TWI237629B - Process for production of perfluoroalkadienes - Google Patents

Description

1237629 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（1 ) 技術領域 本發明係關於末端具雙鍵之全氟脂肪族二烯烴化合物 之製造方法。 先行技術 全氟丁二烯可用於乾式鈾刻（Chemical Week，October 1 3( 1 999)，p.47 )，製造氟化彈性體之單體（日本專利特開 昭6 2 — 2 6 2 4〇號公報，特開昭6 3 — 1 4 1 9 3 5 號公報）等。 , 式（I ) · CF2 = CF-(CF2)n-4-CF = CF2 (I) (式中’ η示4至2 0之整數。）所表全氟脂肪族二 烯烴化合物之製造方法，有特開昭6 2 - 2 6 2 4 0號公 報或特開昭6 3 - 1 4 1 9 3 5號公報所揭示之在烴類中 性溶劑的存在下，於一 8 0 °C至+ 1 5 0 t：之溫度用M g 、Ζ η、C d或L i之有機金屬化合物，使式（i i ) I-(CF2)n-I (II) (式中，n同上述。）所表化合物脫i f之方法。然 而，這些有機金屬試藥（正丁基鋰，乙基鎂溴化物等）係 昂貴試藥，也有易於分解之難以取用的問題。 發明之揭示 本發明之目的在提供不使用昂貴、難以取用之試藥， 容易地製造全氟脂肪族二烯烴之方法。 ϋ張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）- -------^1Τ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1237629 Α7

五、發明説明（2 ) 本發明人等探討藉式（I I )所表之化合物的脫I F 反應之全氟一烯烴化合物（I )之製造方法，意外發現， 使金屬鋅及含氮有機化合物與式（I I )所表化合物作用 ，不用正丁基鋰等有機金屬化合物，可於高選擇率及收率 製得目的化合物（I )。 亦即，本發明係在提供下述各項發明。 項1 藉式（II) I-(CF2)n-I (II) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，η示4至2 0之整數。）所表化合物之脫 IF以製造式（I) · CF2 = CF-(CF2)n.4-CF = CF2 (I) (式中，η同上述。）所表之全氟脂肪族二烯烴化合 物之方法，其特徵爲， 脫I F反應係於金屬鋅及含氮有機化合物之存在下進行。 項2 項1之方法，其中含氮有機化合物係選自Ν ，Ν —二甲基甲醯胺，Ν，Ν —二甲基乙醯胺，Ν，Ν — 二異丙基甲醯胺、三乙基胺、吼啶、甲基吡啶、Ν —甲基 - 2 -吡咯烷酮、喹啉及甲基喹啉所成群之至少一種化合 物。 項3 項2之方法，其中含氮有機化合物係選自Ν ，Ν —二甲基甲醯胺及Ν -甲基一 2 —吡略烷酮所成群之 至少一種化合物。 項4 項1之方法，其中脫I F係於情性溶劑中進 行。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐）-5 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t· Γ —1. 1237629 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 本發明之製造方法係以能使式（I I ) I — (CF2) η — Ι (ητρ；4至2 0之整數。）所表之化 合物的脫I F，於式（I I )所表化合物與金屬鋅及含氮 有機化合物之存在下進行即佳。 含氮有機化合物者，係含氮原子，只要係通常用作有 機化學反應的溶劑之類的有機化合物（含氮有機溶劑）即 無特殊限制可以使用。例如，醯胺類（Ν，Ν -二甲基甲 醯胺（DMF) ，N，N — 二甲基乙醯胺，N，N—二異 丙基甲醯胺等），胺類（三乙基胺等），吡D定.類（吡啶， 甲基吡啶等），吡咯烷酮類（Ν -甲基—2 —吡咯烷酮（ Ν Μ Ρ )等），喹啉類（喹啉，甲基喹啉等）等均可使用 。這些之中係以醯胺類及吡咯烷酮類爲佳，D M F及 Ν Μ Ρ更佳。這些含氮有機化合物可單獨使用，亦可二種 以上組合使用。 含氮有機化合物之使用量，僅須能達本發明所期效果 即無特殊限定，對式（I I )所表化合物1莫耳，通常約 在0 · 01至100莫耳，以0 · 5至10莫耳左右爲佳 。若含氮有機化合物之使用量在上述範圍內，可得高轉化 率，經濟上有利而爲較佳。 金屬鋅者，可用市售之金屬鋅粉末。金屬鋅之用量， 僅須能得本發明所期之效果即無特殊限定，而對式（I I )所表化合物1莫耳，通常，係在0 · 01至100莫耳 左右，.以0 · 5至1 0莫耳左右爲佳。若金屬鋅之用量在 上述範圍內，則可得高轉化率，經濟上有利而爲較佳。 1紙張尺度適用中國國家標準（〇呢）八4規格（210乂297公釐）-6 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1237629 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 反應溫度通常在一 8 0至2 0 0 °C左右，以8 0至 1 6 0 °C爲較佳。若反應溫度在8 0至1 6 0 °C，則反應 快，可得充分之轉化率，經濟上有利而理想。 式（I I )所表化合物，與金屬鋅及含氮有機溶劑之 混合，可於任何順序進行，若將含氮有機化合物滴入式（ I I )之化合物與金屬鋅之混合1夜，則可得高收率而爲 較佳。 因式（I I )所表之化合物的脫I F反應係放熱反應 ，爲抑制局部放熱，係以預先用惰性溶劑（不.參與反應之 溶劑）將式（I I )所表化合物及/或含氮有機化合物稀 釋爲佳。 惰性溶劑者，可舉例如，全氟系溶劑（具體言之，係 碳原子數5至1 5左右之鏈狀或環狀之全氟烷類，全氟胺 類，全氟醚類）等。這些全氟系溶劑有商品名F C - 4 3 ，F C - 7 0 ( 3 Μ公司製）者可供取得。惰性溶劑之使 用量無特殊限定，可適當設定，而對式（I I )所表化合 物1公克，通常係在0 · 1至20公克左右，以1至5公 克左右爲佳。 反應時間無特殊限定，可依反應溫度等之其它條件適 當設定，而通常係在1分鐘至5小時左右，較佳者爲1 〇 分鐘至1小時左右。 至於反應壓力亦無特殊限定，通常可於常壓或減壓（ 例如0 · 0 5至0 · 2百萬帕左右）下進行。 如此製得之全氟脂肪族二烯，可依一般方法從反應混 I---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -7 - 1237629 A7 B7 五、發明説明（5 ) 合物單獨分離並純化。 根據本發明，不須使用昂貴、取用困難之試藥，可以 容易地製造全氟脂肪族二烯。 發明之最佳實施形態 以下呈示實施例並更詳細說明本發明，而本發明並非 限定於下述之實施例。 實施例1 於附有迪姆羅冷凝器，其連結有乾冰冷卻之捕集器的 1 0 0笔升納斯燒瓶’加入1 5 · 〇公克I 一 CF2CF2CF2CF2 — I及4 · 1公克（2當量）之鋅 粉’攪拌下’以熱包加熱器緩慢加熱至內溫1 2 0 °C保持 30分鐘。再將4.9公克之無水〇“，（2當量），爲 抑制發熱以滴液漏斗緩慢加入，繼續反應。約3 0分鐘於 捕集器回收4 · 4公克之氣體。分析氣體組成之結果爲， 全氟丁二烯（CF2 二 CF — CF = CF2) 6 5%， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 F ， c % (7 y 烷 c 丁 p 環 7 氟 2 全 3 ， 196

F c 1 2 F c I H 8 3 c c H c 2 2 F \J 2 c F 一 c Η 時 匿 氣 | 離 2 分 F 法 C 方

F C Η 物C 產烯 副二一 它 丁 其氟 爲全 %物 3 合 餘化 (的 %目 2 得 般克 一 公 以 9 例I Μ 尺 一張 I紙 本 Α4 \J/ Ns /\ 準 標 家 國 國 中 |用 適 -釐 公 7 9 2 1237629 A7 B7 五、發明説明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於附有迪姆羅冷凝器，其連結有乾冰冷卻之捕集器的 5〇0毫升納斯燒瓶，加入4 0 · 0公克1 — CF2CF2CF2CF2-I ，120 公克全氟溶劑（FC —70，3M公司製）及23公克（4當量）鋅粉’攪拌 下.，以熱包加熱器緩慢加熱至1 4 0 °C保持3 0分鐘。再 將2 5 · 7公克（4當量）無水D M F，爲抑制發熱用滴 液漏斗緩慢加入，繼續反應。於約3 0分鐘在捕集器回收 1 0 · 4公克之氣體。分析氣體組成之結果爲，全氟丁二 烯（CF2=CF — CF = CF2)88%，13 27 pcy (CF2H— CF2— CF = CF2) 7%，全氟環 丁烷 1%，338pcc (CF2H— CF2— CF2 — C F 2 H ) 1 % (餘3 %爲其它副產物）。以一般法分離氣 體時，得目的化合物全氟丁二烯（9 · 2公克）。 實施例3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於附有迪姆羅冷凝器，其連結有乾冰冷卻之捕集器的 2〇0毫升納斯燒瓶，加入2 0 · 0公克；[— CF2CF2CF2CF2 — I及40 · 〇公克全氟溶劑（ C F — 4 3，3 Μ公司製）及5 · 7公克（2當量）鋅粉 ，攪拌下，以熱包加熱器緩慢加熱至丨4 〇 aC保持3 〇分 鐘。再將8 · 7公克（2當量）NMp (n —甲基—2 — 口比略院醒）’爲抑制發熱以滴液漏斗緩慢加入，繼續反應 。約3 .0分鐘於捕集器回收4公克之氣體。分析氣體組成 之結果爲，全氟丁二烯（C F 2 = C F〜c F = c F 2 ) 9- 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1237629 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) 85%，1 3 2 7 p c y (CF2H - cp2- CF = CF〇 l〇%，全氟環丁烷3%，338pcc ( CF2H— CF2 - CF2— CF2H) 2%。以一般法分離 氣體時，得目的化合物全氟丁二烯（3 · 4公克）。 實施例I 於附有迪姆羅冷凝器，其連結有乾冰冷卻之捕集器的 2 0 〇毫升納斯燒瓶，加入2 〇 . 0公克I — CF2CF2CF2CF2 - I，40 · 〇公克之.全氟溶劑（ FC — 70，3M公司製）及5 · 7公克（2當量）鋅粉 ，攪拌下，以熱包加熱器緩慢加熱至1 4 0 °C保持3 0分 鐘。再將1 1 · 3公克（2當量）之喹啉，爲抑制發熱以 滴液漏斗緩慢加入，繼續反應。約3 0分鐘於捕集器回收 2 · 5公克之氣體。分析氣體組成之結果爲，全氟丁二烯 (CF2=CF- CF = CF2) 85%，1327pcy (CF2H— CF — CF = CF2) 6%，全氟環丁烷 6% ，3 3 8 p c c (CF2H-CF2— CF2— CF2H) 3 %。以一般法分離氣體時，得目的化合物全氟丁二烯（ 2 · 1公克）。 實施例5 於附有迪姆羅冷凝器，其連結有乾冰冷卻之捕集器的 1，〇 .0 0毫升納斯燒瓶，加入2 0 〇公克I 一CF2CF2CF2CF2 — I及5 7公克（2當量）鋅粉， —-------Φ----1I--1T-----I MT (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1237629 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 攪拌下’以熱包加熱器緩慢加熱至1 2 〇 °C保持3 0分鐘 。再將1 2 8公克（4當量）之無水d M F，爲抑制發熱 以滴液漏斗緩慢加入’繼續反應。約3 〇分鐘於捕集器回 收6 0 · 6公克之氣體。分析氣體組成之結果爲，全氟丁 二烯（CF2=CF- CF = CF2) 9〇%，13 2 7 pcy (CF2H— CF2— CF = CF2) 6%，全氟環 丁院 1%，3 3 8 p c c (CF2h— CF2— CF2 — C F 2 H ) 1 % (餘2 %爲其它副產物）。以一般法分離氣 體時，得目的化合物全氟丁二烯（5 4 · 5公克）。 實施例6 於連結有回流冷卻器及乾冰冷卻捕集器之1 〇公升不 銹鋼反應器，加入5 · 0公斤（1 1 (莫耳）I 一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CF2CF2CF2CF2— I ，10 公斤全氟溶劑（FC — 43，3M公司製）及1 · 73公斤（26莫耳）鋅粉（ 關東化學公司製鹿一級），升溫至1 2 0 °C保持約3〇 分鐘。其次，將0 · 8 0公斤（1 1莫耳）d M F，一面 注意發熱’於2小時滴入。繼續反應約6小時後，分析捕 集於冷卻捕集器之液體，得目的物全氟丁二烯1 · 5公斤 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1237629 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 第90100878號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國94年4月14日修正 1 · 一種全氟脂肪族二烯烴之製造方法，其係藉由將 式（I I ) I-(CF2)n-I (II) (式中’ η示4至2 0之整數）表示之化合物之脫 1 F反應製造式（I ) CF2 = CF-(CF2)n-4-CF = CF2 (I) (式中，η同上述）表示之化合物的方法，其特徵爲 脫I F反應係於金屬鋅及含氮有機化合物之存在下進行， 其中含氮有機化合物係選自Ν，Ν —二甲基甲醯胺， Ν’ Ν —二甲基乙醯胺，ν，Ν -二異丙基甲醯胺、三乙 基胺、吡啶、甲基吡啶、Ν -甲基一 2 -吡咯烷酮、喹啉 及甲基喹啉所成群之至少一種，在反應溫度一 8 〇〜 2 0 0 °C，反應時間1分鐘〜5小時，反應壓力〇 · 〇 5 〜0 · 2 Μ P a的條件下進行該脫I F反應，對於式（ I I )表示之化合物1莫耳時，使用金屬鋅〇 · 〇 1〜 100莫耳，使用含氮有機化合物〇·〇1〜1〇〇莫耳 〇 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中含氮有機化 合物係選自Ν，N —二甲基甲醯胺及N -甲基一 2 -吡咯 烷酮所成群之至少一種。 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公羡） -------— Μ裝 II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1237629 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中脫 係於惰性溶劑中進行。 F反應 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐）