TW293811B - - Google Patents
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Description
293811 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7_五、發明说明(1 ) 本發明係關於芳香族烯烴之製法,使用新穎鈀觸媒, 其特點爲含雜環族碳烯配合基。 芳香族烯烴,尤指肉桂酸衍生物、苯乙烯類、芪類, 具有工業上重要性,可做爲精細化學品、聚合物原料、紫 外綫吸收劑、製藥活性化合物之母質。其常用之合成方法 爲Heck反應,即碘或溴芳香族,特別是氯芳香族,與烯烴 類,在鈀觸媒存在下之反應。此方法詳載於例如R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 1979, 12,146 j R.F. Heck, Org. React, 1982,义,345 ; R.F. Heck, 「合成中的鈀試劑」,倫敦學 術出版社,。科學和專利文獻記載鈀(0)和钯(Π)之 膦錯合物,做爲此反應之觸媒。鈀膠體亦具有催化活性, 但其用途大受熱安定性低的限制,因爲Heck反應要求溫度 60至140 °C或以上。因此,只有可耐此熱應力而不分解, 甚至可以長期安定的觸媒,才能適用,尤指供工業使用。 此特別可應用在Heck反應中氣芳香族的工業上重要活化。 氣芳香族爲易得的低廉原料,惟缺點是碳一氣鍵遠較碳一 溴鍵和碳一碘鍵爲安定,故反應性較低。 長久以來之目的,在於開發充分活性和選擇性的鈀觸 媒,具有高度熱安定性,即使在長期熱應力下,可供鹵化 芳香族,尤指氣芳香族之Heck反應。 本目的是利用單官能性、二官能性或多官能性芳香族 烯烴之製法達成,即利用鹵化芳香族與烯烴反應。包括在 2G至220 °C溫度,於相當於下式的催化性化合物存在下進 行: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 级 本紙張尺度逋用中國國家梂準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 2d38il
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(3 ) 其中R1,R2,R3,R‘,Rs,Re相同或不同,爲直鏈或支鏈 、磺化或未磺化Ci-7烷基、磺化或未磺化C5-18脂肪族單環 或多環基、磺化或未磺化C2-5烯基、磺化或未磺化C6-u芳 基、磺化或未磺化C7-19芳烷基,R3,R4,R5,R6亦可爲氫 ,R3連同R4以及R5連同R6可各相同或不同,爲熔化磺化或 未磺化C3-7基,R'R2,!^或R-可形成有配合基之環,γ 爲飽和或不飽和、直鏈或支鏈Ct—烷叉基,或二烷基甲矽 烷叉基或四烷基二甲矽烷叉基,A爲單電荷陰離子,或多 電荷陰離子的化學當量,b爲1至3之整數,a爲1至 4xb之整數,c爲0或1至4之整數,而η爲0或1至6 之整數。 出乎意外的是,含衍自咪唑或唑的碳烯類或二碳烯 類爲配合基的鈀錯合物,及其衍生物,已知對鹵化芳香族 與烯烴以獲得芳香族烯烴之反應,爲極具活性和選擇性之 觸媒。特別重要的是用做配合基的碳烯,在結構上有多種 多樣,該碳烯可與各種氧化態的鈀形成錯合物,可製成有 立體作用的觸媒。此等觸媒到300 °C以上仍常具有熱安定 性,可抵抗氧和其他溫和氧化劑之作用。觸媒一般亦具有 水安定性。 催化活性錯合物內除碳烯外,亦可存在的單配位和多 配位之配合基,在式(I)內以X表示,有氫或氫離子、鹵 素或鹵素離子、假幽化物、羧酸根離子、磺酸根離子、 Ci-7烷基、醯胺基、醇塩基、乙醯丙酮基、一氧化碳、腈 類、異腈類、單烯烴類或二烯烴類、炔類和7Γ —芳香族基 3 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) A4规格(210X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明(4) 1 | 0 若 錯合 物分子 內 有 此 等 配 合 基 —* 以 上 存在 9 可 相 同 或 不 1 1 同 〇 1 1 衍自 咪唑和唑 之 單 碳 烯 或 二 碳 烯 類 9 相 當 於 式 (Π) 1 I (瓜) (B0 (V)中 R1和 R6 特 指 甲 基 > 異 丙 基 特 丁 基 基 請 先 閲 1 I 三 苯基 甲基、 苯 基 甲 苯 基 二 甲 苯 基 二 甲 苯 基 R3 背 1 1 和 R4 以氫 和甲基 爲 佳 〇 之 注 1 R3與R4而R5 與 R6可 連 同 咪 唑 環 或 衣唑 環 的 二 相 隣 碳 原 意 事 項 1 I 子 9 形成 環系, R3 與 R4或 R5與 R6 以 可 導 致形 成 熔 化 芳 香 族 再 填 6 節 環之 (CH)4 (CH2)4 和 (CH2 ) 5 爲 佳 Ο 本 頁 •s_✓ 1 式(F)和(V) 所 示 碳 烯 類 中 Y 所 示 橋 9 以 亞 甲 > 二 甲 1 1 基 亞 甲、 二苯基 亞 甲 1 3 — 次 苯 基 9 或 乙 叉 基 爲 佳 0 含 1 1 矽 橋 當中 ,以二 甲 基 甲 叉 基 或 四 甲 基 二 甲 矽 院 叉 基 爲 1 訂 佳 Ο L a以 1或2 爲 佳 9 b 以 1 爲 佳 5 C 以 0 至 2 爲 佳 9 η 1 1 以 0 至2 爲佳。 1 A最 好是園 化 物 假 鹵 化物 四 苯 基 硼 酸塩 四 氟 硼 1 線 1 | 酸 塩 、六 氟磷酸 塩 > 或 羧 酸 根 離 子 9 後 者 當 中 尤指 乙 酸 根 離 子 ,或 金屬錯 合 物 陰 離 子 9 諸 如 四 碳 醯 鈷 酸 塩 — 氟 鉄 I 1 酸 塩 (瓜) 、四氣 鉄 酸 塩 > 四 氣 鋁 酸 塩 四 氯 鈀 酸 塩 (Π) 〇 1 1 可成 功用做 觸 媒 的 化 合 物 9 有 例 如 1 1 双( 1,3 — 二 甲 基 咪 唑 啉 — 2 — 烷 叉 ) 鈀 (Π) 二 氯 化 1 I 物 二溴 化物和 二 碘 化物 1 1 I 双( 1 -甲 基 — 3 — 三 甲 基 咪 唑 咐 — 2 — 院 叉 ) m (〇) 1 1 双( 1,3 — 甲 基 咪 唑 啉 4 2 院 叉 ) 钯 (Π) 双 乙 醯 1 1 1 1 本紙張尺度逋用中國國家樣準(CNS ) A4规格(2丨OX297公釐) A 7 B7 五、發明説明(5 ) 丙酮化物和四氯鉑酸塩 双(1,3 —二苯基咪唑啉一2 —烷叉)把(Π)乙酸塩 、三氟乙酸塩和三氟甲院碌酸塩 双(乙腈)双(1,3 —二異丙基咪唑琳一 2 —烷叉) 鈀U)双(四氟硼酸塩)和双(四苯基硼酸塩) 双(1,3 —二苯基咪唑啉一2 —烷叉)钯(Π)二乙酸 塩、双(三氟乙酸塩)和双(三氟甲烷磺酸塩) 双(1,3 —二甲基苯並咪唑一2 —烷叉)鈀(Π)二溴 化物和二碘化物 双(1,3 —二甲基坐啉烷叉)鈀(Π)二溴化物和二 碘化物 (1,尸一亞甲一 3,3^ —二甲基咪唑琳一 2 —烷叉)鈀 (Π)二碘化物。 用做出發物料的芳香族鹵素化合物相當於下式: (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
R8—— ——R11 (VI)
A
R9 R10 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 式中X爲氟、氯、溴、碘,R7至R11彼此單獨爲氫、(^-8烷 基、C^-8烷氧基、Ci-β醯氧基、-C6H5、OCeH5、氟、氣 、溴、碘、-OH、-N〇2、-S(0)〇2CF3、-CN、-COOH、 -CHO、-S〇3H、-S〇2 ( C^-β 烷基)、-SO ( Ci-e 烷基)、 -NH2、-NH ( Ct-* 烷基)、-N ( Cr-β 烷基)2 、-C (鹵)3 (鹵二鹵素)、-NHCO ( Ci—烷基)、-COO( Ct-β 烷基) 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(6 ) 、-CONH2、-C0 ((:卜8 烷基)、-NHCOOH、-NCOO ( Ch 烷基)、-COCeHi;、-COOCeHs、-PO(CeH5)和-PO ( Ct-4 院基)。 尤其是R7至Ru彼此單獨爲氫、Ct-e烷基、Ci-e烷氧基 、-C6Hs、氟、氯、-N〇2、-CN、-COOH、-C00( Ci-8 烷 基)、-CONH2、-CO (C^-8 烷基)、-COCeHs 和-PO(CeH5)2 ,R7至Ru之一可爲 R12 R13 >==< R14 其中R12爲氫、G-e烷基、Ci-e烷氧基、苯基或氟,R13和R14 彼此單獨爲氫、-CN、-COOH、_COO(C丨-8烷基)、 -CONH2、-CONH((:卜‘烷基)、-CON ( Ct-4 烷基)2、氟、 、-COOCeHs、(Ci-e 烷基)C6H4 、-PO(C6H5 ) 2、-PO〔( Ci-‘烷基)〕2、-COCeH5、- CO ( <:,“ 烷基)、Ci-4 烷氧 基、-NH ( C卜4 烷基)、-P〇3H、-S〇3H、-S〇3 ( Ch 烷 基)、-S〇2 ( Ci-4 烷基)或-OC6H5。 上述芳香族鹵素化合物的反應夥伴,爲下式烯烴: R12 R13 \ / c=- C (1) / \ H R14 R12,R13,R14同上,式(VI)中X以氯或溴爲佳,此外,R7, R8,R10,Rn 以同樣氫爲佳。R9尤指甲基、甲氧基、-N〇2或 -C(0)H。式(W)中,R12最好是氫、烷基,特別是氫。 R13和R14彼此單獨以氫、-CN、-COOH、-COOCG-b烷基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Τ» HI I— HI · 、τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 — B7_____ 五、發明説明(7 ) )' -COOCeHs、-COCeHs、-CO (Cm 烷基)爲佳,以 CN、-COOH、-COCKCi-o 烷基)和-COOCeHs尤佳。最後 ,R12和R“同樣爲氫。 出發物料的反應在溫度20 — 220 UC進行。在許多情況 下,以在60至180 °C作業爲有用,而以1〇〇至160 °C爲佳。 一般而言,反應物是在惰性有機溶劑內反應。充分適 用的溶劑爲偶極性非質子性溶劑,諸如二烷基亞碼類、脂 肪族羧酸之N,N -二烷基醯胺,或烷基化內醯胺,最好使 用二甲亞碘、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N —甲基吡 咯烷酮、胺類和聚醚類。 反應過程中消除鹵化氫,宜添加鹸中和之。適用鹸有 伯、仲、叔胺,例如烷基胺類、二烷基類、三烷基類,諸 如脂環族或開鏈,以及碳酸、脂肪族或芳香族羧酸之鹸金 屬或鹸土金屬塩,例如鋰、鈉、鉀、鈣、鎂之碳酸塩、碳 酸氫塩或乙酸塩。 由於新觸媒的高度活性和安定性,即使少量亦足以進 行反應。所以,製法極具經濟和生態方面的優點,因爲可 以避免廢物,並免耗費能量的加工製程。觸媒通常用量爲 芳香族化合物的1〇_<至5莫耳%,以10_2至0.5莫耳%爲 佳。 觸媒一般是在實際反應之前分別合成,但亦可在反應 混合物內,由通常的鈀化合物產生,而不降低其初期觸媒 活性。然而,以較長反應時間而言,在反應混合物內產生 的觸媒,其钯/配合基比在1:1至1:2者,較分開製成的 Π 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7__ 五、發明説明(8 ) 觸媒更不安定,往往導致鈀的沉澱。適當的粑母質特別例 ,有鹵化ΙΕ(Π)、乙酸鈀(Π)、乙酸丙酮化把(Π)、齒化 鈀(Π)之膪錯合物、双(二#叉丙酮)一鈀(0)和双( 1,5 —環辛二烯)钯(Ο)。 以盛行反應步驟製造觸媒,是利用加成、消除和/或 置換反應,由簡單化合物,即钯塩,或鈀錯合物,利用配 合基取代之。碳烯相對應其安定性,可以溶液之游離型式 使用,或更通常的是,由在反應條件下可轉化爲碳烯的化 合物,在反應混合物製成。最重要的製法是咪唑塩或唑 塩脫質子化,必要時加鹸,諸如金屬醇塩、金屬氫化物、 鹵素金屬化物或金屬醯胺。 添加鹼金屬塩、鹸土金屬塩或第6至8族過渡金屬塩 ,可提高觸媒之活性。尤其是添加鹵化物和假鹵化物’諸 如氰化物,在氣芳香族反應中可大爲提高產率’並增加均 質觸媒之壽命,添加三烷基銨和四烷基銨塩,或相對應鱗 和銨塩,可達成同樣結果。 本發明製法可以如下實施例說明之,惟不限於此等特 定具體例。 實施例1 製造順型二碘双(1,3 —二甲基咪唑啉一 2 —院叉) 鈀(Π)(觸媒1 ) 取0.200克(0.89毫莫耳)乙酸钯(II)在25毫升無水 四氫呋喃(THF)內,在室溫與2.1當量的1,3 —二甲基咪 唑碘化物(0.420克,1.87毫莫耳)相混。回流加熱3〇分 〜8 〜 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 203811 at B7 ·*、發明説明(9 ) 鐘後,先前暗褐色溶液清澈到黃色。在高度眞空內脫除溶 劑,殘渣以20毫升無水二乙醚洗三次。由25 °C二氯甲烷/ 己烷再結晶,得0.37克觸媒1,爲黃色結晶性固體(產率 370毫克=75 % ),在299 °C分解。 鑑定 分析 Cu)H16N412Pd (552.5) 計算値 C 21.73 Η 2.92 Ν 10.14 實測値 C 23.26 Η 3.45 Ν 10.00 (以Κ莫耳CH2Ch晶析) XH-NMR (400 MHz, CDC^s, 20°C, ppm): 3H = 3.92 (s,12H; N -甲基),7.24 (s,4H;咪唑) 13C-NMR (100.5MHz,CDCh,20°C,ppm): aC = 168.18 (碳烯一 C ),122.32 (咪唑),38.22 ( N 一甲基) 此程式可放大10至100倍,不減產率,觸媒其他製造 例亦然。 實施例2 製造順型二碘(1,1,一亞甲一 3,3^ —二甲基咪唑啉一 2,2^ —二烷叉)鈀(Π)(觸媒2 ) 取0.20 0克(0.89毫莫耳)乙酸鈀(Π)於10毫升無水 甲苯內,在25 °C與0.4 00克(0.89毫莫耳)l,lf —亞甲一 3,3' _二甲基咪唑二碘化物相混。回流加熱2小時後’由 暗紅清澈至黃色的溶液,藉注射器之助過濾。所得黃色溶 液在高度眞空內蒸發。殘渣用10毫升無水二乙醚和2〇毫升 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7______ 五、發明説明(i〇 ) THF洗三次。所得觸媒爲黃色固體(產率290毫克=61 % )。 鑑定 分析 C9H12N412Pd (536.4) 計算値 C 20.15 Η 2.25 Ν 10.44 1 47.31 實測値 C 22.53 Η 2.78 Ν 11.42 1 47.68 (以Μ莫耳THF晶析) W-NMR (400 MHz,CDCh,20UC,ppm): dH = 3.92 (s,6H; N —甲基),6.61 (s,2H; CH2), 7.41 和 7.43 (s,4H;咪唑) 13C-NMR (100.53 MHz,CDCh,20°C,ppm): ac= 36.31 (N—甲基),53.60 (CHz),121.87 和 124.35 (咪唑),185.5 (碳烯C ) 實施例3 製造觸媒双(1,3 —二甲基咪唑啉一 2 —烷叉)钯 - ------. --- -----— — (Π)二乙酸塩(觸媒3 ) 取50 0毫克(2.2毫莫耳)乙酸鈀(Π)在8〇毫升甲苯 內,在室溫與4.4毫莫耳1,3 —二甲基咪唑啉一 2 —烷叉 (事先利用特丁氧化鉀和氫化鈉,由1,3 —二甲基咪唑碘 化物在原位形成),於甲苯/THF內反應。所得黃色沉澱 物,用乙醚洗三次,由二氯甲烷/己烷再結晶,在高度眞 空內乾燥。 實施例4 原位製造觸媒 ^ 10〜 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇><297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 293811 at Β7 五、發明説明(11 ) ⑻取70毫克(0.3毫莫耳)乙酸鈀(Π),與120毫克 0.6毫莫耳)1 一甲基一 3 —異丙基咪唑溴化物,在1〇毫 升二甲基乙醯胺(DMAC )內混合。此溶液在氬氛圍內’室 溫貯存多時不變。做爲實施例5所述觸媒使用時(表1 ) ,採用全份溶液,用量係對乙酸鈀(Π)而言。在實施例5 的反應溫度形成活性觸媒(觸媒4a)(表1 ) ⑻取70毫克(0.3毫莫耳)乙酸鈀(H),與11〇毫克 (0.3毫莫耳)1,2 —双(3 —甲基咪唑溴化物)乙烯, 在10毫升DMAC內反應。類似實施例4a的方式需要時,此 反應溶液可用於催化作用。在實施例5反應溫度形成活性 觸媒(觸媒4b )(表1 ) ⑹取70毫克(0.12毫莫耳)双(二_叉丙酮)鈀(〇) ,在甲苯溶液內,於25 °C與23毫克(0.24毫莫耳)1,3 — 二甲基咪唑啉一 2 —烷叉(按實施例3所述製成)反應15 分鐘。所得溶液以氧氣處理。形成綠色沉澱爲實施例5內 的活性觸媒(觸媒4c)。用甲苯、乙醚和正戊烷洗濯多次 ,於各觸媒溶液添加所需量(表1)。 ⑹製造碳烯一鈀(0)觸媒二琴叉丙酮双(1,3 —二甲 基咪唑一 2 —烷叉鈀(0)。 在室溫,取40毫升甲苯內含200毫克(dbahPd ( dba =二_叉丙酮)(0·348毫莫耳)之溶液,在嚴格排除空 氣和水份下,分次與THF內1,3 —二甲基咪唑啉一 2 —院 叉(0.7毫莫耳)的溶液混合,撹拌10分鐘。瞬間發生由 紫變色爲紅帶綠。溶劑在高度眞空內餾除,殘渣溶入1〇毫 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、vs
X 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
CH3 A7 B7 五、發明説明(12 ) 升脫氣二甲基乙醯胺內。溶液立刻用做觸媒溶液,但亦可 在室溫貯存24小時。含有活性碳烯一鈀(0)錯合物。 爲鑑定碳烯一鈀(〇)錯合物,把高度眞空蒸餾的殘渣 用無水二乙醚洗多次(每次10毫升),直至洗液不再因釋 出的二#叉丙自1¾而變黃。由於生成物稍溶於二乙醚,洗液 應預冷至約-20 °C,生成物在高度眞空內乾燥8小時。甲 苯溶液覆以一層正戊烷再結晶,得綠色固體。產率150毫 克(81 % )。 結搆式: ^H-NMR (400 MHz,D8-甲苯,20。(:,ppm): d = 7.05 (s, 4H, CH=CH), 3.84 (s, 12H, N-CH3); 7.55 (寬,4H),7.35 (寬,6H), 6.90 (寬,4H); dba IR (KBr, cm-1): 3161, 3121, 3023, 2923, 2846, 1636, 1471, 1401, 1229, 1085, 1028, 746, 689, 536 實施例5 催化製造芳香族烯烴 反應按照以下反應方程式: 12 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂— · 五、發明説明(13 )
R 0 〇
X + A7 B7 DMAc NaOAc Ο O -C4H9 / o-c4h9
-NaX, -AcOH
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R 反應分批在裝設熔合回流冷凝器的烘烤玻璃 於仏或Ar氛圍內進行。反應過程利用氣體層析 離子化檢測器、質譜儀和紅外綫光譜儀,按規則 分析方式監督和量化。 裝設隔板、內部溫度計和回流冷凝器的1〇〇 燒瓶,裝入6毫莫耳鹵化芳香族、8毫莫耳無水 和1〇毫升N,N —二甲基乙醢胺內的0.1克二乙二 醚(GC標準)。 減纒脫氣數次並隨後用氮排淨後,經隔板噴 耳丙烯酸正丁酯。混合物加熱至120 °C,到達溫 一碳烯錯合物的觸媒混合物或溶液經隔板噴入( 有提示外,是0.03毫莫耳觸媒,相當於鹵化芳香 莫耳%),混合物再加熱至最後反應溫度。除另 ’反應16小時,反應混合物加水處理,有機相以 或二乙醚萃取。用MgS〇4乾燥後,除去溶劑二氯 乙醚和二甲基乙醯胺,所得粗製生成物利用蒸餾 精製。 裝置內, 加上火焰 間隔,以 毫升三口 乙酸納, 醇二正丁 入10毫莫 度時,把 除表1另 族的0.5 有指明外 二氯甲院 甲烷、二 或再結晶 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂J. 13 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) Α7 Β7 i、發明説明(14 ) 詳細列於表1,表後列有加塩註解。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 表1 (實施例5 ) 號次 觸 媒 (mol %) 鹵化芳香族 產率,% 1 1 對溴苯醛 >99 2 2 對溴苯醛 >99 3 4a 對溴苯醛 >99 4 1 對溴甲苯 60 5 2 對溴甲苯 10 6 1 對溴甲苯 35 7 2 對溴甲苯 20 8 1 1.)對溴苯醛 16小時後>99 2.) 32小時後溴苯 48小時後 10 9 4c 對溴苯甲醚 4小時後 55 72小時後 85 10 4c 對漠一 N,N —二甲基苯胺 4小時後 45 72小時後 70 11 4c 對氯硝基苯 50 12 1 對氯苯醛 7 13 1 對氣苯醛 >99 14 3 對溴苯甲醚 48 15 4b 對氯苯醛 81 16 1 對溴乙醯苯 >99 17 1 對溴乙醯苯 >99 18 4d(0.1) 對溴乙醯苯 1小時後>99 19 4d(〇.〇〇2) 對溴乙醯苯 24小時後>99 20 4d(〇.〇〇〇4) 對溴乙醯苯 36小時後>99 21 4d(0.1) 溴笨 8小時後 95 22 4d(〇.l) 對溴笨甲醚 8小時後 80 23 4d(0.2) 對氯硝基苯 24小時後 95 24 4d(0.2) 對氣苯醛 8小時後 80 〜Μ〜 本紙張尺度適用中國國家搮隼(CNS ) Α4規格(21〇><297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '衣. 、11 Α7 Β7 ΰ〇8ΐΐ 五、發明説明(l5 ) 表1註解: 第8號:按照上述反應條件,只在32小時後,於反應 混合物加6毫莫耳溴苯、1〇毫莫耳丙烯酸正丁酯,和8毫 莫耳乙酸納。雖然觸媒已受到熱應力32小時,觸媒混合物 對上述反應仍具活性。 第13和15號:雖然固守上述反應條件,在反應開始之 前,於反應混合物添加7毫莫耳四正丁基溴化銨。按照上 述反應方程式,一般可藉添加四正丁基溴化銨,來提高氯 芳香族反應的產率。 第16號:67分鐘後,加還原劑臜水合物。 第17號:60分鐘後,加還原劑甲酸鈉。 第24號:添加10莫耳%四正丁基溴化銨進行反應。 實施例6 在壓熱器內利用2 —溴一 6 —甲氧基萘與乙烯反應而 進行Heck烯烴化 按照下述反應方程式進行反應:
取10.69克(45毫莫耳)2 —溴一 6 —甲氧基萘,連 同50毫莫耳鹸,諸如碳酸納、乙酸納、甲酸納或三乙胺’ 0.9克乙二醇二正丁醚(GC標準),和55毫克2,4,6 — 三(特丁基)酚做爲游離基捕集劑,裝入R〇th實驗室壓熱 15 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂! 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明(丨6 ) 器的玻璃內套( 250毫升,最大200巴總壓),與45毫升 N,N-二甲基乙醯胺溶劑混合。 利用位於壓熱器加熱心軸下方的磁力攪拌器所驅動的 Teflon攪拌器桿,提供密切混合。添加0.225毫莫耳碳烯 一鈀(〇)觸媒4d後,將越熱器關閉,充塡乙烯至總壓50巴 。此時反應溫度才上升至120 °C。反應只需數小時,但一 般持續24小時以確保反應完全。冷却後,將壓熱器放氣。 利用實施例5類似方法進行處理。轉化率80%,2 — 甲氧基一6 —乙烯基萘的產率>78 %。 'H-NMR (400 MHz, CDC^3, 20°C, ppm): 5.15 (dd, 1H, 12-H, 3J=10.9Hz (順型));5.69 (dd,1H,12-H, 3J = 17.6 Hz (反型));6.70 (dd, 1H, 11-H) 13 C{ -NMR ( CDC^a, 100.1 MHz, 20 °C ) : 54.7 ( OMe) ;112.6 (C-12); 157.4 (C-2); 136.5 (C-ll); 105.4; 118.5; 119.3; 123.3; 125.8; 126.6; 128.0; 129.1;
El-MS; m/e {%) =184 (M*-, 100); 169 (M+-CHS, 23) FT-IR (CH2C^2 [cm-1] ): 987 (w), 902 (w), d (R-CH = CH2), 3064 (w),3010 (w), 1603 (s),1484 (m), v (芳香族), 2846 (w),2948 (w),v (-OMe) 實施例7 按照下述反應方程式進行反應: 〜16〜 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明(〖7 )
反應按實施例5所述進行,選擇下列特定反應條件: 25毫莫耳鹵化芳香族 3〇毫莫耳甲基乙烯基甲酮 3〇毫莫耳乙酸納(可同樣使用其他鹸,諸如碳酸納 、碳酸鉀等) 0.025毫莫耳觸媒,相當於莫耳% 50毫升N,N —二甲基乙醯胺爲溶劑 〇·5克乙二醇二正丁醚(GC標準) 反應溫度125 °C。 達成產率如表2所示。 表 2 號次 觸 媒 (mol % ) 鹵化芳香族 產率,% 1 4d (0.1) 對溴乙醯苯 8小時後99 2 4d (0.1) 溴笨 8小時後99 3 4d (0.1) 對溴苯甲醚 8小時後80 本紙張尺度適用+國國家標準(CNS ) A4规格(21〇Χ297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
'3811 A7 B7 五、發明説明(丨8 ) 實施例8 按照下述反應方程式進行反應: ©
R
R (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 反應是按實施例5 —般所述進行,選用如下特定反應 條件: 25毫莫耳鹵化芳香族 30毫莫耳苯乙烯 30毫莫耳乙酸納(可同樣使用其他_,諸如三烷基 胺、碳酸納、碳酸鉀等) 0.025毫莫耳觸媒,相當於0.1莫耳% (除非另有 指明) 〇.5克乙二醇二正丁醚(GC標準)
55毫克2,4,6 —三(特丁基)酚(游離基捕集劑) 50毫升N,N —二甲基乙醯胺爲溶劑 反應溫度130 °C 〜18〜 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) ,veJ---
T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(丨9 ) 表 3 號次 觸 媒 (mol%) 鹵化芳香族 添加劑 產率% 1 4d(0.1) 對溴乙醯苯 Airr 8小時後99 2 4d(0.1) ?臭苯 盤 <»、、、 8小時後99 3 4d(0.1 ) 對溴苯甲醚 Ατττ. Μ 8小時後80 4 4d(0.5) 對硝基氣苯 Απτ m 8小時後95 5 4d(0.5) 對氯苯醛 [N(n-Bu) 4 ]+Br- 1小時後85 6 1 (0.5) 對氣苯醛 [N(n-Bu)4]+Br— 1小時後85 7 1(0.5) 對氯苯醛 [N(n-Buh] + I 一 1小時後85 8 1 (0.5) 對氯苯醛 [N(n-Bu)4]+Cl— 1小時後30 9 1 (0.5) 對氯苯醛 [N(n-Bu)<]+Bfr 1小時後27 10 1 (0.5) 對氯苯醛 Nal 1小時後34 19 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張又度適用中國國家標隼(CNS > A4规格(210X297公釐)
Claims (1)
- 補充 m ‘月 Λ8 B8 C8 D8 85年 11 月 7 日 ίι^~] 六、申請專利範圍 1. 一種單官能性、二官能性或多官能性芳香族烯烴之 製法,利用鹵化芳香族與烯烴尽應,包括在20至220 °C溫 度,於相當於下式的催化性化合物存在下進行\ C LaPdbXc ) n An ⑴ 其中X爲結合於中心原子鈀的單配位或多配位、帶電荷或 不帶電荷之配合基,而同樣結合於中心原子的L,爲具有 類 烯 碳 單 之 式 下 之 式 下 或 經滴部中央標準局員工消費合作社印製 /IV 1 IXc C / 1 · · 2 \\ ✓/ . / // 1 RIN NIR I RIN n — yin NIR\\類 \\\\ cnnc 蹄 c=c CIC \ \ 碳 \ /\\ 3 4 4 3 5 6 R R 二 R R R R / 3 R 和 IXc Rz R4 3 R C—N \ R——C N——R R——N (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) cnnc 和 X R 5 R N——Y—N NIC \ C 1A C c IV· C——R 瓜 V *1T X ο ¥ 公 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 AS B8 C8 D8 六、申請專利範圍 其中R1,R2,R3,,R5,Re相同或不同,爲直鏈或支鏈 、磺化或未磺化C,_7烷基、磺化或未磺化C5-18脂肪族單環 或多環基、磺化或未磺化c2-5烯基、磺化或未廣化匕-“芳 基、磺化或未磺化C7-l9芳烷基,R3,V,Rs,R6亦可爲氫 ,:R3連同R‘以及R5連同R6可各相同或不同,爲熔化磺化或 未購化C3-7基,R1,R2,R4或1^可形成有配合基之環,γ 爲飽和或不飽和、直鏈或支鏈Ct- 4烷叉基,或二烷基甲矽 烷叉基或四烷基二甲矽烷叉基,A爲單電荷陰離子,或多 電荷陰離子的化學當量,b爲1至3之整數,a爲1至 4xb之整數,c爲〇或1至4之整數,而η爲0或1至6 之整數者。 2. 如申請專利範圍第1項之製法,其中式(];)之X爲 氫、氫離子、鹵素、鹵化物離子、假鹵化物、羧酸根離子 、磺酸根離子、U-7烷基、醯胺基、醇塩基、乙醯丙酮基 、一氧化碳、一氧化氮c、腈、異腈、單稀烴或二嫌烴、炔 和7 —芳香族基者。 3. 如申請專利範圍第1或2項之製法,其中式(π) (ΙΠ) (F) (V)中 R1,R2,R3,R‘,Rs,R« 爲甲基、異丙基 、特丁基、羊基、三苯基甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基 、三苯甲基者。 4. 如申請專利範圍第1項之製法,其中式(]1)(冚) (F) (V)中R3和…爲氫和甲基者。 5. 如申請專利範圍第1項之製法,其中式(II) (m) (F) (V)中R3連同,以及R5連同R6,爲(CH)4,(CH山 *^ 21 本紙张尺度適用中国國家標準(cn'S > Λ4現格(210Χ297公婕) ~~~' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 ^^3811 os 六、申請專利範圍 ,(ch2)s 基者。 6. 如申請專利範圍第1項之製法,其中式(F)和(V) 中Y係亞甲、二甲基亞甲、三苯基亞甲、1,3 —次苯基, 或乙叉基者。 ‘ 7. 如申請專利範圍第1項之製法,其中式(iv)和(V) 中Y係二甲基甲矽烷叉或四甲基二甲矽烷叉基者。 8. 如申請專利範圍第1項之壤法,其中式(;[)之a爲 1或2者。 9. 如申請專利範圍第1項之製法,其中式(I)之b爲 1者。 ίο.如申請專利範圍第1項之製法,其中式α)之c爲 〇至2者。 11. 如申請專利範圍第1項之製法,其中式(I)之η爲 0至2者。 12. 如申請專利範圍第1項之製法,其中式(I)之Α爲 鹵化物或假鹵化物離子、四苯基硼酸塩離子、四氟硼酸塩 離子、六氟磷酸塩離子、乙酸根離子、四碳醯鈷酸塩離子 、六氟鉄酸塩離子、四氮鉄酸塩離子、四氣鋁酸塩離子, 或四氯钯酸塩離子者。 13. 如申請專利範圍第1項之製法,其中芳香族鹵化物 具有下式: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4現格(210Χ197公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 、申請專利範圍 式中X爲氟、氯、溴、碘,R3至R11彼此單獨爲氫、Cl_e烷 基、Cl-«烷氧基、Ci-8醯氧基、-c6hs、oc«h5、氟、氯 、漠、碘、-OH、-N〇2、-S(0)〇2CF3、-CN、-COOH、 -CHO、-S〇3H、_s〇2 ( Ci e 烷基)、_s〇 ( Ci e 烷基)、 、- NH (Cl-8 院基)、-N(Cl-e 院基)2、-C( _ )3( ii二鹵素)、-NHC0(Cl_4 烷基)、_C00(Ci_8 烷基)、 -C〇NH2、- CO ( Ct-e 烷基)、_ nhcooh、- NCOO ( Cm 院基)、-C〇C6Hs 、-COOC6H5、-PO(CeHs)2 和-PO ((:卜‘ 院基)者。 14·如申請專利範圍第13項之製法,其中式(70之R7至 R彼此單獨爲氫、Ci-8院基、Ci-a院氧基、-C6H5、氟、 氣、_N〇2、-CN、-C00H、-C00( Ct-8 烷基)、-C0NH2、 -C〇(Ct-8 烷基)、-C0C6Hs 和-PO(CeH5 )2 者。 15_如申請專利範圍第13項之製法,其中式(y[)內R7至 R11之一爲下列基: R12 R13 R14 其中R12爲氫、Cl-8院基、Cl-8院氧基、苯基或氟,R13和RU 彼此單獨爲氫、-CN、-COOH、-COOCCn院基)、 -C0NH2 、-CONH ( C卜《烷基)、-C0N( C…烷基)2、氟 、-COOCeHs、- ( Ci一8 院基)CeH«、- P〇 ( CeHs )2、- P0 〔(Cl-4 院基)〕2、_ COCeHs、-CO (Ci-4 院基)、Ci-< 烷氧基、-NH (Ct-4 烷基)、-P03H、-S03h、-S〇3( 烷基)、-S〇2 ( Cn 烷基)或-〇C6Hs 者。 〜23〜 本纸张尺度逋用中國国家標準(CNS > Λ4規格(210X297公痠) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) /. 訂 SJS8H -----申请專利範圍 Λ8 B8 C8 D8 16.如申請專利範圍第13 '項之製法 R8,R1°,RU係同樣爲氫者。 17·如申請專利範圍第13項之製法 -CH3,-〇ch3,-N〇2 或-C(0)H者。 18.如申請專利範圍第1項之製法 R12 R13 \ / C= C / \ H Ru 其中式(VI)內R7, 其中式(YI)內R9爲 其中烯烴具有下式: (W) 經濟部中央標卒局負工消费合作社印製 其中R爲氫、Ct—n烷基、Ct-e烷氧基、苯基或氟,Rli^RU 彼此單獨爲氫、-CN、-COOH、-COOCChe院基)、 -CONH2 '-CONHCCt-«烷基)'-CONCCt-‘烷基)2、氟 、-COOCeHs、( Ci-8 院基)CeH4 、-P〇(c6Hs )2、-PO〔( 烷基)〕2、-COC6H5 、- CO ( Cm 烷基)、Cl_‘院氧 基、-NH ( Cn 烷基)、-P〇3H、-S〇3H、-S〇3 ( Cm 院 基)、-S〇2 (Ct--烷基)或-OC6H5 者。 以如申請專利範圍第18項之製法,其中式(w)之爲 氫或<^-8烷基者。 20·如申請專利範圍第18項之製法,其中式(W)之和 R14分別單獨爲氬、-CN、-COOH、-COOCCu烷基)、 -COOCeHs > -COCeHs、-CO ( Ci-4 烷基)者。 21.如申請專利範圍第18項之製法,其中式(\|)之R12和 R14同樣爲氫者。 22如申請專利範圍第1項之製法,其中出發物料鹵化 芳香族與烯烴之反應,是在20至220 °c,尤其是60至180 〜24〜 本紙诙尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4说格(210 X 297公釐) ^裝 訂 ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 °c,最好是100至160 ·(:進行者。 23·如申請專利範圍第1項之製法,其中出發物料的反 應中形成的鹵化氫,是利鹸牽制者。 24. 如申請專利範圍第1項之製法,其中出發物料的反 應是在非質子.性溶劑內進行者。 25. 如申請專利範圍第1項之製法,其中於觸媒添加鹸 金屬塩、鹼土金屬塩、周期表第6至8族過渡金屬塩、三 烷基銨或四烷基銨、三烷基燐或四烷基鏵、三院基鉀或四 烷基鉀塩者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾隼局員工消費合作社印製 〜25〜 本纸伕尺度適用中國國家標準(CNS ) Μ規格(210X297公釐)
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