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TW482760B - Process for preparing vinyl esters from butene oligomers - Google Patents

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TW482760B
TW482760B TW089103521A TW89103521A TW482760B TW 482760 B TW482760 B TW 482760B TW 089103521 A TW089103521 A TW 089103521A TW 89103521 A TW89103521 A TW 89103521A TW 482760 B TW482760 B TW 482760B
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Taiwan
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vinyl ester
carboxylic acid
butene
patent application
vinyl
Prior art date
Application number
TW089103521A
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English (en)
Inventor
Klaus-Diether Dr Wiese
Paul Dr Olbrich
Jurgen Dr Gabriel
Original Assignee
Oxeno Olefinchemie Gmbh
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Publication date
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Description

482760 A7 B7 五、發明說明（ 法酯 體 Μ 漆聚物隔 於量各種程 製基 單成清共聚和 決之由各枝 酯烯 共製之種共裝 取用藉之分 基乙 為於散各各塗 係作。長或 烯種 作用擴使得部J)塑度鐽量 乙此 中，可更使外 U 肋溫同質 的及 業®水其而之t内移不耳 礎 Μ 產塑而，性屋 Η 的轉有莫 基， 在助要外化房 ^ 物璃具賴 為礎 來内需 Μ 皂如^Ξ聚玻。端 物基Μ為保效抗例 U 共的較共 聚為 遠作環功的。^1。物8出 低烯 長是於之高用¾置聚Tg'示 烯丁 酯其合劑如使 ΰ 位均度顯 丁三 基尤，塑例下 質與應溫， Μ和 烯，礎助，件 性類對移質 種烯 乙位基為點條 塑種其轉性 一丁 之地為作優惡 助的為璃塑 係二 酸之酯 了個粗 之枝係玻肋 關從 羧固酸除一於 酯分，物之 明是。級穩乙。另合。基和一聚酯。 發其途三其基料備適層烯長之均基定 本尤用第有烯色具能塗乙鐽法的烯而 ,的 已乙和物更熱 其須自乙度 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 482760 A7 B7 五、發明說明（2 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 羧酸之鐽長 直線乙烯基酯 玻璃轉移溫度 [°c] 第三级 乙烯基酯 玻璃轉移溫度 [°C] C 2 -乙烯基酯 乙烯基乙酸酯 +38(33)* c3-乙烯基酯 乙烯基丙酸酯 -7(-7Γ C 4 -乙烯基酯 乙烯基丁酸酯 -5 C 5 -乙烯基酯 it * * -15 2,2-二甲基 -丙酸 86 (70” C 6 -乙烯基酯 乙烯基己酸酯 - 20 2,2-二甲基 -丁酸 41 * * c10-乙烯基酯 乙烯基癸酸酯 -60 Cl2_乙烯基酯 乙烯基十二烷酸酯 -75 (-53” (取自 J· Wiley & Sons Inc· (1989)版，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第 17冊，第 439 -4- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨 ------訂---------線·. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 482760 A7 B7__ 五、發明說明（3 ) 頁），（* 表示取自 Ver lag Chemie ( 1 9 93 )版 U1 lmann ’s Encyclopedia of Industril Chemistry,第 A22冊，第 2, 5頁），（ 表示取自 C· E. L· Feeder: Surface
Coatings Austral. 228， 1985), 8,第 11—16頁）， ( 表示自行量測）。 這些數值，因為可能隨試樣之製造方法或隨試驗方法 之不同而有異，故只供相互比較而已。然而其中表示助 塑性質隨乙烯基酯鏈長度之增加而更佳（直鐽上至於有 12個碳原子之烷基）。尤其是直鐽羧酸之乙烯基酯，具 有很好的助塑特性，然而因為易被皂化，因而對許多用 途較不適合。 另一方面第三級狻酸之乙烯基酯因其對皂化作用、溫 度和氧化等作用均十分穩定，故有多方面用途。然而第三级 型分枝確也降低其肋塑功效，且鏈之分枝愈多劣化愈大 ,如下列C 9 -第三級羧酸之乙烯基酯之均聚物各例所示： -5 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
482760 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（） C 9 -第三級羧酸 玻璃轉移溫度[°C ] 2，3-二甲基-2-異丙基-丁酸 1 19 2-乙基-2，3，3-三甲基-丁酸 115 2,2,3,3-四甲基-戊酸 9 1 (VeoVa<^9, Shell) 7 0 ( 6 0 ) * 2，4，4-四甲基-戊酸 55 2，2，4-三甲基-己酸 10 (H. P. H. Scholten, J . V e r m e u 1 e η , W. J. van Westrenen 等人在倫敦 Penta Hotel 於 26-28，10, 98之 「水性塗料j國際研討會上所發表：以分枝單羧酸之乙 烯基酯為基礎之清漆之新近發展），（# W. Lau，
VeoVa⑥，「乙烯基單體聚合物DotCon雜誌，第2卷， 第2號，1 9 9 6年二月）。 當今産業上之大部份乙烯基酯是製自（：10-第三級羧酸 異構混合物，所成均聚物之玻璃轉移溫度為-3°C，此 等混合物被用於例如聚乙烯基乙酸酯，作為内助塑作用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _____.--I l· I I I I ___ K____』丁 _________I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 482760 A7 _ B7__ 五、發明說明（5 ) 之添加物，同時也提高皂化的可能性，非常合適而也有 問題。 製造乙烯基酯所用之C10-羧酸，其本身是Μ —氧化碳 和水在加壓下加至三丙烯，用極為酸性之觸媒催化而製 成（氫羧化，特別稱之為K0CH-反應）。 三丙烯最後是一種C 9 -烯烴之異構混合物，在混合物 中附有其他之烯烴組份（C 6 - , C 12 - , C 15 -烯烴），由丙 烯用酸性觸媒所作低聚合作用製成。作為觸媒者在此可 為例如酸性沸石或磷酸之於載體上而成為問題。 C 10-羧酸乙烯基酯之製法，其缺點在於所需之丙烯為 比較昂貴之原料。因此種酸性觸媒所作之低聚合作用又 因副產品之形成而須計及於原料之損失。結果因而可知 ，•在低聚物内之三丙烯成分中的異構物是很高，很難作 分析性的控制。結果在羧酸的轉化中形成大量的異構物 ，是一種難Μ界定性質的混合生成物。 具有多於10個碳原子之第三級羧酸之乙烯基酯已有若 干研究（例如W093/22353),具有完全的肋塑功能，例 如可以期望Κ其較長的碳鏈為基礎。然而一方面常常不 能Μ合適價格取得所需原料，另一方面隨鏈長之增大， 在共聚物中之不相容化也加大。 具有少於10個碳原子之第三级羧酸乙烯基酯同樣也有 部份為已知，並已研究且作為助塑劑之適用性。所Μ Κ 三甲基乙酸（一種Cs-第三级羧酸）為基礎和M C9 -第三 级狻酸（Veo Va® 9)為基礎之乙烯基酯，具有某些產業 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------丨丨！豢------ —訂---------線！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 482760 A7 B7 五、發明說明（ 上之意義，兩者與乙烯基酯比較，皆為硬化共單體。 因此值得盼求在丙烯或其低聚物以外之原料，用於開 礎。酸 基良羧 為優级 烯為三 丙更第 三或之 以甚得 如，製 例質物 有性聚 具塑低 與助烯 出之丁 示樣由 顯 一 ， ，酯現 造基發 製烯經 之乙 酯酸 基羧 烯-乙 拓之 10 已 奇 驚 人 令 為 其 法 方 之 酯 基 烯 乙 造 製 於 用 為 〇 的 質目 性之 之明 異發 優本 有此 擁因 和 酸 羧 之 長 較 ;鏈 物子 聚原 低硪 烯為 丁成 出變 •，離轉 合分物 聚中聚 低物低 之聚烯 烯低丁 丁從將 \—/ VI/ \/ 為 作 合 適 別 特 酯 〇 基 酯烯 基乙 烯之 乙成 之製 應所 對法 成方 化明 轉發 酸本 羧據 將根 ，聚 如共 例酯 〇烯 朦乙 單烯 共乙 之與 用或 _ ， 助聚 部共 内烯 物乙 合氯 聚與 酯 烯 乙 酸 羧 所 酯 酸 烯 丙 與 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) rl — · 之之期別 成成所特 製應， 所以内 明，在 發圍括 本範包 據化也 根變用 ❶之應 域寬之 領更物 用有聚 應以均 之可為 能而作 可因其 種分 C 一 組求 是之要 也酯質 物基性 聚烯之 三乙望 訂---------線！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 部聚 大三 中的 ULS 其烯 ，丁 合是 聚外 低以 作此 烯除 〇 I> 〇 者將成 膜先)« 薄首> 質 ， 軟中 成法 8 製方{ 被之烯 可明丁 如發 例本 在 二 由 是 份 或} 化烴 烯為 -作 份 流 之 0 烯 烯 丁 四 和 c S 稀含 F _之由 上 ， 業 4 C Η 有 所 將 以 可 此 在 12 C /IV 烯 丁 三 成 製 而 化 聚 四 入 加 料 原 之 解 裂 如 其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 16 得 製 tftPP 法 Α7 ^^^__Β7____五、發明說明（7 ) 之C4 -烯烴，由丁烷脱氫而得之C4-烯烴，或由其他工 $方法製成者。 在本發明方法中因而可以加入二-、三-、四-丁烯或 更高的低聚物作為丁烯低聚物。從低聚生成物中分出丁 絲低聚物，可以藉用蒸餾方法簡易完成而有較高的純度。 本發明方法不僅可以用於從二丁烯或從對應的C9 -羧 酸製造C9 -羧酸乙烯基酯兩者，而且可以用於從三丁烯 或從對應的C!3 -羧酸製成C13 -羧酸乙烯基酯。 為獲得少有分枝的乙烯基酯，自然必須加入更多的直 線C 4 -餾份，亦即高組份的正-丁烯，以供低聚合所需。 通常首先從粗製之裂解-C4以萃取除去丁二烯或以選 擇性予以氫化轉變成線型丁烯。選擇性氫化在上述情形 中並非絶對必要，但特別有利，因為可大量提高正丁烯 成分以供低聚作用所需。在兩者之中均可獲得無丁二烯 之c4段，即精煉物I。在次一步驟中可以從C4分流藉 T Μ /V 醚 基 丁 級 三 第 1 基 甲 成 製 而 化 轉 醇 甲 用 由 丁 異 將 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) r— I - 去 除 烯 可 -Ihnll 種1 另 ο 分 成 料 燃 力 ΤΤΠΠ 的 題 問 有 CDC 種1 是 級 三 第 /fv A B τ 成 化 轉 烯 丁 異 將 I 物 煉 精 從 水 用 是 訂---------線！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 丁 異 將 或 異 無 已 此 至 烯 有烯 1 含丁為 尚卜因 僅得 丁願 異所 二如 為已 成 ， 而 Η 化物 合煉 聚精 低即 使， 媒段 觸 4 ru 性 酸 以 烯 之 烯 取 而 餾 蒸 以 再 擇 。 選ΠΙ 可物 尚煉 亦精 然為 C稱 烯即 丁段嫌 2-烯丁 和丁異 烯卜和 丁無烯 從 常 通 點 沸 之 同 相 乎 幾 有 具 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 482760 A7 B7_ 五、發明說明（8 ) C4段以隨後加工之簡單蒸餾而分雛異丁烯是不可能。然 而可Μ使2-丁烯和異丁烯分離。因此有人經過氫異構化 作用將1-丁烯轉變成2-丁烯，成為一種以簡單蒸齒而除 去異丁烯之可行途徑，Μ求獲得僅有線形丁烯之C4之 餾份。 對於從丁烯成為二丁烯之低聚化作用，較佳用精煉物 I或Μ 。在線型丁烯之外，其他C4餾份如果另無不飽 和化合物者，也可Μ採用。用於丁烯低聚化作用之特佳 用料為正丁烯，此因其所製成者為第三級羧酸乙烯基酯 ,如所舉實例，證明有較佳之肋塑性質。 乙烯基酯之助塑功能確實也可扮演一種次要角色，或 甚至一種硬化之功能，可Μ利用含有異丁烯之C4餾份 ，其較佳者為精煉物I 。 經由根據本發明之方法，可Μ用工業上現有之C 4餾 份，其為迄今在化學上完全未予利用者，使成為合於經 濟Κ供製造乙烯基酯之可用原料。 含丁烯之C4餾份在低聚合化中成為含C8 -、c12-、 及更高烯烴等之混合物，基本上為已知。原則上有三個 製法變數： 長久Μ來已知用酸性觸媒之低聚合化作用，工業上所 用者例如在載體上之沸石或磷酸。於是獲得分枝烯烴之 異構混合物。在適宜條件之下，二甲基己烯成為主生成 物（W0 92/13818)。 如各實施例所示，其間被分離出之C 8 -烯烴可Μ被加 一 10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) r— — — — — — — 訂---------線！ 482760 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α? Β7 五、發明說明（9) 工而成為對應之第三级羧酸及其乙烯基酯，然而若只具 有高玻璃轉移溫度的均聚物，則所得到的是低劣的助塑 共單體，甚至是硬化的共單體。 一種同樣為舉世習知之方法，是用可溶解之鎳錯合物 ，稱之為DIMERS0L法（見 Yver Chauvin， Helene Oliver· 在 Boy Cornils， Wolfgang A. Herrmann,所編"Applied Homogeneous Catalysis With Organometallic Compounds'' (以有機金屬化合物用於均質觸媒作用），Verlag Chemie， 1996出販，第258-268頁）。從（：8組份所製之C9羧酸之乙 烯基酯，如同依上述方法所産生之乙烯基酯，具有顯然較 為優良之肋塑功效（見實施例）。 最後尚有0ΧΕΝ0 GmbH (奧塞諾有限公司）之方法，在 「鎳-固定床-觸媒」上之低聚作用。此方法已在文獻中 稱為0CT0L程序之前導Hydrocarbon Process (磺氫物製 程），Int· Ed·(國際販）（1986)， 65(2，第 1 段，31 - 3 3頁）。從中所製之第三級羧酸可被轉化成為乙烯基酯， 在共聚物之中成為一種特佳之内肋塑作用。 丁烯低聚物，尤其是二丁烯和三丁烯，在乙烯基酯之 製造用途上顯示出一条列值得注意之優點〇為廉價之原 料，其如含精煉物II，精煉物m或其他c4-烯烴等工業 C4餾份，可以用作初步原料。如精煉物II或精煉物III 者，實質上另含作為可低聚合成分之正丁烯餾份，適 於共單體之製造以供助塑之用。特別令人驚異且非所 預期者，以由二丁烯所得之c9羧酸為基礎，依本發 -1 Ι 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----·---!---------^----訂---------^ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 482760 A7 B7__ 五、發明說明（Μ) 明製得之乙烯基酯，其在與乙烯基乙酸酯或氯乙烯共聚 時，有優異之肋塑功效，且至少與以三丙烯為基礎之標 準產物相等。K三丁烯為基礎而適當製得之各種乙烯基 酯遷可Μ得到其他的改進。 在根據本發明之方法中，丁烯低聚物從低聚合之生成 物中被分離而出，且常被轉化成為增長一個碳原子之對 應羧酸。此可藉由酸性觸媒使進行氫羧化作用（KOCH反 應），或藉由氫甲醯化作用，並於隨後Μ所得之氧代醛 進行氧化作用而完成。K0CH合成方法，如Falbe在 Springer Verlag, Berlin於 1980出版之 Hew Synthesis with Carbon Monoxide (用一氧化碳之新合成方法）書 中第372頁所述，在實用中為較佳之方法。對此，烯烴 是在如硫酸或氟化硼水合物等強酸之存在中與一氧化碳 轉化成為第三級羧酸。如用Cu +作為共觸媒，甚至可在 常壓和常溫中完成此反應（Y. Souroa, H. SanoiBull. Chem· Soc· Jpn·(日本化學會會誌）1974, 47, 1717)。 繼將所得羧酸轉化成對應之乙烯基酯。此可藉由例如 使羧酸與乙炔作用而轉化，較佳是在待乙烯基化之酸之 鋅鹽存在下，於常壓和20 0-2 5 0 ¾行之（例如Encyl. Polym· Sci. Eng.(聚合物科學與工程大全）17冊，426 -43 4頁所述）。 乙烯基酯也可改由羧酸與其他乙烯基酯作用轉化而製 得，例如與乙酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯（例如Ullmann ，第4版，第19冊，第368頁所述）。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------------------訂---------線 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 482760 A7 ---- B7 五、發明說明（h 如前所已說明，乙烯基酯之助塑性質受其分枝程度所 影響。乙烯基酯之分枝程度又受所用烯烴之分枝程度所 影響。在本發明一特別實施例中，因而可以使用之二丁 嫌，其成分中不應有多於35，較佳為25重量％之多重分 枝嫌煙，例如二甲基己烯者c 根據本發明方法所製成之乙烯基酯，在聚合反應中可 以作為共單體，例如在聚乙酸乙烯基酯之製造中，在其 中有内部助塑作用，同時可提高水解穩定性。與乙烯共 聚，或與丙烯酸酯成三聚合物，為依本發明方法所製之 51，對作為共單體而有内助塑效果用途之其他應 用實例。 以T各實施例可對發明作更詳細説明，但非限制其範 圍。 實施例1至3 T歹！]為各種二丁烯之一般組成，其為依三種不同之低 變體ffii由正丁烯所構成。其中之生成物組成實質上 合方法而改變。用料可為例如精煉物H或精煉 夺勿ΙΠ^其他含正丁烯之餾份，唯應實質上並未含有分枝 分邐：。下列各例是以精煉物m作為原料。 二丁烯，獲自於以精煉物m於蒙脱石（酸性觸 媒）上之低聚合化作用 ^ ® B 二丁烯，獲自於以精煉物ΠΙ依DIMERSOL法之低 聚化作用 ^ ® C 二丁烯，獲自於以精煉物ΙΠ依OCTOL方法之低 聚化作用 -1 3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
----：--I I 訂· —--I I I I I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 482760 A7 B7 五、發明說明（12 ) 實施例1 實施例2 實施例3 烯烴A 烯烴B 烯烴C 正辛烯 〜0% 〜6 % 〜13¾ 3 -甲基庚烯 〜5¾ 〜59¾ 〜62¾ 3 , 4-二甲基己烯 〜70¾ 〜24% 其他C 8烯烴 〜25¾ ^1% 〜1¾ 線型與大部為單一分枝烯烴之分量，在烯烴A中約為 5 % ,在烯烴B中約為6 5 % ，而在烯烴C中約為7 5 % 。均 Μ重量％列計。 實施例4至6 從各種烯烴A 、Β和C ,依DE 23 39 947之内容製成 第三級羧酸。作為觸媒者為由氟化硼與水所成之錯合物 ,KCu +為共觸媒。轉化完成於一攪拌式壓力釜中，溫 度範圍為20-35 °C,且在30巴爾之C0壓力下。其間烯烴 是經過在6小時之時間内使均勻給進。利用再加入C 0 Μ 維持恆壓。若不再見有C 0被吸收，則反應立即被停止。 在觸媒相之分離後，粗羧酸經水洗和蒸餾精製，將成 為組分如下之產物，經由多個批次而獲得（數值為質量％ )。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線！ 482760
7 7 A B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（13) 實施例4 實施例5 實施例6 c9 -羧酸之異構物 酸A 酸B 酸C 2,2-二甲基-庚酸 0.5¾ 6.5¾ 7.4¾ 2 一甲基—2 —乙基-己酸 3,7¾ 48,1¾ 55.2¾ 2-甲基-2-每基-己酸 0.5¾ 6.3¾ 7.2¾ 2,2-二乙基-戊酸 0.2¾ 3.0¾ 3.5¾ 2,2,5-三甲基-己酸 2.1¾ 1.1¾ 0.8¾ 2,2,4-三甲基-己酸 2.0¾ 1.0¾ 0,8¾ 2,4-二甲基-2-乙基-戊酸 4.4¾ 2.2¾ 1.6¾ 2,2,3-三甲基-己酸 6.4¾ 3.2¾ 2.4¾ 2-甲基-2-異丙基-戊酸 13.7¾ 6.9% 5.1¾ 2,3-二甲基-2-乙基-戊酸 37.5¾ 19.0¾ 13.8¾ 2-乙基-2-異丙基-丁酸 3,0¾ 1.5¾ 1.1¾ 其他不知名之酸 25.8¾ 1,2¾ 1.3¾ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線！ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 482760 Α7 Β7 五、發明說明（） 14 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例7至9 在實施例4至6中所得之第三级羧酸混合物，在常壓 和190-2201之溫度，於有各待轉化之酸之鋅鹽之存在 下，依下式用乙炔予Μ轉化。 R-C00H + HC = CH R-C00-CH = CH 2 此反應是依 G. HUbner , Fette, Seifen, Anstrichmittel (油脂，肥皂，油漆），6 8 ( 4 ),第2 9 0 - 2 9 2頁（1 9 6 6 )所 述而完成。 在粗產物之蒸餾份，乙烯基酯將可獲> = 99.8¾之純度 ,其為於氣體色層分析之研究而證明1寘際上可與各種 羧酸比較，甚或有相同的分枝程度。如此所得之乙烯基 酯表示如下，如乙烯基酯A (以酸A為基礎，實施例7) ，乙烯基酯B (以酸B為基礎，實施例8 ),乙烯基酯 C ( Μ酸C為基礎，實施例9)。 實施例1 0至1 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由實施例7至9之各種乙烯基酯，依據標準程序製成 各種均聚物（實施例12-14),其玻璃轉移溫度被用作 共聚物在内部助塑作用中之特性量值。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 482760 A7 B7 15 五、發明說明（） 進料 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 單體 重量份 C 9羧酸之乙烯基酯 100.00 水相 VE-水（預先流入之水） 70.00 陰離子性Tensid,例如Marlon®A 390 (85¾活性物質） 0.03 非離子性Tens id,例如 Mar lophen® 820 (25¾溶液） 8.00 過氧二硫酸鉀（K 2 S 2 〇 8 ) 0.10 碳酸鉀 0.25 羥乙基纖維素，例如Natrosol 250L(或LR) 2-00 乙酸（100¾) 0.20 起始劑溶液 過氧二硫酸鉀 0.23 VE-水 12.00 _17~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 冒-------訂---------線丨· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 482760 A7 B7 五、發明說明（々） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施過程 水相和大約1 0 %之單體在攪拌下加熱至7 5 °C。1 5分鐘 後於此溫度將其餘單體和起始劑溶液分別K流部加入。 單體之加入均分於1 2 0分鐘中完成，而起始劑溶液則在 1 3 5分鐘中完成。在給進期間，溫度保持在7 5與8 0 °C之 間。在同樣溫度繼續攪拌1 2 0分鐘之後，將反應物冷卻 至室溫。將所得乳液過濾後，製成模塊，經過熱力振動 分析（依據DIN 5 3 445 )測定玻璃轉移溫度。 此外用兩種市售乙烯基酯，其玻璃轉移溫度為已知， 用相同之程序，測定在試驗程序中之可比較性質。對於 由C10第三級酸所得的乙烯基酯（Veo Va®f〇,以三丙 丙烯為基礎，比較例10)，更常被用作例如乙酸乙烯基 而為内部助塑劑。另一是市售由C9第三级酸製得之乙烯 基酯（V e ο V a @ 9 ,比較例11 ),為如前述各例中所製 乙烯基酯，為有相同之總式而分枝程度不同者。 測得數據如下： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 實施例10 實施例Π 實施例12 實施例13 實施例14 用料 (比較例） (比較例） 由酸A 由酸B 由酸C 玻璃轉移溫度 - 3P 〜+60oC 〜+38〇C +rc -3°C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18- 482760 A7 B7 , 17五、發明說明（） 以酸性觸媒低聚合之丁烯為基礎之乙烯基酯A ，因此 是一種硬化之共單體。由依據Dimersol法低聚合丁烯所 得之乙烯基酯B已經是一種助塑共單體。用由依據 Octol法以二丁烯製得之乙烯基酯C ，將可獲得令人驚 異之助塑功能，與以三丙烯為基礎之對照産物（比較例 10)相同。由實施例11與實施例14比較可知，在此兩情 形中均為有9個磺原子之第三級羧酸之乙烯基酯，所以 有相同的總式。根據本發明所製得之實施例14乙烯基酯 可獲令人驚異之助塑功能，而比較例11者則如已說明為 硬化之共單體。 實施例1 5 用精煉物ΙΠ依Ocotl法（見實施例3 )低聚合。由低 聚物中分離出三丁烯，並經過K0CH-合成法（與實施例 4-6相似）製得C13羧酸混合物。此等混合物如同在實施 例卜9中所逑，用乙炔轉化成為對應之乙烯基酯。從所 得乙烯基酯混合物，如實施例10至14之依照製成均聚物 ，其玻璃轉移溫度為-13 °C。因此以三丁烯為基礎之C13 羧酸之乙烯基酯，雖然分枝程度高，但具有前逑之良好 肋塑功效。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 482760
    六、申請專利範圍 第89 1 03 52 1號「從丁烯低聚物製造乙烯基酯之方法」專利案 (91年2月5日修正） 六申請專利範圍： 1 · 一種從丁烯低聚物製造乙烯基酯之方法，其特徵在於 a )將丁烯低聚合化， b )從低聚物中分離出丁烯低聚物， c )將丁烯低聚物轉化成爲碳鏈加長之羧酸，和 d )將羧酸轉化成對應之乙烯基酯。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中將丁烯低聚物轉 化成爲碳鏈加長之羧酸，是以酸性觸媒作氫羧化作用 而完成。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中將丁烯低聚物轉 化成爲碳鏈加長之羧酸，是用氫甲醯化，並對所得之 醛接著予以氧化而完成。 4 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中乙 烯基酯是用乙炔將羧酸轉化而獲得。 5 .如申請專利範圍第4項之方法，其中乙烯基酯是用乙 炔在有羧酸鋅鹽存在下，將羧酸轉化而獲得。 6 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中乙 烯基酯是用羧酸將其他乙烯基酯轉化而獲得。 7 .如申請專利範圍第6項之方法，其中其他之乙烯基酯 是乙酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯。 8 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中丁 482760 六、申請專利範圍 烯低聚物是二丁烯，被轉化成爲Cq羧酸和對應之乙烯 基酯。 9 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中丁 烯低聚物是三丁烯，被轉化成爲C]3羧酸和對應之乙烯 基酯。 1 0 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中 所得二丁烯之多重分枝烯烴不多於35重量％ 。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中所得二丁烯之 多重分枝烯烴不多於25重量％ 。 1 2 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其所 製得之乙烯基酯在聚合反應中係用來做爲共單體。 1 3 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其所 製得之乙烯基酯係用來做爲助塑劑。
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