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TWI277649B - Process to prepare a base oil from slack-wax - Google Patents

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TWI277649B
TWI277649B TW091112070A TW91112070A TWI277649B TW I277649 B TWI277649 B TW I277649B TW 091112070 A TW091112070 A TW 091112070A TW 91112070 A TW91112070 A TW 91112070A TW I277649 B TWI277649 B TW I277649B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
weight
hydrodesulfurization
alumina
temperature
Prior art date
Application number
TW091112070A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerard Benard
Eric Duprey
Veen Johannes Anthonius Ro Van
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8182763&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TWI277649(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Application granted granted Critical
Publication of TWI277649B publication Critical patent/TWI277649B/zh

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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
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Description

A7 1277649 五、發明說明（I ) 本發明乃關於一種藉由於氫氣存在下與含有在非結晶 性載體上之族VIB金屬與非貴重之族VIII金屬的催化劑接 觸以從含有粗蠟之原料製備基礎油之方法。 GB-A-1493620係描述一用於製備基礎油之加氫異構化 方法。已知使用於此反應之催化劑通常係含有氫化成分與 酸成分。GB-A-1493620係揭示一含有作爲氫化成分之鎳與 鎢、且以氧化鋁載體承載之催化劑。催化劑所需之酸性係 藉由氟之存在來提供。 已經有許多努力希望得到不含無氟之加氫異構化催化 劑。例如WO-A-9941337係描述一加氫異構化方法，其中 含有粗蠟之進料係與不含氟之催化劑接觸。所揭示之催化 劑係由氧化矽-氧化鋁載體上之鈾或鈀金屬所組成。根據此 公告，爲了將硫與氮含量降低至低於2PPm，較佳是在加氫 異構化步驟之前進行一加氫處理步驟，以避免含有貴重金 屬之加氫異構化催化劑之去活性。 美國專利第5370788號係描述選用地含有氟之加氫異 構化催化劑。美國專利第5370788號係描述一粗蠟加氫異 構化方法，其中係使用氧化矽-氧化鋁載體上之非氟化之鎳 -鉬催化劑，其幾乎只具有在60-130埃間之孔洞直徑、249 平方米/克之總表面積以及0.5立方厘米/克之總孔洞體積， 其中具有孔洞直徑大於500埃之孔洞之孔洞體積是0.05立 方厘米/克。催化劑據說是可以耐硫的。在此公告中當加氫 異構化方法係在約70巴與370°C下進行時，所報告之由粗 鱲所得到之最尚基礎油產率係約3 8重量％。 ____3____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 1277649 五、發明說明（〆） EP-A-537969係描述一選用地含有氟之加氫異構化催 化劑。其係描述一粗蠟加氫異構化方法，其中係使用於氧 化矽-氧化鋁載體上之鎳-鉬之催化劑，其幾乎只具有直徑 低於100埃之孔洞、100與250平方米/克間之總表面積。 催化劑據說是可以耐硫的。在此公告中當加氫異構化方法 係在約70巴與約40(TC之溫度下進行時，報告可由粗蠟得 到高基礎油產率。根據此公告，產物將需要加氫精製步驟 以改良其紫外線穩定性。 EP-A-666894係描述一未含有氟之加氫異構化催化劑 。其係揭示一粗蠟加氫異構化方法，其中係使用具有某些 巨孔隙度之氧化矽-氧化鋁載體上之鎳-鉬之催化劑。巨孔 隙度係定義成孔洞相當大之部份係具有大於100奈米之直 徑。總孔洞體積是在0.6與1.2毫升/克之間。在此公告中 當加氫異構化方法係在約140巴與391°C下進行時，所報 告之由粗鱲得到之最高基礎油產率係約42重量％。 美國專利第5292989號係描述一鱲加氫異構化方法， 其中係使用含有於氧化矽-氧化鋁載體上之鈷、鎳與鉬之催 化劑、其中氧化矽係沉積在載體之表面上。根據描述，粗 蠟是可能之進料。粗蠘進料中之硫與氮含量在加氫異構化 之前較佳係降低至低於2 ppm。 本發明之目的係提供一可以在相當低之壓力、即低於 1〇〇巴下操作之粗蠟加氫異構化方法。上述所描述之亦可 於此較低壓力下操作之方法之缺點爲其係在相當高溫、良口 高於390°C下進行。此較高温度之缺點爲產物中之聚芳香 _____4__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
丁 < 泉< -ϋ ϋ ϋ n n n n 0 I I n ϋ ϋ ϋ 1 I A7 1277649 ____ B7___ 五、發明說明（今） 族(PCA)化合物之含量將變得太高、即高於1〇毫莫耳/1〇〇 克產物。然後將需要額外之加氫精製以使這些PCA化合物 飽和至低於1〇毫莫耳/100克之程度。 本發明之目的係提供一可以在較低壓力與較低溫度下 進行之加氫異構化方法以從粗蠟製備基礎油類。進一步;^ 目的是藉由該方法所得到之產物中的聚芳香族化合物是較 低的，較佳是具有低於10毫莫耳/100克之PCA含量。相 關之目標是所得到之產物將不需要額外加氫精製步驟來降 低PCA含量。進一步之目標係提供一可容忍進料中較高硫 與氮含量之方法，以使先前氫化處理步驟爲不必要的。本 發明之額外優點從描述中將可更爲淸楚。 上述之目標係藉由下述之方法以達成。從含有粗蠟之 原料製備基礎油之方法係如下 (a) 在氫氣存在下，將原料與含有在酸性非結晶性氧化 矽-氧化鋁載體上之鎳與鎢之硫化加氫脫硫催化劑接觸，以 及 (b) 對步驟(a)之排放物進行流動點降低步驟以得到基礎 油。 申請者已發現藉由在步驟(a)中使用具有相當高加氫晩 硫(HDS)活性與酸性非結晶性氧化矽-氧化鋁載體之含有鎳/ 鎢之催化劑，則可以在低壓力與温度下製備高產率之基礎 油，其中基礎油產物係具有可接受之聚芳香族化合物含籩 。此處相當高之加氫脫硫活性係指較最新發展技術之含有 鎳/鎢之催化劑爲高之活性。進一步之優點從下述之描述中 5___ 本€張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂---------%一 1277649 A7 ___B7____ 五、發明說明（+ ) 將可更淸楚。 含有粗躐之進料亦可以含有其他之鱲源，例如爲來自 Fischer-Tropsch之蠟類。進料中之粗蠟含量適當地係超過 50重量％、較佳地是超過80重量。/〇至100重量％。 粗蠟是合適地在溶劑脫躐方法中得到，其可能是製備 基礎油之方法之一部份。藉此所得到之粗蠟適當地係具有 400與600°C間之平均沸點。藉由ASTM D721所決定之蠟 中之油含量適當地是在〇與50重量％之間。粗鱲進料可以 含有〇與1重量％間之硫以及〇與150 ppm間之氮。其已 發現當硫及/或氮是進料之一部份時，採用於根據本發明之 方法中之催化劑係相當地穩定。此係有利的，因爲先前脫 硫步驟、亦稱爲氫化處理步驟可以因此避免。 若一種具有例如在100°C下之特定運動黏度之基礎油 等級係在同一時間下製造，則粗蠘進料之沸騰範圍較佳是 相當地狹窄、更佳係1〇重量％所取得之溫度與90重量％所 取得之溫度間之差異較佳是在80與16(TC之間且較佳是低 於130。〇若吾人欲在同一時間製備二或多個具有不同黏 度性質之基礎油等級，則較佳是使用較寬之沸點範圍之粗 蠘進料。此較寬之沸點範圍之粗蠟進料較佳是具有10重量 %所取得之溫度與90重量％所取得之溫度間之差異是在 170°C與300°C之間且更佳係在170。(：與250°C之間。具 有在100。(3時之運動黏度爲2與10厘施托克斯（cSt) T 且對較低之黏度等級具有最多丨7重量％及對較重之黏度等 級甚至爲更低之優良Noack揮發性性質之不同的基礎油等 ___ 6_____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---I--— 丨訂--------- A7 1277649 ___B7__ 五、發明說明（f ) 級，係有利地藉由經由蒸餾步驟以分離較佳是來自步驟(a) 之排放物之此類等級以製備。 採用於步驟(a)中之催化劑較佳是含有介於2-10重量％ 間之鎳以及介於5-30重量％間之鎢。 在步驟(a)中所使用之硫化加氫脫硫催化劑係具有相當 高之加氫脫硫活性。此處所謂之相當局之活性係指當與基 於氧化矽-氧化鋁載體之含有鎳/鎢之催化劑的最新發展技 術相比時，具有明顯較高之活性。催化劑之加氫脫硫活性 較佳是高於30%且更佳係低於40%、且最佳係低於35%， 其中加氫脫硫活性係表示成當噻吩在標準加氫脫硫條件下 與催化劑接觸時之C4烴類裂解產物之重量百分比產率。 標準條件係將氫/噻吩混合物與200毫克之30-80網目之硫 化催化劑、在1巴與350°C下接觸所組成，其中氫氣速率 是54毫升/分鐘且在總氣體進料中噻吩濃度是6體積％。 使用在測試中之催化劑粒子首先係壓碎且經30-80網 目之篩子篩選。然後在將200毫克之乾燥催化劑承裝至玻 璃反應器之前，催化劑是在300°C下至少乾燥30分鐘。然 後催化劑係藉由將催化劑與H2S/H2混合物接觸約2小時以 預硫化，其中H2S速率是8.6毫升/分鐘且H2速率是54毫 升/分鐘。預硫化過程中之溫度係從室溫、20°C以l〇°C/分 鐘之速率上升至270°C且在以10°C/分鐘之速率上升至 350°C之前、於270°C下維持30分鐘。在預硫化過程中， 鎳與鎢氧化物係轉化成活性金屬硫化物。在預硫化後，將 H2S流動停止且出以54毫升/分鐘之速率經由二個含有噻 一 ____7____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 1277649 ____B7___ 五、發明說明（占） 吩之自動調溫玻璃容器起泡。第一個玻璃容器之溫度係維 持在25°C且第二玻璃容器之溫度係維持在16°C。因爲噻 吩之蒸氣壓力在16°C下是55mmHg，進入玻璃杯反應器之 氫氣係以6體積％之噻吩飽和。測試係在1巴與350°C之 溫度下進行。氣體產物係藉由裝有火焰游離偵測器之線上 氣體液體層析儀於四小時內每30分鐘分析一次。 爲了對加氫脫硫活性得到可再現之數値，藉由上述方 法所得到之測試數値係加以修正以符合參考催化劑之加氫 脫硫活性。參考催化劑是Criterion Catalyst公司（休斯頓) 在申請日可得到之商用C-454催化劑且根據上述之測試、 其參考之加氫脫硫活性是22重量％。藉由測試參考催化劑 (”測試C-454”)與測試催化劑（"測量値”），吾人可以根據上 述之測試以下述方程式輕易地計算一致之實際加氫脫硫活 性： 實際活性=’’測量値”+((22-”測試C_454”)/22)*"測量値" 鎳/鎢催化劑之加氫脫硫活性可以藉由在催化劑製備之 浸漬階段中使用螫合劑以改良，例如幻81^11〇.，（：〇11以1^· ，de Beer V.H_J_，Van VeenJ.A.R·，NiemantsverdrietJ.W·， Journal of Catalysis 196，180-189(2000)所描述。螫合劑之 例子是氮川三乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)與1，2-環己二胺-N，N，N’，N’，-四乙酸。 用於催化劑之載體是非結晶性氧化矽-氧化鋁。術語” 非結晶性’’係指在載體材料中如X光繞射所定義般缺乏晶 體結構，雖然可能存在某些小範圍之次序。適當使用於製 ___j___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -— — — III—^OJ11111111 A7 1277649 _____B7__ 五、發明說明（rj ) 備催化劑載體之非結晶性氧化矽-氧化鋁係商業上可得到的 。二者擇一地，氧化矽-氧化鋁可以藉由將氧化鋁與氧化砂 水凝膠沉積且隨後乾燥與燒結所生成之材料以製備，如技 藝中所廣爲人知。載體是非結晶性氧化矽-氧化鋁載體。單 獨地以載體計算，非結晶性氧化矽-氧化鋁較佳是含有從5 至75重量％範圍、更佳係從10至60重量％之氧化鋁的數 量。非常適合用於製備催化劑載體之非結晶性氧化矽-氧化 鋁產物係含有45重量％之氧化矽與55重量％之氧化鋁且其 係商業上可得到的(例如爲美國Criterion Catalyst公司）。 所決定之催化劑之總表面積較佳是高於100平方米/克 且更佳係在200與300平方米/克之間。總孔洞體積較佳是 高於0.4毫升/克。孔洞體積之上限係藉由所需之最小表面 積以決定。較佳是存在有5與40體積百分比之間的總孔洞 體積是具有直徑超過350埃之孔洞。總孔洞體積係參考使 用用於決定催化劑之孔洞體積分佈之汞注入測孔儀、 ASTM D4284-88之標準測試方法所決定之孔洞體積。 催化劑係硫化的。催化劑之硫化可以藉由技藝中已知 之任何技術、例如爲非現場或現場硫化以進行。例如，硫 化可以藉由將催化劑與含硫氣體、例如爲氫與硫化氫之混 合物、氫與二硫化碳之混合物或氫與例如爲丁硫醇之硫醇 之混合物接觸以進行。二者擇一地，硫化可以藉將催化劑 與氫以及含硫之烴油、例如爲含硫之煤油或輕油接觸以進 行。硫亦可以藉由加入、例如爲二甲基二硫或第三壬基聚 硫化物（tertiononylpolysulphide)之適當之含硫化合物以 ___9___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------tri ———線 i A7 1277649 五、發明說明（艺） 引入烴油中，。 進料中較佳是含有最小量之硫以維持催化劑在硫化之 狀態。進料中較佳是存在至少200 ppm之硫且更佳係至少 700 ppm之硫。若粗蠘中係含有較低量之硫，則其因此將 需要加入例如爲—^甲基硫之額外硫份、或是含硫之共進料 至步驟(a)之進料中。含有較低量硫之粗躐進料之例子是從 已在加氫裂解方法中得到之油類所得到之粗蠘。此粗蠟可 以含有10-200 ppm間之硫。 催化劑之非結晶性氧化矽-氧化鋁載體較佳是具有某些 最小量之酸性、或換句話爲最小量之裂解活性。具有所需 之活性之適當載體之例子係描述於WO-A-9941337。更佳 係催化劑載體、在適當地是400與l〇〇〇°C間之溫度下燒 結後、係具有某些最小量之正-庾烷裂解活性，其將在下文 中更詳細地描述。 正-庾烷裂解係藉首先製備由燒結之載體與0.4重量％ 之鉑所組成之標準催化劑以測量。標準催化劑係以40-80 網目之粒子加以測試，在裝入測試反應器前，其係在 200°C下乾燥。反應是在一具有長度對直徑之比値爲1〇至 〇·2之傳統固定床反應器中進行。在測試前，標準催化劑係 在400°C與2.24標準毫升/分鐘之氫氣流率與30巴之壓力 下還原2小時。實際之測試反應條件是：正-庾烷/H2莫耳 比爲0.25、總壓力爲30巴、且氣體每小時之空間速度爲 1020標準毫升/(氣體小時）。溫度是以〇.22°C/分鐘之速率 從4〇0°C之溫度降低至2〇〇°C以改變。排放物係藉線上色 __ίο ____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 1277649 __ B7_ 五、發明說明（/ ) 層分析儀以分析。達成40重量％轉化之溫度即爲正-庾烷 測試數値。較低之正庾烷測試數値係與較高活性之催化劑 有關。 當使用上述所描述之測試以測量時，較佳之載體係具 有低於360°C、更佳係低於350°C且最佳係低於345°C之 正-庾烷裂解溫度。最小之正-庾烷裂解溫度較佳是高於 310°C且更佳係高於320Y。 氧化矽-氧化鋁載體之裂解活性可以被例如載體中氧化 鋁分佈之變化、載體中之氧化鋁百分比之變化、與氧化鋁 型式、如同熟習該項技藝之人士通常已知者所影響。此方 面係參考下述用以說明上述現象之文章：Von Bremer H·， Jank M·，Weber M.，Wendlandt K.P·，Z. anorg· Allg. Chem. 505，79,88 頁（1983) ; L0onard A.J·，Ratnasamy P·，Declerck F.D·，Fripiat J.J·，Disc. Of the Faraday Soc. 1971 年 98-108 頁；與 Toba Μ·等人，J· Mater· Chem.，1994 年 4(7)、1131-1135 頁。 催化劑亦可以含有高至8重量％之大孔洞分子篩、較 佳是鋁矽酸鹽沸石。此沸石是技藝中廣爲人知且包括例如 爲如X、Y、超穩定Y、脫鋁酸鹽化Y、八面沸石、28肘-12、ZSM-18、L、絲光沸石、/3、矽鉀沸石、SSZ-24、 SSZ-25、SSZ-26、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-35 與 SSZ-37、 SAPO-5、SAPO-31、SAPO-36、SAPO-40、SAPO-41 與 VPI-5之沸石。大孔洞沸石通常係藉由這些沸石具有12環 孔洞開口以確認。W.M· Meier與D.H.Olson之11沸石結構型 ______η_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---— ill 訂 --------· A7 1277649 五、發明說明（〖〇) 態圖集’’第三版本；Butterworth-Heinemann ’ 1992 年’係 確認且列出適當沸石之例子。若使用大孔洞之分子篩，則 例如描述於美國專利第3130007號中之眾所週知之合成沸 石Y與描述於美國專利第3536605號中之超穩定Y沸石是 適當之分子篩。其他適當之分子篩是ZSM-12、沸石^與 絲光沸石。當含有催化劑之反應器係替代地使用作爲加氫 裂解反應器以製備中間餾出物燃料且作爲反應器以製備基 礎油時，則特別使用含有0.1與8重量％間之分子篩的含有 分子篩之催化劑。 步驟(a)中所使用之催化劑可以藉技藝中已知之任何適 當之催化劑製備技術以製備。用於載體製備之較佳方法係 例如EP-A-666894中所描述含有將非結晶性氧化矽-氧化鋁 與適當液體之混合物混磨、擠製混合物且將所生成之擠出 物乾燥且燒結。擠出物可以具有技藝中已知之任何適當之 形式，例如爲圓柱形、中空圓柱形、多葉形或扭轉之多葉 形。催化劑粒子最適合之形狀是圓柱形。典型上，擠出物 係具有從〇·5至5毫米、較佳是從1至3毫米之公稱直徑 。在擠出之後，擠出物是加以乾燥。乾燥係在較佳是達到 800°C、更佳係達到300°C之高溫下進行。乾燥之時間典 型上是達到5小時 '較佳是從30分鐘至3小時。擠出物在 乾燥之後較佳是再加以燒結。燒結係在較佳是400與 1000°C間之高溫下進行。擠出物之燒結時間典型上係進行 高至5小時、較佳是從30分鐘至4小時。在載體製備之後 ，鎳與鎢可以沉積在載體材料上。技藝中已知之任何適當 一 —____12^___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 1277649 五、發明說明（“） 方法皆可以採用，例如爲離子交換、競爭性離子交換與浸 漬。鎳與鎢較佳是經由使用如上所述之螫合劑之浸漬來加 入。在浸漬之後，所生成之催化劑較佳是在200與500°C 間之溫度下乾燥與燒結。 加氫異構化方法係在高溫與壓力下進行。方法之適當 操作溫度是在從290。(：至370°C之範圍中、較佳是在從 320°C至360°C之範圍中。較佳之總壓是在從20至100巴 且更佳係在從40-90巴之範圍中。具有黏度指數在120-150 間之基礎油可以在這些條件下以高產率得到。烴進料典型 上係在從0.5至1.5公斤/升/小時之重量小時空間速度之範 圍中、更佳係在從0.5至1.2公斤/升/小時之範圍中處理。 進料可以在純氫氣之存在下與催化劑接觸。二者擇一 地，其更方便是使用含有氫氣之氣體、典型上係含有大於 50體積％之氫氣、更佳係大於60體積。/〇之氫氣。適當之含 有氫氣之氣體是來自催化重組工廠之氣體。來自其他氫化 處理操作之富含氫氣之氣體亦可以使用。氫氣對油之比値 典型上是在從300至5000升/公斤、較佳是從5〇〇至2500 升/公斤、更佳係從500至2000升/公斤之範圍，所表示之 氫氣體積爲在1巴與0。(：下之標準升。 在步驟(b)中，步驟(a)之排放物係接受流動點降低處理 。流動點降低處理係指任何方法，其中基礎油之流動點係 降低超過l〇°C、較佳是超過20。(：、更佳係超過25°C。 流動點降低處理可以經由所謂之溶劑脫蠟方法或經由 催化脫蠟方法以進行。溶劑脫蠟對熟習該項技藝之人士係 __ ______13____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^裝 --!1 丨—訂 -------- A7 1277649 _ B7________ 五、發明說明（丨/) 廣爲人知的且包括一或多個溶劑及/或蠟沉積劑與基礎油前 體餾份之混合物且將混合物冷卻至從-1〇π至-40°c之溫度 範圍、較佳是從-2(TC至一 35°C之範圍以分離蠘與油。含 有蠟之油料通常係經由過濾布以過濾、其可以是例如爲棉 之紡織品纖維；多孔性金屬布；或合成材料所製成之布料 所做成。可以採用於溶劑脫蠟方法中之溶劑之例子係例如 爲C3-C6之酮類(例如爲甲基乙基酮、甲基異丁基酮與其之 混合物）、C6-C10之芳香烴類(例如爲甲苯）、酮類與芳族化 合物之混合物（例如爲甲基乙基酮與甲苯）、自動冷卻之溶 劑、例如爲液化之通常爲氣體之C2-C4烴類、例如爲丙烷 、丙烯、丁烷、丁烯與其之混合物。甲基乙基酮與甲苯或 甲基乙基酮與甲基異丁基酮之混合物通常是較佳的。這些 與其他適當之溶劑脫鱲方法之例子係描述於Avilino Sequeira之潤滑物基礎油與躐方法中，Jr，MarcelDekker公 司，紐約，1994年，第7章。 在溶劑脫蠟步驟(b)中所得到之蠟較佳是循環回至步驟 (a)。 此外，步驟(b)可以經由催化脫蠟方法以進行。當例如 較溶劑脫鱲所能達成者更低之流動點是所欲時’此方法將 是較佳的。低於_30。0：之流動點將可以輕易地達成。催化 脫鱲方法可以藉由任何方法以進行’其中在催化劑與氫氣 存在下，基礎油前體餾份之流動點可以如上所述般降低。 適當之脫蠘催化劑是異相催化劑，其係含有分子篩且選用 地與具有氫化功能之例如爲族VIII金屬之金屬合倂。分子 ___14 __ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 1277649 五、發明說明（\今） 篩、且更適當地是中間孔洞大小沸石在催化脫蠘之條件下 係顯示出對降低基礎油前體餾份之流動點有良好催化能力 。較佳是中間孔洞大小之沸石係具有介於〇·35與0.8奈米 間之直徑。適當之中間孔洞大小之沸石是ZSM-5、ZSM-12 、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35 與 ZSM-48。另外 較佳之分子篩族群是氧化矽-氧化鋁磷酸鹽(SAPO)材料，其 中SAPO-11例如在美國專利第485931 1號中所描述是最佳 的。在缺乏任何之族VIII金屬下，ZSM-5可以選用地以其 HZSM-5之形式使用。其他分子篩較佳是與加入之族VIII 金屬合倂使用。適當之族VIII金屬係鎳、鈷、鉑與鈀。可 能之組合之例子是 Ni/ZSM_5、Pt/ZSM_23、Pd/ZSM_23、 Pt/ZSM-48與Pt/SAPO-11。適當之分子篩與脫蠟條件之進 一步細節與例子係例如描述於WO-A-9718278、美國專利 第5〇53373號、美國專利第5252527號與美國專利第 4574043 號。 脫蠘催化劑適當地是亦含有黏合劑。黏合劑可以是合 成或天然發生(無機)之物質，例如爲黏土、氧化砂及/或金 屬氧化物。天然發生之黏土例如是蒙脫石與高嶺土族。黏 合劑較佳是多孔性黏合劑材料，例如爲耐火氧化物，其之 例子是：氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、氧化矽_氧化鎂、氧化 矽-氧化銷、氧化矽-氧化钍、氧化矽-氧化鈹、氧化矽_氧化 鈦以及例如爲氧化矽-氧化鋁-氧化钍、氧化矽_氧化鋁-氧化 锆、氧化矽-氧化鋁-氧化鎂與氧化矽_氧化鎂_氧化锆之三成 分物。更佳係使用本質上無氧化鋁之低酸性耐火氧化物黏 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -ϋ m ϋ— flu n I t ϋ ·ϋ ϋ —ϋ ϋ ι 線#· 氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮) -~ A7 1277649 ___ __B7_____ 五、發明說明） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 合劑材料。這些黏合劑材料之例子是氧化矽、氧化锆、二 氧化鈦 '二氧化鍺、氧化硼以及上面所列出之例子之二或 多個之混合物。最佳黏合劑是氧化矽。 脫蠟催化劑之較佳等級係含有如上所述之中間沸石微 晶與如上所述之本質上不含氧化鋁之低酸性耐火氧化物黏 合劑材料，其中鋁矽酸鹽沸石微晶之表面曾藉將鋁矽酸鹽 沸石微晶經歷表面脫鋁酸鹽處理之修改。因爲其允許進料 中可有小量之硫與氮，所以這些催化劑可以有利地使用。 一較佳之脫鋁酸鹽處理係例如美國專利第5157191號或 WO-A-00295ll中所描述般藉由將黏合劑與沸石之擠出物 與氟矽酸鹽之水溶液接觸。如上所述之適當脫蠟催化劑之 例子是黏合氧化矽與脫鋁酸鹽化之Pt/ZSM-5、黏合氧化矽 與脫鋁酸鹽化之Pt/ZSM-23、黏合氧化矽與脫鋁酸鹽化之 Pt/ZSM-12、黏合氧化政與脫錦酸鹽化之Pt/ZSM_22，其係 例如描述於 WO-A-0029511 與 EP-B-832171 中。 催化脫蠟之條件是技藝中已知的且典型上包括2〇〇至 500°C、適當地係從250至400°C之操作溫度範圍、氫氣 壓力係在從10至200巴之範圍。雖然對脫蠟步驟而言，4〇 至70巴間之較低壓力通常是較佳的，但壓力適當地是在與 步驟(a)相同之範圍。因此，當步驟(a)係在高於7〇巴之壓 力下進行時，脫蠘步驟適當地亦是在高於70巴以上之壓力 下進行。重量小時空間速度(WHSV)適當地是在對每公升催 化劑每小時從0.1至10公斤之油範圍(公斤/公升/小時）中 ，且較佳是從0.2至5公斤/公升/小時、更佳係從〇·5至3 — ___ 16 $氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ' -- A7 1277649 五、發明說明（J ) 公斤/公升/小時且氫對油之比値係在每公升油從100至 2,000升之氫氣之範圍。 在進行催化脫蠘步驟之前，在步驟(a)中所形成之硫化 氫與氨較佳是從步驟(a)之排放物中移除。此可以藉例如較 佳是使用氫氣作爲汽提氣體之汽提以進行。 催化脫蠘步驟(b)之排放物係選用地經歷額外之氫化步 驟(c)，亦稱爲加氫精製步驟以飽合在催化脫蠟步驟中所形 成之任何烯烴。在此氫化步驟中，任何仍存在於脫蠘油中 之(聚)芳香族化合物將被飽和及/或基礎油之氧化穩定性可 以改善。此步驟係適當地在230與380°C間之溫度、10至 250巴間、且較佳是高於100巴、且更佳係在120和250 巴間之總壓力下進行。WHSV(重量小時空間速度)之範圍爲 每公升催化劑每小時從〇·3至2公斤之油料(公斤/公升/小 時）。 氫化催化劑適當地是含有分散之族VIII金屬之載體催 化劑。可能之族VIII金屬是鈷、鎳、鈀與鈾。含有鈷與鎳 之催化劑亦可以含有族VIB之金屬、適當地是鉬與鎢。適 當之載體或載體材料是低酸性非結晶性耐火氧化物。適當 之非結晶性耐火氧化物之例子係包括無機氧化物、例如爲 氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化锆、氧化硼、氧化砂-氧化 鋁、氟化之氧化鋁、氟化之氧化矽-氧化鋁與這些之二或多 個之混合物。 適當之氫化催化劑之例子是含有鎳-鉬之催化劑、例如 _______17_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐) ' "~" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 1277649 ___B7_ 五、發明說明（4) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲 KF-847 與 KF-8010(AKZO Nobel)M-8-24 與 M-8-25(BASF)、與 C-424、DN-190、HDS-3 與 HDS· 4(Criterion);含有鎳-鎢之催化劑、例如爲NI-4342與NI_ 4352(Engelhard)與 C-454(Criterion);含有姑-鉬之催化劑、 例如爲 KF-330(AKZO Nobel)、HDS_22(Criterion)與 HPC-601(Engelhard)。較佳是使用含有鉑且更佳係含有鉑與鈀之 催化劑。用於這些含有鈀及/或鉑之催化劑之較佳載體是非 結晶性氧化矽-氧化鋁。適當之氧化矽-氧化鋁載體之例子 係揭示於WO-A-9410263中。較佳之催化劑係含有鈀與鉑 之合金且較佳是以非結晶性氧化矽-氧化鋁載體承載，其中 可以從商業上得到之Criterion催化劑公司（德克薩斯州休 斯頓市)之催化劑C-624是一實例。 本發明將根據下述之非限制實例以說明。 實施例1 從Criterion催化劑公司(休斯頓市)所得到之LH-21催 化劑係裝入反應器中且保持在固定床之形態。LH-21催化 劑係具有32%之加氫脫硫活性。此催化劑之載體係具有在 320和345°C間之庾烷裂解測試値。 具有34.7重量％之油含量(藉由在-27°C下溶劑脫蠟所 決定）、3毫克/公斤之氮含量、10毫克/公斤之硫含量與如 下之沸點範圍之粗蠟 一 ___18_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 1277649 五、發明說明（Π )
初沸點 347°C 30重量％ 468°C 5〇重量％ 491°C 95重量％ 591°C 終沸點 596°C 係以1公斤/公升/小時之重量小時空間速度供給入反 應器中。進料係與二甲基二硫化物一起加入以使進料中之 硫總含量是0.1重量％。氫氣係以50巴之進口壓力與1500 標準升/小時之流量供給飼入反應器中。反應溫度是35MC。 烴產物係加以蒸餾以移除具有低於370°C之沸點之產 物餾份且在-27。(：溫度下藉由溶劑脫蠟以進一步精煉。收 集剩餘之油料。以進料之重量％所表示之油之產率是45重 量°/〇。黏度指數是138。運動黏度在l〇〇°C下是5.1厘施托 克斯（cSt)且在40。(：下是25厘施托克斯（cSt)。包括 聚芳族之芳族化合物之含量是低於6毫莫耳/1〇〇克產物。 實施例2 在90巴與354°C下重複實施例1。以進料之重量。/。所 表示之油之產率是4〇重量％。黏度指數是138，包括聚芳 族之芳族化合物之含量是低於2毫莫耳/1〇〇克產物。
比較實驗A 以從Criterion催化劑公司所得到之商用氟化c-454催 ___19___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------I 訂·！------. 1277649 A7 _B7_ 五、發明說明（I ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 化劑在390°C下重複實施例1。以進料之重量％所表示之 油之產率是47重量％。其係得到較暗黑之基礎油產物，其 中單芳族化合物之含量是17.1毫莫耳/100克且二芳香族與 聚芳香族之量是11.4毫莫耳/100克。 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1277649 Μ .χ r 六、申請專利範圍^ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) I一種從含有粗蠟之原料製備具有黏度指數爲120到 150之間的基礎油之方法’其中該粗蠟具有400到6〇〇°C 間的平均沸點且具有由ASTM D721所測定之〇到50wt% 的油含量，其係藉由 (a) 在氫氣存在下，於40到90巴的壓力下，將原料與 含有鎳與鎢在酸性非結晶性氧化矽-氧化鋁之載體上的硫化 加氫脫硫催化劑接觸，以及 (b) 對步驟(a)之排放物進行流動點降低步驟以得到基礎 油。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該硫化加氫 脫硫催化劑係具有高於30%之加氫脫硫活性，其中加氫脫 硫活性係表示成當噻吩在標準加氫脫硫條件下與催化劑接 觸時之C4-烴類裂解產物之重量百分比產率，其中標準條 件係將氫-噻吩混合物與200毫克之30-80網目之催化劑在 1巴與350。〇下接觸所組成，其中氫氣速率是54毫升/分 鐘且在混合物中之噻吩濃度是6體積％。 3·根據申請專利範圍第2項之方法，其中催化劑之加 氫脫硫活性是低於40%。 4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中加氫脫硫催化劑係在鎳與鎢於蝥合劑之存在下浸漬在酸 性非結晶性氧化矽-氧化鋁載體上的處理中得到。 5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中當以載體單獨計算時，加氫脫硫催化劑之氧化鋁含量係 在10與60重量％之間。 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1277649 雜 C8 D8 六、申請專利範圍 6·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中氧化矽-氧化鋁載體係具有在310與360°C間之正-庾烷 裂解測試數値，其中裂解測試數値係藉由測量當4〇重量％ 正-庚烷在標準測試條件下、與由該載體與〇·4重量。鉑所 組成之催化劑接觸而被轉化時之溫度以得到。 7·根據申請專利範圍第6項之方法，其中氧化矽-氧化 鋁載體係具有在320與35(TC間之正-庾烷裂解測試數値。 8·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中催化劑係含有2-10重量％之鎳與5-30重量。間之鎢。 9·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中加氫脫硫催化劑之表面積係在·200與300平方米/克之間 〇 1〇·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中加氫脫硫催化劑之總孔洞體積是高於0.4毫升/克。 11·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中加氫脫硫催化劑之總孔洞體積之5與40體積百分比係存 在具有孔洞直徑超過350埃之孔洞9 12·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中步驟(a)中之進料係含有超過700 ppm之硫。 13·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 步驟(a)之溫度係在320與370°C之間。 14·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中步驟(b)係經由溶劑脫蠟以進行。 15·根據申請專利範圍第Η項之方法，其中藉溶劑脫 2 t紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公發) 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) * 1277649 i C8 D8 六、申請專利範圍 蠟所得到之蠟係循環回至步驟(a)。 16·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中步驟(b)係經由催化脫蠘以進行。 Π.根據申請專利範圍第16項之方法，其中步驟(b)之 排放物係經歷氫化作用步驟(c)。 18·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中所取得含有10重量％之粗蠟之原料之溫度與所取得含有 90重量％之粗蠟之原料之溫度之差異係在80與160°C之 間。 19·根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中所取得含有10重量％之粗蠟之原料之溫度與所取得含有 90重量％之粗蠟之原料之溫度之差異係在170與300°C之 間。 20. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中二或多個 基礎油係藉由分離二或多個來自步驟(a)之排放物之中間餾 份以製備且對所分離之餾份進行步驟(b)以得到不同之基礎 油。 21. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其 中步驟(a)之催化劑亦含有高至8重量％之大孔洞分子篩。 22. 根據申請專利範圍第21項之方法，其中大孔洞分 子篩是Y、超穩定Y、ZSM-12、沸石Θ或絲光沸石分子篩 〇 23. 根據申請專利範圍第21項之方法，其中步驟(a)之 催化劑係可替代地使用於根據前述申請專利範圍中任一項 3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） i. ..............丨讀· _1! (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 訂： A8 B8 C8 D8 1277649 申請專利範圍 之方法且使用在製備中間餾出物燃料之方法中 4 ----------------1T-- (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) i. 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
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