經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557296 A7 ___ B7 五、發明說明（1) 本發明關於一種用來分離含有三噁烷和甲醛之氣相混 合物的方法。 製造工程塑膠（如：聚縮醛或聚氧化甲烯）需要高度 .純化的三噁烷。塑膠的品質，尤其是聚合作用的程度不僅 是由聚合作用的條件來決定也是由，最重要的是，三D惡院 的純度來決定。 目前已知許多用來製備三噁烷的方法：如：水溶性甲 醛溶液的同質或異質酸催化作用一來自AT2 5 2 9 1 3 -或在雜多酸上的異質氣相催化作用-來自 EP0606056。不管製備的方法如何，所製出的三 噁烷不是被製成一種純物質而是在一種含有甲醛和少量其 它成分（如：甲醇、水、甲酸甲酯、甲縮醛、甲酸、二噁 烷、四噁烷）的混合物中。爲了在聚合作用中使用此三噁 烷，必須將它自甲醛中分離出來而且僅能含少量的其它少 數成分。 目前，有許多已知之關於分離甲醛和三噁烷之水溶性 混合物的參考文獻。分離含有上述成分之氣相混合物的方 法則僅在少數的資料中有所說明。 目前爲止，從水溶液中所進行的分離作用是以蒸餾法 來進行的（AT252913 (D1))。在蒸餾過程中 ，未反應的甲醛通常是回收至反應器中，再繼續轉化成三 噁烷，根據甲醛的量，轉化反應增加，三噁烷也增加了。 蒸餾作用由於共沸混合物在9 2 °C和1巴下與水一起沸騰 而遭遇到限制，因爲在起始混合物中可能有不同含量的水 -----·—^--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557296 A7 B7 五、發明說明（2 ) 存在。 爲了避免因純甲醛的聚合作用或仲甲醛之形成所產生 的固體，所有與純甲醛接觸的儀器部分都必須或者是加熱 •至高於1 〇 o°c的溫度（在1巴的甲醛部分壓力下）或者 是以一種液體沾濕。在蒸I留作用的情況中，這與上方的冷 凝器特別有關，並因此在與僅有液相之分離作用相比較時 ，成爲了其主要的缺點。 用來從水溶液中分離甲醛和三噁烷的另一種方法是·· 以有機溶劑來萃取三噁烷，在此種溶劑中三噁烷較甲醛有 較高的物理溶解度。這些方法主要是用來自水溶液相中分 離出三噁烷。曾用過的有機萃取劑實施例包括··飽和的脂 族或芳香族烴類或鹵烴類（EP0583907(D2) )，這些萃取劑僅可稍溶於水或不溶於水。萃取作用的缺 點是：在某些情況中，三噁烷的主要部分仍停留在水溶液 相中。因此’有大量的三噁烷必須回收或是在提取的過程 中損失。 爲了分離甲醛和三噁烷的氣相混合物，在某些場合下 可以利用某種物種的選擇性吸收作用來進行分離。一般而 言’這或者是牽涉到甲醛的化學吸附作用而使得三噁烷被 留在氣相中（GB12459903(D3))，或者相 反地，是一種三噁烷的選擇性物理吸附作用（ EP0680959 (D4))。既然，目前並沒有發現 任何一種液體可以僅溶解甲醛或僅溶解三噁烷，因此其它 成分也會各自連帶地存有些許比例在其中。所以，利用此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- *—‘------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557296 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（3 ) 種方法是不可能達到聚合作用所需要的純度。還有，它也 會使珍貴的三卩惡院流失量增加。 還有一種用來從水溶液相中進行選擇性分離的方法是 二螺院的結晶化作用。此方法是用來從水溶性的甲酸一三 噁烷混合物中將三噁烷分離出來（DE3508668 ( D 5 ))，然而，在水溶性混合物中的三噁烷濃度必須超 過 5 0 w t % 〇 參考此先前技藝·，本發明的目的是提供一種方法，此 方法可將三噁烷從一種氣相混合物（最好是有甲醛在內） 中分離出來，在這種方法中可避免不可逆轉地形成固體仲 甲醛的缺點。 那些在吸收作用中就三噁烷/甲醛的分離而言並不具 專一性的氣體/液體平衡並不可用來進行分離，這是因爲 所預期的產量很低。 根據本發明，此目的是經由下述方法來達成的：至少 有一些甲醛和三噁烷從混合物中溶於一種含醇的液體中， 然後，三噁烷再形成結晶並從由此獲得的溶液中分離出來 〇 因此，本發明關於一種用來分離一種含甲醛和三噁烷 之氣相混合物的方法，其中至少有一些甲醛和三噁烷是從 混合物中溶於一種含醇的液體中，然後，三噁烷從溶液中 結晶而出，且因此而被分離出來。 較佳的體系揭示於下述的申請專利範圍中。 氣相混合物可含有至少5 0 W t %的甲醛（F A )和 * -------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - 557296 A7 __ B7 五、發明說明（4 ) 三噁烷（TO X)，且在濃度接近l〇〇wt%的（FA + T 〇 X )中可以僅含少量之次要成分。此氣相混合物以 一種合適的方法用含醇的液體來加以處理（最好是一元或 •多元醇），也就是，在—20至1〇〇 °C的溫度範圍內（ 以2 〇至8 0 °C較佳），有至少5 0 %的三噁烷和甲醛溶 解（以至少8 0 %較佳，而以幾乎全部也就是超過9 5 % 溶解爲最佳）。在氣體混合物中之少量成分的實施例有： 水、甲醇、甲酸甲酯、四噁烷、二噁烷和微量的甲酸。將 氣體溶於液態醇中可有效地抑制固體仲甲醛的形成。由於 一種已知的化學吸附過程（半縮甲醛的形成），此液體對 甲醛的吸收能力實際上是不受限制的。而經物理吸附的 TOX可根據本發明的方法。在一 2 0至6 3 t的範圍內 (以一 1 0至5 5 t較佳）經由結晶化作用而被分離出來 。相對於D 5，根據本發明之方法可將帶有低水含量之甲 醛經過三聚作用後所得到之混合物進行分離，此混合物是 以低濕度氣體的形式存在並含有甲醛和三噁烷。因此，本 方法在從甲醇製備三噁烷的方法中形成了一個重要的步驟 ，它包含了非氧化脫氫作用（DE3920811)，甲 醛三聚化作用（EP0606056， ΕΡ0 6 9 1 3 8 8 )和三噁烷的分離作用（此篇）等步 驟。因爲，大體來說，此新穎方法的優點是在低水含量中 製備三噁烷，所以在此種情況中D 5並不代表一種合適的 溶液。 相對於D 3和D 4，甲醛和三噁烷在根據本發明的方 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------訂·--- 線♦_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 557296 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5 ) 法中都可以被完全吸收，最好是使用一種一元醇，如：環 己醇、甲醇、丙醇、丁醇來吸收。或者是，其它醇類，包 括：多元醇（如：甘油、二甘醇、三甘醇、三乙醇胺、丁 ’^醇、戊三醇）也都可使用。 與曾使用過的方法相比較，根據本發明的方法是以下 列優點來區別： -由於甲醛/三噁烷混合物在液相中的化學吸附作用 ’因此沒有由仲甲醛所引起的固體形成， -由於使用醇來做爲吸收劑，因而對甲醛和三噁烷都 有很高的吸收能力， -合適比例之回收的三噁烷物流對輸出物流， -經由結晶化作用可得到高純度和產量的三噁烷， -合適比例之輸入能量對所產生之三噁烷量。 根據本發明的方法以一些實驗性的硏究和第1、第2 圖爲參考說明於下。這些並不是用來在任一方面限制本發 明的範圍。 在圖形中： 第1圖：顯示出所進行實驗之領試工廠的處理圖表。 第2圖：顯示出在環己醇或環己基半縮甲醛中之三噁 烷在不同的甲醛濃度時的固化曲線。 第1圖中的參考符號表： P 1 運送T〇X和N 2的啷筒 ------*—-------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8- 557296 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（6 ) p 2 循環唧筒 R 裂煉反應器 . R1 經加熱過的管線 'R 2 經攪拌的容器 τ 1，T 2 恆溫器 v 1 ，V 2，V 3 閥/關閉閥 E 1 排氣 E 2 取樣 爲了硏究甲醛和三噁烷之氣相混合物的吸收情形，實 驗是利用在第1圖中所勾勒出之儀器來進行的。經由啷筒 P 1 ，液態三噁烷（T〇X )先與一種氮氣的載體氣流相 混合並運送至一個裂煉反應器R。在該處，三噁烷會蒸發 並在氣相中裂煉以產生甲醛，此反應是經由在雜多酸上的 不勻系催化作用來進行的。在整個過程中所取得的轉變可 以經由溫度而在廣範圍內進行調整，如此也可調整反應器 出口的三噁烷和甲醛的比例。經由加熱過的管線R 1 ，可 將所產生的氣相混合物引入一個攪拌的器皿R 2中，此 R2中裝塡有0 · 5公斤的環己醇。容器R2是利用一個 噴氣混合器在2 0 0 0 r pm速度下攪拌並利用一個雙層 護罩在不同的溫度下維持恆溫。液態成分也經由一個再循 環設施P 2通過，如此樣本可從此線路被抽出以分析該液 體。該氣相組成物的分析是利用氣相色層分析法G C在線 上進行的。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） -9- *— ^--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557296 A7 T57 五、發明說明（7 ) 於吸收作用中所進行之實驗的參數和結果摘要於下列 表1 ’所引入之氣流的不同組成物和液相的不同溫度（即 :做爲起始塡充物的醇）也進行分析。結果顯示出，質量 •流的主要部分（從8 0至9 5 % )都被吸收了（包括甲醛 部分和三噁烷部分）。 表1 :對甲醛（F A )和三噁烷（τ〇X )之氣相混合物 的吸收作用所進行之實驗的結果。 編 T FA的濃 T〇X的濃 N2的濃 FA:T〇X 吸收的 吸收的 號 [°C ] 度[w t % ] 度[wt%] 度[wt%] 的比例 FA[%] T〇X[%] 1A 30 31.2 51.5 17.3 0.61 97.3 95.7 2A 50 64.2 13.8 22.0 4.65 96.5 65.1 3A 80 30.6 49.8 19.6 0.62 80.5 90.1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ . - I-----—訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由表1可看出，在實驗中所吸收的氣體量會隨著液相 之溫度下的增加而降低。在平衡狀態時，甲醛和三噁烷進 流的吸收部分是較高的，溫度愈低時，這些成分的濃度愈 筒。 根據本發明的方法，吸收作用可以持續進行或一批一 批進行，但以持續進行較佳。欲吸收的氣體可以與吸附劑 的流向相同或相反。根據本發明所要裝置的物理配備（也 就是儀器）可以利用攪拌的器皿，含不同內容物質的分析 柱（如·包裝物、包裝的兀件、托盤.........）或氣泡分析 柱來進行。 經由結晶化作用以形成含多量三噁烷之固體的反應可 S! 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- 557296 Α7 Β7 五、發明說明（8 ) 在與吸收作用相同的儀器中進行，然而此二種步驟以分開 進行較爲合適。壓力對固體的形成並不是必須的。所選擇 之液相溫度需儘可能的低以促進吸收作用，如果吸收作用 •和結晶化作用不在同一個儀器中進行的話，溫度也必須夠 高，使三噁烷不會從所給予的三噁烷濃度中結晶而出。使 三噁烷恰好開始形成結晶之三噁烷濃度和溫度之間的關係 是經由固化曲線或液相曲線得知。 進一步的實驗是用來硏究三噁烷以一種固體形式從環 己醇或環己基半縮甲醛（經由甲醛在環己醇中的 作用所形成的）以及三噁烷的溶液中沈澱而出的 先 閱 讀 背 面 之 注 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 果發現：決定在三卩惡院-醇/甲醒或三 系統中的液相曲線形狀的因素之一爲甲 實驗的結果測量出三種液相曲線，每一 的甲醛濃度，如第2圖所顯示的。 第2圖說明當在醇或半縮甲醛中的 液相曲線會移向較低的溫度。 經由實施例，進一步的實驗是關於 縮甲醛溶液中結晶而出的硏究。實驗結 來硏究結晶化作用的維持恆溫管子塡滿 合物。經由一種可調整規劃的恆溫器， 同的升降率轉換。 在操作的同時，利用線性的溫度升 液的三噁烷和環己醇/環己基半縮甲醛 。當達到最終溫度時，將剩餘的母液排 化學吸收 作用。結 噁烷-半縮甲醛之 醛的濃度。由這些 種各代表一個不同 甲醛濃度增加時， 三噁烷從環己基半 束時，一根平常用 了相對應的物質混 該噴氣溫度可在不 降率將做 的混合物 除。然後 爲起始ί谷 加以冷卻 ，將進行 項 再 填 寫 本 頁 I I I I I訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - 557296 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 一—_ _ B7 五、發明說明（9 ) 結晶化作用的管子慢慢加熱而在加熱時抽出由於結晶物的 差別溶解所產生之油渣。實驗結束時，所有剩餘的結晶都 溶解了。此剩餘的溶解物以下稱爲終端分液。 ' 由實施例所進行之實驗的結果簡單說明於下。
•實驗1 K 在第一個實驗中，210 · 43克的起始溶液（ 24 · 8wt%的三噁烷，26 · 4wt%的甲醛， 47·7wt%的環己基縮甲醛，剩餘的爲甲醇、水）是 在一個一 0 · 1 K /分的線性溫度升降率由3 0 °C冷卻至 一 5 °C。整個延長期的溫度都維持在一 5 °C，最後，將母 液排出。 然後，將留在容器內的混合物以0 · 1 1 K /分的固 定加熱速率加熱至6 5 °C。在間歇的間隔中，將所結汗出 的液體排出以做爲中間分液之一。在6 5 °C時，剩餘的混 合物已完全溶解並將之排出以做爲終端分液。 在終端分液中的三噁烷含量爲9 3 · 8 w t %。所使 用之三噁烷的量有5 1 . 4 %在終端分液中回收回來。甲 醛在終端分液的含量爲2 . 3 w t %。
實驗2 K 在第2個實驗中，將1 7 9 · 3克的起始溶液（ 24 · 8wt%的三噁烷，26 · 4wt%的甲醛， 4 7 · 7 w t %的環己基半縮甲醛，剩餘部分爲甲醇、水 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12 - ------—.—--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 557296 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（10) )在一 0 · 0 5K /分的冷卻速率下由40°C冷卻至 一 1 0 °C。此一 1 0 °C的溫度維持至整個延長期，最後， 將母液排出。 ' 然後，將容器中剩餘的混合物在〇 . 1 6 K /分的力口 熱速率下加熱至6 5 °C。在不同溫度下，將實驗過程中所 結汗出之液體在特定時間排出以做爲中間分液。在6 5 t 時，剩餘混合物已完全溶解並被排出以做爲終端分液。 在終端分液中之三噁烷含量爲5 2 . 5 w t %，所使 用之三噁烷量有8 3 · 2 %可以在終端分液中回收回來。 在終端分液中的甲醛含量爲1 7 . 0 w t %。
實驗3 K 在第三個實驗中，1 4 4 . 7克的起始溶液（ 26 · 2wt%的三噁烷，26 · 3wt%的甲醛， 4 7 · 2 w t %的環己基縮甲醛，剩餘的爲甲醇、水）是 在一個一 0 . 1 K /分的冷卻速率下，由2 5 t冷卻至一 5 t。整個延長期的溫度都維持在一 5 °C，最後，將母液 排出。 然後，將留在容器內的混合物以0 · 6 K /分的加熱 速率加熱至6 5 °C。在間歇的間隔中，將所結汗出的液體 排出以做爲中間分液之一。在6 5 t時，剩餘的混合物已 完全溶解並將之排出以做爲終端分液。 在終端分液中之三噁烷含量爲9 7 · 7 w t %，所使 用之三噁烷的量有2 5 · 6 %在終端分液中回收回來。甲 .—^--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •13- 557296 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（11) 醛在終端分液的含量爲〇 . 8 w t % 實驗4 K (經攪拌的） · 在第四個實驗中，將5 0 · 0克的起始溶液（ 35 · 2wt%三 n惡院，16 · Owt% 甲醒， 48·lwt%環己基半縮甲醛，剩餘的爲甲醇、水）在 一個配有磁石攪拌器的雙噴氣容器中攪拌。經由該雙噴^ 儀，將此起始溶液在0 · 2 K /分的速度下從3 5 °C冷谷卩 至1 0 °C。在實驗過程中，三噁烷是以一種針狀結晶物結 晶而出。由懸浮液中取出很少量的樣品在顯微鏡下檢查， 而該針狀結晶的直徑約爲1 0 0 // m。長度則爲不規則形 〇 最後，將所有的懸浮液在1 0 °c下從攪拌瓶中排出， 再經由一個燒結盤加以過濾，此燒結盤的濾液出處配有一 個2 0 0毫巴的真空吸器。 然後，將濾液（母液）和過濾團塊（結晶部分）加以 分析。在結晶部分中的三噁烷含量是7 6 · 8 w t %。在 結晶部分中的甲醛含量爲5 · 8 w t %。在母液中，有 1 9 · 1 %之使用過的三噁烷被回收。這意指所使用的三 噁烷中有8 0 · 9 %留在結晶部分。 實驗5 K (經攪拌的） 在第五個實驗中，將1 〇 〇 〇 · 〇克的起始溶液（ 35 · 三噁烷，16 · 8wt%甲醛， ------*---^------------訂---------^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14 - 557296 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____Β7__ 五、發明說明（12) 46 ·8wt%環己基半縮甲醛，剩餘的爲甲醇、水）在 一個配有磁石攪拌器的雙噴氣容器中於2 0 0分―1下進行 攪拌。經由該雙噴氣儀，將此起始溶液在〇 · 2 K /分的 •速度下從3 3 °C冷卻至5 °C。在實驗過程中，三噁烷是以 一種針狀結晶物結晶而出。由懸浮液中取出很少量的樣品 在顯微鏡下檢查，而該針狀結晶的直徑約爲1 〇 〇 # m。 長度則爲不規則形。 最後，將所有的懸浮液在5 °C下從攪拌瓶中排出’再 經由一個底部打開的籃式離心機加以過濾。 然後，將濾液（母液）和過濾團塊（結晶部分）加以 分析。在結晶部分中的三噁烷含量是8 5 · 9 w t %。在 結晶部分中的甲醛含量爲3·5wt%。在母液中，三噁 烷濃度爲9 . 2 w t %。 較佳的方法是用於與實驗4和5中所說明之目標的改 良有關的連續方法。適合於此目的的攪拌儀器之實施例有 :一種表面有刮痕的冷卻器，此種儀器可連續刮除在壁上 增加的結晶，並因此而促使熱轉移至壁上。較方便的使用 法是將表面有刮痕之冷卻器與一個絕熱操作的容器合倂使 用，在該容器中可使有刮痕表面之冷卻器中，來自經過度 冷卻之液體的結晶可以累積起來。 表面有刮痕之冷卻器和絕熱攪拌容器的組合體持續以 液體溶液，這些液體溶液是調整爲高於液相曲線的狀況， 而在儀器之出口處，含三噁烷結晶之懸浮液則被持續排出 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- 一---Γ-----------β---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) s'. 557296 A7 _B7____ 五、發明說明（13) 經由固體一液體分離的方法可將固體（三噁烷結晶） 從排出之懸浮液分離出。固體-液體分離法的實施例包括 :吸濾器，帶濾機，離心器，以及其它方法。 ------—*------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16-