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TWI384026B - 染料敏化太陽能電池對電極複合材料基材 - Google Patents

染料敏化太陽能電池對電極複合材料基材 Download PDF

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TWI384026B
TWI384026B TW097149506A TW97149506A TWI384026B TW I384026 B TWI384026 B TW I384026B TW 097149506 A TW097149506 A TW 097149506A TW 97149506 A TW97149506 A TW 97149506A TW I384026 B TWI384026 B TW I384026B
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Chen Chi Martin Ma
Chuan Yu Yen
Shu Hang Liao
Yu Feng Lin
Jeng Chih Weng
Ming Yu Yen
Min Chien Hsiao
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Nat Univ Tsing Hua
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Description

染料敏化太陽能電池對電極複合材料基材
本發明係關於一種染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cell)對電極(counter electrode)複合材料基材，尤其有關一種含有導電填料例如奈米碳管及以塊狀模造成型(BMC)的方式製備的染料敏化太陽能電池對電極複合材料基材。
染料敏化太陽能電池為Gratzel所首先作出來，因此亦稱為Gratzel cell。染料敏化太陽能電池主要是由透明的導電玻璃基材例如鍍有ITO或FTO膜的玻璃基材、形成於該導電玻璃基材的絕緣表面上的含有TiO2 粒子的半導體薄膜、附著於該半導體薄膜上的染料、電解質溶液(electrolyte)以及白金(plantium；Pt)對電極等四個部份所構成，其中該白金對電極係沉積於一導電玻璃基材上。對電極的導電玻璃基材在染料敏化太陽能電池的發電過程中必須為電子所穿越，因此其電阻大小對染料敏化太陽能電池的效能有實質性的影響。另外導電玻璃基材在染料敏化太陽能電池的製造成本亦佔相當高的比例。
至目前為止，業界仍在持續尋找一種兼具高導電性、優異機械性質、高熱穩定性及高尺寸安定性的基材以作為染料敏化太陽能電池的對電極基材。
本案申請人於我國發明專利I221039揭示一種燃料電池的複合材料雙極板之製備方法，包含下列步驟：a)捏合石墨粉末與一乙烯酯樹脂，形成一均質之模塑混合物，其中包含60至80重量%的所述石墨粉末以該模塑混合物的重量為基準；b)於80-200℃之溫度與500-4000psi之壓力下模塑步驟a)的模塑混合物形成一具有想要形狀的雙極板；其中該石墨粉末的粒徑介於10-80網目。此專利內容以參考方式被併入本案。
本案申請人於我國發明專利I286579揭示一種燃料電池的複合材料雙極板之製備方法，包含下列步驟：a)捏合碳填料與一酚醛樹脂，形成一均質之模塑混合物，該模塑混合物包含石墨粉末60至80重量%；碳纖維1至10重量%；及選自以下導電碳填料族群的一種或多種：該族群由鍍鎳石墨粉末5至30重量%，奈米碳管0.01至0.3重量%，及鍍鎳碳纖維2至8重量%所組成，該等重量%以該酚醛樹脂的重量為基準，但該碳纖維及鍍鎳碳纖維的含量總和不大於10重量%；b)於80-200℃之溫度與50-4000psi之壓力下模塑步驟a)的模塑混合物形成一具有想要形狀的雙極板。所使用的奈米碳管為1)單壁或多壁碳管；2)直徑為0.7-50nm；3)長度為1-1000μm；4)比表面積為40-1000m2 /g。此專利內容以參考方式被併入本案。
本發明的一主要目的在提供一種具優異的導電性、導熱性、機械性質、熱穩定性及尺寸安定性的染料敏化太陽能電池對電極複合材料基材及其製備方法。
本發明中採用乙烯酯樹脂、石墨粉末及選擇性的導電填料，用塊狀模塑成型(BMC)的方法，製備染料敏化太陽能電池對電極複合材料基材。
本發明於複合材料進一步地包埋一金屬網，例如不鏽鋼網，而進一步提升染料敏化太陽能電池對電極複合材料基材之導電性、導熱性和機械性質。
本發明揭示一種用於染料敏化太陽能電池對電極的複合材料基材，包含固化的乙烯酯樹脂與分佈於該固化的乙烯酯樹脂中的石墨粉末，其中所述石墨粉末以該固化的乙烯酯樹脂及石墨粉末的重量和為基準佔60至95重量%，及該石墨粉末的粒徑介於10-80網目。
較佳的，該石墨粉末的粒徑大於40網目不超過10重量，且其餘部份介於40-80網目。
較佳的，本發明的對電極複合材料基材進一步包含0.01-10重量%的導電填料分散於該固化的乙烯酯樹脂中，以該固化的乙烯酯樹脂的重量為基準，該導電填料選自碳纖維，碳黑，鍍有金屬的碳纖維，鍍有金屬的碳黑，奈米碳管，改質的奈米碳管，及它們的混合。
較佳的，該導電填料為奈米碳管，及該固化的乙烯酯樹脂進一步包含0.01至10重量%的0.01至10重量%的聚醚胺分散劑，以該固化的乙烯酯樹脂的重量為基準。更佳的，該聚醚胺為具有重量平均分子量介於200-4000的兩末端均有一胺基的聚醚二胺。最佳的，該聚醚二胺為聚(丙二醇)-雙-(2-胺丙基醚)[poly(propylene glycol)-bis-(2-aminopropyl ether)]或聚(丁二醇)-雙-(2-胺丁基醚)[poly(butylene glycol)-bis-(2-aminobutyl ether)]。
較佳的，該導電填料為聚醚胺改質的奈米碳管。
較佳的，該導電填料為醯氯-醯胺化改質的奈米碳管。
較佳的，該奈米碳管為單壁、雙壁或多壁奈米碳管、奈米碳角(carbon nanohorn)、或奈米碳球(Carbon nanocapsules)。
較佳的，該奈米碳管長度為1-25μm，直徑為1-50nm，比表面積為150-250m2 /g，長徑比(Aspect ratio)為20-2500m2 /g，的單壁、雙壁或多壁奈米碳管。
較佳的，本發明的對電極複合材料基材進一步包含被包埋於該固化的乙烯酯樹脂中的一金屬網。更佳的，該金屬網係由選自鋁、鈦、鐵、銅、鎳、鋅、銀、金及其合金的材質所製成，且該金屬網具有厚度為0.01-3mm，網孔為0.1-15mm，金屬纖維直徑為0.01-3.0mm。
較佳的，本發明的對電極複合材料基材係由包含下列步驟的方法所製備：
a)捏合石墨粉末與一乙烯酯樹脂，形成一均質之模塑混合物(BMC)，其中包含60至95重量%的所述石墨粉末以該模塑混合物的重量為基準，並選擇性在捏合過程進一步添加0.01-10重量%的導電填料，以該乙烯酯樹脂的重量為基準；及
b)於80-200℃之溫度與500-4000psi之壓力下，模塑步驟a)的模塑混合物以形成一具有想要形狀的對電極複合材料基材。
較佳的，於步驟a)中該導電填料為奈米碳管，及在該捏合過程中進一步摻混0.01至10重量%的聚醚胺分散劑，以該固化的乙烯酯樹脂的重量為基準。
較佳的，步驟b)的模塑包含將一金屬網包埋於該模塑混合物中。更佳的，步驟b)的模塑包含將該金屬網預先置於一模具內，並導入步驟a)的模塑混合物至該模具。最佳的，步驟b)的模塑包含將一預定量的該模塑混合物的40-60重量%置入該模具內，再將該金屬網置入該模具內的模塑混合物上，及再將剩餘的40-60重量%的該模塑混合物導入該模具內的金屬網上進行模塑，以形成一三明治結構。
較佳的，於步驟a)之前將一自由基起始劑預先與該乙烯酯樹脂混合，該自由基起始劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的1-10%。該自由基起始劑可為習知技藝中用於乙烯不飽和鍵自由基聚合反應的已知自由基起始劑，例如過氧化物(peroxide)，有機過氧化物(hydroperoxides)，偶氮腈(azonitrile)化合物，氧化還原系統(redox systems)，過硫酸鹽(persulfates)，過氧苯甲鹽(perbenzoates)。
較佳的，於步驟a)之前將一脫模劑預先與該乙烯酯樹脂混合，該脫模劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的1-10%。該脫模劑可為臘或金屬硬脂酸鹽，以硬脂酸鋅為較佳。
較佳的，於步驟a)之前將一低收縮劑預先與該乙烯酯樹脂混合，該低收縮劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的5-20%。該低收縮劑可為聚苯乙烯樹脂，苯乙烯單體與亞克力酸共聚合物系樹脂，聚醋酸乙烯酯系樹脂，醋酸乙烯酯單體與亞克力酸共聚合物系樹脂，醋酸乙烯酯單體與伊康酸共聚合物系樹脂，或醋酸乙烯酯單體與亞克力酸共聚合物再與伊康酸共聚合的三聚物系樹脂，以聚苯乙烯樹脂為較佳。
較佳的，於步驟a)之前將一增黏劑預先與該乙烯酯樹脂混合，該增黏劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的1-10%。該增黏劑可為鹼土族氧化物和氫氧化物，如氧化鈣(calcium oxide)，氧化鎂(magnesium oxide)；碳醯胺(carbodiamides)；1-氮雜環丙烯(aziridines)；多異氰酸酯(polyisocyanates)，以鹼土族氧化物為較佳。
較佳的，於步驟a)之前將一溶劑預先與該乙烯酯樹脂混合，該溶劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的10-35%。該溶劑可為苯乙烯單體，α-甲基苯乙烯單體(alpha-methyl styrene monomer)，氯-苯乙烯單體(chloro-styrene monomer)，乙烯基甲苯單體(vinyl toluene monomer)，二乙烯基甲苯單體，苯二甲酸二丙烯酯單體(diallylphthalate monomer)，或甲基丙烯酸甲酯單體，以苯乙烯單體為較佳。
本發明的乙烯酯樹脂已被描述於美國專利US 6248467，其為(甲基)丙烯酸酯化的環氧聚酯((meth)acrylated epoxy polyesters)，較佳的，具有180℃以上的玻璃轉化點(Tg)。該乙烯酯樹脂的合適例子包括(但不限於)雙酚-A環氧樹脂基礎的甲基丙烯酸酯(bisphenol-A epoxy-based(methacrylate))樹脂，雙酚-A環氧樹脂基礎的丙烯酸酯樹脂，四溴雙酚-A環氧樹脂基礎的甲基丙烯酸酯(tetrabromo bisphenol-A epoxy-based(methacrylate))樹脂或是酚-novolac環氧樹脂基礎的甲基丙烯酸酯(phenol-novolac epoxy-based(methacrylate))。該乙烯酯樹脂分子量大約在500-100000之間。該乙烯酯樹脂酸價大約在4mg/1h KOH-40mg/1h KOH之間。
本發明的一較佳具體實施例使用乙烯酯樹脂、石墨粉末、奈米碳管並藉由塊狀模塑成型(BMC)的方法製備染料敏化太陽能電池對電極複合材料基材。
於下列的實施例中使用以下的乙烯酯樹脂、起始劑、聚醚胺類及奈米碳管：乙烯酯樹脂型號：SW930-10，台灣上緯企業有限公司(SWANCOR IND. CO.,LTD)，南投市540工業南6路9號，清漆酚醛環氧樹脂基礎的甲基丙烯酸酯(phenolic-novolac epoxy-based(methacrylate))樹脂
式中n=1~3。
起始劑型號：TBPB-98，台灣強亞公司提供，台北縣永和市中和路345號8樓之4：過氧苯甲酸t-丁酯(t-Butyl peroxybenzoate，簡稱TBPB)
聚醚胺類型號：JeffamineD-系列，美國Hunstsman公司，費城，賓州，U.S.A.：JeffamineD-400(n=5-6)；Mw-400 JeffamineD-2000(n=33)；Mw~2000(poly(oxyalkylene)-amines)
奈米碳管類型號：Ctube 100,韓國CNT CO.,LTD.,奈米碳管長度為1-25μm，直徑為10-50nm，比表面積為150-250m2 /g，長徑比(Aspect ratio)為20-2500m2 /g，多壁奈米碳管。
本發明可藉由下列實施例被進一步了解，其等只作為說明之用而非用於限制本發明範圍。
製備例1：反應性醯氯-醯胺改質奈米碳管的製備
流程1示範了醯氯-醯胺改質奈米碳管的製備方法。
流程1
先將0.16mole已乾燥除水之馬來酸酐(簡稱MA)加入0.16mole的聚(氧伸丙基)-二胺JeffamineD-2000(簡稱POA2000)中，使之反應，反應溫度25℃，持續攪拌24小時，待反應完成後取出以去離子清洗數次，以100℃烘乾後即可得到馬來酸-聚醚胺(簡稱POAMA)。再取8g奈米碳管(MWCNTs)，硝酸400mL置於三頸瓶中，於120℃迴流進行酸處理，反應時間為8hr。將上述酸處理的碳管取出，以THF溶液清洗，於100℃烘乾。將上述酸處理的奈米碳管置於三頸瓶中，先抽真空再通入氮氣後，待反應溫度達70℃時倒入亞硫醯氯(SOCl2 )300mL於系統中進行醯氯化反應，經72hr之反應時間，再加入溶於吡啶之馬來酸-聚醚胺(POAMA)進行醯胺化反應，反應溫度為90℃。反應24hr之後，取出該反應物以THF及去離子水清洗數次，並於100℃進行烘乾後可得最終產物-反應性醯氯-醯胺化改質奈米碳管(MWCNTs/POAMA)。
改質奈米碳管之鑑定 奈米碳管之FT-IR官能基鑑定
分別將純奈米碳管與MWCNTs/POAMA，利用紅外線光譜進行奈米碳管表面官能基鑑定。由圖1中可以觀察到未改質奈米碳管，僅於1635cm-1 處有奈米碳管本身苯環結構的吸收峰。而在POAMA接枝奈米碳管的光譜中，於1110cm-1 處有C-O-C鏈段的吸收峰，位於1204cm-1 處可發現POAMA上C-NH-C鍵結的吸收峰，在1603cm-1 處則有POAMA接枝奈米碳管後所產生N-C=O鍵結的吸收峰，在1706、1562cm-1 則為酸處理或醯氯化奈米碳管後，剩餘些許未反應的COOH之吸收峰。因此透過鑑定出各種官能基的吸收峰，可確認POAMA已接枝於奈米碳管上。
奈米碳管之TGA熱重量分析
由於有機分子本身耐熱性較低，高溫環境下會比奈米碳管先行受熱而裂解，故利用此一特性，可計算出改質奈米碳管上的有機含量。因此本發明利用熱重量損失儀(TGA)進行分析：將改質奈米碳管放置在氮氣的環境中，以10℃/min的升溫速率升至600℃，進而得到其熱重量損失對溫度之關係曲線，並以500℃時改質奈米碳管的熱重量損失做為POAMA接枝上奈米碳管的有機含量，結果如圖2所示。由圖2中可以觀察到未改質奈米碳管在500℃時，僅有0.6重量%的熱重量損失，顯示奈米碳管本身擁有良好的熱穩定而不易發生熱裂解的特性。而MWCNTs-COOH和MWCNT/POAMA則分別有3.05重量%和10.29重量%的熱重量損失，這是由於POAMA的分子量較硝酸還要高，因而接枝奈米碳管後會具有較多的有機含量，相較於MWCNT-COOH系統會有較多的熱重量損失。
製備例2：聚醚胺改質的奈米碳管的製備
流程2示範了聚醚胺改質的奈米碳管的製備方法。
流程2
先將0.16mole已乾燥除水之馬來酸酐加入0.16mole聚醚胺(JeffamineD-400及D-2000)中，使之反應，反應溫度溫度25℃，持續攪拌24小時。再取12g奈米碳管，THF 600ml及氧化苯甲醯基(Benzoyl peroxide，簡稱BPO)38.72g(0.16mole)置於四頸瓶中，再與上述已反應的改質聚醚胺(mPOP-amine)混合攪拌，反應溫度為80℃，反應時間為8hr。將上述改質完碳管取出，以THF溶液清洗，以100℃烘乾後即可得到以自由基改質法改質之奈米碳管(CNT-mPOP-amine)。
自由基改質法改質之奈米碳管之鑑定 拉曼光譜(Raman Spectrum)鑑定
拉曼光譜常被用作鑑定碳管結構的完整性，也常用作碳管表面接枝的鑑定。一般結晶性碳質的拉曼光譜分析通常將代表sp3 混成軌域的1350cm-1 吸收峰稱作D-band(Disorder band)，而將代表sp2 混成軌域1580cm-1 吸收峰稱作G-band(Graphite band)，因為純石墨結構上具有sp3 混成的C-C單鍵和sp2 混成的C=C雙鍵，因此純石墨的拉曼光譜兼具D-band和G-band。
由於碳管可視為是石墨層捲曲而成的結構，因此碳管在D-band峰和G-band峰的附近也會有明顯的側峰出現，分別代表碳管上C-C鍵結和C=C鍵結，觀察碳管的拉曼光譜峰值約在1350cm-1 和1580cm-1 附近，即可依此判斷出鍵結，甚至可以藉此觀察碳管上的缺陷(defect)多寡。再者，拉曼光譜峰的相對強度可以用作比較不同參數下的結晶性，經過拉曼光譜圖比較可以發現，D-band的吸收峰強度明顯提升，而G-band的吸收峰下降，致使D-band/G-band比值提高，此乃表示奈米碳管經過改質之後，部分C=C鍵被打斷形成C-C鍵，造成奈米碳管上的缺陷。
因此改質奈米碳管可由拉曼光譜觀察碳管被破壞的強度，如圖3及圖4所示，隨著碳管的改質，D-band的面積比例逐漸上升而G-band的面積比例下降，將其D-band值與G-band值列表，並計算D-band/G-band面積比值(Area ratio)，發現比值有上升的趨勢。當碳管表面的雙鍵結構被破壞越多，則sp3 混成軌域也越多，相對sp2 混成軌域減少，因此D-band比例上升而G-band比例下降，造成D-band/G-band面積比比值越大，代表奈米碳管上的雙鍵結構被破壞而進行接枝。將D-band和G-band所代表的面積和其比值加以整理，可發現的CNT-mPOP400-amine及CNT-mPOP2000-amine的D-band/G-band比值較純奈米碳管大，表示在反應期間，過氧化物BPO分解而形成的自由基不斷產生，破壞碳管上的雙鍵結構而進行接技。因此，當碳管表面的雙鍵結構被破壞越多，則sp3 混成軌域也越多，相對sp2 混成軌域減少，因此D-band比例上升而G-band比例下降，換言之接上去的有機改質物質就越多。因此，可以瞭解CNT-mPOP2000-amine相較於CNT-mPOP400-amine有較多的有機改質物質。
X光光電子能圖譜技術(XPS) 鑑定
利用X光光束照射固態表面可以游離發射光電子(photoelectron)量測光電子的動能，而每個元素具有特定的鍵結能量(binding energy)，因此可以研判發射光電子之原子的元素種類及其化學態。由於是以X光激發電子，所以又稱為X光光電子能圖譜技術(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)。
圖5為CNT-mPOP400與CNT-mPOP2000之N1s XPS圖譜。400eV為mPOP400及mPOP2000聚醚胺末端NH2 的Nls訊號，而圖3中401及402eV為mPOP400及mPOP2000中C-NH-C結構的Nls訊號，由於mPOP2000在長碳鏈中具有較多的醚基，而醚基具有很強的拉電子能力，造成C-NH-C中N原子周圍的電子雲密度較低。當N原子周圍的電子雲密度較低時，需要較大的能量才能將N的電子激發出來，因此mPOP2000相對於mPOP400在C-NH-C結構的N1s訊號具有較高的鍵結能量。透過Raman及XPS光譜分析，可確定本發明透過自由基改質法可成功的改質奈米碳管。
實施例1 塊狀模塑材料與試片之製備
1.將144g聚乙烯酯樹脂與16g苯乙烯單體稀釋之聚苯乙烯(低收縮劑)，以32g苯乙烯單體為溶劑配製成192克的溶液，並加入3.456g的TBPB作為起始劑，加入3.456克的MgO為增黏劑，加入6.72g的硬酯酸鋅為脫模劑。
2.將上述溶液、448g石墨粉末倒入團狀模塑材料(Bulk Molding Compound，簡稱BMC)的捏合機中利用正轉、反轉使其混合均勻，捏合時間大約為30分鐘，停止捏合動作，將團料取出置於室溫中增黏36個小時。所使用的石墨粉末的粒徑範圍為大於40網目(直徑420μm)不超過10%，40網目-60網目(直徑在420μm-250μm之間)大約佔40%，60網目-80網目(直徑在250μm-177μm之間)大約佔50%。
3.熱壓試片前先取出團料，分成數團，每團重量為65克的團狀模塑材料。
4.將平板試片模固定在熱壓機之上、下工作台上，預熱模溫設定在140℃，溫度到達後，將已熟化的團料置於模具正中央，以3000psi的壓力壓製試片，300秒後模子會自行打開，接著將試片取出，其大小約為100mm×100mm，厚度為1.2mm。
實施例2-4：
重覆實施例1的步驟製備塊狀模塑材料與試片，但於添加入石墨粉末之前先將1.98g(1wt%)純奈米碳管或製備例1的改質奈米碳管(MWCNTs/POAMA)加入上述聚乙烯酯樹脂溶液利用超音波振盪器在室溫的環境下振盪30分鐘。實施例4進一步在熱壓試片時，先將32.5克的團狀模塑材料置入該平板試片模內，再將一金屬網置於該團狀模塑材料上，再將另外32.5克的團狀模塑材料置於該金屬網上，再關閉該平板試片模進行熱壓。該金屬網為不鏽鋼材質，其為金屬絲(直徑0.43mm)互相編織而成之方型網狀結構(90度交錯)，厚度為1mm，網目為2.2mm x 2.4mm。
表1列出了實施例1-4的導電填料的種類及用量。
實施例5-8：
重覆實施例1的步驟製備塊狀模塑材料與試片，但於添加入石墨粉末之前如表2所示的配方先將純奈米碳管/聚醚胺或製備例2的改質奈米碳管(CNT-mPOP-amine)加入上述聚乙烯酯樹脂溶液利用超音波振盪器在室溫的環境下振盪30分鐘。
電氣性質 測試方法：
四點探針電阻儀所利用的原理為施加電壓和電流於待測物品表面上，在另一端測量出其通過待測物之電壓值和電流值，利用歐姆定律可得知待測物之體積電阻值ρ。將四點探針求得的試片的表面電阻，利用式1進而求出體積電阻(ρ)，(式1)，V為通過試片的電壓值，I為通過試片的電流值，二者之比值即為表面電阻，W為試片之厚度，CF為校正因子。實施例1中所熱壓的試片大約為100mm×100mm，厚度為1.2mm，該試片之CF校子因子的數值CF=4.5，而由1式求出的體積電阻(ρ)，將體積電阻倒數即為試片之導電率。
結果：
表3為樹脂配方固定，石墨粉末固定為70wt%，未添加或添加不同的奈米碳管1重量%及包含金屬網或分散劑的高分子複合材料板的體積電阻測試值結果；表4則為體導電度測試結果。
從表3及表4的結果可以看出奈米碳管的加入(實施例2)有助於複合材料的體積電阻的降低及體導電度的增加；而改質的奈米碳管的使用或分散劑的進一步添加更具有效果(實施例3-8)。而包含改質奈米碳管/金屬網之高分子複合材料之體積電阻值及體導電度(實施例4)與不含金屬網的相同配方高分子複合材料(實施例3)相較並沒有明顯不同，顯示包埋金屬網並不會影響其體積電阻。
機械性質：抗曲強度測試 測試方法：ASTM D790 結果：
表5為樹脂配方固定，石墨粉末固定為70wt%，未添加或添加不同的奈米碳管1重量%及包含金屬網或分散劑的高分子複合材料板的抗曲強度測試結果。
從表5的結果可以看出奈米碳管的加入(實施例2)有助於複合材料的抗曲強度的增加；而改質的奈米碳管的使用或分散劑的進一步添加更具有效果(實施例3-8)。而包含改質奈米碳管/金屬網之高分子複合材料之抗曲強度(實施例4)與不含金屬網的相同配方高分子複合材料(實施例3)相較時有明顯的增強效果。
機械性質：耐衝擊強度測定 測試方法：ASTM D256 結果：
表6為樹脂配方固定，石墨粉末固定為70wt%，未添加或添加不同的奈米碳管1重量%及包含金屬網或分散劑的高分子複合材料板的耐衝擊強度測試結果。
從表6的結果可以看出奈米碳管的加入(實施例2)有助於複合材料的耐衝擊強度的增加；而改質的奈米碳管的使用或分散劑的進一步添加更具有效果(實施例3-8)。而包含改質奈米碳管/金屬網之高分子複合材料之耐衝擊強度(實施例4)與不含金屬網的相同配方高分子複合材料(實施例3)相較時有明顯的增強效果。
熱膨脹係數： 測試方法：ASTM D-696 結果：
從室溫升溫至戶外日曬下的高溫的複合材料板尺寸安定性可由熱膨脹係數來測量。
表7為固定樹脂配方，固定70wt%石墨粉末，添加不同的奈米碳管1重量%的高分子複合材料板的熱膨脹係數測試值結果。其測試值分別為25.0μm/m℃、21.3μm/m℃、20.4μm/m℃、18.7μm/m℃、16.7μm/m℃。
由實施例6與實施例2比較，可發現加入聚醚胺分散劑相對於純奈米碳管的添加效果可有效降低熱膨脹係數，前者的熱膨脹係數比後者降低了18%。聚醚胺改質的奈米碳管的添加比純奈米碳管的效果更佳，由實施例8與實施例2的數據的比較可發現改質的奈米碳管相對於奈米碳管的添加其熱膨脹係數降低了33%。
實施例9:
重覆實施例1的步驟製備塊狀模塑材料與試片，但於添加入石墨粉末之前先將1.98g(1wt%)奈米碳管加入上述聚乙烯酯樹脂溶液利用超音波振盪器在室溫的環境下振盪30分鐘；並且石墨粉末的用量由448g(70wt%)改為512g(80wt%)。
此實施例所製備的複合材料板其體電阻在2.1mΩcm；且抗曲強度約29.5MPa。
電池性質：太陽能電池效能測試 測試方式：單電池測試
使用本實施例的複合材料板作為染料敏化太陽能電池對電極的基材，並與傳統導電玻璃基材(ITO玻璃基材)作比較。
使用本實施例的複合材料板作為染料敏化太陽能電池對電極的基材時，其電池的入射光子轉換效率(incident photon conversion to charge carrier conversion efficiency,IPCE)，如圖6所示，是較高於一般ITO玻璃基材基材的。再者，由染料敏化太陽能電池的J-V圖(圖7)中，亦可發現類似的現象產生。當使用本實施例的複合材料作為染料敏化太陽能電池對電極基材時，由圖7可觀察到其短路電流(ISC )為10.11mA/cm2 、開路電壓(open-circuit voltage,VOC )為0.68V、填充因子(fill factor,F.F.)為0.68、光電轉換效率為4.73%，其中除了短路電流外，其他數值的結果皆與ITO導電玻璃基材者相似(ISC =7.73mA/cm2 、VOC =0.69V、F.F.=0.7、光電轉換效率為3.74%)。
由IPCE及電流-電壓(I-V)數值的結果顯示，使用本實施例的複合材料作為染料敏化太陽能電池對電極基材時，該電池的短路電流較一般傳統導電玻璃基材為高，其原因推測是電池之整體阻抗較低的緣故，也因此造成了該電池有較高光電流。以上結果明顯的說明本發明的複合材料板可用於替代目前商業化導電玻璃基材來作為染料敏化太陽能電池對電極基材。
若將本發明與相關發明專利作比較，如表8所示，本發明複合材料在導電性質方面，皆比目前常見已商業化的導電玻璃基材佳。
圖1顯示未改質奈米碳管MWCNTs及本發明的製備例1的改質奈米碳管MWCNTs/POAMA的FT-IR光譜。
圖2顯示未改質奈米碳管MWCNTs、酸處理的奈米碳管MWCNTs-COOH及本發明製備例1的改質奈米碳管MWCNTs/POAMA的熱重量損失儀(TGA)分析結果。
圖3及圖4分別為本發明製備例2的改質的奈米碳管的拉曼光譜。
圖5為本發明製備例2的改質的奈米碳管的Nls XPS圖譜。
圖6為本發明實施例9的複合材料與ITO導電玻璃做為對電極基材的染料敏化太陽能電池之入射光子轉換效率圖，其中圓點代表複合材料對電極基材及方形點代表ITO導電玻璃。
圖7為本發明實施例9的複合材料與ITO導電玻璃做為對電極基材的染料敏化太陽能電池之I-V圖。

Claims (36)

  1. 一種用於染料敏化太陽能電池對電極的複合材料基材，包含固化的乙烯酯樹脂與分佈於該固化的乙烯酯樹脂中的石墨粉末，其中所述石墨粉末以該固化的乙烯酯樹脂及石墨粉末的重量和為基準佔60至95重量%，及該石墨粉末的粒徑介於10-80網目。
  2. 如申請專利範圍第1項的對電極複合材料基材，其中該石墨粉末的粒徑大於40網目不超過10重量，且其餘部份介於40-80網目。
  3. 如申請專利範圍第1項的對電極複合材料基材，其進一步包含0.01-10重量%的導電填料分散於該固化的乙烯酯樹脂中，以該固化的乙烯酯樹脂的重量為基準，該導電填料選自碳纖維，碳黑，鍍有金屬的碳纖維，鍍有金屬的碳黑，奈米碳管，改質的奈米碳管，及它們的混合。
  4. 如申請專利範圍第3項的對電極複合材料基材，其中該導電填料為奈米碳管，及該固化的乙烯酯樹脂進一步包含0.01至10重量%的0.01至10重量%的聚醚胺分散劑，以該固化的乙烯酯樹脂的重量為基準。
  5. 如申請專利範圍第4項的對電極複合材料基材，其中該聚醚胺為具有重量平均分子量介於200-4000的兩末端均有一胺基的聚醚二胺。
  6. 如申請專利範圍第5項的對電極複合材料基材，其中該聚醚二胺為聚(丙二醇)-雙-(2-胺丙基醚)[poly(propylene glycol)-bis-(2-aminopropyl ether)]或聚(丁二醇)-雙-(2-胺丁基醚)[poly(butylene glycol)-bis-(2-aminobutyl ether)]。
  7. 如申請專利範圍第3項的對電極複合材料基材，其中該導電填料為聚醚胺改質的奈米碳管。
  8. 如申請專利範圍第3項的對電極複合材料基材，其中該導電填料為醯氯-醯胺化改質的奈米碳管。
  9. 如申請專利範圍第3項的對電極複合材料基材，其中該奈米碳管為單壁、雙壁或多壁奈米碳管、奈米碳角(carbon nanohorn)、或奈米碳球(Carbon nanocapsules)。
  10. 如申請專利範圍第9項的對電極複合材料基材，其中該奈米碳管長度為1-25μm，直徑為1-50nm，比表面積為150-250m2 /g，長徑比(Aspect ratio)為20-2500m2 /g，的單壁、雙壁或多壁奈米碳管。
  11. 如申請專利範圍第1項的對電極複合材料基材，其係由包含下列步驟的方法所製備：a)捏合石墨粉末與一乙烯酯樹脂，形成一均質之模塑混合物(BMC)，其中包含60至95重量%的所述石墨粉末以該模塑混合物的重量為基準，並選擇性在捏合過程進一步添加0.01-10重量%的導電填料，以該乙烯酯樹脂的重量為基準；及b)於80-200℃之溫度與500-4000psi之壓力下，模塑步驟a)的模塑混合物以形成一具有想要形狀的對電極複合材料基材。
  12. 如申請專利範圍第11項的對電極複合材料基材，其中該導電填料為奈米碳管，及在該捏合過程中進一步摻混0.01至10重量%的聚醚胺分散劑，以該固化的乙烯酯樹脂的重量為基準。
  13. 如申請專利範圍第11項的對電極複合材料基材，其中於步驟a)之前將一自由基起始劑預先與該乙烯酯樹脂混合，該自由基起始劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的1-10%。
  14. 如申請專利範圍第13項的對電極複合材料基材，其中該自由基起始劑為過氧化物(peroxide)，有機過氧化物(hydroperoxide)，偶氮腈(azonitrile)化合物，氧化還原系統(redox systems)，過硫酸鹽(persulfates)，或過氧苯甲鹽(perbenzoates)。
  15. 如申請專利範圍第14項的對電極複合材料基材，其中該自由基起始劑為過氧苯甲酸t-丁酯。
  16. 如申請專利範圍第11項的對電極複合材料基材，其中於步驟a)之前將一脫模劑預先與該乙烯酯樹脂混合，該脫模劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的1-10%。
  17. 如申請專利範圍第16項的對電極複合材料基材，其中該脫模劑為臘或金屬硬脂酸鹽。
  18. 如申請專利範圍第17項的對電極複合材料基材，其中該脫模劑為金屬硬脂酸鹽。
  19. 如申請專利範圍第11項的對電極複合材料基材，其中於步驟a)之前將一低收縮劑預先與該乙烯酯樹脂混合，該低收縮劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的5-20%。
  20. 如申請專利範圍第19項的對電極複合材料基材，其中該低收縮劑選自苯乙烯單體稀釋之聚苯乙烯樹脂，苯乙烯單體與亞克力酸共聚合物系樹脂，聚醋酸乙烯酯系樹脂，醋酸乙烯酯單體與亞克力酸共聚合物系樹脂，醋酸乙烯酯單體與伊康酸共聚合物系樹脂，及醋酸乙烯酯單體與亞克力酸共聚合物再與伊康酸共聚合的三聚物系樹脂所組成的族群。
  21. 如申請專利範圍第20項的對電極複合材料基材，其中該低收縮劑為苯乙烯單體稀釋之聚苯乙烯樹脂。
  22. 如申請專利範圍第11項的對電極複合材料基材，其中於步驟a)之前將一增黏劑預先與該乙烯酯樹脂混合，該增黏劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的1-10%。
  23. 如申請專利範圍第22項的對電極複合材料基材，其中該增黏劑為鹼土族氧化物和氫氧化物；碳醯胺(carbodiamides)；1-氮雜環丙烯(aziridines)；或多異氰酸酯(polyisocyanates)。
  24. 如申請專利範圍第23項的對電極複合材料基材，其中該增黏劑為氧化鈣(calcium oxide)或氧化鎂(magnesium oxide)。
  25. 如申請專利範圍第11項的對電極複合材料基材，其中於步驟a)之前將一溶劑預先與該乙烯酯樹脂混合，該溶劑的用量為該乙烯酯樹脂重量的10-35%。
  26. 如申請專利範圍第25項的對電極複合材料基材，其中該溶劑選自苯乙烯單體，α-甲基苯乙烯單體(alpha-methyl styrene monomer)，氯-苯乙烯單體(chloro-styrene monomer)，乙烯基甲苯單體(vinyl toluene monomer)，二乙烯基甲苯單體，苯二甲酸二丙烯酯單體(diallylphthalate monomer)，及甲基丙烯酸甲酯單體所組成的族群。
  27. 如申請專利範圍第26項的對電極複合材料基材，其中該溶劑為苯乙烯單體。
  28. 如申請專利範圍第11項的對電極複合材料基材，其中該乙烯酯樹脂為雙酚-A環氧樹脂基礎的甲基丙烯酸酯(bisphenol-A epoxy-based(methacrylate))樹脂，雙酚-A環氧樹脂基礎的丙烯酸酯樹脂，四溴雙酚-A環氧樹脂基礎的甲基丙烯酸酯(tetrabromo bisphenol-A epoxy-based (methacrylate))樹脂或清漆酚醛環氧樹脂基礎的甲基丙烯酸酯(phenolic-novolac epoxy-based(methacrylate))。
  29. 如申請專利範圍第11項的對電極複合材料基材，其中該乙烯酯樹脂該乙烯酯樹脂分子量在500-100000之間。
  30. 如申請專利範圍第28項的對電極複合材料基材，其中該乙烯酯樹脂清漆酚醛環氧樹脂基礎的甲基丙烯酸酯。
  31. 如申請專利範圍第1項的對電極複合材料基材，其進一步包含被包埋於該固化的乙烯酯樹脂中的一金屬網。
  32. 如申請專利範圍第31項的對電極複合材料基材，其中該金屬網係由選自鋁、鈦、鐵、銅、鎳、鋅、銀、金及其合金的材質所製成，且該金屬網具有厚度為0.01-3mm，網孔為0.1-15mm，金屬纖維直徑為0.01-3.0mm。
  33. 如申請專利範圍第11項的對電極複合材料基材，其中步驟b)的模塑包含將一金屬網包埋於該模塑混合物中。
  34. 如申請專利範圍第33項的對電極複合材料基材，其中步驟b)的模塑包含將該金屬網預先置於一模具內，並導入步驟a)的模塑混合物至該模具。
  35. 如申請專利範圍第33項的對電極複合材料基材，其中步驟b)的模塑包含將一預定量的該模塑混合物的40-60重量%置入該模具內，再將該金屬網置入該模具內的模塑混合物上，及再將剩餘的40-60重量%的該模塑混合物導入該模具內的金屬網上進行模塑，以形成一三明治結構。
  36. 如申請專利範圍第33項的對電極複合材料基材，其中該金屬網係由選自鋁、鈦、鐵、銅、鎳、鋅、銀、金及其合金的材質所製成，且該金屬網具有厚度為0.01-3mm，網孔為0.1-15mm，金屬纖維直徑為0.01-3.0mm。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI666780B (zh) * 2014-06-13 2019-07-21 日商日本瑞翁股份有限公司 色素增感型太陽電池用相對電極、色素增感型太陽電池以及太陽電池模組

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110137061A1 (en) * 2009-12-09 2011-06-09 Chi-Jie Wang Nanoink for forming absorber layer of thin film solar cell and method of producing the same
CN101894677A (zh) * 2010-06-30 2010-11-24 中国乐凯胶片集团公司 一种用于柔性染料敏化太阳能电池的柔性碳对电极及其制备方法
JP2012122797A (ja) * 2010-12-07 2012-06-28 Sony Corp 酸化物半導体電極の評価方法、酸化物半導体電極の評価装置および酸化物半導体電極の製造装置
CN102324328B (zh) * 2011-07-12 2013-01-16 北京大学 大面积制备染料敏化太阳能电池中复合金属网格与背电极的隔离方法
RU2707344C2 (ru) * 2016-12-26 2019-11-26 Закрытое акционерное общество "Техполимер" Способ получения упрочненного нанокомпозита с дополнительными свойствами (варианты)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004127849A (ja) * 2002-10-07 2004-04-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 炭素電極及びこれを備えた色素増感型太陽電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI221039B (en) * 2003-07-02 2004-09-11 Univ Tsinghua Preparation of fuel cell composite bipolar plate
JP2006108080A (ja) * 2004-09-08 2006-04-20 Showa Denko Kk 色素増感型太陽電池製作用キットおよび色素増感型太陽電池の製作方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004127849A (ja) * 2002-10-07 2004-04-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 炭素電極及びこれを備えた色素増感型太陽電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI666780B (zh) * 2014-06-13 2019-07-21 日商日本瑞翁股份有限公司 色素增感型太陽電池用相對電極、色素增感型太陽電池以及太陽電池模組

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