TW202442641A - 碳酸伸乙酯之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之碳酸伸乙酯之製造方法，係包含下列步驟：
第1反應步驟，其係藉由在第1反應器內使環氧乙烷與二氧化碳反應，以獲得包含碳酸伸乙酯之反應混合物；以及，第1蒸氣生成步驟，其係使用具有複數之道次及殼體之第1鍋型熱交換器，將前述反應混合物導入於前述道次內，且將水導入於前述殼體內，以藉由熱交換使水蒸發；其中，前述第1反應步驟中之前述第1反應器內的反應溫度為150至200℃，且前述第1反應步驟中之前述反應溫度、與在前述第1蒸氣生成步驟中自前述殼體產生的蒸氣溫度之差為5至20℃。
Description
本發明係有關碳酸伸乙酯之製造方法。
碳酸伸乙酯係例如可被廣泛使用於塑膠、染料、高分子合成、氣體淨化分離、電子工業及有機合成工業等之領域，更具體而言，可使用來作為極性有機溶劑及有機合成中間體。因此，已開發出一種工業上生產碳酸伸乙酯之大規模的工業生產裝置。例如，在專利文獻1至3中，已記載一種在碳酸伸乙酯之合成方法中，收集蒸氣，並進行再利用。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2004/108696號公報
專利文獻2：中國專利申請案公開第106608865號說明書
專利文獻3：日本特開平05-271218號公報
如專利文獻2所示，為了在高溫回收熱，亦有將反應溫度設為300℃以上，並回收170℃左右之蒸氣之例，但若反應溫度變高，副反應量會增加，造成裝置內汙染的原因之高沸點物質(HB)會大量生成，並增加維護之負荷，並且使單位原料消耗量變差。
藉由使環氧乙烷與二氧化碳反應，以獲得碳酸伸乙酯之反應因為是發熱反應，故在碳酸伸乙酯之工業生產中，若使用熱交換器去除反應熱，在熱交換器之反應液側流路會生成附著汙染物質。其結果，熱交換器之除熱能力降低，無法穩定且連續地製造碳酸伸乙酯。又，為了洗淨附著有汙染物質之熱交換器，必須耗費許多的時間與勞力。
本發明之課題在於提供一種降低來自外部之供給熱量，以及容易維護的碳酸伸乙酯之製造方法。
亦即，本發明係包含下列之實施型態。
<1>
一種碳酸伸乙酯之製造方法，係包含下列步驟：
第1反應步驟，其係藉由在第1反應器內使環氧乙烷與二氧化碳反應，以獲得包含碳酸伸乙酯之反應混合物；以及，
第1蒸氣生成步驟，其係使用具有複數之道次及殼體的第1鍋型熱交換器，將前述反應混合物導入於前述道次內，且將水導入於前述殼體，以藉由熱交換使水蒸發；
其中，前述第1反應步驟中之前述第1反應器內的反應溫度為150至200℃，
且前述第1反應步驟中之前述反應溫度、與前述第1蒸氣生成步驟中自前述殼體產生的蒸氣溫度之差為5至20℃。
<2>
如<1>所述之碳酸伸乙酯之製造方法，其中，在前述第1蒸氣生成步驟中之前述蒸氣溫度為145℃以上。
<3>
如<1>或<2>所述之碳酸伸乙酯之製造方法，係具有第1循環步驟，其係經過前述第1蒸氣生成步驟之後，使前述反應液之至少一部分在前述第1反應器中循環，
將循環之反應液的流通量設為第1反應器之循環管線流通量Ar(t/h)，並將最後製造之碳酸伸乙酯的量設為碳酸伸乙酯之生產量Ap(t/h)時，「Ar(t/h)」/〔Ap(t/h)〕之比為50至150。
<4>
如<1>至<3>中任一項所述之碳酸伸乙酯之製造方法，其中，供給至前述第1鍋型熱交換器之前述殼體內的水之溫度為140℃以上。
<5>
如<1>至<4>中任一項所述之碳酸伸乙酯之製造方法，其中，前述第1蒸氣生成步驟中自前述殼體產生的蒸氣之壓力為0.40至0.80MPaG。
<6>
如<1>至<5>中任一項所述之碳酸伸乙酯之製造方法，係具有以噴嘴洗淨前述第1鍋型熱交換器之管體的出入口之步驟。
<7>
如<1>至<6>中任一項所述之碳酸伸乙酯之製造方法，其中，在前述第1鍋型熱交換器中之道次數為2至8。
<8>
如<1>至<6>中任一項所述之碳酸伸乙酯之製造方法，其中，前述鍋式熱交換器之前述反應混合物之流路中的折返數為1至7。
<9>
如<1>至<8>中任一項所述之碳酸伸乙酯之製造方法，係具有從經過前述第1反應步驟之反應混合物中分離回收碳酸伸乙酯之分離回收步驟，
且將藉由前述第1蒸氣生成步驟所得到的蒸氣利用於前述分離回收。
<10>
如<1>至<9>中任一項所述之碳酸伸乙酯之製造方法，係包含下列步驟：
第2反應步驟，其係使經過前述第1反應步驟之反應混合物的至少一部分，在第2反應器內與環氧乙烷及二氧化碳反應，以獲得包含碳酸伸乙酯之反應混合物；以及
第2蒸氣生成步驟，其係使用具有複數之道次及殼體的第2鍋式熱交換器，將藉由前述第2反應步驟所得到的反應混合物導入於前述道次內，且將水導入於前述殼體中，以藉由熱交換使水蒸發。
<11>
如<10>所述之碳酸伸乙酯之製造方法，係具有從經過前述第2反應步驟之反應混合物中分離回收碳酸伸乙酯之分離回收步驟，
且將藉由前述第1蒸氣生成步驟及第2蒸氣生成步驟所得到的蒸氣利用於前述分離回收。
<12>
如<10>或<11>所述之碳酸伸乙酯之製造方法，其中，將前述第1蒸氣生成步驟中來自鍋式熱交換的蒸氣產生量設為As(kg/h)，將前述第1蒸氣生成步驟中來自鍋式熱交換的蒸氣產生量設為Bs(kg/h)，並將前述分離回收步驟中之蒸氣使用量設為Eb(kg/h)時，以{〔As(kg/h)+Bs(kg/h)〕/Eb(kg/h)}×100所計算的蒸氣使用量Eb中之回收蒸氣使用率為40%以上。
<13>
如<1>至<12>中任一項所述之碳酸伸乙酯之製造方法，其中，將前述分離回收步驟中之蒸氣使用量設為Eb(kg/h)，並將來自外部之蒸氣供給量設為Si(kg/h)時，以{Si(kg/h)/Eb(kg/h)}×100所計算的蒸氣使用量Eb中之外部蒸氣使用率為60%以下。
依據本發明，可提供一種降低來自外部之供給熱量，以及容易維護的碳酸伸乙酯之製造方法。
A:第1反應器
Ac:觸媒供給管線
Ar:第1反應器循環管線
As:產生蒸氣取出管線
Ab:反應液供給管線
2:第1反應液導出管線(外部循環回路)
3:第1鍋型熱交換器
31:鍋型熱交換器之殼體
32:貫通殼體31內之複數條管體(僅圖示一部分)
33:通路蓋套
34:通路蓋套
331:導入反應液之導入孔
332:導出反應液之導出孔
P1:第1道次
P2:第2道次
P3:第3道次
P4:第4道次
B:第2反應器
Br:第2反應器循環管線
Bs:產生蒸氣取出管線
Bb:反應液供給管線
4:第2反應液導出管線(外部循環回路)
5:第2鍋式熱交換器
C:第3反應器
E:分離回收裝置
Eb:蒸氣排出管線
Acf:新觸媒供給管線
Acb:廢液排出管線
So:蒸氣釋出管線
Si:蒸氣供給管線
圖1係表示碳酸伸乙酯之製造方法之概略構成。
圖2係第1鍋型熱交換器之概略構成圖。
圖3係在比較例所使用的雙層管之概略構成圖。
[用以實施發明之形態]
以下，依需要而一邊參照圖式，一邊詳細說明本發明之實施的形態(以下，稱為「本實施型態」)，惟本發明係不限定於此，在不超出其要旨的範圍可做各種的變更。又，在圖式中，上下左右等之位置關係只要無特別言及，設為根據圖式所示之位置關係者。再者，圖式之尺寸比率係不限定於圖示之比率。
有關本實施型態之碳酸伸乙酯的製造方法，係包含下列步驟：
第1反應步驟，其係藉由在第1反應器內使環氧乙烷與二氧化碳反應，以獲得包含碳酸伸乙酯之反應混合物；以及
第1蒸氣生成步驟，其係使用具有複數之道次及殼體的第1鍋型熱交換器，將前述反應混合物導入於前述道次內，且將水導入於前述殼體，以藉由熱交換使水蒸發；
其中，前述第1反應步驟中之前述第1反應器內的反應溫度為150至200℃，
且前述第1反應步驟中之前述反應溫度、與前述第1蒸氣生成步驟中自前述殼體產生的蒸氣溫度之差為5至20℃。
又，有關本實施型態之碳酸伸乙酯的製造方法可包含下列步驟：
第2反應步驟，其係使經過前述第1反應步驟之反應混合物，在第2反應器內與環氧乙烷及二氧化碳反應，以獲得包含碳酸伸乙酯之反應混合物；以及
第2蒸氣生成步驟，其係使用具有複數之道次及殼體的第2鍋式熱交換器，將藉由前述第2反應步驟所得到的反應混合物導入於前述道次內，且將水導入於前述殼體內，以藉由熱交換使水蒸發。
再者，有關本實施型態之碳酸伸乙酯之製造方法可包含第3反應步驟，其係使經過前述第2反應步驟之反應混合物，在第3反應器內與環氧乙烷及二氧化碳反應，以獲得包含碳酸伸乙酯之反應混合物。
又，在本說明書中所謂第1、第2及第3並非意指順序，而是以區別單元、相異的裝置、相異的步驟之含意，稱為第1、第2及第3。
在有關本實施型態之碳酸伸乙酯之製造方法中使用來作為原料之環氧乙烷係以式(1)所示的化合物。原料可包含源自生質之環氧乙烷及/或因源自生質的環氧乙烷之製造而副生成的二氧化碳。
屬於本實施型態之製造方法中的目標化合物之碳酸伸乙酯係以式(2)所示的化合物。
在本說明書中，所謂「道次」係意指在鍋式熱交換器中，管側流體通過殼體內之次數。亦即，所謂「複數之道次」係意指在鍋式熱交換器中之管側流體的折返數為2以上。
繼而，說明有關在本實施型態之碳酸伸乙酯的製造方法中所使用的裝置之概略。圖1係表示碳酸伸乙酯之製造方法之概略構成。有關本實施型態之碳酸伸乙酯之製造方法1係具有：第1反應器A、第1反應液導出管線2、第1鍋型熱交換器3、第2反應器B、第2反應液導出管線4、第2鍋式熱交換器
5、第3反應器C、及分離回收裝置E。說明有關使用製造方法1而在有關本實施型態之碳酸伸乙酯的製造方法中之各步驟。
<第1反應步驟>
在第1反應步驟中，係在第1反應器A內使環氧乙烷與二氧化碳，以獲得包含碳酸伸乙酯之反應混合物。
就第1反應器A而言，可使用完全混合之反應器、塞流反應器等之一般所使用的反應方式之反應器。此等之中，就第1反應器A而言，係以使用完全混合之反應器為較佳。
完全混合之反應器較佳係使用使二氧化碳溶解於反應液之反應器，可列舉噴灑嘴式反應器、噴射方式反應器、及氣泡塔反應器。就完全混合之反應器而言，亦較佳係使用具備文丘里(Venturi)攪拌件的完全混合槽反應器。
在第1反應器A中，係從第1反應器A之上部供給環氧烷及二氧化碳。預先以碳酸伸烷酯作為溶劑並調整成預定濃度之後，定量地從第1反應器A之下部供給至外部循環回路2，可對第1蒸氣生成步驟提供反應觸媒。
在第1反應步驟中可使用觸媒。就觸媒而言，只要為通常所使用的觸媒即可，並無特別限定，例如可列舉四乙基溴化銨、5員環/6員環烴之鹵素化物、硫氰酸銨或其熱分解生成物之有機物質系觸媒、金屬或鹼金屬之溴化物或碘化物等之無機物質系觸媒、以及在此等中添加少量之醇類或水而成者等。此等之中，以容易回收觸媒之無機物質系的觸媒為較佳。
相對於反應系統總量，觸媒之使用量較佳係0.1至3質量%，更佳係0.1至2質量%。
如圖1所示，第1反應器A係與觸媒供給管線Ac連接，並對第1反應器A內供給觸媒。
從使由後述第1鍋型熱交換器3所回收的蒸氣之溫度上昇，並提高作為熱源之汎用性，以及抑制造成裝置內汙染的原因之高沸點物質(HB)之生成的觀點而言，第1反應步驟中之反應溫度為150至200℃。在第1反應步驟中之反應溫度較佳係155至195℃，更佳係160至190℃。
在第1反應步驟中之反應壓力較佳係2至15MPaG，更佳係4至12MPaG，再更佳係6至10MPaG。
在第1反應步驟中之反應時間係依作為原料之環氧乙烷與二氧化碳的組成比、使用觸媒之種類與濃度、反應溫度等而異。從完全混合反應器之滯留液量與全供給液量所求得的平均滯留時間較佳係0.5至10小時，更佳係1至5小時。
在第1反應步驟中之二氧化碳相對於環氧乙烷的莫耳比較佳係1至5，更佳係1至2。以第1反應器A之壓力成為一定之方式，調整二氧化碳供給量，以將二氧化碳朝反應器進行供給為較佳。
<第1蒸氣生成步驟>
在第1蒸氣生成步驟中，係使用具有複數之道次及殼體的第1鍋型熱交換器，將前述反應混合物導入於該道次內，且將水導入於該殼體內，以藉由熱交換使水蒸發。如圖1所示，第1反應器A內之反應液係從第1反應液導出管線2導出，其至少一部分係被送液至第1鍋型熱交換器3。從第1鍋型熱交換器3所產生之蒸氣係從產生蒸氣取出管線As取出。又，被導入至第1反應液導出管線2的反應液之至少一部分係經由反應液供給管線Ab，朝第2反應器B送液。
圖2係第1鍋型熱交換器之概略構成圖。第1鍋型熱交換器3係具有：框體狀之殼體31、及貫穿殼體31之筐體內的複數條管體32(僅一部分圖示)。殼體31係具備：用以導入水之導入孔(未圖示)、及取出藉由熱交換產生的蒸氣之蒸氣導出孔(未圖示)。管體32係貫穿殼體31之頂面及底面內，並形成反應液之流路。又，管體32內之流路係為了與殼體31之水為互相不混合，而獨立地形成流路。
在貫穿殼體31內之複數條管體32中，係藉由與管體32之組合，裝設有形成反應液之流路的通路蓋套33及34。通路蓋套33及34係將與殼體31鄰接之側的內部予以劃分，形成第1鍋型熱交換器3內之反應液流路。在通路蓋套33係具有導入反應液之導入孔331及導出反應液之導出孔332。在圖2中，反應液流路係具有第1道次P1、第2道次P2、第3道次P3、及第4道次P4之4個道次。反應液係從導入孔331導入，並依序通過第1道次P1、第2道次P2、第3道次P3、及第4道次P4，與殼體31內之水進行熱交換之後，從導出孔332導出。如此，在第1鍋型熱交換器3內，形成複數個道次，反應液流路具有3次折返數。當反應液流路折返之際，在反應液內所含有的聚合物等之高沸點成分(HB)被離心分離而沉澱於通路蓋套。如此，高沸點成分(HB)會蓄積於通路蓋套，故卸下該通路蓋套並進行洗淨，可去除熱交換器之聚合物，故熱交換器之維持管理變得容易。
第1鍋型熱交換器3之反應液流路側的材質較佳係對於反應液具有耐蝕性者，具體而言，以不銹鋼為較佳。
第1鍋型熱交換器較佳係發揮預熱器與冷卻器之兩者的功能之裝置。如此的熱交換器係啟動時作為使反應液升溫至反應開始溫度為止之預熱器使用，在平常運轉中可作為用以去除反應熱之冷卻器使用。
從容易維持管理熱交換器之觀點而言，在第1鍋型熱交換器中之道次數較佳係2至8，更佳係3至7，再更佳係3至6。
從容易維持管理熱交換器之觀點而言，在第1鍋型熱交換器中之反應混合物的流路中之折返數較佳係1至7，更佳係2至6，再更佳係2至5。
在第1反應步驟中之反應溫度、與第1蒸氣生成步驟中自殼體產生的蒸氣溫度之差為5至20℃。在如此之範圍的溫度產生蒸氣，水蒸氣用途之選項增加，可有效率地再利用反應器使用之熱。例如，如後所述，可在薄膜蒸發器、蒸餾塔等之分離回收步驟中使用。在第1反應步驟中之反應溫度、與第1蒸氣生成步驟中自殼體產生的蒸氣溫度之差較佳係5至15℃，更佳係6至15℃。
第1蒸氣生成步驟中自殼體產生的蒸氣溫度，從增加水蒸氣用途之選項的觀點而言，較佳係145℃以上，更佳係150℃以上，再更佳係150℃至200℃。
從增加水蒸氣用途之選項的觀點而言，第1蒸氣生成步驟中自殼體產生的蒸氣壓力較佳係0.40至0.80MPaG，更佳係0.50至0.70MPaG。蒸氣之壓力係以壓力計測定出的值。
供給至第1鍋型熱交換器3之殼體內的水之溫度較佳係140℃以上，更佳係145至200℃。該供給之水的溫度、與自殼體產生之蒸氣溫度的差較佳係5至30℃，更佳係10至25℃。
在第1鍋型熱交換器3之進入口中，通過第1鍋型熱交換器3之道次內的反應液之溫度較佳係150至200℃，更佳係155至195℃，再更佳係160至190℃。藉由設為該範圍之溫度，可抑制在第1鍋型熱交換器之反應液流路側的內壁生成附著有汙染物質。
<第1洗淨步驟>
有關本實施型態之碳酸伸乙酯之製造方法可具有第1洗淨步驟，其係以噴嘴洗淨第1鍋型熱交換器之管體的出入口。
<第1循環步驟>
有關本實施型態之碳酸伸乙酯之製造方法可具有第1循環步驟，其係經過第1蒸氣生成步驟之後，使前述反應液之至少一部分在前述第1反應器中循環。如圖1所示，第1循環步驟係例如經由第1反應器循環管線Ar，將反應液供給至第1反應器A來實施。
將循環之反應液的流通量設為第1反應器之循環管線流通量Ar(t/h)，並將最後製造之碳酸伸乙酯的量設為碳酸伸乙酯之生產量Ap(t/h)時，「Ar(t/h)」/〔Ap(t/h)〕之比較佳係50至150，更佳係55至140，再更佳係60至130。在如此的範圍使反應液循環，以符合生產量之適合的循環動力可達成高的反應效率，並抑制原料損耗或HB之生成所造成的第1鍋型熱交換器之汙染。
又，以最終製造之碳酸伸乙酯的量作為碳酸伸乙酯之生產量Ap係有關本實施型態之碳酸伸乙酯的製造方法中之最後的製造量。
使用完全混合方式之反應器時，較佳係以在反應混合物中溶解更大量之二氧化碳之方式，使大流量之反應液以泵浦進行循環之方法。通常，每單
位時間之循環次數係10至70次/小時，較佳係20至50次/小時。在使反應混合物進行泵浦循環之配管的中途設有第1鍋型熱交換器，進行反應熱之去除時，若進行大流量之循環，熱交換器之冷卻能力會提高，故為較佳。
<第2反應步驟>
有關本實施型態之碳酸伸乙酯之製造方法可具有第2反應步驟，其係使經過第1反應步驟之反應混合物的至少一部分，在第2反應器B內與環氧乙烷及二氧化碳反應，以獲得包含碳酸伸乙酯之反應混合物。
如圖1所示，第2反應器B內之反應液係從第2反應液導出管線4導出，其至少一部分係被送液至第2鍋式熱交換器5。從第2鍋式熱交換器5所產生之蒸氣係從發生蒸氣取出管線Bs取出。又，被第2反應液導出管線4導出的反應液之至少一部分係經由反應液供給管線Bb，被送液至第3反應器C。
就第2反應器B而言，與上述第1反應器A中的例示相同。在第2反應器B中，係與第1反應器A相同地，從第2反應器B之上部供給環氧烷及二氧化碳。預先以碳酸伸烷酯作為溶劑並調整成預定濃度之後，定量性從第2反應器B之下部供給至外部循環回路4，以將反應觸媒朝第2蒸氣生成步驟供給。
從升高自後述第2鍋式熱交換器5所回收的蒸氣之溫度，並提高作為熱源之汎用性，以及抑制造成裝置內汙染的原因之高沸點物質(以下，亦稱為「HB」)之生成的觀點而言，在第2反應步驟中之反應溫度為150至200℃。在第2反應步驟中之反應溫度較佳係155至195℃，更佳係160至190℃。
在第2反應步驟中之反應壓力較佳係2至12MPaG，更佳係4至8MPaG，再更佳係4.5至6.5MPaG。
在第2反應步驟中之反應時間係依作為原料之環氧乙烷與二氧化碳之組成比、使用觸媒之種類與濃度、反應溫度等而異。從完全混合反應器之滯留液量與全部供給液量所求得之平均滯留時間較佳係0.5至10小時，更佳係1至5小時。
第2反應步驟中之第2反應器入口之二氧化碳相對於環氧乙烷的莫耳比較佳係1至5，更佳係1至4。在第2反應器B中不重新供給二氧化碳，而可直接利用來自第1反應器A之反應液。
<第2蒸氣生成步驟>
有關本實施型態之碳酸伸乙酯之製造方法可具有第2蒸氣生成步驟，其係使用具有複數之道次及殼體的第2鍋式熱交換器，將藉由前述第2反應步驟所得到的反應混合物導入於前述道次內，且將水導入於前述殼體內，以藉由熱交換使水蒸發。
第2鍋式熱交換器之構成係與上述之第1鍋型熱交換器相同。
從容易維持管理熱交換器之觀點而言，第2鍋式熱交換器中之道次數較佳係2至8，更佳係2至7，再更佳係2至6。
從容易維持管理熱交換器之觀點而言，在第2鍋型熱交換器中之反應混合物的流路中之折返數較佳係1至7，更佳係1至6，再更佳係1至5。
在第2反應步驟中之反應溫度、與第2蒸氣生成步驟中自殼體產生的蒸氣溫度之差係5至20℃。藉由在如此的範圍之溫度產生蒸氣，水蒸氣用途之選項增加。例如，如後所述，可在蒸餾塔或薄膜蒸發器等之分離回收步驟中使用。第2反應步驟中之反應溫度、與第2蒸氣生成步驟中自殼體產生的蒸氣溫度之差較佳係5至15℃，更佳係6至15℃。
從增加水蒸氣用途之選項的觀點而言，第2蒸氣生成步驟中自殼體產生的蒸氣溫度較佳係145℃以上，更佳係150℃至200℃。
從增加水蒸氣用途之選項的觀點而言，第2蒸氣生成步驟中自殼體產生的蒸氣之壓力較佳係0.40至0.80MPaG，更佳係0.50至0.7MPaG。蒸氣之壓力係以壓力計測定出的值。
供給至第2鍋式熱交換器5之殼體內的水之溫度較佳係140℃以上，更佳係145℃以上。該供給之水的溫度、與自殼體產生之蒸氣溫度的差較佳係5至30℃，更佳係10至25℃。
在第2鍋式熱交換器5之進入口中，通過第2鍋式熱交換器5之道次內的反應液之溫度較佳係150至200℃，更佳係155至195℃，再更佳係160至190℃。藉由設為該範圍之溫度，可抑制在第2鍋式熱交換器之反應液流路側之內壁生成附著有汙染物質。
<第2洗淨步驟>
有關本實施型態之碳酸伸乙酯之製造方法可具有第2洗淨步驟，其係以噴嘴洗淨第2鍋式熱交換器之管體的出入口。
<第2循環步驟>
有關本實施型態之碳酸伸乙酯之製造方法可具有第2循環步驟，其係在經過第2蒸氣生成步驟之後，使前述反應液之至少一部分在前述第2反應器中循環。如圖1所示，第2循環步驟係例如經由第2反應器循環管線Br，將反應液供給至第2反應器B來實施。
將循環之反應液的流通量設為第2反應器之循環管線流通量Br(t/h)，並將最後製造之碳酸伸乙酯的量設為碳酸伸乙酯之生產量Ap(t/h)時，
「Br(t/h)」/〔Ap(t/h)〕之比較佳係10至100，更佳係15至95，再更佳係20至90。藉由在如此的範圍使反應液循環，以符合生產量之適合的循環動力可達成高的反應效率，並抑制原料損耗或HB之生成。
使用完全混合方式之反應器時，較佳係以在反應混合物中溶解更大量之二氧化碳的方式，使大流量之反應液以泵浦進行循環之方法。通常，每單位時間之循環次數係5至50次/小時，較佳係10至30次/小時。在使反應混合物進行泵浦循環之配管的中途設有第2鍋型熱交換器，而進行反應熱之去除時，若進行大流量之循環，熱交換器之冷卻能力會提高，故為較佳。
<第3反應步驟>
有關本實施型態之碳酸伸乙酯之製造方法可具有第3反應步驟，其係使經過第2反應步驟之反應混合物的至少一部分，在第3反應器C內與環氧乙烷及二氧化碳反應，以獲得包含碳酸伸乙酯之反應混合物。
第3反應器係以滿液反應器為較佳。為了使未反應之環氧乙烷與二氧化碳反應，而設置第3反應器。又，第3反應器係以不具有外部循環經路為較佳。
<分離回收步驟>
有關本實施型態之碳酸伸乙酯之製造方法可具有分離回收步驟，其係從經過第1反應步驟之反應混合物分離回收碳酸伸乙酯。又，在分離回收步驟中所使用的反應混合物可再經過第2反應步驟者，亦可為再經過第3反應步驟者。又，反應混合物係在分離回收步驟前，可分離去除已溶存之二氧化碳與環氧烷。
就在分離回收所使用的分離回收裝置E而言，例如可列舉精餾塔、蒸餾塔、晶析裝置、薄膜蒸發器等。此等之中，從碳酸伸烷酯之分解抑制與裝置
之單純化的觀點而言，以薄膜蒸發器為較佳。在分離回收裝置E內所使用的蒸氣係從蒸氣排出管線Eb導出。
有關本實施型態之碳酸伸乙酯之製造方法中，將藉由第1蒸氣生成步驟所得到的蒸氣利用於前述分離回收。有關本實施型態之碳酸伸乙酯的製造方法，係具有第2蒸氣生成步驟時，將藉由第2蒸氣生成步驟所得到的蒸氣利用於前述分離回收。在日本特開平05-271218號公報中，已記載一種在碳酸伸乙酯之製造方法中，將未經過蒸氣生成步驟的反應液直接導入於分離回收步驟之蒸發器的夾套中之方法。若依據該方法，係使碳酸伸乙酯之生成反應的反應熱不生成蒸氣，而直接利用來作為分離回收步驟之熱源，但依據本發明人之研究，此時，相較於利用蒸氣的情形，分離回收步驟之裝置變得非常大。此乃因為使用碳酸伸乙酯顯熱之導熱的導熱率小於使用水蒸氣之潜熱的導熱之導熱率，故利用液體之碳酸伸乙酯作為熱媒時，需要至少水蒸氣之2倍的導熱面積。因此，為了在不使分離回收裝置龐大化的情況，利用反應熱作為熱源，希望係利用反應液而生成蒸氣，並利用該蒸氣之態樣。
有關本實施型態之碳酸伸乙酯之製造方法中，較佳係將第1蒸氣生成步驟中來自鍋式熱交換的蒸氣產生量設為As(kg/h)，將第1蒸氣生成步驟中來自鍋式熱交換的蒸氣產生量設為Bs(kg/h)，並將分離回收步驟中之蒸氣使用量設為Eb(kg/h)時，以{〔As(kg/h)+Bs(kg/h)〕/Eb(kg/h)}×100所計算的蒸氣使用量Eb中之回收蒸氣使用率為40%以上。該回收蒸氣使用率較佳係50%以上，更佳係60%以上，再更佳係65%以上。回收蒸氣使用率係其上限無特別限定，但例如，可為100%以下，亦可為90%以下。
如圖1所示，可自外部從蒸氣供給管線Si起導入蒸氣。又，產生多餘蒸氣時，可從蒸氣釋出管線So將蒸氣釋出至外部。
有關本實施型態之碳酸伸乙酯之製造方法中，較佳係將分離回收步驟中之蒸氣使用量設為Eb(kg/h)，並將來自外部之蒸氣供給量設為Si(kg/h)時，以{Si(kg/h)/Eb(kg/h)}×100所計算的蒸氣使用量Eb中之外部蒸氣使用率為60%以下。外部蒸氣使用率較佳係50%以下，更佳係40%以下，再更佳係35%以下。
所謂「來自外部之蒸氣供給量」並非利用所回收之熱而產生的蒸氣，係意指施加熱而新產生的蒸氣之供給量。就來自外部之蒸氣而言，更具體而言，並非藉由第1蒸氣回收步驟、第2蒸氣回收步驟產生的蒸氣，可列舉藉由鍋爐等重新施加熱而產生的蒸氣。
分離回收步驟後，蒸餾殘渣係從廢液排出管線Acb排出一部分，一部分係朝第1反應器A再循環。此時，可從新觸媒供給管線Acf重新供給觸媒。
有關本實施型態之碳酸伸乙酯之製造方法較佳係以工業上的規模實施。在本說明書中，所謂工業上的規模係意指以1噸/小時以上之比例進行製造碳酸伸乙酯的規模。有關本實施型態之碳酸伸乙酯之製造方法中之碳酸伸乙酯的製造量較佳係1噸/小時以上，更佳係2噸/小時以上，再更佳係3噸/小時以上，又再更佳係4至20噸/小時。
實施例
以下，藉由實施例更具體地說明本實施型態，但本實施型態係不受下列之實施例所限定者。
〔EC濃度、HB濃度之測定〕
在實施例及比較例所得到的EC、HB之各別濃度係藉由記載於HG/T5391之氣體層析法測定出。
〔觸媒濃度之測定〕
以ICP發光分光分析裝置(ICP)測定觸媒之金屬(鉀)濃度〔質量%〕，從觸媒(碘化鉀)之分子量計算並求出觸媒量〔質量%〕。
〔實施例1〕
使用圖1所示的製造裝置製造碳酸伸乙酯。第1反應器A係不銹鋼製之縱型圓筒槽。
將原料、製程液之流量、分析結果、熱量、蒸氣量表示於表1中。
環氧乙烷係冷卻至約5℃，以泵浦進行昇壓並供給。使液化二氧化碳以溫水浴型之二氧化碳蒸發器氣化，以約90℃之溫度調節成約9.81MPaG之一定壓力而供給二氧化碳。
將純化碳酸伸乙酯製品後所回收的回收觸媒及新觸媒溶液以約9對1之比例調合而觸媒溶液。
連接於第1反應器A之鍋型熱交換器3係橫型鍋型熱交換器。鍋型熱交換器之道次數為4，折返數為3。
連接於第2反應器B之鍋型熱交換器3係橫型鍋式熱交換器。鍋型熱交換器之道次數為2，折返數為1。
在表1中表示製造條件及測定結果。
〔實施例2、3〕
除了生產量以外，其餘係與實施例1相同地製造碳酸伸乙酯。
在表1中表示製造條件及測定結果。
〔實施例4至6、比較例2、3〕
除了反應溫度以外，其餘係與實施例1同樣地製造碳酸伸乙酯。
在比較例2中，蒸氣係無法回收。
在表1中表示製造條件及測定結果。
〔實施例7、8〕
除了第1反應器之循環管線流通量Ar之流量以外，其餘係與實施例1相同地製造碳酸伸乙酯。
在表1中表示製造條件及測定結果。
〔實施例9〕
除了第1及第2鍋型熱交換器之給水溫度以外，其餘係與實施例1同樣地製造碳酸伸乙酯。
在表1中表示製造條件及測定結果。
〔比較例1〕
使用圖6所示的製造裝置而製造碳酸伸乙酯。
除了將反應器A、及反應器B之鍋式熱交換器變更成多管式熱交換器，不進行蒸氣之回收以外，其餘係與實施例1同樣地製造碳酸伸乙酯。
在表1中表示製造條件及測定結果。
〔比較例4、5、6〕
僅將與實施例1同樣之裝置3：第1鍋型熱交換器(導熱面積291m2)替換為如圖3所示的雙層管(350m)，其他條件係分別符合實施例1、4、5。雙層管
50係具有內側配管51及外側配管52，從供給口In所導入之供給水通過外側配管52與內側配管51之間，從出口Out釋出作為蒸氣。
若汙染堆積，因總括導熱係數變小，故必須降低作為冷媒之蒸氣的溫度以促進熱交換。因此，若產生汙染，必須降低第1鍋型熱交換器產生蒸氣之壓力，故難以回收在分離回收步驟之熱。
實施例1至9係達6個月以上不須要降低蒸氣之壓力，但比較例2至6係在1至4個月之間必須降低產生蒸氣之壓力，在分離回收步驟無法回收熱。實施例9係在從連續運轉超過6個月之附近始需要降低蒸氣之壓力的操作。比較例1係因使用多管式熱交換器，與相同的規模之實施例比較，必須增加來自外部之供給熱量。
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
A:第1反應器
Ac:觸媒供給管線
Ar:第1反應器循環管線
As:產生蒸氣取出管線
Ab:反應液供給管線
2:第1反應液導出管線(外部循環回路)
3:第1鍋型熱交換器
B:第2反應器
Br:第2反應器循環管線
Bs:產生蒸氣取出管線
Bb:反應液供給管線
4:第2反應液導出管線(外部循環回路)
5:第2鍋式熱交換器
C:第3反應器
E:分離回收裝置
Eb:蒸氣排出管線
Acf:新觸媒供給管線
Acb:廢液排出管線
So:蒸氣釋出管線
Si:蒸氣供給管線
Claims (13)
- 一種碳酸伸乙酯之製造方法，係包含下列步驟：第1反應步驟，其係藉由在第1反應器內使環氧乙烷與二氧化碳反應，以獲得包含碳酸伸乙酯之反應混合物；以及第1蒸氣生成步驟，其係使用具有複數之道次及殼體的第1鍋型熱交換器，將前述反應混合物導入於前述道次內，且將水導入於前述殼體內，以藉由熱交換使水蒸發；其中，前述第1反應步驟中之前述第1反應器內的反應溫度為150至200℃，且前述第1反應步驟中之前述反應溫度、與前述第1蒸氣生成步驟中自前述殼體產生的蒸氣溫度之差為5至20℃。
- 如請求項1所述之碳酸伸乙酯之製造方法，其中，在前述第1蒸氣生成步驟中之前述蒸氣溫度為145℃以上。
- 如請求項1所述之碳酸伸乙酯之製造方法，係具有第1循環步驟，其係經過前述第1蒸氣生成步驟之後，使前述反應液之至少一部分在前述第1反應器中循環，將循環之反應液的流通量設為第1反應器之循環管線流通量Ar(t/h)，並將最後製造之碳酸伸乙酯的量設為碳酸伸乙酯之生產量Ap(t/h)時，「Ar(t/h)」/〔Ap(t/h)〕之比為50至150。
- 如請求項1所述之碳酸伸乙酯之製造方法，其中，供給至前述第1鍋型熱交換器之前述殼體內的水之溫度為140℃以上。
- 如請求項1所述之碳酸伸乙酯之製造方法，其中，前述第1蒸氣生成步驟中自前述殼體產生的蒸氣之壓力為0.40至0.80MPaG。
- 如請求項1至4中任一項所述之碳酸伸乙酯之製造方法，係具有以噴嘴洗淨前述第1鍋型熱交換器之管體的出入口之步驟。
- 如請求項1所述之碳酸伸乙酯之製造方法，其中，在前述第1鍋型熱交換器中之道次數為2至8。
- 如請求項7所述之碳酸伸乙酯之製造方法，其中，前述鍋式熱交換器之前述反應混合物之流路中的折返數為1至7。
- 如請求項1至8中任一項所述之碳酸伸乙酯之製造方法，係具有從經過前述第1反應步驟之反應混合物中分離回收碳酸伸乙酯之分離回收步驟，且將藉由前述第1蒸氣生成步驟所得到的蒸氣利用於前述分離回收。
- 如請求項1所述之碳酸伸乙酯之製造方法，係包含下列步驟：第2反應步驟，其係使經過前述第1反應步驟之反應混合物的至少一部分，在第2反應器內與環氧乙烷及二氧化碳反應，以獲得包含碳酸伸乙酯之反應混合物；以及第2蒸氣生成步驟，其係使用具有複數之道次及殼體的第2鍋式熱交換器，將藉由前述第2反應步驟所得到的反應混合物導入於前述道次內，且將水導入於前述殼體內，以藉由熱交換使水蒸發。
- 如請求項10所述之碳酸伸乙酯之製造方法，係具有從經過前述第2反應步驟之反應混合物中分離回收碳酸伸乙酯之分離回收步驟，且將藉由前述第1蒸氣生成步驟及第2蒸氣生成步驟所得到的蒸氣利用於前述分離回收。
- 如請求項10所述之碳酸伸乙酯之製造方法，其中，將前述第1蒸氣生成步驟中來自鍋式熱交換的蒸氣產生量設為As(kg/h)，將前述第1蒸氣生成步驟中來自鍋式熱交換的蒸氣產生量設為Bs(kg/h)，並將前述分離回收步驟中之蒸氣使用量設為Eb(kg/h)時，以{〔As(kg/h)+Bs(kg/h)〕/Eb(kg/h)}×100所計算的蒸氣使用量Eb中之回收蒸氣使用率為40%以上。
- 如請求項12所述之碳酸伸乙酯之製造方法，其中，將前述分離回收步驟中之蒸氣使用量設為Eb(kg/h)，並將來自外部之蒸氣供給量設為Si(kg/h)時，以{Si(kg/h)/Eb(kg/h)}×100所計算的蒸氣使用量Eb中之外部蒸氣使用率為60%以下。
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