
JP6934939B2 (ja) * 2017-05-31 2021-09-15 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及び平版印刷版の作製方法
CN108610461B (zh) * 2018-04-12 2020-10-20 南京邮电大学 一种近红外二区成像造影剂及其制备方法和用途
CN113423751B (zh) * 2019-04-24 2024-03-12 伊英克公司 电泳粒子、介质和显示器及其制造方法
US11714354B2 (en) 2020-03-25 2023-08-01 Eastman Kodak Company Lithographic printing plate precursor and method of use
CN111925469B (zh) * 2020-08-19 2021-04-06 上海金成高分子材料有限公司 一种高纯水制备专用树脂的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6132933A (en) * 1999-07-30 2000-10-17 American Dye Source, Inc. Thermal waterless lithographic printing plates
CN1784305A (zh) * 2003-05-12 2006-06-07 柯达彩色绘图有限责任公司 含鎓盐引发剂体系的可在机显影的ir敏感的印版

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69411242T2 (de) 1993-04-20 1999-03-25 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka Lithographische druckplatte sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE19536805A1 (de) 1995-10-02 1997-04-03 Basf Lacke & Farben Zur Herstellung von Flexodruckplatten durch digitale Informationsübertragung geeignetes mehrschichtiges Aufzeichnungselement
EP0770495B1 (en) 1995-10-24 2002-06-19 Agfa-Gevaert A method for making a lithographic printing plate involving on press development
US6261740B1 (en) 1997-09-02 2001-07-17 Kodak Polychrome Graphics, Llc Processless, laser imageable lithographic printing plate
US6340722B1 (en) 1998-09-04 2002-01-22 The University Of Akron Polymerization, compatibilized blending, and particle size control of powder coatings in a supercritical fluid
US6124425A (en) * 1999-03-18 2000-09-26 American Dye Source, Inc. Thermally reactive near infrared absorption polymer coatings, method of preparing and methods of use
JP2001270919A (ja) 2000-01-17 2001-10-02 Toyo Gosei Kogyo Kk 高分子化合物及びその製造方法並びに感光性組成物及びパターン形成方法
US6506533B1 (en) * 2000-06-07 2003-01-14 Kodak Polychrome Graphics Llc Polymers and their use in imagable products and image-forming methods
US6558872B1 (en) * 2000-09-09 2003-05-06 Kodak Polychrome Graphics Llc Relation to the manufacture of masks and electronic parts
JP2002097384A (ja) * 2000-09-21 2002-04-02 Fuji Photo Film Co Ltd 高分子色素及びその製造方法
US6777155B2 (en) * 2000-10-03 2004-08-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive lithographic printing plate
EP1226976B1 (en) 2001-01-24 2006-11-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Hydrophilic polymer having silane coupling group terminal and lithographic printing plate base
JP2002251008A (ja) 2001-02-23 2002-09-06 Fuji Photo Film Co Ltd 画像記録材料
US6582882B2 (en) 2001-04-04 2003-06-24 Kodak Polychrome Graphics Llc Imageable element comprising graft polymer
US6899994B2 (en) 2001-04-04 2005-05-31 Kodak Polychrome Graphics Llc On-press developable IR sensitive printing plates using binder resins having polyethylene oxide segments
US6846614B2 (en) 2002-02-04 2005-01-25 Kodak Polychrome Graphics Llc On-press developable IR sensitive printing plates
DE60315086T2 (de) 2002-03-13 2008-04-10 Fujifilm Corp. Lithographischer Druckplattenvorläufer
US7659046B2 (en) 2002-04-10 2010-02-09 Eastman Kodak Company Water-developable infrared-sensitive printing plate
US6983694B2 (en) * 2002-04-26 2006-01-10 Agfa Gevaert Negative-working thermal lithographic printing plate precursor comprising a smooth aluminum support
EP1356926B1 (en) * 2002-04-26 2008-01-16 Agfa Graphics N.V. Negative-working thermal lithographic printing plate precursor comprising a smooth aluminum support.
JP2004012706A (ja) 2002-06-05 2004-01-15 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
US6969575B2 (en) 2002-08-29 2005-11-29 Fuji Photo Film Co., Ltd. On-press developable lithographic printing plate precursor
US6953652B2 (en) 2003-01-27 2005-10-11 Agfa-Gevaert Heat-sensitive lithographic printing plate precursor
DE602004005904T2 (de) 2003-01-29 2008-01-17 Fujifilm Corp. Vorsensibilisierte Flachdruckplatte mit Mikrokapseln
US6889994B1 (en) 2003-06-30 2005-05-10 Jason Birkenbaugh Trailer pulling apparatus
US7070902B2 (en) * 2003-08-26 2006-07-04 Eastman Kodak Company Imageable elements containing cyanoacrylate polymer particles
US7910768B2 (en) * 2006-05-17 2011-03-22 American Dye Source, Inc. Materials for lithographic plates coatings, lithographic plates and coatings containing same, methods of preparation and use

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6132933A (en) * 1999-07-30 2000-10-17 American Dye Source, Inc. Thermal waterless lithographic printing plates
CN1784305A (zh) * 2003-05-12 2006-06-07 柯达彩色绘图有限责任公司 含鎓盐引发剂体系的可在机显影的ir敏感的印版

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