TWI287047B - Sputtering target and process for producing Si oxide film therewith - Google Patents

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1287047 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關形成光學薄膜用矽氧化膜等所使用之濺 鍍靶、與使用其製造矽氧化膜之方法者。 【先前技術】 已往，廣泛使用採用陰極射線管（CRT)之裝置做爲顯 示裝置；陰極射線管（CRT)必要某程度以上的設置空間之 故’輕量、薄型的顯示裝置之液晶顯示裝置急速普及液晶 顯示裝置使用於以行動電話及PDA等之顯示部、個人電 腦用監控器、家庭用電視爲首的各種家電製品；又，自發 光型顯示裝置之電漿顯示面板業已實用化；進而，使用場 致發射型冷陰極等之電子發射元件的顯示裝置之所謂場致 發射型顯示裝置（FED)亦積極進行實用化中。 對如此之顯示裝置，第一個要求當然是容易觀看；因 此之故，爲防止對比降低之要因的背景映照，必要抑制畫 面之表面反射；因而，一般在顯示裝置的表面施予防反射 處理；防反射膜係藉由光學設計將高低折射率相異之薄膜 交替層合，以干擾反射光進而衰減反射率者；如此之防反 射膜的成膜方法雖可採用主要之蒸鍍法或溶膠凝膠法；但 最近，從生產能力與膜厚控制性的觀點，已開始採用濺鍍 法。 防反射膜之構成材料中，高折射率膜有Ta、Nb、Ti 、Zr、Hf等之氧化膜，低折射率膜主要使用si之氧化膜（ -5 - (2) 1287047 例如參照專利文獻1〜3等）；Si氧化膜的成膜方法有，（i) 使用Si靶，於氬與氧之混合氣體氣體環境體中進行反應 性濺鍍的方法，（2)使用Si靶，將形成之Si膜進行電漿氧 化的方法，（3)使用SiOx靶，進行濺鑛成膜之方法等等； 一般上，採用（1)與（2)之成膜方法，使用以溶解法製作之 單結晶或多結晶的Si革巴。 可是，對防反射膜用薄膜等之光學薄膜來說，折射率 尤其重要；並且，使用防反射膜之顯示裝置，甚至行動電 話 '汽車、建築材料等領域，必要大量生產之故，要求高 效率且穩定的形成具有相同水準之折射率的薄膜；薄膜的 折射率強力依賴於其膜厚之故，在以濺鍍法形成防反射膜 用薄膜的步驟中，必要提高膜厚之穩定性；特別是，抑制 濺鍍靶的有效端附近之薄膜膜厚的偏差，極爲重要。 在形成使用已往之Si靶的Si氧化膜之步驟中，爲控 制薄膜的膜厚，亦施行成膜速度之控制等；不過，由已往 之溶解材料所成的Si靶，在有效端附近時，有使成膜速 度降低之傾向；隨如此之成膜速度的改變，於膜厚之面內 分佈產生偏差；薄膜的折射率強力依賴於其膜厚之故，膜 厚之面內分佈產生偏差時，會使防反射效果的均勻性受損 :如此，使用已往之Si靶成膜的Si氧化膜，成爲防反射 膜之特性下降及不均勻化等的要因。 進而，由已往之溶解材料所成的Si靶，有Si氧化膜 之成膜速度本身緩慢的問題；成膜速度，除Si氧化膜進 而直接影響防反射膜等之生產成本；加上，由已往之溶解 -6- (3) 1287047 材料所成的Si靶，在使用頻率低之階段，例如在對Si靶 之厚度’侵蝕深度低於1 /4的階段，有容易產生龜裂之問 題；如此的成膜速度緩慢、Si靶的提前龜裂，成爲Si氧 化膜之成膜成本及次品產生率的增加要因。 專利文獻1 :國際公開第97/083 5 9號說明書 專利文獻2 :特開平1 1 - 1 7 1 596號公報 專利文獻3 :特開2002-338354號公報 【發明內容】 [發明之揭示] 本發明之目的係提供，可提升Si氧化膜之膜厚特性 等’同時能減低成膜成本及次品產生率的濺鍍靶；本發明 之另一目的係提供，使用其濺鍍靶可減低成膜成本及次品 產生率，同時能將膜厚分佈及膜特性等均勻化之si氧化 膜的製造方法。 本發明之第1濺鍍靶係，實質上由Si所成之濺鍍靶； 以X射線繞射法測定上述靶之濺鍍面的晶面取向時，Si 之（111)面的尖峰強度[1(111)]與（220)面之尖峰強度[IU2〇)] 的比率[I(11 ^/1 ( 22 0)]在1.8 ±0.3之範圍爲特徵。 本發明之第2濺鍍靶，實質上由Si所成之濺鍍靶；以 具有維氏硬度在HV3 00以上HV800以下之範圍的硬度爲特 徵。 本發明之第3濺鍍靶係，實質上由Si所成之濺鍍靶； 以具備相對密度在70%以上95%以下之範圍的Si燒結材料 (4) 1287047 爲特徵。 本發明之第4濺鍍靶係，實質上由Si所成之濺鍍靶； 氧含量在0·01質量％以上1質量％以下之範圍爲特徵。 本發明之Si氧化膜的製造方法係’使用上述之本發 明的濺鍍靶；以具備在含氧氣體環境中形成濺鍍成膜之 Si氧化膜的步驟爲特徵者。 [用以實施發明之最佳型態] 就本發明之實施型態說明如下；本發明之一實施型態 係實質上由Si所成；此實施型態之濺鍍靶（Si靶）係，具 有例如防反射功能、分離波長功能、合成波長功能等的光 學薄膜，或使用形成適合的Si氧化膜（Si20膜等）爲其構 成膜者；具有防反射功能之光學薄膜，係以光學設計爲基 準將高折射率膜與折射率膜交替層合之多層膜；於防反射 膜的構成膜中，Si氧化膜係使用爲低折射率膜者。 於如此之濺鍍靶（Si靶）中，濺鍍面之Si的晶面取向 比率係以下述之方法控制者；即，在以X射線繞射法測 定濺鍍面的晶面取向之際，即Si之（1 1 1)面的尖峰強度 [1(111)]與（220)面之尖峰強度[I(22g)]的比率[1(111)/1(22())]爲 可達1 · 8 ± 0 · 3之範圍，而控制濺鍍面之晶面取向比率；於 此，Si之（111)面與（220)面係於JCPDS卡上記載的Si晶 面取向之中，顯示高尖峰強度的結晶面；例如一般而言， 單結晶Si之（1 1 1)定向。 所謂 Si之（111)面與（220)面的尖峰強度比 1287047 (5) ^(111)/1(220)]在1·8±0·3之範圍詳述如下；濺鍍面之晶面取 向實質上爲無定向狀態（無規則狀態）者；以控制如此的濺 鍍面之Si的晶面取向爲基準，於濺鍍成膜之膜的膜面內 ’可減低膜厚之偏差；進而，能減低濺鍍成膜時之成膜速 度的偏差，甚至降低依賴於成膜速度之膜厚的偏差。 即，一般上，不僅依已往之溶解材料的Si靶爲單結 晶材料，多結晶材料亦定向於（1 1 1)面；此情況之（1 1 1)面 與（220)面之尖峰強度比[1 (111)/1 (220)]成爲5·5±·1·2的程度 ;又，進行使用燒結材料做爲各種之濺鍍靶；但是，此情 況中相對密度爲99%以上之所謂高密度材料；即，一般使 用具有接近於溶解材料之密度的燒結材料；以如此高密度 之燒結材料使用於Si靶時，不僅（111)定向性比溶解材料 降低、其尖峰強度比[Ι(1ιη/Ι(22(υ]成爲4.5±1.2的程度。 施行使用對特定之晶面[例如（1 1 1)面]的定向性強之 Si靶濺鍍成膜時，確認膜厚之面內分佈容易產生偏差； 即，濺鍍微粒之發射角隨晶面而異；因此之故，使用對特 定晶面之定向性強的Si靶時，測鍍微粒成爲具有特定之 飛行角度（飛行方向）；因而，依濺鍍成膜之膜的面內位置 ，產生濺鍍微粒之沉積程度差；進而，使用定向於特定面 之Si靶，繼續成膜時，侵飩部份傾斜而削減之故，濺鍍 微粒緩慢飛散於廣濶範圍，此爲成膜速度降低的原因。 此等可列爲在濺鍍膜的膜面內，膜厚之偏差或膜厚之 經時偏差的原因；例如在使用已往之由溶解材料所成的 Si靶時，膜厚之面內偏差爲5%程度；又，使用由高密度 -9 - 1287047

燒結材料所成之Si靶時，膜厚之面內偏差爲4%左右；如 此之故，爲減低膜厚之面內偏差及經時偏差’不使Si靶 之濺鍍面定向於特定面，就是說不聚集組織’極爲重要； 藉此，可改善濺鍍微粒之飛行方向偏於特定方向；進而， 能抑制濺鍍微粒之飛散角度的經時擴大。 因此，本實施型態之濺鍍靶（Si靶），濺鍍面之晶面取 向比率，以（111)面之尖峰強度與（2 20)面之尖峰強度爲基 準，此等之晶面的尖峰強度比[Ium)/I(22〇)]控制於1·8±0.3 之範圍；於此，在顯示Si之無定向狀態的Si粉末之X射 線繞射結果（依JCPDS卡）中，（111)面與（220)面之尖峰強 度比[Ι(111)/Ι(22(υ]爲1.8，以近似於此狀態，能實現接近於 無定向狀態的濺鍍面。 依濺鍍面之尖峰強度比[1(111)/1(22〇)]爲1.8 士 0.3(1.5〜2.1)之範圍的Si靶時，濺鍍微粒之飛行度成爲接 近無規則的狀態之故，能減低濺鍍膜之膜厚的面內偏差及 經時的偏差；例如可實現膜厚之面內偏差爲1 %以下的測 鍍膜（Si氧化膜等）；尖峰強度比於1.5或超過2.1時，濺鍍 微粒之飛行方向產生偏斜，又濺鍍微粒的飛散角度經時擴 大之故，增加濺鍍膜之膜厚的面內偏差及經時的偏差；濺 鍍面之尖峰強度比[Ι(ι 11 )/1(220)]以在1.8 it 2.0之範圍更佳， 以在1.8±0.1之範圍最適合。 還有，濺鍍面之尖峰強度比[1(111 "1(220)]，係由濺鍍 面之X射線繞射圖型求出（1 1 1)面與（220)面的尖峰強度， 而表示其尖峰強度之比率者；尖峰強度比爲以下述之方法 -10- (7) 1287047 求出者；例如靶爲圓盤狀時，由靶之中心部（1處）’以4條 通過中心部將圓周平均劃分之直線的由中心部起50%距離 之位置（共8處），以及由中心部起90°/。距離之位置（共8處） 合計17處分別採取試片；由此等17個試片之X射線繞射 圖型分別求出尖峰強度比；以此等尖峰強度比爲本發明之 尖峰強度比[1(111)/1(220)]。 又，各試片之X射線繞射，係對將試片表面以# 12 0 施行硏磨，以#4000修整之表面，使用XRD裝置（理學社 公司製RAD-B)進行者；具體的X射線繞射測定條件爲， 例如X射線：Cu- /c α 1、測定角度：30-1 10°、管電壓： 50V、管電流：100Α、掃描速度：5°/min、掃描分段： 〇·〇5°、發散縫隙：°、散射縫隙：1°、收光縫隙：〇.15mm 、掃描模式：連續、掃描軸：2 0 / 0、補償：〇°、固定角 =0°、測角器：縱型測角器2軸。 實現具有如上所述之尖峰強度比[ΙΠ 11 )/1(220)]的測鍍 面以外，測鍍靶以由相對密度在70〜95%之範圍的Si燒結 材料構成爲佳；將構成Si靶之Si燒結材料高密度化至超 過相對密度95%的狀態時，於其過程容易定向於特定之晶 面；另一方面，Si燒結材料之相對密度低於70%時，燒結 材料的強度不足，於靶形狀加工之際，容易產生龜裂及碎 片；此爲Si靶之製造成本增加的要因。 進而，具備相對密度在70〜95%範圍之燒結材料的濺 鍍靶，亦有助於提高濺鍍時之成膜速度；即，依相對密度 較低之Si靶，靶表面之表觀上的表面積增大之故，藉由 -11 - (8) 1287047

Ar等織鍍之面積增大；其結果能提高濺鍍時之成膜速度 ;尤其’料想Si靶中氧之截留爲成膜速度下降的原因之 一’增大濺鍍的面積，可更有效提高Si氧化膜之成膜速 度。

Si靶之相對密度超過95 %時，增大濺鍍面積不能獲得 充分提升成膜速度的效果；還有，已往之溶解材料的s i 靶’於單結晶材料及多結晶材料之任一種，相對密度均爲 1 〇〇% ’此料必爲成膜速度緩慢的原因之一；進行使用燒 結材料做爲各種濺鍍靶；此情況中相對密度爲例如9 9 %以 之高密度材料；即，一般使用具有接近於溶解材料之密度 的燒結材料；因此，由已往之燒結材料所成的濺鍍靶，與 溶解材料同樣的，靶之高密度化想必爲成膜速度下降的要 因者。 另一方面，Si靶之相對密度低於70%時，不僅強度不 足，亦產生多量之微粒及粉塵，恐造成Si氧化膜的品質 降低等；Si靶之相對密度以在80〜9 5%的範圍更適合；使 用具有如此之相對密度的Si靶，可提升成膜速度，同時 能獲得重現性良好之高品質的Si氧化膜；Si靶之相對密 度以90%更佳，藉此能提升Si氧化膜的膜厚及品質等之特 性。 有關Si靶之相對密度，除能均勻提高靶整體之成膜 速度與同時提升濺鍍膜（例如s i氧化膜）之膜厚分佈的均 勻性等以外，更加上可抑低靶整體之相對密度的偏差，極 爲適合；具體的說，可抑制Si靶整體之相對密度的偏差 -12- (9) 1287047 在3 0%以內，甚爲適合；使用如此的相對密度偏差小之Si 靶，可更均勻提高靶整體的成膜速度；此有助於提升濺鍍 膜（例如Si氧化膜）之膜面內的膜厚分佈之均勻性；Si靶 整體之相對密度的偏差，以在10%以內更爲適合。 還有，Si靶之相對密度及其偏差，以如下的方法求 得之値表示；例如Si靶爲圓盤狀時，與測定尖峰強度比 同樣的，由靶之各部份（合計1 7處）分別採取試片；測定此 1 7個試片之相對密度，以其測定値之平均値爲Si靶的相 對密度；又，相對密度之偏差，由各試片之相對密度（各 測定値）的最大値與最小値，依{[(最大値-最小値）/(最大 値+最小値）]x 100%}之式求得；各試片之相對密度係以阿 基米德法測定者。 由如上所述之Si燒結材料所成的濺鍍靶，具有適度 之硬度；具體的，可實現維氏硬度在HV3 00〜800之範圍的 Si靶；以如此之硬度爲基準，能防上在使用頻率低之階 段的Si靶之龜裂等；Si靶之維氏硬度超過Hv800時，於 靶內部不能緩和熱應力，於使用頻率低之階段（例如對Si 靶之厚度，侵蝕深度低於1/4的階段）產生龜裂等；另一方 面，Si靶之維氏硬度低於Hv3 00時，例如靶形狀加工之際 ，容易產生龜裂及碎片等。 由Si燒結材料所成之濺鍍靶的硬度，以維氏硬度 Hv400〜600之範圍更適合；進而，提高濺鍍靶之硬度的均 勻性亦甚重要；因此之故，靶整體的硬度（維氏硬度）之偏 差以在30%以內較爲適合；維氏硬度之偏差大時，容易造 1287047 (10) 成Si靶內部之熱應力不均勻，藉此容易產生靶之龜裂等 ;Si靶整體之維氏硬度的偏差以在10%以內更適合。 具有如上所述之硬度的Si靶，可使用Si燒結材料爲 革巴材料，同時能將其密度控制在適當之範圍；製造Si燒 結材料之際，適當選擇或設定做爲原料粉末之Si粉末的 純度及粒徑，將Si粉末燒結時之條件，具體的有燒結法 、燒結溫度、燒結時間、燒結時之壓力等；如此藉由控制 Si燒結材料之製造條件，能控制Si燒結材料進而使用其 之S i靶的硬度於所期望之値。 還有’ Si靶之硬度（維氏硬度）及其偏差，以下述方法 求得之値表不；例如IG爲圓盤狀時，與上述尖峰強度比同 樣的，由17處分別採取試片；測定此17個試片之維氏硬度 ’以其測定値的平均値爲Si靶之維氏硬度；又，維氏硬 度之偏差，由各試片之維氏硬度的最大値與最小値，依 {[(最大値-最小値）/(最大値+最小値）]xl〇〇%}之式求得； 試片之維氏硬度，係將各試片之表面施以鏡面硏磨（例如 #1000硏磨+拋光硏磨），對鏡面使用維氏壓痕試驗機（島津 公司製HMV2 00)，載重20 0g(載重時間10秒鐘）而測定。 此實施型態之涵鍍靶（Si靶），以尙含〇.〇1〜1質量％之 範圍的氧氣爲佳；依含有如此量之氧氣的Si靶，成膜爲 使用其之Si氧化膜時，能減低截留於Si靶之濺鍍氣體環 境中的氧氣量；因此之故，有助於反應性濺鍍之氧電漿離 子增多；因而，可提升濺鍍成膜之際的成膜速度，尤其是 Si氧化膜之成膜速度。 -14- (11) 1287047 即，Si靶之氧含量低於0·01質量％時’成膜之際Si靶 中截留濺鍍氣體環境中的氧’藉此有助於反應性濺鍍之氧 電漿離子減少；因此之故，尤其si氧化膜成膜之際的成 膜速度下降；還有，依已往之燒結材料的si靶含有氧低 ，料想此亦爲成膜速度降低的原因之一；另一方面，si 靶之氧含量超過1質量％時，s i靶之比電阻增大，例如施 行DC濺鍍之際，容易產生異常放電，又，即使可濺鍍成 膜，恐造成大幅度之Si氧化膜的品質下降；Si耙之氧含 量0.1〜0.5質量％的範圍更適合。 有關Si靶之含氧量，除能均勻提高靶整體之成膜速 度與同時提升濺鍍膜（例如Si氧化膜）之膜厚分佈的均勻 性等以外，更加上可抑低靶整體之含氧量的偏差，極爲適 合；具體的說，可抑制Si靶整體之含氧量的偏差在30%以 內，甚爲適合；使用如此的含氧量之偏差小的S i靶，可 更均勻提高靶整體的成膜速度；此有助於濺鍍膜（例如Si 氧化膜）之膜面內的膜厚分佈之均勻性；Si靶整體之含氧 量的偏差以在10%以內，更爲適合。 還有，Si靶之氧含量及其偏差，以下述方法求得之 値表示；例如，靶爲圓盤狀時，與測定尖峰強度比之際同 樣的，由靶之各部份（合計17處）分別採取試片；測定此17 個試片之氧含量，以其測定値的平均値爲Si靶之氧含量 ;又，氧含量之偏差，由各試片之氧含量（各測定値）的最 大値與最小値，依{[(最大値-最小値）/(最大値+最小値）]χ 100%}之式求得；各試片之氧含量係以惰性氣體溶解•紅 (12) 1287047 外線吸收法測定者。 含有如上所述之氧含量的Si靶，可使用Si燒結材料 爲靶材料；然後，於製造S i燒結材料之際，適當選擇或 設定做爲原料粉末之Si粉末的純度及粒徑，將Si粉末燒 結時之條件，具體的有燒結法、燒結溫度、燒結時間、燒 結時之壓力等，能控制Si燒結材料及使用其之Si靶的氧 含量在所期望之値；進而，除控制氧含量在所期望之範圍 ，更加上於燒結溫度進行燒結之前，在含適量之氧的氣體 環境中，施行熱處理（假燒）亦適合。 .構成濺鍍靶之S i材料中，考慮防反射膜（低折射率膜 )等之使用用途，以使用例如純度爲99%以上之Si材料較 爲適合；於此所謂純度係指S i以外之雜質元素，以例如 Fe、Ni、Cr、Al、Cu、Na、K等元素之各含量（質量％)的 合計量由100%減除之値表示者；如此的雜質元素之含量 爲1質量％以上，即S i之純度爲9 9 %以上較適合；以s i靶 中之雜質元素在0 · 5質量％以下，即S i之純度在9 9.5 °/。以上 更佳。 在實用上，使用靶中之雜質元素量爲〇.〇〗〜；!質量％(以 之純度爲99〜99.99%)的範圍之Si材料較爲適合；還有， 所以裂舉雜質之Fe、Ni、Cr、Al、Cu、Na、K等，係由 於此等元素在Si原料粉末及製造步驟中不可避免的含有 者，或防折射率中含有時，會造成不良影響之元素；換言 之，此等雜質元素以外的雜質係，原料及步驟中不可避免 的含量極少量之故，實用上可忽略；又，測定方法係使用 -16- 1287047 (13) ICP分析法等眾所周知的方法。 上述之實施型態的濺鍍靶（Si靶），可由下述之方法而 得；即，首先將具有如上所述之純度的Si粉末，塡充於 因應所期望之靶形狀的成型模（例如碳模）內；此時，Si粉 末之粒徑，以因應目標之Si靶的構成適當選擇較爲適合 :例如爲使濺鍍面成無定向狀態，以使用例如將粒徑在 150//m以下之微粉末，與粒徑在300//m以上之粗粉末， 以質量比70 : 3 0〜80 : 20( = Si微粉末：Si粗粉末）之範圍混 合的Si粉末較適合；使用如此之混合Si粉末可抑制燒結 時的定向。 又，爲獲得控制相對密度及維氏硬度之Si靶，以使 用平均粒徑在200 // m以下之Si粉末較爲適合，以平均粒 徑在100//m以下之Si粉末更佳；Si粉末之粒徑爲75〜100 // m之範圍最理想；控制氧含量之情況亦相同，進而，減 低相對密度之偏差以外，更加上在成型模內塡充Si粉末 後予以振動等，亦可有效提高塡充密度及其均勻性；爲控 制Si靶之氧含量及其偏差，亦可使用含有適當量之氧的 Si粉末。 將塡充於成型模內之Si粉末升溫至燒結溫度，例如 藉熱壓縮（HP)、或HIP進行加壓燒結；還有，依條件而異 ，亦可使用常壓燒結或氣體環境加壓燒結等；以HP或 HIP將Si粉末燒結時，爲抑制濺鍍面之定向，以在預先 外加lOMPa左右之壓力的狀態加熱爲佳；此係爲不使Si 粉末在某方位改變者。 -17- (14) 1287047 又，除控制氧含量在所期望之範圍，更加上於燒結溫 度進行燒結之前，在含適量之氧的氣體環境中施行熱處理 (假燒）亦甚適合；爲含氧之熱處理步驟，以在例如50(TC 之溫度1〜5小時的條件下施行較適合。 對提高維氏硬度而言，脫氣體處理亦甚適合；爲提升 維氏硬度同時控制氧含量，於脫氣體處理之後期，以將適 量之氧引入熱處理氣體環境中，較爲適合。

Si粉末之燒結以在800〜1 300 °C的範圍施行較適合， 以800〜1100°C之範圍更佳；又，以在燒結溫度保持2小時 以上較爲適合；其後，去除外加之壓力、冷卻至室溫；爲 使濺鍍面成爲無定向狀態，冷卻速度以30 °C /min以下較 爲適合；燒結後之冷卻速度在30 °C /min以下，可緩和加 壓燒結時產生之晶面取向（特定之晶面取向）、能獲得重現 性更佳的無規則狀態。 將使用如上所述之燒結步驟所製作之靶材料（S i燒結 材料）機械加工爲所定之形狀，進而與例如由Al、Cu所成 的襯墊板接合，可獲得目標之濺鍍靶（Si靶）；與襯墊板之 接合，可使用一般之擴散接合或焊料接合；使用焊料接合 時，以眾所周知的In系、Sn系之接合材料介入，而與襯 墊板接合；又，擴散接合之溫度以600 °C以下爲宜。 此實施型態之濺鍍靶（Si靶），係適合使用於，採用如 上所述的防反射膜等之光學薄膜的Si氧化膜（SiOx膜）之 成膜者；Si Ox膜係使用Si靶，於例如Ar與02之混合氣 體中，藉由反應性濺鍍而得；又，使用S i靶，使S i膜濺 -18- 1287047 (15) 鍍成膜，於其中施予電漿氧化處理，亦可形成SiOx膜。 成膜爲Si Οχ膜時，依本實施型態之Si靶，能減低膜 厚面內之偏差及經時的偏差之故，可獲得重現性優異的高 品質之SiOx膜；此爲大有助於提升防反射膜等光學薄膜 之品質者；進而，能提高Si靶之使用頻率的增加及SiOx 膜之成膜速度；藉此可提升防反射膜等光學薄膜的生產性 及品質。 【實施方式】 [實施例] 其次’就本發明之具體的實施例及其評估結果，說明 如下。 [實施例1〜3] 首先’準備硼黏合之純度3N的Si粉末，將此Si粉 末分級爲粒徑1 5 0 // m以下之微粉末、與粒徑3 〇〇 v m以上 之粗粉末；將此等Si微粉末與Si粗粉末以質量比70: 3 0 (實施例1)、7 5 : 2 5 (實施例2)、8 0 ·· 2 0 (實施例3 )之比例 分別混合（於球磨機2小時）；將各Si粉末塡充於碳模內、 固定於熱壓縮（HP)裝置；自初期狀態外加1〇MPa之壓力， 在氬氣氣體環境中，於8 00 °C (實施例1)、900°C (實施例2) 、l〇〇〇°C (實施例3)保持3小時進行燒結；其後，去除壓力 ’以l〇C/min之速度冷卻至室溫爲止。 如此而得之各祀材料（Si燒結體）的相對密度（以阿基 -19- (16) 1287047 米德法測定），實施例1爲75%、實施例2爲86%、實施例3 爲93% ;將此等各靶材料以機械加工爲直徑3 00mmx厚度 5mm之形狀後，以銅焊接合於Cu製之襯墊板上，製作成 三種之Si濺鍍靶；此等Si靶之濺鍍面的X射線繞射，依 上述之方法進行，結果濺鍍面之Si的（111)面與（220)面之 尖峰強度比[Iuii )/ 1 (2 2 0 )]，實施例1爲1.5、實施例2爲1.8、 實施例3爲2 · 1 ;如此之Si靶供應後述之特性評估使用。 [實施例4〜6] 準備硼黏合之純度3N的Si粉末，將此Si粉末分級 爲粒徑150/zm以下之微粉末、與粒徑300//m以上之粗粉 末；將此等Si微粉末與Si粗粉末以質量比70 : 3 0之比例 混合（於球磨機2小時）後；將如此之Si粉末塡充於膠囊， 真空封裝後，固定於HIP裝置；自初期狀態開分別外加壓 力，80MPa(實施例1)、l〇〇MPa(實施例2)、120MPa(實施例 3)，於氬氣氣體環境中，7 00 °C x3hr(實施例1)、800°C x5小 時（QQ?2)、900 °C x2.5hr(實施例3)之條件下分別施行HIP 處理（燒結；其後，去除壓力，以20°C /min之速度冷卻至 室溫。 如此而得之各靶材料（Si燒結體）的相對密度，實施例 4爲7 8 %、實施例5爲8 8 %、實施例6爲9 4 % ;將各靶材料以 機械加工爲直徑300mmx厚度5mm之形狀後，以銅焊接合 於Cii製之襯墊板，製作成三種si濺鍍靶；此等Si靶之 濺鍍面的X射線繞射，依上述之方法進行，結果濺鍍面 -20- (17) 1287047 之Si的（111)面與（220)面之尖峰強度比[I(111)/I(22())]， QQ?4爲1.55、實施例5爲1.82、實施例6爲2.05 ;如此之Si 靶供應後述之特性評估使用。 [比較例1〜3 ] 分別準備粒徑150 // m以下（比較例1)、粒徑150〜300 // m (比較例2)、粒徑3 0 0 // m以上（比較例3)之硼黏合純度3 N 的Si粉末；將各Si粉末塡充於碳模內，固定於熱壓縮裝 置；自初期狀態開始外加5MP a之壓力，在氬氣氣體環境 中於90 0 °C下，分別保持3小時燒結；其後，去除壓力冷卻 至室溫。 將如此而得之各靶材料（Si燒結體）以機械加工爲直徑 3 0 Ommx厚度5 mm之形狀後，以銅焊接合於Cu製之襯墊板 ，製作成三種Si濺鍍靶；此等Si靶之相對密度，比較例 1爲73%、比較例2爲82%、比較例3爲90% ;濺鍍面之尖峰 強度比[I(1 ^)/1 ( 2 2 0 )]，比較例1爲4.2、比較例2爲3 ·9、比較 例3爲3.8 ;如此之Si靶供應後述之特性評估使用。 [比較例4〜6] 分別準備粒徑150 // m以下（比較例4)，粒徑150〜300 // m (比較例5 )、粒徑3 0 0 // m以上（比較例6)之硼黏合純度 3N的Si粉末；將各Si粉末塡充於膠囊真空封裝後，固 定於HIP裝置；自初期狀態開始分別外加150MPa之壓力 ，在氣氣氣體環境中，1200 °Cx3hr(比較例4)、130〇Cx 5hr(比較例5)、1250°C x2.5hr(比較例6)之條件下分別施行 1287047 附件：第93129103號專利申請案 中文說明書修正頁 民國95年9月1日修正 .(18) HIP處理；其後，去除壓力冷卻至室溫。 將如此而得之各靶材料（Si燒結體）以機械加工爲直徑 300mmx厚度5mm之形狀後，以銅焊接合於Cu製之襯墊2 ，製作成三種S i濺鍍靶；此等S i靶之相對密度，比較例 4爲9 6 · 5 %、比較例5爲9 8 %、比較例6爲9 9 · 5 % ;又，濺鍍 面之尖峰強度比[I(iii)/I(22Q)]，比較例4爲4.5、比較例5爲 3.9、比較例6爲5 ·5 ;如此之Si靶供應後述之特性評估使 [比較例7] 準準由市售之溶解材料所成之多結晶Si靶；此多結 晶Si靶之濺鑛面的尖峰強度比[1(111)/1(22())]爲5.5 ;如此 之Si靶供應後述之特性評估使用。 其次，使用上述實施例1〜6及比較例1〜7之各Si濺鍍 靶’，在濺鍍方式：磁控濺鍍、輸出功率DC : 2kw、背壓 :lxl(T5Pa、Ar: 5Pa、氧氣：〇.5Pa、鍍時間：60min 之條件下，分別於8吋之玻璃基板上成膜爲 Si氧化膜 (SiOx膜）；在如此之Si氧化膜的成膜步驟中，測定累積 電力爲lkwh、lOOkwh、5001wh時之Si氧化膜的面內膜厚 分佈；其測定結果如表1所示；還有，Si氧化膜之面內膜 厚分佈，係對玻璃基板之直徑，由端部開始以5mm間距 測g膜厚，由此等各測定値求出最大値與最小値，由其最 大値與最小値，依{[(最大値-最小値）/(最大値+最小値）]x 100%}之式算出。 -22- 1287047

i撇

Si氧化膜之膜厚分佈(％) 500kwh 後 〇 d m cn Ο 卜 cn Ο ο ο CS cn Ο ο Ό· 寸· (N 寸 r-H 寸 〇\ 寸 〇〇 00 寸 IT) ^Τ) lOOkwh 後 t—1 寸 〇 cn 〇 00 cn Ο G\ m Ο r-H CO o' ο 寸 cn 寸 CN 寸 00 寸 00 cn 00 寸 cn lkwh 後 00 cn ο CO 〇 Ό m ο Ch cn 〇 m 〇 穿 ο 寸 cn 寸 寸 寸· 00 寸 寸· 00 寸 Ό BJ 細 • fH CO (111)/(220) 強度比(％) i 00 r-H r-H in H <N 00 r-H s (SI CN 寸· G\ cn 00 cn ^Τ) 寸· 〇\ cn cn 寸 tn in 相對密度 (%) 卜 Ό 00 00 00 00 CO <N 〇〇 ^Τ) Ό* 〇\ 00 〇\ 〇\ 〇 Si原料粉末 (質量比). 微粉末二粗粉 末=70 : 30 微粉末：粗粉 末=72 : 25 i^〇 、每伥 微粉末：粗粉 末=70 : 30 微粉末：粗粉 末=75 : 2 5 微粉末：粗粉 末=80 : 2 0 微粉末=100 150〜300 β m=100 粗粉末=1〇〇 微粉末=100 150〜300 β m=100 粗粉末，〇 溶解材(多結晶Si) 燒結法 S s a s 6 S 1 實施例1 IK 實施例3 寸 ㈣ IK 實施例5 m m κ 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 。：ui 7/ 00SST伥 _®,H-K1 uit/osi wf -23- (20) 1287047 由表1可知，實施例1〜6之各Si濺鍍靶，於Si氧化膜 之膜面內，膜厚分佈的偏差小；進而，如此之膜厚分佈均 勻性優異的Si氧化膜，可自成膜初期至有效端附近爲止 穩定的獲得；另一方面，使用比較例1〜7之Si濺鍍靶時， 其任一種在膜面內之膜厚分佈的偏差均大，僅能獲得Si 氧化膜。 [實施例7〜12] 準備粒徑爲7 5〜1 0 0 // m之硼黏合純度3 N的S i粉末； 將其塡充於碳模內，固定於熱壓縮（HP)裝置；在lxl(T3pa 真空中，於800°C(實施例7)、900°C(實施例8)、100(TC (實 施例 9)、1100°C(實施例 10)、1 200°C(實施例 11)、1 3 00 °C( 實施例1 2)分別保持5小時進行燒結；燒結時之壓力爲 25MPa。 將如此而得之各靶材料（Si燒結體）以機械加工爲直徑 3 00mmx厚度5mm之形狀，以銅焊接合於Cu製之襯墊板， 製作成6種S i濺鍍靶；以上述之方法測定各s i靶之維氏 硬度及其偏差；測定結果如表2所示·，如此之Si靶供應後 述之特性評估使用。 [實施例13] 將粒徑200 // m以下之硼黏合純度3N之Si粉末，塡 充於碳模內，固定於熱壓縮（HP)裝置；然後在lxl0-3Pa真 空中，於1 3 00 °C保持5小時進行燒結；燒結時之壓力爲 -24 - (21) 1287047 25MPa;將如此而得之靶材料（Si燒結體）以機械加工爲直 徑50mmx厚度5mm之形狀，以銅焊接合於cu製之襯墊板 ，製作成S i濺鍍靶，此S i靶之維氏硬度及其偏差如表2 所示；此S i靶供應後述之特性評估使用。 [實施例14〜16] 將粒徑爲75〜100//m之硼黏合純度3N之Si粉末塡充 於膠囊’真空封裝後固定於HIP裝置；在氬氣氣體環境中 ，於 1 1 0 0 °C (實施例 1 4)、1 2 0 0。〇(實施例 1 5 )、1 3 0 0 °c (實施 例1 6)之條件下分別進行HIP處理（燒結）；HIP處理時之壓 力爲lOOMPa ;將如此而得之各靶材料（si燒結體）以機械 加工爲真徑50mmx厚度5mm之形狀後，以銅焊接合於Cu 製之襯墊板，製作成3種S i濺鍍靶；各s丨靶之維氏硬度 及其偏差如表2所不；此S i祀供應後述之特性評估使用。 [實施例17〜19] 將粒徑200//m以下之硼黏合純度3N之Si粉末，塡 充於膠囊固定於HIP裝置；然後，在氬氣氣體環境中，於 ll〇〇°C(實施例 17)、1 200 °C(實施例 18)、130〇t：(實施例 19)之條件下施行HIP處理（燒結）；HIP處理時之壓力爲 1 OOMPa ;將如此而得之各靶材料（Si燒結體）以機械加工 爲直徑5〇mmx厚度5mm之形狀後，以銅焊接合於cu製之 襯墊板’製作成三種Si濺鍍靶；各s丨靶之維氏硬度及其 偏差如表2所示；此S i靶供應後述之特性評估使用。 (22) 1287047 [比較例8〜9] 將粒徑爲75〜100# m之硼黏合純度3N之Si粉末，塡 充於碳模內固定於熱壓縮裝置；在1Χ1(Γ3真空中，於5〇〇 °C (比較例8)、700 °C (比較例9)分別保持5小時施行燒結； 繞結時之壓力爲2 5 MP a ;將如此而得之各靶材料（s丨燒結 體）以機械加工爲靶形狀，結果於加工中兩者均產生龜裂 ，不能使用爲靶。 [比較例10〜1 1] 準備由市售之溶解材料所成的多結晶S i靶（比較例 10)及單結晶Si靶（比較例1 1);此等溶解材料靶之維氏硬 度，多結晶Si靶（比較例10)爲Hvl 109、單結晶Si靶（比 較例1 1)爲Hv907 ;此等Si靶供應後述之特性評估使用。 其次，使用上述實施例7〜1 9及比較例1 〇〜1 1之各s i濺 鍍靶，在濺鍍方式：磁控濺鍍、輸出功率D C : 1 kw、濺 鍍壓：5Pa、氬氣：50sccm、氧氣：i〇sccm之條件下，分 別於玻璃基板上成膜爲S i氧化膜；連續施行如此之s i氧 化膜的成膜步驟、測定於Si靶產生龜裂之時點的侵蝕深 度；其測定結果如表2所示。 -26- (23) 1287047 (23)

<N撇 最大侵蝕深度 (//m) 寸 csi (Nl (N csi Ό csi (N (N ι> <N CO oi CN (ΝΪ 00 r-H r-H * 1 关 1 G\ o r—H r-H ά ,ΓΤΝΐ Si靶 維氏硬度 偏差(％) Ό ι—( IT) τ—^ cn r-H r-H r-H o 卜 寸 cn 00 Ό cn 寸 cn 寸 rn ro ο r-H ON CO o 平均値(Ην) 342 409 498 522 572 602 580 T-H G\ .613 730 578 602 708 <N r-H 234 1109 907 製造條件 燒結溫度 (°c ) 800 900 1000 1100 1200 1300 1300 1100 1200 1300 1100 1200 1300 500 700 溶解(多結晶Si) 溶解(單結晶Si) $ ® 75〜100 75〜100 75〜100 75〜100 75〜100 75〜100 200以下 75〜100 75〜100 75〜100 200以下 200以下 200以下 o H l ο r-H l 燒結法 s s s a s s s 自 a s 實施例8 〇\ m 辑 IK 實施例1 〇 實施例l 1 實施例1 2 實施例1 3 實施例1 4 實施例1 5 實施例1 6 實施例1 7 實施例1 8 實施例1 9 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11 侧 Η 关 -27- (24) 1287047 由表2可知，比較例1 0〜1 1之S i濺鍍靶’龜裂較爲提 早產生（侵蝕深度轉淺）；針對於此，實施例7〜19之各Si 濺鍍靶，由侵蝕深度可瞭解使用頻率增高；尤其’維氏硬 度在Hv3 00〜800之範圍，同時維氏硬度之偏差在30%以內 之的Si濺鍍靶（實施例7〜12及實施例14〜16)產生龜裂時之 侵蝕深度較深，能達成長壽命化；還有，實施例7〜19之各 Si濺鍍靶，均爲使用相對密度在70〜95 %之範圍的Si燒結 材料者。 [實施例20] 準備粒徑爲75〜100//m之範圍的 Si粉末（純度4N); 將此Si粉末塡充於碳模內；此時將碳模加以振動’使Si 粉末之塡充密度提高、同時使塡充密度均勻化；將其固定 於熱壓縮（HP)裝置，於lxl(T3Pa之真空氣體環境中，外加 25MPa之壓力，同時在900 °C x5小時之條件下施行燒結； 其後，去除壓力，冷卻至室溫。 將如此而得之靶材料（Si燒結體）以機械加工爲直徑 50mmx厚度5mm之形狀後，以銅焊接合於Cu製之襯墊板 ，製作成Si濺鍍靶；此Si濺鍍靶之相對密度及其偏差， 以上述之方法測定的結果，相對密度爲72%，其偏差爲 12% ;此Si靶供應後述之特性評估使用。 [實施例21〜25] 除上述實施例20中之燒結時的條件（燒結法、燒結溫 -28- 1287047 (25) 度、燒結時間），分別改變爲表3所示之條件以外，與實施 例20同樣的製作靶材料（Si燒結體）；使用此各靶材料，分 別與實施例20同樣的製成Si濺鍍靶；各Si濺鍍靶之相對 密度及其偏差如表3所示。 如此之各S i濺鍍靶，供應後述之特性評估使用。 [比較例1 2〜1 5 ] 除上述實施例20中之Si粉末粒徑及燒結時的條件（燒 結後、燒結溫度、燒結時間），分別改變爲表3所示之條件 以外，與實施例20同樣的製作靶材料（Si燒結體）；使用此 各靶材料，分別與實施例20同樣的製成Si濺鍍靶；各Si 濺鍍靶之相對密度及其偏差如表3所示；此各Si濺鍍靶供 應後述之特性評估使用。 其次，使用上述實施例20~25、比較例10~11(市售多 結晶Si靶與單結晶Si靶）、及比較例12〜15之各Si濺鍍靶 ，以下述之條件濺鍍成膜爲Si氧化膜（SiOx膜）；濺鑛成 膜中使用 DC濺鍍，濺鍍條件爲，濺鍍氣體：氬氣 = 50sccm +氧氣=10sccm、濺鍍壓：5Pa、輸出功率：100w、 濺鍍時間：600秒；於此條件下在玻璃基板上成膜爲Si氧 化膜（SiOx膜）；以段差計測定各Si氧化膜之膜厚，將各 膜厚除以成膜時間（600秒）求出成膜速度（nm/min);其結果 如表3所示。 -29- (26)1287047 £ 成膜速度 (nm/min) CM cn (N (N CN G\ ο cn 〇 產生龜裂 產生龜裂 產生龜裂 cn 靶密度 偏差 (%) CS 寸 in cn <N cn <N CO 相對密度 (%) CS v〇 cn 00 00 100 Ο τ—Η m IT) 〇\ G\ Si靶之製造條件 燒結時間 (hr) IT) m m in T-H 燒結溫度 (°c ) 900 1000 1100 1200 1300 1100 溶解材料(多結晶Si) 溶解材料(單結晶Si) 500 700 800 1300 粉末粒徑 (//m) ο r-H 卜 75〜100 75〜100 75〜100 75〜100 75〜100 o 1—H l in 75〜100 75〜100 <100 製法 a s s a s s s s ο rj cn 魏 ±λ u

-30- (27) 1287047

[實施例2 6〜2 7 J 除上述實施例20中之Si粉末粒徑改變爲表4所示之條 件以外’與實施例2〇同樣的製作靶材料（Si燒結體）；使用 此等各®材料，分別與實施例20同樣的製成Si濺鍍靶； 各Si濺鍍靶之氧含量及其偏差依上述之方法測定；其結 果如表4所示；還有，各Si濺鍍靶之相對密度爲72%、 76% ;如此之si濺鍍靶供應後述之特性評估使用。

[實施例28〜30J .將具有表4所示之粒徑的各Si粉末塡充於碳模內，在 真空氣體環境中，於表4所示之條件下，分別施行假燒步 驟；其後，外加2 5 Μ P a之壓力，同時以8 〇 〇〜1 2 0 0 t： X 5小時 之條件施行燒結（HP燒結）；其後，去除壓力，冷卻至室 溫；使用如此而得之各靶材料（Si燒結體），分別與實施例 2 〇同樣的製成S i濺鍍靶；以上述之方法測定此等S i濺鍍 靶的氧含量及其偏差；其結果如表4所示；如此之各S i濺 鍍靶供應特性評估使用。 [比較例16〜20] 除上述實施例2 8中之S i粉末的粒徑及假燒步驟之條 件（假燒溫度、假燒時間）分別改變爲表4所示之條件以外 ，與實施例28同樣的製作靶材料（Si燒結體）；使用此等各 靶材料，分別與實施例2 0同樣的製成S i濺鍍靶；各S i濺 鍍靶之氧含量及其偏差如表4所示；如此之各s i濺鍍靶供 -31 (28) 1287047 應後述之特性評估使用。 其次，使用上述實施例26〜30、比較例10〜11、及比較 例16〜20之各Si濺鍍靶，分別在與實施例20相同的條件下 ，將Si氧化膜（SiOx膜）成膜於玻璃基板上；如此之Si氧 化膜的成膜速度，與實施例20同樣的測定、評估；其結果 如表4所示。

-32- (29) 1287047 (29)

寸撇 成膜速度 (nm/min) 00 CN cn (N Ο 異常放電 異常放電 異常放電 異常放電 異常放電 含氧狀態 偏差 (%) cn 寸 cn CN CN P； 〇\ cn 2 cn 氧量 (質量％) 0.03 0.06 0.39 0.42 0.45 <0.001 <0.001 1.65 2.03 2.42 1.87 2.07 Si靶之製造條件 假燒時間 (hr) 1 1 溶解材料(多結晶Si) 溶解材料(單結晶Si) T—* Η r-H in 假燒溫度 (°c ) 壊 壊 500 500 500 700 700 700 700 700 粉末粒徑 (//m) 75〜150 150〜200 75〜150 <15〇 1 <75 <45 75〜150 45 〜75 製法 S S a s s S S a a 00 CN ο 00 Os 辑 ΛΛ -33- (30) 1287047 由表4可知，實施例26〜30的各Si濺鍍靶，控制氧含 量之故，使Si氧化膜之成膜速度提高。 [產業上利用性] 本發明之濺鍍靶，控制濺鍍面的晶面取向、相對密度 、硬度、氧含量等構成之故，能提升成膜之膜的膜厚特性 ，可減低成膜成本及次品產生率；使用如此之濺鍍靶，能 減低成膜成本及次品產生率，同時可獲得膜厚分佈及膜特 性等均勻化之Si氧化膜的優異重現性；此等係大有助於 提升例如削減光學薄膜之成本及特性者。

-34-

Claims (1)

1. (1) 1287047 十、申請專利範園 第93 1 29 1 03號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國96年7月5日修正 1·一種濺鍍靶，其係實質上由Si所成之濺鍍靶者； 其特徵爲’以X射線繞射法測定該靶之濺鍍面的晶面取 向時，Si之（111)面的尖峰強度[1(111)]、與（22〇)面之尖峰 強度[ 1 ( 2 2 0 )]的比率[I(1 ^)/ 1 ( 2 2 0 )]在 1·8±0·3之範圍。 2 ·如申|靑專利範圍第1項之濃鑛耙，其中具備相對密 度在7〇%以上95 %以下之範圍的Si燒結材料。 3 ·如申請專利範圍第2項之濺鍍靶，其中耙整體之該 相對密度的偏差在3 0%以內。 4·如申請專利範圍第1項之濺鍍靶，其中具有維氏硬 度在Hv3 00以上Hv800以下之範圍的硬度。 5 ·如申請專利朝圍弟4項之灑鑛祀，其中视整體之該 維氏硬度的偏差在30%以內。 6.如申請專利範圍第1項之濺鍍靶，其中氧含量在 0.01質量％以上1質量％以下之範圍。 7 ·如申請專利範圍第6項之濺鍍靶，其中耙整體之該 氧含量的偏差在30%以內。 8 .如申g靑專利範圍第1〜7項中任一項之濺鍍靶，其係 形成氧化膜用靶者。 9·如申請專利範圍第1〜7項中任一項之濺鍍靶，其係 做爲光學薄膜之形成用靶使用者。 (2) (2)1287047 10·—種矽氧化膜之製造方法，其特徵爲具備使用申 請專利範圍第1〜7項中任一項之濺鍍靶，在含氧氣的氣體 環境中濺鍍成膜，形成矽氧化膜之步驟。 1 1 ·如申請專利範圍第丨〇項之矽氧化膜的製造方法， 其中該矽氧化膜爲光學薄膜者。 1 2· —種濺鍍裝置，其特徵係具備：申請專利範圍第 1〜7項中任一項之濺鍍靶、與藉由使用上述濺鍍靶在含氧 的氣體環境中以磁控濺鍍方式進行濺鍍，而形成矽氧化膜 之基板。