TW412526B - Catalyst and process for the production of vinyl acetate, and the method of preparing the catalyst - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 412526 A7 --------- -__B7 i、發明説明（1 ) 發明領域 本發明係關於-種新穎及經改反的用於乙酸乙烯醋製備 中之催化劑’該製備係籍由乙缔、氧及醋酸而完成。 包括相關技藝敌述之發明背景 使用广種由鈀、金及銅承’载於一撑體上之催化劑於藉由 乙烯、氧及醋酸之反應以製備乙酸乙烯酯係爲已知，因使 用此等催化劑之方法可製得相當高庫量生產力之乙酸乙烯 酯，故任何於該催化劑使用壽命期間可造成更大生產力之 技術手段係極欲者。 以下文獻可視爲對本文中所請發明有價値之文章。 美國專利第5,332,710號，1994年7月26日頒予 Nicolau等人，揭示一種製備—催化劑之方法，該催化劑 係有用於藉由乙烯、氧及醋酸之反應進行的乙酸乙烯酯之 製備，其包含以鈀及金之水可溶性鹽類浸潰一多孔性撑 體’將鈀及金固定於該撑體上以形成不可溶化合物，此係 藉由浸泡及翻動該經浸潰撑體於一反應性溶液中以澱積此 等化合物而得，隨後還原此等化合物使成自由態金屬形 式。 美國專利第5,347,046號，於1994年9月13日頒予 White等人，揭示一種用於藉由乙烯、氧及醋酸之反應以 製造乙酸乙烯酯之催化劑，其包含一鈀族金屬及/或其化 合物，金及/或其化合物，以及，銅、鎳、始 '鐵、短、 鉛、銀、或彼等之化合物，較佳係經澱積於一撑體材料 上。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ^n· ^^^1 : ^—^1 - -ί fi^^i (^Γ—;-SJI— - I - I .. 外 ... : (請先閲讀背面之注-意事項再填寫本頁) 412526 A7 __ _____ B7 五、發明説明（） ^ ^ 發明概述 依照本發明’係提供一種有用认A，此 & 试$用於猎由乙烯、氧、及醋酸 之反應進行的乙豸乙晞醋之製備的催化劍，該纟化劑具— 低二氧化碳選擇性’其包含—多孔性撑體，該撑體之多孔 性表面係澱積以金屬铜於一.經金屬鈀及金催化有效量包圍 之區域，此二金屬實質上皆非内混合以該銅者。除了該存 在於該撑體中之銅係實質上内混合以鈀或金或二者兼具 者，相較於使用一等量承載之鈀_金_銅催化劑，本發明之 催化劑於長期使用下因揮發作用所損耗其本身之銅量較 ;，故U成較少的二氧化碳選擇性之上升，並因此催化劑 之使用，使知乙酸乙烯酯產量之損耗較少。其係因該撑體 上之銅與其中一種貴金屬或二者兼具之共沉澱作用（固 定）。 發明詳述 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本文中所請求之發明係基於以下發現，其至今仍未被了 解’係關於使用一種經承載之鈀-金-銅催化劑於乙酸乙烯 醋之製造過程中’其中該銅係實質上内混合以鈀或金或二 者’於其使用壽命期間，即，需要再更換或再生該催化 劑’該催化劑中之銅含量傾向於實質地減少，此期間可能 接近或超過二年。此等銅之損耗顯然係因於反應條件下， 該位於催化劑顆粒之表面或接近其表面之銅，會與一或多 種反應物反應而形成一具有昇華傾向之化合物。然於本發 明之催化劑中，該銅在被鈀與金大量包圍之前即已固定於 该#體表面，此使得該銅於反應器中之環境條件下產生較 -5- 本紙張尺度適用中國國家標毕（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） ΑΊ 412526 五、發明説明（） J . n I i I I - 1^1 士又 In - _ I ---1 ^ 、T <請先閲讀背面之注-意事項再填寫本頁) 少之暴露。該因此形成之任何昇華的鋼化合物較少有機會 分散進入反應器中，並使得此等銅化合物之蒸氣壓因此而 接近泫鄰近％境的昇華的銅化合物之分壓。相較於當該銅 係内混合以一或二種貴金屬於該催化劑顆粒表面或者接近 該催化劑顆粒表面，藉由昇華之銅所造成的銅損耗量較 少。關於此節，需注意的是，雖然使用任何承載的鈀-金 催化劑進行之乙酸乙稀酯方法的二氧化碳選擇性於該催化 劑之使用壽命期間傾向於上升，即，該催化劑之使用壽命 期間係自使用新鮮之催化劑至反應器中至該反應器因置換 或更新催化劑而關閉之時間，相較於無銅狀態或較少的銅 存在下，當該催化劑除了鈀與金外另包含—定量的銅時， 該二氧化碳選擇性在該催化劑使用壽命期間之任何時刻通 常皆較低。因此’相較於使用—種該銅係經内混合以一或 兩種貴金屬於該催化劑顆粒表面或接近該催化劑顆粒表面 之鈀-金-銅催化劑，本發明催化劑之使用壽命期間之較少 量的銅損耗’造成較高的整體乙酸乙烯酯產量。 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 在本發明之催化劑製備中，一適合之多孔性催化劑撑體 係首先與一水溶性铜鹽之水溶液内混合，該水落性銅鹽係 例如，硝酸銅三水合物、氣化銅、無水物或二醉、醋酸 銅、硫酸銅、或溴化銅等等。可使用技藝中已知之内混合 技術以内混合該銅鹽’較佳地，該内混合可藉由"初濕潤 法（incipient wetness)"完成，其中，某一數量用以内混合 之銅化合物溶液係來自約95至約1 00百分比之撑體材料 吸收力。該溶液之濃度係可使内混合溶液中元素銅之量相 -6- 本紙張尺度適用中國國^標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐了 " "" - 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 412526 A7 ________ B7 五、發明説明（） 當於介於例如約0.3至約5.0、較佳係約〇 5至約3 〇克/ 每升催化劑此範圍中之預定量。 、' 孩催化劑撑體材料係由具有任何不同的規則或不规則型 式I顆粒所组成，例如球狀、錠狀、圓柱狀、環狀、星 狀、或其他形狀，且其尺寸.大小可爲例如直徑長或寬度約 1至約10公董者，較佳係約3至9公釐。直徑爲约4至約 8公釐之球狀係較佳者。該撑體材料係可由任何合適的多 孔性物質所構成，例如矽石、鋁土、矽鋁土、欽、結、矽 酸鹽、鋁矽酸鹽、鈦鹽、尖晶石或金剛砂等等。 該撑體材料可具一表面積’其範圍係介於例如自約1〇 至350平方公尺/每克，較佳係介於自約1〇〇至2〇〇平方 公尺/每克，具一平均孔隙大小’其範圍係介於例如自約 50至2000埃，及具一平均孔體積，其範圍係介於例如約 0.1至2毫升/每克，較佳係介於约〇 · 4至約1 2毫升/每 克。 將該撑體與一銅化合物之水溶液浸潰後，該銅即經「固 定」，亦即，沉澱成一水不溶性化合物，例如氫氧化物， 其係藉由與一種適合之始性化合物於水溶液中進行反應而 成’該驗性化合物係例如一檢金屬氫氧化物、其梦酸鹽、 硼酸鹽、碳酸鹽或重碳酸鹽。氫氧化鈉與氫氧化钾係較佳 之檢性固定化合物。該驗性化合物中之驗金屬需以某—數 量存在於銅鹽中，例如约1至2 ，較佳係爲約1.1至^. 6 每莫耳之陰離子3該銅之固定可以技藝中已知之技術爲 之，然較佳地，該銅之固定係藉由一初濕潤方法而進行， 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS > Λ4規格（210X297公釐） it. .. I— I » n li n HIΛ±衣 ---1 I - —Ji J —i - . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 412526 A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 其中该内混合撑體於例如j50。匸之溫度下乾燥〗小時，並 與數量相當於約95至1 〇〇%的撑體孔隙體積之鹼性金屬溶 液接觸，並靜置一段約1/2小時至约16小時之時間；或藉 由一轉動浸泡方法，其中該未經乾燥之内混合撑體係浸泡 於一鹼性金屬溶液中，並在.至少沉澱初期之期間轉動及/ 或滾動，以使該經沉澱鋼化合物之薄帶係於在該撑體顆粒 之表面或接近撑體顆粒表面上形成。該轉動與滾動可藉甴 例如於約1至約10 rpm之轉速下 '進行一段約〇 5至約* J時之時間而尤成。此經考慮之轉動浸泡法係揭示於美國 專利第5,332,710號中，此專利全文皆併入本文中供 考。 視而要地，該包含經固定的銅化合物之撑體可經清洗， 1_ 土基本上不含陰離子爲止，該陰離子係例如：催化劑中 (鹵化物’可經乾燥，例如，在—流動床乾燥器中、於 HC下進行i小時；可經瑕燒，例如，於空氣中在2〇〇 c下加熱18 ‘卜時·’以及可經還原，例如，在氣相中藉由 將孩含銅撑體與—氣態碳氫化物例如乙烯(5%在氮 =’例如，於15代下經5小時；或藉由在液相中及於 至溫y於進行清洗及乾燥前，將該撑體與—含過量聯氨 對銅莫耳比之聯氨水合物水溶液接觸，該莫耳比係例如約 8:1至12:1，並予乾燥約0.5至約3小時’之後’該撑體 係如所述經清洗及乾燥。雖然任何的前述之視需要 單獨或合併進行以完成任何所欲之㈣，此等^通常並 非必要，目爲該鋼化合物之清洗、乾燥與還原，通常可藉 '8 本紙張尺度適用中國國家棣辛（CNS)八4祕（加心7 ：—^----裝------訂f - * (請先閲讀背面之注.意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 «2526 A7 -------B7 五、發明説明（6 ) "~' ~ ~~~~ 由:δ本文中下列所述其中孩含銅撑體材料係實質上地與紅 與金化合物内混合之類似步驟而充分地完成。 产該含一固定的不可溶銅化合物區域之撑體材料，其例如 氫氧化銅，或自由態銅金屬及可能的一些氧化物，係經處 理以藏積催化量之細與金至該鋼包含撑體顆粒之表面。任 何不同之方法以完成本目的皆可使用，此等方法全部皆涉 及同時或分別將該撑體與一或多種鈀及/或金水溶性化合 物I水溶液進行内混合。氣化鈀（Ιί)，鈉氣化鈀（Μ)，鉀氣 化纪（π)，硝酸鈀（„)或硫酸赵（11)係適合之水溶性赵化合 物之例+，而驗性金屬例如氣化金⑽或四氣化金⑽酸 (納鹽騎鹽皆可㈣水溶性金化合物。四氣化金⑽酸 <鈉鹽或鉀鹽及鈉氣化钯（η)係較佳 溶解度。所使用的此等化合物之量係爲每升的最；= 可提供例如約】至η克之鈀，與例如约〇 5至ι〇克之金 者，該金量係基於鈀重之自约ΐθ至l25重量％ ^該鈀與金 接著係固定於該含銅撑體材料上，其係藉由與一適合之鹼 性化合物水溶液進行處理，以沉澱該鈀與金成水溶性化合 物例如氫氧化物等’此係如同前述關於先固定銅於撑體上 之部分。再次地，氫氧化鈉或氫氧化鉀係較佳之鹼性固定 用化合物，而該固定或沉澱水不溶性鈀與金化合物於該銅 或含銅化合物撑體材料之表面，可藉由如同前述關於先固 疋銅於撑體上之初濕潤法或轉動浸泡法完成。該經沉澱之 鈀、金與銅化合物（若未預先還原）可經還原，例如在首次 清洗該含固定金屬化合物之催化劑後，可以乙烯如5% -9- 本紙張尺度適用中關家標準（CNS ) Μ規格（2丨0>< 297公 I i !t.------L------心____ (請先閱讀背面之注意事項再填罵本買) 412S26 A7 B7 五、發明説明（ 氮氣中於l5〇 C下持績5小時，直至不今降换^ „ 直主不含陰離子如鹵化物 馬止’並予乾燥，例如在150»c下進行約1 (J、時；或 還原步驟可在清洗及乾燥前，以—種聯氨水化物之水溶液 而進行，於該水溶液係含過量的'需要以還原所有出現於 撐體中.的金屬化合物之聯氨，該量係例如肖8」至约 15:1，繼之以清洗及乾m可心還㈣存在於撑體· 中的固定金屬化合物之還原劑及裝置係技藝中所習知者3 雖然-極少量之金屬氧化物可能亦會出現，該固定金屬化 合物之還原主要係造成自由態金屬之形成β 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裳 ------·,---—裝 II ' * , (請先閱讀背面之注.意事項再填寫本頁}

,I- I I- I II 進行先前步騾之另一種選擇，係可使用—種"個別固定 法（separate flX)"，以將鈀與金固定於該含銅撑體上，並 還原該水不溶性金屬化合物至所欲之自由態金屬形式。於 此方法中j係使用如前所述之特定步驟，該含銅撑體係藉 由初濕潤方法，首先浸潰於_含鈀之水溶性化合物、與任 何其他除了催化劑中所用之金以外的催化活性金屬之水溶 液中，菽鈀與其他存在之金屬係經由一鹼性固定溶液處 理、並藉由初濕潤方法或轉動浸泡法而經固定，較佳係以 轉動浸泡法進行之。該催化劑係繼而經乾燥，及分別浸潰 於一具有催化劑中所欲的元素金量之可溶性金化合物溶液 中，菽金經由一鹼性固定溶液處理、並藉由初濕潤方法或 轉動浸泡法而經固定，較佳係以轉動浸泡法進行之。若該 金係藉由初濕潤方法而經固定，此等固定可同時使用一浸 潰步驟，該浸潰步驟係藉由使用一可溶性金化合物之單一 水溶液、以及一用量超過可轉化水溶液中所有的金爲一固 10· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） A7 B7 412526 五、發明説明（8 ) ^n. - 1 n I I I j ---- 1 veJ (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 定的不溶性金化合物例如三價金氫氧化物的量之鹼性固定 化合物而進行。若使用一蒸氣態之烴類例如乙烯、或者使 用氫作爲還原劑，則該含固定的金屬化合物之催化劑需經 清洗直至不含陰離子爲止，經乾燥並以乙埽或其他如前所 述之烴類還原之。然倘若使.用蒸氣態之聯氨作爲還原劑， 則該含固定的金屬化合物之催化劑於清洗及乾燥以還原該 金屬化合物至自由態金屬之前，係窝以一過量聯氨水合物 (水溶液處理，接著，該催化劑係如前所述經清洗及乾 燥。 另一種製備該催化劑之方法係一 ”改良之轉動浸泡法 (modified r〇t0-immerslon) ”，其中只有部份之金係浸潰於 鈀與其他金屬中，若使用於首次浸潰中，則該金屬係藉由 轉動浸泡法與一鹼性固定化合物反應而固定，在以乙烯還 原前或於以聯氨還原後，該固定之金屬化合物係以例如乙 烯或聯氨水合物還原至自由態金屬，並經清洗與乾燥處 理接著，該催化劑係浸潰於其餘的以水溶性金化合物之 溶液形式存在之金’在清洗與乾燥之前或之後，該催化劑 係以如前所述之例如乙烯或聯氨再次地還原。 經濟部中央標準局—工消費合作社印掣 經以任何前述方法製備該含以游離金屬形式之鈀與金澱 積至含銅撑體材料上之催化劑後，其最好係進一步以一鹼 金屬醋酸鹽溶液浸潰，較佳係以醋酸鉀或醋酸鈉，最佳係 以醋酸鉀爲之。該催化劑繼而係經乾燥，以使該最終之催 化劑包含例如，约10至約70克、較佳係約2〇至約6〇克 之金屬醋酸鹽於每升之最終催化劑中。 -11 - 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS )⑽跡（2淑297公爱 A7 B7

412S2C 五、發明説明（） 當使用本發明之催化劑以製備乙酸乙晞酯時，係將一含 乙烯、氧氣或空氣、醋酸、及所欲之一鹼金屬醋酸鹽氣流 通過該催化劑之上。該氣體流之組成可於廣泛之限制條件 下變化，並將爆炸之限制列入考慮。例如，乙烯對氧之莫 耳比可爲約80 : 20至約98’ ： 2，醋酸對乙晞之莫耳比可 爲約100 : 1至約i : 100 ’而該氣態鹼金屬醋酸鹽相對 於所使用之醋酸其含量可爲約2_200 ppm 。該氣體流亦可 包含其他惰性氣體，例如氮、二氧化碳、及/或飽和烴 類。可使用之反應溫度係高溫，較佳係介於約150-220 之範圍内者。所使用之壓力可爲略爲減低之麼力，正常之 壓力或者高|，較佳係一高達約2〇大氣壓之歷_力。 下列非以限定之實施例係以進一步說明本發明。 實例1 一種由Sud Chemie KA-160矽石球體構成之撑體材料， 其具一約7公爱之公稱直徑，一約“Ο至175平方公尺/ 克之表面積，與一約0.68毫升/克之孔隙體積，係藉由初 濕潤方法，與一足以提供該催化劑約丨9克/升的元素銅之 确酸銅二水合物水落液進行浸潰3未經乾燥，該銅係藉轉 動浸泡法、及配合使用一含i 20%的所需轉化銅爲氫氧化 銅之氫氧化鈉量的氫氧化鈉水溶液處理，而固定於撑體 上°該經固定之含氫氧化銅撑體接著係經水洗直至不含陰 離子爲止，並在一 100。(：之溫度下於流動床乾燥器中乾燥 1小時。 鈀與金接著係藉由，'個別固定法（SF)"添加至該含氫氧化 -12 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -----：----裝 Γ ^ L------'·- {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j 經濟部中央標準局員工消費合作·社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 銅撑體中，其中該撑體係首先藉由初濕潤方法、以一種足 以提供每升催化劑約7克元素鈀之鈉氯化鈀（π)水溶液浸 潰，繼而藉由轉動浸泡法、以一使鈉/氣莫耳比爲約】2 : 1之氫氧化鈉永落液處理該撑體，而將鈀固定。該催化劑 接著係在100 C下、於—流動床乾燥器中乾燥丨小時，其 後係藉由初濕潤方法，以一足以提供每升催化劑4克之元 素金、及納/氣莫耳比爲，約18 :支氣氧化納的四氣金酸 鈉水溶液予以浸潰，以將該金以氫氧化金之形式固定於撑 體上。該催化劑接著係經水洗直至不含氣爲止（約5小 時），再於氮虱流中乾燥1小時。該銅、把與金之氫氧化 物接著係藉由將該催化劑與乙晞（5 %於氮氣中）於蒸氣態 中在150°C下接觸5小時而還原成自由態金屬。最後該催 化劑係藉由初濕潤方法、以一足以提供每升催化劑4〇克 醋酸鉀量之醋酸鉀水溶液浸潰，再於一流動床乾燥器中於 l〇〇-150°C下乾燥1小時， 實例2 依照實例1之步騾，除了於乾燥後，及於以鈀鹽溶液浸 潰前，將該含固定之氫氧化鈉撑體藉由在空氣中、於2〇〇 C下加熱1 8小時而予馈燒。 實例3 依照實例2之步驟，除了在該含氫氧化銅撑體經烺燒 後、以及以鈀鹽落液浸潰之前，改以將該氫氧化銅於蒸氣 態中、藉由與乙烯（5%於氮氣中）在15〇。〇下接觸5小時而

直接這原成金屬銅S -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） ί請先閲讀背面之注老事項再填寫本頁) 裝 ,1r kl B7 412526 ΪΪ --------- 五、發明説明（） 實例4 -Ji I I----- ---- ! I I - - ί I - . I ' * f請先閲讀背面之注$項苒填寫本X)

依照實例3之步驟，除了在該催化劑以四氣金酸鈉水溶 液進行之浸潰中，改以一足以提供每升催化劑7克而非4 克的元素金之溶液B 實‘例5 依照實例1之步驟，除了改爲使用足夠之硝酸銅三水化 物水溶液於該撑體之初浸潰方法中，以提供每升之催化劑 U9克而非1,9克之元素銅。 實例6 經濟部中央標华局I®：工消費合作社印製 依照實例4之步驟，除了在氫氧化銅還原至金屬銅之還 原反應後，該催化劑之浸潰與固定鈀與金係藉由一，，改良 之轉動浸泡法（MRI)”而完成。於此方法中，該含銅撑體係 首先藉由初濕潤方法、以一足以提供7克之元素鈀與4克 之元素金之溶液浸潰，該經固定之金屬係藉由轉動浸泡法 於一氫氧化鈉水溶液中進行。該催化劑繼而係經清洗直至 不含氣爲止’然後於一氮氣流中在15 0 °C下乾燥5小時， 並於蒸氣態中以乙晞（5%於氮氣中）於150，C下還原5小 時。該催化劑接著係藉由初濕潤方法，以足以提供每升催 化劑另外的3克元素金（而總量爲7 )、以及可使鈉/氣莫耳 比爲约1.8:1以固定該額外之金的氫氧化鈉之金鹽水溶液 浸潰，該催化劑並以如實施例1所述之方法清洗，乾燥， 以乙烯還原及以醋酸鉀浸潰。 實例7 依照實例6之步驟，除了該撑體最初係以可提供每升催 -14- 本纸張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ^12526 A7 _ _ B7 'Ϊ2 —-----—____ 五、發明説明（） =劑1，39克而非1.9克的元素铜量之鋼鹽水溶液予以浸 Λ 遠以免豊溶液及首次添加之金鹽進行之浸潰係以提供 2克而非4克每升之元素金，該以第二次添加之金鹽進行 疋浸潰係以提供2克而非3克每升之元素金，其總金量係 4克而非7克每升，該鈀之.還原與該首份金係於液態中、 使用聯氨水合物之水溶液以一聯氨對金屬係l2 : 1之過量 用量而予處理，該第二次添加的金之還原係於氣態中、以 乙埽（5%於氮氣中）於l5〇*c下進行5小時而處理。 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 ^^^1 I ^^^1 ^^1* I ^—^1*"·* KH I ^^^1 . * (請先閎讀背面之注意事項4填寫本頁) 以如實施例1-7所述之方法製備之催化劑’係經測試其 於該藉由乙烯、氧與醋酸的反應進行之乙酸乙烯酯製備中 之活性=> 爲達此目的，約6 0毫升的於實施例中所製備之 各類型催化劑係置於個別之鉻鎳鋼籃中，每—籃之溫度係 藉由一溫差電偶於籃之頂部及底部測之。每—反應藍係置 於一伯悌牌（Berty)連續攪拌槽反應器之再循環形式中，並 維持在—以一電熱幕進行下可提供約45%氧轉化率之溫度 下。使一乙晞、約1 〇公升氧氣、約49公升氮氣、约5〇 毫克醋酸、及約4 0毫克醋酸鉀的約5 0公升之氣體混合物 (在N.T.P.下測量），在約ι2大氣壓之壓力下通過各藍， 約18小時後，將反應終止。該產品之分析係藉由線上氣 體色層分析法，及配合使用一於約1〇。〇下濃縮該產品流 進行之離線液體產品分析而進行，而得到最終製品之最適 化分析3 無論該催化劑係藉個別固定法（SF)或改良之轉動浸泡法 (MRI)製備而成（Meth Cat.prep )，且無論該鈀與金係以乙 -15- 本紙法尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（21〇>< 297公釐） 經濟部中央標準局晨工消費合作社印製 412526 A7 -------- B7 五、發明説明（） 烯或聯氨（N2H4)或使用二者（c2jj + M u、 、+ Ν2Η4)(紅色試劑）還原 至金屬態’下表係以顯示以各例中製得之催化劑進行所得 之結果，其係以二氧化破之百分比選擇性（C02，％sel)， 重端（HE，％sel)及反應之相關活性（Act)表之，此外，該 表顯示每一催化劑中之鈀、金與钿本 丹莉含量’其係依每升催化 劑所含之克數表之（Pd/Au/Cu，g/：L)。 表 實例 1巴/金/ 銅，克/升 催化劑製法 紅色試劑 —氧化碳， 選擇性％ 重端， iP M % 活性 1 7/4/1.9 SF -^ΐϋΐ_ 8.32 -¾ /Ό 1 ς 9 Π 7 2 7/4/1.9 SF ^2Ηλ 8 51 1 J 1 1 C 1 r\ η 3 7/4/1.9 SF C2H4 8.3 1 1 » I υ 1 1 C 1.7/ 1 π η 4 7/7/1.9 SF 9.37 1 . 1 υ 1.26 ι .yy 2. 16 5 7/4/1.39 SF C2Ha 8.12 1 Λ 9 0 Λ勹 6 7/7/1.9 MRI 8.33 1 . τ- Ζ 1 1 9 Z.U J Ο Λ Ζ 7 7/4/1.39 MRI c2h4 + 8.98 ί . 1 λ, 1.25 ^ ,\JJ 2.29 N2H4 圖中顯7JT (結果才旨出，㈣交於一肖ρ艮於以等量之把與金 爲催化活性金屬之催化劑，本發明之催化劑因具—較低之 二氧化碳選擇性，而通常產生-較高之最初乙酸乙烯酯產 量。然因本發明催化劑中之銅係存在於撑體表面的免與全 之下’因反應條件之揮發作用造成之㈣耗率，相較於每 當銅係内混合心與金之情況而言係較低，原因在於本發 明中係同時固定或共沉澱該内混合的銅及鈀及/或金水^ -16- 本紙張尺度制巾®目( CNS ) Α4規格（2-釐) 412526 A7 B7

--. I 五'發明説明（ 性鹽之水不溶性化合物例如氫氧化物。此等於本發 期間、因本發明催化劑中鋼之揮發作用以致的銅：較= 損耗，造成一於該催化劑之使用壽命期間之較高乙酸乙^ 醋生產力’及/或更長之催化劑使用壽命，即，因爲較低 之乙酸乙烯酯生產力、而必頰更換或者再生該催化劑前之 時間。 I . n If ^^1 I - 1— *^— I - -- ^^1 tn 1_·: --° -· (請先閲讀背面之注>意事項存填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印掣 本紙張尺度適用中國國家標準i CNS ) A4規格（21〇X297公釐）

Claims (1)

1. 公 ^Zl〇782QBt4 傾專利 、申請專利範圍 41&586 Λ8 Β8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印衷 L ~種用於乙酸乙烯酯製備中之催化劑’該製備係藉由乙 埽、氧及醋酸而完成，該催化劑包含一種多孔性揮體， 於其多孔性表面上係經澱積金屬銅於一由催化有效量的 金屬鈀及金澱積物圍繞之區域，該兩金屬皆實質上皆未 與該銅内混合。 2·根據申請專利範園第1項之催化劑，其係依下列步驟製 得：以一水溶性銅鹽之水溶液浸潰撐體；藉由與一適當 之鹼性化合物反應而固定該銅成一水不溶性化合物，隨 後以一或多種鈀及/或金之水溶性鹽類溶液浸潰該催化 劑，該後者浸潰溶液中之元素鈀與金總量係相當於催化 劑所欲之金屬鈀與金之預定量；藉由將溶解於此溶液中 之水溶性鹽類與一種適當之磁·性化合物反應，以沉殿赵 及/或金之水溶性化合物，而於每一次浸潰後，在催化 劑上固定溶液中所存在之纪及/或金：在每一次之鈀及^ 或金水溶性化合物之固定後’或在該隨後之水溶性化合 物全部皆經固定於催化劑上後，將催化劑中存在之銅、 免及/或金之水溶性化合物形式還原成自由態金屬。 3. 根據申請專利範圍第1項之催化劑，其中該多孔性撐體 係矽石。 4. 根據申請專利範圍第1項之催化劑，其包含〇. 了至$克每 升催化劑之銅。 5. 根據申清專利範園第〖項之催化劑，其中該銅量係〇. $至 3 _ 0克每升催化劑。 6. 根據申請專利範圍第1項之催化劑，其包含1至克每 本紙張尺度適用申國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） ----I丨-1^---#-------、玎 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 公 ^Zl〇782QBt4 傾專利 、申請專利範圍 41&586 Λ8 Β8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印衷 L ~種用於乙酸乙烯酯製備中之催化劑’該製備係藉由乙 埽、氧及醋酸而完成，該催化劑包含一種多孔性揮體， 於其多孔性表面上係經澱積金屬銅於一由催化有效量的 金屬鈀及金澱積物圍繞之區域，該兩金屬皆實質上皆未 與該銅内混合。 2·根據申請專利範園第1項之催化劑，其係依下列步驟製 得：以一水溶性銅鹽之水溶液浸潰撐體；藉由與一適當 之鹼性化合物反應而固定該銅成一水不溶性化合物，隨 後以一或多種鈀及/或金之水溶性鹽類溶液浸潰該催化 劑，該後者浸潰溶液中之元素鈀與金總量係相當於催化 劑所欲之金屬鈀與金之預定量；藉由將溶解於此溶液中 之水溶性鹽類與一種適當之磁·性化合物反應，以沉殿赵 及/或金之水溶性化合物，而於每一次浸潰後，在催化 劑上固定溶液中所存在之纪及/或金：在每一次之鈀及^ 或金水溶性化合物之固定後’或在該隨後之水溶性化合 物全部皆經固定於催化劑上後，將催化劑中存在之銅、 免及/或金之水溶性化合物形式還原成自由態金屬。 3. 根據申請專利範圍第1項之催化劑，其中該多孔性撐體 係矽石。 4. 根據申請專利範圍第1項之催化劑，其包含〇. 了至$克每 升催化劑之銅。 5. 根據申清專利範園第〖項之催化劑，其中該銅量係〇. $至 3 _ 0克每升催化劑。 6. 根據申請專利範圍第1項之催化劑，其包含1至克每 本紙張尺度適用申國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） ----I丨-1^---#-------、玎 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 412526 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局負工消費合作社印褽 六、申請專利範圍 升催化劑之鈀’及0.5至10克每升催化劑之金，而該金 量係基於鈀重之自10至70重量％。 7. 根據申請專利範圍第1項之催化劑，其中亦包含一種鹼 金屬醋酸鹽之沉積物。 8. 根據申請專利範圍第1項之催化劑，其中鹼金屬醋酸鹽 係醋酸鉀’其係以1 〇至70克每升催化劑之量存在。 9. 一種製備用於藉乙烯、氧與醋酸之反應進行的乙酸乙烯 酯製備中的催化劑之方法，其包含以一水溶性銅鹽之水 A液浸潰一多孔性撐禮；藉由與一適當之驗性化合物反 應而固定該销成一水不溶性化合物，隨後以一或多種纪 及/或金之水溶性鹽類溶液浸潰該催化劑，該後者浸潰 溶液中之元素鈀與金總量係相當於催化劑所欲之金屬鈀 與金之預定量；藉由將溶解於此溶液中之水溶性鹽類與 一種適當之鹼性化合物反應，以沉澱鈀及/或金之水溶 性化合物，而於每一次浸潰後，在催化劑上固定溶液中 所存在之鈀及/或金；在每一次之鈀及/或金水溶性化合 物之固定後，或在該隨後之水溶性化合物全部皆經固定 於催化劑上後，將催化劑中存在之銅、鈀及/或金之水 溶性化合物形式還原成自由態金屬。 10. 根據申請專利範圍第2或9項之方法，其中在催化劑上 全部之鉀及金之還原作用後，該催化劑係經以一鹼金屬 醋酸鹽之溶液浸潰。 11_根據申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該水溶性銅化合 物係硝酸銅三水合物或氯化銅二水合物，該水溶性鈀化 -2- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) M规格（2|〇χ297公| ) I I - - - - - II 1^1 - - I I - I (請先Μ讀背面之注項再填寫本頁) 412526 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 m d^i ^ϋ· HI I n^i nn i ^^^1 ^^^1 ^^^1 \ -洚 i {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 合物係氯化把（Π) ’鈉氣化鈀（II)，鉀氯化鈀（π)，硝酸 紅（II)或疏酸她（II)，該水溶性金化合物係氣化金（ΙΠ) 或四氣化金（III)酸之鹼金屬鹽類，而該用以固定銅、鈀 與金之鹼性化合物係氩氧化鈉。 12·根據申請專利範圍第1 〇項之方法’其中該鹼金屬醋酸鹽 係醋酸鉀。 13. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中於該銅經固定成 一水不溶性化合物後’該撐體係依序經下列處理：於無 任何金化合物之存在下’以一水溶性紅化合物之溶液予 以浸潰；藉由與一適當之鹼性化合物反應，而將鈀以一 水不溶性化合物之形式固定於撐體上；該催化劑係經以 一水不溶性金化合物浸潰，並藉由與一適當之鹼性化合 物反應而將該金固定於撐體上；該經固定成水不溶性化 合物之銅 '鈀與金係經還原成游離金屬形式，且該催化 劑係視需要地以一餘金屬醋酸鹽浸清及乾燥。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 14. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中於該銅經固定成 一水不溶性化合物後，該撐體係依序經下列處理：以一 含最終催化劑所需的所有元素鈀量之水溶性鈀化合物、 及僅含一部分的最終催化劑所需的元素金量之水溶性金 化口物之;谷液予以潰，於其後溶液中之紐與金，係當 該撐體浸於一適當之鹼性化合物溶液中時，藉由轉動及 /或攪動該撐體’而以水不溶性化合物之形式固定之； 該經固定之鈀與金係經還原至其游離金屬態；該催化劑 係經以一含有可使催化劑中元素金之總量相當於最終催 本紙铁尺度適用f國國家標準< CNS )八4胁（210X297公釐J 412526 A8 Β8 C8 ______ D8 '申請專利範圍 化劑中所需之水溶性金化合物量之溶液予以浸潰；該後 者溶液亦包含一足以固定所添加的金成水不溶性化合物 之適當鹼性化合物量；該經固定之添加金係經還原成游 離金屬態，而該催化劑係視需要地以一鹼金屬醋酸鹽浸 潰，並予乾燥》 —種藉由乙烯、氧與醋酸之反應製備乙酸乙烯酯之方 法，其包含將後者反應物與一催化劑接觸，該催化劑含 一多孔性撐體，於其多孔性表面上係經澱積金屬銅於一 由催化有效量之金屬纪及金包圍之區域，該二金屬實質 上皆耒以銅浸渍。 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 ϋ —.1 1Ϊ I -I - - I •民- -I I I I Τ. . Γ --° (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本1) 16. 根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中該催化劑係依 下列步驟製得：以一水溶性銅鹽之水溶液浸漬撐體；藉 由與一適當之驗性化合物反應而固定該銅成一水不溶性 化合物*隨後以一或多種鈀及/或金之水溶性鹽類溶液 浸潰該催化劍，該後者浸潰溶液中之元素ie與金總量係 相當於催化劑所欲之金屬鈀與金之預定量；藉由將溶解 於此溶液中之水溶性鹽類與一種適當之驗性化合物反 應，以沉源把及/或金之水溶性化合物，而於每一次浸 潰後，在催化劑上固定溶液中所存在之鈀及/或金；在 每一次之鈀及/或金水溶性化合物之固定後，或在該隨 後之水溶性化合物全部皆經固定於催化劑上後，將催化 劑中存在之銅、鈀及/或金之水溶性化合物形式還原成 自由態金屬。 17. 根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中該多孔性撐體 -4 · 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2[0Χ297公釐） Α8 Β8 C8 D8 412526 '申請專利範圍 係矽石。 nn ^^^1 I - i - ^n— F-r.l Ϊ - I--aJ ' *. (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁} 18, 報據申請專利範圍第】5項之方法，其中該催化劑係含 每升催化劑0.3至5.0克之銅量。 19. 根據申請專利知圍第1 g項之方法’其中該銅量係〇. 5至 3. 〇克每升催化劑。 2〇‘根據申請專利範圍第1 8項之方法’其中該催化劑包含1 至10克之鈀及0.5至10克之金於每升之催化劑中，該金 量係基於鈀重之自1 〇至1 25重量％。 21. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中該催化劑係包 含一驗金屬醋酸鹽之沉澱物’該鹼金屬醋酸鹽係亦存在 於接觸該催化劑之反應進料中。 22. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該驗金屬醋酸鹽 係醋酸钾’其存在於催化劑中之量係2 〇至5 〇克每升催 化劑。 狂一種藉由乙烯、氧與醋酸之反應製備乙酸乙烯酯之方 法，其包含於適當之反應條件下，將後者反應物與根據 申請專利範圍第9項製得之催化劑接觸。 輕濟部中央榡準局貝工消費合作社印褽 24·—種藉由乙締、氧與醋酸之反應製備乙酸乙缔酯之方 法’其包含於適當之反應條件下，將後者反應物與根 據申請專利範圍第1 3項製得之催化劑接觸。 25, 一種藉由乙缔、氧與醋酸之反應製備乙酸乙烯酯之方 法’其包含於適當之反應條件下，將後者反應物與根 據申請專利範圍第14項製得之催化劑接觸。 -5 本紙張尺度通用中國國家鮮（⑽）从胁（21{)><297公董）