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TW202419466A - 隨機共聚物及其製造方法、包含該共聚物的塗敷組成物、抗蝕劑組成物以及物品 - Google Patents

隨機共聚物及其製造方法、包含該共聚物的塗敷組成物、抗蝕劑組成物以及物品 Download PDF

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TW202419466A
TW202419466A TW112140696A TW112140696A TW202419466A TW 202419466 A TW202419466 A TW 202419466A TW 112140696 A TW112140696 A TW 112140696A TW 112140696 A TW112140696 A TW 112140696A TW 202419466 A TW202419466 A TW 202419466A
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TW112140696A
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笹本慎
畑瀬真幸
植野純平
清水良平
鈴木秀也
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日商Dic股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種具有調平性及再塗裝性且作為矽酮系調平劑發揮功能的共聚物。具體而言,一種隨機共聚物,包含:結構單元A,源自聚合性單量體(a1),所述聚合性單量體(a1)具有-Si[OSi(R) 3] n[R'] 3-n所表示的官能基及(甲基)丙烯醯基;以及結構單元B,源自聚合性單量體(a2),所述聚合性單量體(a2)具有選自碳原子數1~18的烷基、碳原子數6~18的芳香族基及包含聚氧伸烷基鏈的基中的一個以上,相對於結構單元A與結構單元B的合計而言的結構單元A的含有率為50質量%~80質量%,且重量平均分子量(Mw)為10,000以上。

Description

隨機共聚物及其製造方法、包含該共聚物的塗敷組成物、抗蝕劑組成物以及物品
本發明是有關於一種隨機共聚物、包含該共聚物的塗敷組成物及抗蝕劑組成物。
調平劑是用以使塗覆塗料組成物、抗蝕劑組成物等塗敷組成物而獲得的塗膜平滑化而添加。具體而言,藉由在塗敷組成物中添加調平劑,調平劑在塗膜表面配向而使塗膜的表面張力降低,獲得使所得的塗膜平滑化的作用。在表面經平滑化的塗膜中,可改善凹陷或不均的產生。
調平劑例如用於汽車用塗料中,包含調平劑的塗料組成物可對所得的塗膜表面賦予高平滑性,從而可對汽車外觀賦予光澤。 作為汽車用塗料中使用的調平劑,提出了矽酮系調平劑(專利文獻1)。
調平劑的用途多種多樣,例如亦可用於液晶顯示器用的彩色濾光片的製作中所使用的彩色抗蝕劑組成物。彩色濾光片的製造一般包括如下步驟:藉由旋塗、狹縫塗佈等塗佈方法在玻璃基板上塗佈彩色抗蝕劑組成物,使用遮罩對乾燥後的塗膜進行曝光,其次進行顯影而形成著色圖案。此時,在塗膜的平滑性不良好而膜厚有不均的情況下,或者在有塗佈不均、凹陷等的情況下,有可能發生畫素的顏色不均。 藉由將調平劑添加到彩色抗蝕劑組成物中,所得的塗膜的平滑性提高,紅(R)、綠(G)、藍(B)的畫素、以及在該些畫素之間形成的黑色矩陣(black matrix,BM)的表面可顯示出高平滑性,而可製成顏色不均少的彩色濾光片。
在專利文獻1中記載了一種藉由自由基聚合而合成的矽酮系調平劑。但是,實際評價的調平劑中的矽酮含量少,存在無法獲得充分平滑的塗膜的問題。 另外,在專利文獻2中記載了一種藉由活性聚合而合成的調平性良好的矽酮系調平劑。但是,由於是嵌段結構,因此存在塗膜的疏液性高、重疊塗佈適應性(再塗裝性)差的問題。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-226834號公報 [專利文獻2]國際公開第2021/131726號
[發明所欲解決之課題] 本發明的目的是提供一種具有調平性及再塗裝性且作為矽酮系調平劑發揮功能的共聚物。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題進行了深入研究,結果發現:包含使聚合性單量體(a1)與聚合性單量體(a2)反應而獲得的隨機共聚物的調平劑可以兼顧調平性及再塗裝性,所述聚合性單量體(a1)具有-Si[OSi(R) 3] n[R'] 3-n所表示的官能基以及(甲基)丙烯醯基,所述聚合性單量體(a2)具有選自碳原子數1~18的烷基、碳原子數6~18的芳香族基及包含聚氧伸烷基鏈的基中的一個以上,從而完成了本發明。
即,本發明是有關於一種隨機共聚物,其包含:結構單元A,源自聚合性單量體(a1),所述聚合性單量體(a1)具有-Si[OSi(R) 3] n[R'] 3-n(n為1~3的整數;R分別獨立地為碳原子數1~3的烷基;R'分別獨立地為碳原子數1~3的烷基)所表示的官能基及(甲基)丙烯醯基;以及 結構單元B,源自聚合性單量體(a2),所述聚合性單量體(a2)具有選自碳原子數1~18的烷基、碳原子數6~18的芳香族基及包含聚氧伸烷基鏈的基中的一個以上, 相對於所述結構單元A與所述結構單元B的合計而言的所述結構單元A的含有率為50質量%~80質量%,且 重量平均分子量(Mw)為10,000以上。
另外,本發明是有關於一種包含所述隨機共聚物的塗敷組成物。 另外,本發明是有關於一種包含所述隨機共聚物的抗蝕劑組成物。 另外,本發明是有關於一種包含所述隨機共聚物的物品。 另外,本發明是有關於一種將下述式(a1-1)所表示的化合物,與下述式(a2-1)所表示的化合物及下述式(a2-2)所表示的化合物中的任意一種以上作為反應原料進行自由基聚合的隨機共聚物的製造方法。 (所述式(a1-1)、式(a2-1)及式(a2-2)中, R分別獨立地為碳原子數1~3的烷基, R 1為氫原子或甲基, L 1為二價有機基或單鍵, R 21為氫原子或甲基, R 22為碳原子數1~18的烷基, R 23為氫原子或甲基, R 24為氫原子或碳原子數1~18的烷基, n為1~4的範圍的整數,m為1~200的範圍的整數) [發明的效果]
根據本發明,可提供一種具有調平性及再塗裝性且作為矽酮系調平劑發揮功能的共聚物。
以下,對用於實施發明的形態進行說明。 再者,在本說明書中,「x~y」表示「x以上、y以下」的數值範圍。關於數值範圍記載的上限值及下限值可任意組合。 另外,將以下記載的本發明的各個形態組合兩個以上而得的形態亦是本發明的形態。 另外,在本申請案說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯中的一者或兩者。
本發明的一實施形態的隨機共聚物包含:結構單元A,源自聚合性單量體(a1),所述聚合性單量體(a1)具有-Si[OSi(R) 3] n[R'] 3-n(n為1~3的整數;R分別獨立地為碳原子數1~3的烷基;R'分別獨立地為碳原子數1~3的烷基)所表示的官能基及丙烯醯基;以及結構單元B,源自聚合性單量體(a2),所述聚合性單量體(a2)具有選自碳原子數1~18的烷基、碳原子數6~18的芳香族基及包含聚氧伸烷基鏈的基中的一個以上。 而且,相對於結構單元A與結構單元B的合計而言的結構單元A的含有率為50質量%~80質量%,且重量平均分子量(Mw)為10,000以上。
在本發明的隨機共聚物中,藉由結構單元A的含有率為50質量%~80質量%、在聚合物鏈中隨機地配置-Si[OSi(R) 3] n[R'] 3-n所表示的官能基,能夠兼顧調平性與再塗裝性。
本發明的隨機共聚物例如可藉由使所述聚合性單量體(a1)與聚合性單量體(a2)進行自由基聚合來聚合。 以下,分別對構成本發明的隨機共聚物的聚合性單量體(a1)及聚合性單量體(a2)進行說明。
在聚合性單量體(a1)中,-Si[OSi(R) 3] n[R'] 3-n所表示的官能基較佳為-Si[OSi(R) 3] 3所表示的官能基,更佳為-Si[OSi(CH 3) 3] 3。當-Si[OSi(R) 3] n[R'] 3-n所表示的官能基為-Si[OSi(CH 3) 3] 3時,本發明的共聚物可獲得高的表面偏析能力。
在本發明中,所謂「聚合性單量體」,是指具有聚合性不飽和基的化合物,作為聚合性單量體(a1)所具有的聚合性不飽和基,只要是包含乙烯基的基即可,可列舉:(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基氧基、(甲基)丙烯醯基醯胺基、乙烯基醚基、烯丙基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基等。該些中,較佳為(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯醯基氧基。
聚合性單量體(a1)較佳為下述式(a1-1)所表示的化合物。 (所述式(a1-1)中, R分別獨立地為碳原子數1~3的烷基, R 1為氫原子或甲基, L 1為二價有機基或單鍵)
L 1的二價有機基較佳為碳原子數1~50的伸烷基或碳原子數1~50的伸烷氧基。
作為L 1的碳原子數1~50的伸烷基,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基、伸正癸基、伸正十二烷基、伸異丙基、2-甲基伸丙基、2-甲基伸己基、四甲基伸乙基等。
L 1的碳原子數1~50的伸烷基較佳為碳原子數1~15的伸烷基,更佳為碳原子數1~5的伸烷基,進而佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基或伸異丙基。
L 1的碳原子數1~50的伸烷氧基例如為所述伸烷基中的一個以上的-CH 2-經取代為-O-的基。 L 1的碳原子數1~50的伸烷氧基較佳為碳原子數1~15的伸烷氧基,更佳為碳原子數1~8的伸烷氧基,進而佳為亞甲氧基、伸乙氧基、伸丙氧基、氧基三亞甲基、伸丁氧基、氧基四亞甲基、伸戊氧基、伸庚氧基或伸辛氧基。
在L 1的二價有機基為碳原子數1~50的伸烷基或碳原子數1~50的伸烷氧基的情況下,該些二價有機基的-CH 2-的一部分可置換為羰基(-C(=O)-)或伸苯基,進而碳原子上可取代有羥基等。
所述式(a1-1)所表示的化合物的-Si[OSi(R) 3] 3所表示的官能基為-Si[OSi(CH 3) 3] 3時較佳,該化合物由下述式(a1-2)表示。
(所述式(a1-2)中,R 1為氫原子或甲基,L 1為二價有機基或單鍵)
在本發明的共聚物中,可包含源自結構相互不同的兩種以上的聚合性單量體(a1)的結構單元A。聚合性單量體(a1)較佳為一種單獨的聚合性單量體。
聚合性單量體(a1)可藉由公知的方法來製造,亦可使用市售品。 作為聚合性單量體(a1)的市售品,例如市售有3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基三(三甲基矽氧基)矽烷。
在本發明的共聚物中,相對於結構單元A與結構單元B的合計而言的結構單元A的含有率為50質量%以上,較佳為60質量%以上,更佳為65質量%以上。另外,為80質量%以下,較佳為75質量%以下。 結構單元A的含有率可根據製造本發明的共聚物時的聚合性單量體(a1)的原料投入比來調整。
本發明的共聚物中的-Si[OSi(R) 3] n[R'] 3-n所表示的官能基的含有率例如多於共聚物總量的30質量%且為60質量%以下的範圍,較佳為40質量%~60質量%的範圍,更佳為50質量%~60質量%的範圍。 -Si[OSi(R) 3] n[R'] 3-n所表示的官能基的含量可根據製造本發明的共聚物時的聚合性單量體(a1)的原料投入比來調整。
聚合性單量體(a2)是具有選自碳原子數1~18的烷基、碳原子數6~18的芳香族基及包含聚氧伸烷基鏈的基中的一個以上的聚合性單量體。 作為聚合性單量體(a2)所具有的聚合性不飽和基,只要是包含乙烯基的基即可,可列舉:(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基氧基、(甲基)丙烯醯基醯胺基、乙烯基醚基、烯丙基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基等。該些中,較佳為(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯醯基氧基。
聚合性單量體(a2)所具有的碳原子數1~18的烷基可為直鏈狀烷基、分支狀烷基及環狀烷基中的任一種,作為具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、環己基、正辛基、十六烷基等。 聚合性單量體(a2)所具有的碳原子數1~18的烷基較佳為碳原子數1~6的烷基。
作為聚合性單量體(a2)所具有的碳原子數6~18的芳香族基,可列舉:苯基、萘基、蒽-1-基、菲-1-基等。
聚合性單量體(a2)所具有的包含(聚)氧伸烷基鏈的基是指包含氧伸烷基的重複部分的一價基或包含氧伸烷基的重複部分的二價連結基。
在聚合性單量體(a2)所具有的聚合性不飽和基為(甲基)丙烯醯基的情況下,具有包含(聚)氧伸烷基鏈的基的聚合性單量體例如為下述通式(a2-poa1)或通式(a2-poa2)所表示的化合物。
(所述式(a2-poa1)及式(a2-poa2)中, R a21分別獨立地為氫原子或甲基; R a22為氫原子或碳原子數1~18的烷基; p為0以上的整數,q為0以上的整數,r為0以上的整數,p+q+r為1以上的整數; X、Y及Z分別獨立地為碳原子數1~6的伸烷基)
在所述式(a2-poa1)及式(a2-poa2)中,-(XO) p-(YO) q-(ZO) r-R a22所表示的基及-(XO) p-(YO) q-(ZO) r-所表示的基對應於包含(聚)氧伸烷基鏈的基。
所述式(a2-poa1)及式(a2-poa2)中,X、Y及Z的碳原子數1~6的伸烷基較佳為碳原子數2~4的伸烷基。
作為具有碳原子數1~18的烷基,且聚合性不飽和基為(甲基)丙烯醯基的聚合性單量體(a2),例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等(甲基)丙烯酸的碳原子數為1~18的烷基酯;(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸的碳原子數1~18的交聯環狀烷基酯等。
作為具有碳原子數7~18的苯基烷基或碳原子數7~18的苯氧基烷基、聚合性不飽和基為(甲基)丙烯醯基的聚合性單量體(a2),例如可列舉:(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯等。
作為具有碳原子數1~18的烷基,且聚合性不飽和基為乙烯基醚基的聚合性單量體(a2),例如可列舉:甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚;環烷基乙烯基醚等。
作為具有碳原子數6~18的芳香族基的聚合性單量體(a2),例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等。
作為具有碳原子數1~18的烷基,且聚合性不飽和基為(甲基)丙烯醯基醯胺基的聚合性單量體(a2),例如可列舉:N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯嗎啉等。
作為具有碳原子數1~18的烷基,且聚合性不飽和基為馬來醯亞胺基的聚合性單量體(a2),例如可列舉:甲基馬來醯亞胺、乙基馬來醯亞胺、丙基馬來醯亞胺、丁基馬來醯亞胺、己基馬來醯亞胺、辛基馬來醯亞胺、十二烷基馬來醯亞胺、硬脂基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等。
作為具有包含聚氧伸烷基鏈的基、且聚合性不飽和基為(甲基)丙烯醯基的聚合性單量體(a2),例如可列舉:聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-1,2-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚1,2-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-1,2-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚1,2-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(四乙二醇-1,2-丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚四乙二醇-聚1,2-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚1,2-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-三亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-三亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(三亞甲基二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚三亞甲基二醇-聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(1,2-丁二醇-三亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚1,2-丁二醇-聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚(1,2-丁二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚1,2-丁二醇-聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯等。 再者,所述「聚(乙二醇-丙二醇)」是指乙二醇與丙二醇的隨機共聚物,「聚乙二醇-聚丙二醇」是指乙二醇與丙二醇的嵌段共聚物。
聚合性單量體(a2)較佳為選自由下述式(a2-1)所表示的化合物、下述式(a2-2)所表示的化合物及下述式(a2-3)所表示的化合物所組成的群組中的一種以上,更佳為選自由下述式(a2-1)所表示的化合物及下述式(a2-2)所表示的化合物所組成的群組中的一種以上。 該些化合物在將本發明的共聚物用作調平劑的情況下,可顯示出高相容性。
(所述式(a2-1)、式(a2-2)及式(a2-3)中, R 21為氫原子或甲基, R 22為碳原子數1~18的烷基, R 23為氫原子或甲基, R 24為氫原子或碳原子數1~18的烷基, R 25為氫原子或甲基, R 26分別獨立地為碳原子數1~6的烷基或碳原子數1~6的烷氧基, n為1~4的範圍的整數,m為1~200的範圍的整數,l為0~5的整數)
所述式(a2-1)、式(a2-2)及式(a2-3)中,R 21、R 23、R 25及R 27較佳為分別為氫原子。
聚合性單量體(a2)可藉由公知的方法來製造。 另外,聚合性單量體(a2)可使用市售品。例如,作為具有包含聚氧伸烷基鏈的基、且聚合性不飽和基為(甲基)丙烯醯基的聚合性單量體(a2)的市售品,可列舉新中村化學工業股份有限公司製造的「NK酯M-20G」、「NK酯M-40G」、「NK酯M-90G」、「NK酯M-230G」、「NK酯AM-90G」、「NK酯AMP-10G」、「NK酯AMP-20G」、「NK酯AMP-60G」、日油股份有限公司製造的「博來默(Blemmer)PE-90」、「博來默(Blemmer)PE-200」、「博來默(Blemmer)PE-350」、「博來默(Blemmer)PME-100」「博來默(Blemmer)PME-200」、「博來默(Blemmer)PME-400」、「博來默(Blemmer)PME-4000」、「博來默(Blemmer)PP-1000」、「博來默(Blemmer)PP-500」、「博來默(Blemmer)PP-800」、「博來默(Blemmer)70PEP-350B」、「博來默(Blemmer)55PET-800」、「博來默(Blemmer)50POEP-800B」、「博來默(Blemmer)10PPB-500B」、「博來默(Blemmer)NKH-5050」、「博來默(Blemmer)AP-400」、「博來默(Blemmer)AE-350」、大賽璐(Daicel)股份有限公司製造的普拉賽爾(Placcel)F系列等。
本發明的共聚物亦可由結構相互不同的兩種以上的聚合性單量體(a2)構成。聚合性單量體(a2)較佳為一種單獨的聚合性單量體。
本發明的共聚物中的、相對於結構單元A與結構單元B的合計而言的結構單元B的含有率為20質量%以上。另外,為50質量%以下,較佳為40質量%以下,更佳為35質量%以下。 結構單元B的含有率可根據製造本發明的共聚物時的聚合性單量體(a2)的原料投入比來調整。
本發明的共聚物只要包含結構單元A及結構單元B即可,在不損害本發明的效果的範圍內,亦可使用聚合性單量體(a1)及聚合性單量體(a2)以外的其他聚合性單量體作為反應原料。 本發明的共聚物較佳為由結構單元A及結構單元B實質上構成的共聚物,更佳為僅由結構單元A及結構單元B構成的共聚物。此處,所謂「實質上構成」是指本發明的共聚物中的結構單元A及結構單元B的合計的含有比例為80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、或99質量%以上的情況。
本發明的共聚物較佳為不含氟原子。 在本發明的共聚物由聚合性單量體(a1)與聚合性單量體(a2)構成的情況下,本發明的共聚物可設為不含氟原子的共聚物。
本發明的共聚物的重量平均分子量(Mw)為10,000以上。較佳為15,000以上,更佳為20,000以上。另外,較佳為500,000以下,更佳為100,000以下,進而佳為40,000以下。
在本發明中,重量平均分子量(Mw)是基於凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定並進行聚苯乙烯換算而得的值。重量平均分子量(Mw)的值藉由實施例中記載的方法進行測定。
[隨機共聚物的製造方法] 本發明的隨機共聚物的製造方法並無特別限定,可藉由公知的方法進行製造。 本發明的共聚物可基於自由基聚合法、陽離子聚合法、陰離子聚合法等的聚合機制,藉由溶液聚合法、整體聚合法、乳液聚合法等來製造。例如若為自由基聚合法,則可藉由向有機溶媒中投入聚合性單量體混合物並添加通用的自由基聚合起始劑,來製造本發明的共聚物。
作為所述聚合起始劑,可使用各種聚合起始劑,例如可列舉:第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、過氧化苯甲醯、過氧化二醯等過氧化物;偶氮雙異丁腈、偶氮雙異丁酸二甲酯、苯基偶氮三苯基甲烷等偶氮化合物;Mn(acac) 3等金屬螯合化合物等。 視需要亦可使用月桂基硫醇、2-巰基乙醇、乙基硫代乙醇酸、辛基硫代乙醇酸等鏈轉移劑、或γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等具有偶合基的硫醇化合物作為鏈轉移劑等添加劑。
作為所述有機溶劑,例如可列舉:乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇等醇類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮等酮類,乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類;2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-氧基丙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯等單羧酸酯類;二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮等極性溶劑;甲基溶纖劑、溶纖劑、丁基溶纖劑、丁基卡必醇、乙基溶纖劑乙酸酯等醚類,丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等丙二醇類及其酯類;1,1,1-三氯乙烷、氯仿等鹵素系溶劑,四氫呋喃、二噁烷等醚類;苯、甲苯、二甲苯等芳香族類,進而可列舉全氟辛烷、全氟三-正丁胺等氟化惰性液體類等。 該些溶劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為製造本發明的共聚物時的聚合性單量體(a1)與聚合性單量體(a2)的投入比(質量),例如為聚合性單量體(a1):聚合性單量體(a2)=50:50~80:20,較佳為聚合性單量體(a1):聚合性單量體(a2)=60:40~80:20,更佳為聚合性單量體(a1):聚合性單量體(a2)=65:35~80:20。 自由基聚合時的聚合溫度較佳為自室溫至120℃的範圍。
本發明的共聚物亦可藉由使聚合成分進行活性自由基聚合、活性陰離子聚合等活性聚合來製造(活性隨機共聚物)。
所述活性自由基聚合中,可藉由使活性聚合末端由原子或原子團保護的休眠種可逆地產生自由基並與單體反應,從而進行生長反應,即使第一單體被消耗,生長末端亦不會失去活性,並與逐次追加的第二單體反應,獲得嵌段聚合物。作為此種活性自由基聚合的例子,可列舉:原子轉移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP)、可逆加成-裂解型自由基聚合(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer,RAFT)、介由硝基氧化物的自由基聚合(nitroxide-mediated polymerization,NMP)、使用有機碲的自由基聚合(Organo Tellurium Mediated Living Radical Polymerization,TERP)等。該些方法中,使用哪種方法並無特別限制,但就控制的容易性等方面而言,較佳為ATRP。ATRP是將有機鹵化物或鹵化磺醯基化合物等作為聚合起始劑,將包含過渡金屬化合物及配位體的金屬錯合物作為觸媒來進行聚合。
作為可在ATRP中使用的聚合起始劑的具體例,可列舉:1-苯基乙基氯化物、1-苯基乙基溴化物、氯仿、四氯化碳、2-氯丙腈、α,α'-二氯二甲苯、α,α'-二溴二甲苯、六(α-溴甲基)苯、碳原子數1~6的2-鹵化羧酸(例如2-氯丙酸、2-溴丙酸、2-氯異丁酸、2-溴異丁酸等)的碳原子數1~6的烷基酯等。 作為碳原子數1~6的2-鹵化羧酸的碳原子數1~6的烷基酯的更具體的例子,例如可列舉:2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴異丁酸乙酯等。
可在ATRP中使用的過渡金屬化合物為M n+X n所表示的化合物。 作為M n+X n所表示的過渡金屬化合物的過渡金屬M n+,可自由Cu +、Cu 2+、Fe 2+、Fe 3+、Ru 2+、Ru 3+、Cr 2+、Cr 3+、Mo 0、Mo +、Mo 2+、Mo 3+、W 2+、W 3+、Rh 3+、Rh 4+、Co +、Co 2+、Re 2+、Re 3+、Ni 0、Ni +、Mn 3+、Mn 4+、V 2+、V 3+、Zn +、Zn 2+、Au +、Au 2+、Ag +及Ag 2+所組成的群組中選擇。 M n+X n所表示的過渡金屬化合物的X可自由鹵素原子、碳原子數1~6的烷氧基、(SO 4) 1/2、(PO 4) 1/3、(HPO 4) 1/2、(H 2PO 4)、三氟甲磺酸鹽、六氟磷酸鹽、甲磺酸鹽、芳基磺酸鹽(較佳為苯磺酸鹽或甲苯磺酸鹽)、SeR 11、CN及R 12COO所組成的群組中選擇。此處,R 11表示芳基、直鏈狀或分支狀的碳原子數1~20(較佳為碳原子數1~10)的烷基,R 12表示氫原子、或可經鹵素取代1個~5個(較佳為經氟或氯取代1個~3個)的直鏈狀或分支狀的碳原子數1~6的烷基(較佳為甲基)。 M n+X n所表示的過渡金屬化合物的n表示金屬上的形式電荷,為0~7的整數。
作為能夠與所述過渡金屬化合物的過渡金屬配位鍵結的配位體化合物,可列舉:具有包含可經由σ鍵而與過渡金屬配位的一個以上的氮原子、氧原子、磷原子或硫原子的配位體的化合物、具有包含可經由π鍵而與過渡金屬配位的兩個以上的碳原子的配位體的化合物、具有可經由μ鍵或η鍵而與過渡金屬配位的配位體的化合物。
作為所述過渡金屬錯合物並無特別限定,作為較佳者,可列舉7族、8族、9族、10族、11族的過渡金屬錯合物,作為進而佳者,可列舉0價的銅、1價的銅、2價的釕、2價的鐵或2價的鎳的錯合物。
作為可在ATRP中使用的觸媒的具體例,在中心金屬為銅的情況下,可列舉:2,2'-聯吡啶及其衍生物、1,10-啡啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、六甲基三(2-胺基乙基)胺等多胺等的與配位體的錯合物。另外,作為2價的釕錯合物,可列舉:二氯三(三苯基膦)釕、二氯三(三丁基膦)釕、二氯(環辛二烯)釕、二氯苯釕、二氯對異丙基甲苯釕、二氯(降冰片二烯)釕、順-二氯雙(2,2'-聯吡啶)釕、二氯三(1,10-啡啉)釕、羰基氯氫化物三(三苯基膦)釕等。進而作為2價的鐵錯合物,可列舉雙三苯基膦錯合物、三氮雜環壬烷錯合物等。
在活性自由基聚合中,較佳為使用溶媒。 作為活性自由基聚合中使用的溶媒,例如可列舉:乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯系溶媒;二異丙醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等醚系溶媒;二氯甲烷、二氯乙烷等鹵素系溶媒;甲苯、二甲苯等芳香族系溶媒;甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑;二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶媒等。 所述溶媒可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
聚合性單量體的投入比可採用與所述自由基聚合法中的投入比相同的投入比。
所述活性自由基聚合時的聚合溫度較佳為室溫至120℃的範圍。
在藉由活性自由基聚合來製造本發明的共聚物的情況下,在所獲得的聚合物中有時會殘留起因於聚合中使用的過渡金屬化合物的金屬。殘留在所獲得的聚合物中的金屬可在聚合結束後使用活性氧化鋁等除去。
[塗敷組成物] 本發明的共聚物可較佳地用作塗敷組成物的調平劑,本發明的塗敷組成物包含本發明的共聚物。本發明的共聚物可作為不含氟原子的無氟原子的調平劑,因此是對環境的蓄積性低的環境負荷小的調平劑。
本發明的塗敷組成物所含的本發明的共聚物的含量根據基礎樹脂的種類、塗覆方法、目標膜厚等而不同,但相對於塗敷組成物的固體成分100質量份,較佳為0.0001質量份~10質量份的範圍,更佳為0.001質量份~5質量份的範圍,進而佳為0.01質量份~2質量份的範圍。本發明的共聚物的含量若為該範圍,則可充分降低表面張力,獲得目標調平性,而可抑制塗覆時的起泡等不良情況的發生。
本發明的塗敷組成物的用途並無特別限定,只要是要求調平性的用途,則可用於任何用途。例如可列舉:彩色濾光片(彩色抗蝕劑)、偏光板硬塗層等顯示器用塗敷組成物。 本發明的塗敷組成物例如可作為各種塗料組成物或感光性樹脂組成物使用。
在將本發明的塗敷組成物作為塗料用組成物的情況下,作為該塗料用組成物,例如可列舉:石油樹脂塗料、蟲膠塗料、松香系塗料、纖維素系塗料、橡膠系塗料、漆塗料、腰果樹脂塗料、油性媒液塗料等使用天然樹脂的塗料;酚樹脂塗料、醇酸樹脂塗料、不飽和聚酯樹脂塗料、胺基樹脂塗料、環氧樹脂塗料、乙烯基樹脂塗料、丙烯酸樹脂塗料、聚胺基甲酸酯樹脂塗料、矽酮樹脂塗料、氟樹脂塗料等使用合成樹脂的塗料等。 藉由在基礎樹脂不同的所述塗料用組成物中添加本發明的共聚物,可對所獲得的塗膜賦予平滑性。
塗料用組成物中根據需要能夠適當添加顏料、染料、碳等著色劑;二氧化矽、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈣、碳酸鈣等無機粉末;高級脂肪酸、聚丙烯酸樹脂、聚乙烯等有機微粉末;耐光性提高劑、耐候性提高劑、耐熱性提高劑、抗氧化劑、增稠劑、防沈降劑等各種添加劑。
關於塗料用組成物的塗覆方法,只要是公知公用的塗覆方法,則任一方法均可使用,例如可列舉:輥塗機、靜電塗裝、棒塗機、凹版印刷塗佈機、刮刀式塗佈機、浸漬塗佈、噴霧塗佈等方法。
感光性樹脂組成物藉由照射可見光、紫外光等光,樹脂的溶解性、黏度、透明度、折射率、傳導度、離子透過性等物性發生變化。 感光性樹脂組成物中,抗蝕劑組成物(光阻劑組成物、彩色濾光片用的彩色抗蝕劑組成物等)要求高度的調平性。通常,抗蝕劑組成物藉由旋塗塗敷,以厚度成為1 μm~2 μm左右的方式塗佈於矽晶圓上或將各種金屬進行了蒸鍍的玻璃基板上。此時,若塗佈膜厚產生偏差、或產生塗佈不均,則圖案的直線性或再現性降低,產生無法獲得具有目標精度的抗蝕劑圖案的問題。另外,除了該些問題以外,亦存在滴下痕跡、整體不均、與中心部相比邊緣部膜厚化的胎圈(bead)現象等各種與調平相關的問題。 本發明的塗敷組成物由於本發明的共聚物可發揮高度的調平性而形成均勻的塗膜(硬化物),因此在作為抗蝕劑組成物使用的情況下,可解決如上所述的問題。
在將本發明的塗敷組成物作為光阻劑組成物的情況下,該光阻劑組成物除了包含本發明的共聚物以外,亦包含鹼可溶性樹脂、放射線感應性物質(感光性物質)、溶媒等。
所謂光阻劑組成物所含的鹼可溶性樹脂,是指相對於作為抗蝕劑圖案化時使用的顯影液的鹼性溶液可溶的樹脂。 作為鹼可溶性樹脂,例如可列舉:將苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、間苯三酚、對苯二酚等芳香族羥基化合物衍生物與甲醛、乙醛、苯甲醛等醛化合物縮合而獲得的酚醛清漆樹脂;鄰乙烯基苯酚、間乙烯基苯酚、對乙烯基苯酚、α-甲基乙烯基苯酚等乙烯基苯酚化合物衍生物的聚合物或共聚物;丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物;聚乙烯醇;經由所述各種樹脂的羥基的一部分導入醌二疊氮基、萘醌疊氮基、芳香族疊氮基、芳香族肉桂醯基等放射性線感應性基的改質樹脂;分子中含有羧酸、磺酸等酸性基的聚胺基甲酸酯樹脂等。 該些鹼可溶性樹脂可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
所謂光阻劑組成物所含的放射線感應性物質,是指藉由照射紫外線、遠紫外線、準分子雷射光、X射線、電子束、離子線、分子線、γ射線等能量線,使鹼可溶性樹脂相對於顯影液的溶解性發生變化的物質。 作為放射線感應性物質,例如可列舉:醌二疊氮系化合物、重氮系化合物、疊氮系化合物、鎓鹽化合物、鹵化有機化合物、鹵化有機化合物與有機金屬化合物的混合物、有機酸酯化合物、有機酸醯胺化合物、有機酸醯亞胺化合物、聚(烯烴碸)化合物等。
作為所述醌二疊氮系化合物,例如可列舉:1,2-苯醌疊氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,1-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,1-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、其他1,2-苯醌疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯、2,1-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、2,1-萘醌二疊氮-5-磺醯氯等醌二疊氮衍生物的磺醯氯等。
作為所述重氮系化合物,例如可列舉:對重氮二苯胺與甲醛或乙醛的縮合物的鹽,作為六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽、過氯酸鹽或過碘酸鹽與所述縮合物的反應生成物的重氮樹脂無機鹽,USP3、300、309號說明書中記載般的作為所述縮合物與磺酸鹽類的反應生成物的重氮樹脂有機鹽等。
作為所述疊氮系化合物,例如可列舉:疊氮查耳酮酸、二疊氮亞苄基甲基環己酮類、疊氮苯亞烯丙基苯乙酮類、芳香族疊氮化合物、芳香族二疊氮化合物等。
作為所述鹵化有機化合物,例如可列舉:含鹵素的噁二唑系化合物、含鹵素的三嗪系化合物、含鹵素的苯乙酮系化合物、含鹵素的二苯甲酮系化合物、含鹵素的亞碸系化合物、含鹵素的碸系化合物、含鹵素的噻唑系化合物、含鹵素的噁唑系化合物、含鹵素的三唑系化合物、含鹵素的2-吡喃酮系化合物、含鹵素的脂肪族烴系化合物、含鹵素的芳香族烴系化合物、含鹵素的雜環狀化合物、亞磺醯基鹵化物系化合物等。 除所述之外,三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴-3-氯丙基)磷酸酯、氯四溴甲烷、六氯苯、六溴苯、六溴環十二烷、六溴聯苯、三溴苯基烯丙基醚、四氯雙酚A、四溴雙酚A、雙(溴乙基醚)四溴雙酚A、雙(氯乙基醚)四氯雙酚A、三(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基乙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷等作為鹵素系阻燃劑使用的化合物、二氯苯基三氯乙烷等作為有機氯系農藥使用的化合物等亦作為鹵化有機化合物例示。
作為所述有機酸酯,例如可列舉羧酸酯、磺酸酯等。另外,作為所述有機酸醯胺,可列舉羧酸醯胺、磺酸醯胺等。進而,作為有機酸醯亞胺,可列舉羧酸醯亞胺、磺酸醯亞胺等。 放射線感應性物質可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
在光阻劑組成物中,相對於鹼可溶性樹脂100質量份,放射線感應性物質的含量較佳為10質量份~200質量份的範圍,更佳為50質量份~150質量份的範圍。
作為光阻劑組成物用的溶劑,例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、環庚酮、2-庚酮、甲基異丁基酮、丁內酯等酮類;甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等醇類;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二噁烷等醚類;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚等醇醚類;甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類;2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯、2-氧丙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯等單羧酸酯類;溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯等溶纖劑酯類;丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等丙二醇類;二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚等二乙二醇類;三氯乙烯、氟氯烷溶劑、氫氯氟烴(Hydro chloro fluoro carbon,HCFC)、氫氟烴(hydrofluorocarbon,HFC)等鹵化烴類;全氟辛烷般的完全氟化溶劑類;甲苯、二甲苯等芳香族類;二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等極性溶劑。 該些溶劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
在將本發明的塗敷組成物作為彩色抗蝕劑組成物的情況下,該彩色抗蝕劑組成物除了包含本發明的共聚物以外,亦包含鹼可溶性樹脂、聚合性化合物、著色劑等。
作為彩色抗蝕劑所包含的鹼可溶性樹脂,可使用與所述光阻劑組成物所包含的鹼可溶性樹脂相同的樹脂。
所謂彩色抗蝕劑組成物所含的聚合性化合物,是指例如具有能夠藉由紫外線等活性能量線照射進行聚合或交聯反應的光聚合性官能基的化合物。 作為所述聚合性化合物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸、單羥基化合物與不飽和羧酸的酯、脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯、芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯;利用不飽和羧酸與多元羧酸、及所述脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等多元羥基化合物的酯化反應而獲得的酯;使聚異氰酸酯化合物與含(甲基)丙烯醯基的羥基化合物進行反應而獲得的具有胺基甲酸酯骨架的聚合性化合物、具有酸基的聚合性化合物等。 聚合性化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為所述脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯,例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。 另外,亦可列舉將該些丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸的部分取代為衣康酸的衣康酸酯、取代為巴豆酸的巴豆酸酯、或者取代為馬來酸的馬來酸酯等。
作為所述芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯,例如可列舉:氫醌二(甲基)丙烯酸酯、間苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、五倍子酚三(甲基)丙烯酸酯等。 利用不飽和羧酸、多元羧酸及多元羥基化合物的酯化反應而獲得的酯可為單一物,亦可為混合物。作為此種酯,例如可列舉:由(甲基)丙烯酸、鄰苯二甲酸及乙二醇獲得的酯;由(甲基)丙烯酸、馬來酸及二乙二醇獲得的酯;由(甲基)丙烯酸、對苯二甲酸及季戊四醇獲得的酯;由(甲基)丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油獲得的酯等。
作為所述使聚異氰酸酯化合物與含(甲基)丙烯醯基的羥基化合物進行反應而得的具有胺基甲酸酯骨架的聚合性化合物,可列舉:六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯;環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯;甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、3-羥基〔1,1,1-三(甲基)丙烯醯基氧基甲基〕丙烷等具有(甲基)丙烯醯基的羥基化合物的反應產物。
作為所述具有酸基的聚合性化合物,例如為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯,較佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基的多官能聚合性化合物。作為該多官能聚合性化合物的製備中使用的脂肪族多羥基化合物,較佳為季戊四醇或二季戊四醇。 就顯影性、硬化性等變得良好的方面而言,所述多官能聚合性化合物的酸價較佳為0.1~40的範圍,更佳為5~30的範圍。在併用兩種以上的具有酸基的多官能聚合性化合物的情況下、以及併用具有酸基的多官能聚合性化合物及不具有酸基的多官能聚合性化合物的情況下,較佳為聚合性化合物的混合物的酸價設為在所述範圍內。
作為所述具有酸基的聚合性化合物的具體例,可列舉以二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸酯為主要成分的混合物,該混合物以奧尼克斯(ARONIX)TO-1382(東亞合成股份有限公司製造)的名稱進行市售。
作為所述以外的聚合性化合物,可列舉:乙烯雙(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺;鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯;鄰苯二甲酸二乙烯酯等具有乙烯基的化合物等。
彩色抗蝕劑組成物中,聚合性化合物的含量較佳為彩色抗蝕劑組成物總固體成分中的5質量%~80質量%的範圍,更佳為10質量%~70質量%的範圍,進而佳為20質量%~50質量%的範圍。
作為彩色抗蝕劑組成物的著色劑,只要是能夠著色的著色劑則並無特別限定,例如可為顏料,亦可為染料。 顏料可使用有機顏料、無機顏料中的任意一種。作為所述有機顏料,可使用紅色顏料、綠色顏料、藍色顏料、黃色顏料、紫色顏料、橙色顏料、棕色顏料等各色相顏料。另外,作為有機顏料的化學結構,例如可列舉:偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、苯並咪唑酮系、異吲哚啉酮系、二噁嗪系、陰丹士林系、苝系等。另外,作為所述無機顏料,例如可列舉:硫酸鋇、硫酸鉛、氧化鈦、黃色鉛、氧化鐵、氧化鉻等。 再者,下述的「C.I.」是指染料索引(color index)。
作為所述紅色顏料,例如可列舉:C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等。該些中,較佳為C.I.顏料紅48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242或254,更佳為C.I.顏料紅177、209、224或254。
作為所述綠色顏料,例如可列舉:C.I.顏料綠(Pigment Green)1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58等。該些中,較佳為C.I.顏料綠7、36或58。
作為所述藍色顏料,例如可列舉:C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。該些中,較佳為C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4或15:6,更佳為C.I.顏料藍15:6。
作為所述黃色顏料,例如可列舉:C.I.顏料黃(Pigment Yellow)1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208等。該些中,較佳為C.I.顏料黃83、117、129、138、139、150、154、155、180或185,更佳為C.I.顏料黃83、138、139、150或180。
作為所述紫色顏料,例如可列舉:C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。該些中,較佳為C.I.顏料紫19或23,更佳為C.I.顏料紫23。
作為所述橙色顏料,例如可列舉:C.I.顏料橙(Pigment Orange)1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79等。該些中,較佳為C.I.顏料橙38或71。
由於在液晶顯示裝置及有機電致發光(electroluminescent,EL)顯示裝置中使用的彩色濾光片的三原色的各畫素為紅(R)、綠(G)、藍(B),因此亦可以所述紅色顏料、綠色顏料及藍色顏料為主要成分,並基於提高顏色再現性的目的而將黃色、紫色、橙色等顏色的有機顏料用作色相調整。
為了提高彩色液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置的亮度,所述有機顏料的平均粒徑較佳為1 μm以下,更佳為0.5 μm以下,進而佳為0.3 μm以下。為了達到該些平均粒徑,較佳為對有機顏料進行分散處理後使用。 所述有機顏料的平均一次粒徑較佳為100 nm以下,更佳為50 nm以下,進而佳為40 nm以下,特佳為10 nm~30 nm的範圍。 再者,有機顏料的平均粒徑是利用動態光散射式的粒度分佈計測定而得者,例如,可利用日機裝股份有限公司製造的納米泰克(Nanotrac)粒度分佈測定裝置「UPA-EX150」、「UPA-EX250」等進行測定。
作為將彩色抗蝕劑組成物用於黑色矩陣(black matrix,BM)形成時的著色劑,只要是黑色則並無特別限定,可列舉:碳黑、燈黑、乙炔黑、骨黑(bone black)、熱碳黑(thermal black)、槽法碳黑(channel black)、爐黑(furnace black)、石墨、鐵黑、鈦黑等。該些中,就遮光率、圖像特性的觀點而言,較佳為碳黑、鈦黑。 另外,亦可為混合兩種以上的有機顏料,藉由混色形成黑色的組合。
作為所述碳黑的市售品,例如可列舉:三菱化學股份有限公司製造的MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B等,可列舉:日本贏創德固賽(Evonik Degussa Japan)股份有限公司製造的普林泰克(Printex)3、普林泰克(Printex)3OP、普林泰克(Printex)30、普林泰克(Printex)30OP、普林泰克(Printex)40、普林泰克(Printex)45、普林泰克(Printex)55、普林泰克(Printex)60、普林泰克(Printex)75、普林泰克(Printex)80、普林泰克(Printex)85、普林泰克(Printex)90、普林泰克(Printex)A、普林泰克(Printex)L、普林泰克(Printex)G、普林泰克(Printex)P、普林泰克(Printex)U、普林泰克(Printex)V、普林泰克(Printex)G、特黑(SpecialBlack)550、特黑(SpecialBlack)350、特黑(SpecialBlack)250、特黑(SpecialBlack)100、特黑(SpecialBlack)6、特黑(SpecialBlack)5、特黑(SpecialBlack)4、色素炭黑(Color Black)FW1、色素炭黑(Color Black)FW2、色素炭黑(Color Black)FW2V、色素炭黑(Color Black)FW18、色素炭黑(Color Black)FW200、色素炭黑(Color Black)S160、色素炭黑(Color Black)S170等,可列舉:日本卡博特(Cabot Japan)股份有限公司製造的莫納詩(Monarch)120、莫納詩(Monarch)280、莫納詩(Monarch)460、莫納詩(Monarch)800、莫納詩(Monarch)880、莫納詩(Monarch)900、莫納詩(Monarch)1000、莫納詩(Monarch)1100、莫納詩(Monarch)1300、莫納詩(Monarch)1400、莫納詩(Monarch)4630、瑞格爾(REGAL)99、瑞格爾(REGAL)99R、瑞格爾(REGAL)415、瑞格爾(REGAL)415R、瑞格爾(REGAL)250、瑞格爾(REGAL)250R、瑞格爾(REGAL)330、瑞格爾(REGAL)400R、瑞格爾(REGAL)55R0、瑞格爾(REGAL)660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX-8等,可列舉:哥倫比亞碳黑(Columbian Carbon)公司製造的RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000等。
所述碳黑中,作為具有對彩色濾光片的黑色矩陣所要求的高光學濃度及高表面電阻率者,較佳為被樹脂被覆的碳黑。
作為所述鈦黑的市售品,例如可列舉:三菱材料股份有限公司製造的鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C等。
作為用於黑色矩陣(BM)形成時的著色劑,可混合兩種以上的有機顏料,藉由混色形成黑色,可列舉混合了紅色、綠色及藍色三色顏料的黑色顏料。 作為為了製備黑色顏料而能夠混合使用的色材,可列舉:維多利亞純藍(Victoria Pure Blue)(C.I.42595)、奧拉明(Auramine)O(C.I.41000)、陽離子亮黃素(Cathilon Brilliant Flavine)(基本(Basic)13)、玫瑰紅(Rhodamine)6GCP(C.I.45160)、玫瑰紅(Rhodamine)B(C.I.45170)、番紅(Safranin)OK70:100(C.I.50240)、罌紅(Erioglaucin)X(C.I.42080)、No.120/雷奧諾爾黃(LIONOL Yellow)(C.I.21090)、雷奧諾爾黃(LIONLO Yellow)GRO(C.I.21090)、斯姆勒堅牢黃(SYMULER FAST Yellow)8GF(C.I.21105)、聯苯胺黃(Benzidine Yellow)4T-564D(C.I.21095)、斯姆勒堅牢紅(SYMULER FAST Red)4015(C.I.12355)、雷奧諾爾紅(LIONOL Red)7B4401(C.I.15850)、費斯道肯藍(Fastogen Blue)TGR-L(C.I.74160)、雷奧諾爾藍(LIONOL Blue)SM(C.I.26150)、雷奧諾爾藍(LIONOL Blue)ES(C.I.顏料藍(Pigment Blue)15:6)、雷奧諾根紅(LIONOGEN Red GD)(C.I.顏料紅(Pigment Red)168)、雷奧諾爾綠(LIONOL Green)2YS(C.I.顏料綠(Pigment Green)36)等。
作為為了製備黑色顏料而能夠混合使用的其他色材,例如可列舉:C.I.黃色顏料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166,C.I.橙色顏料36、43、51、55、59、61,C.I.紅色顏料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240,C.I.紫色顏料19、23、29、30、37、40、50,C.I.藍色顏料15、15:1、15:4、22、60、64,C.I.綠色顏料7,C.I.棕色顏料23、25、26等。
在使用碳黑作為黑色顏料的情況下,碳黑的平均一次粒徑較佳為0.01 μm~0.08 μm的範圍,就顯影性良好的方面而言,更佳為0.02 μm~0.05 μm的範圍。
碳黑的粒子形狀與有機顏料等不同,以被稱作一次粒子相互熔接而成的結構的狀態存在,另外有時藉由後處理在粒子表面形成微細的細孔。因此,為了表示碳黑的粒子形狀,通常較佳為除了利用與所述有機顏料相同的方法求出的一次粒子的平均粒徑以外,亦對鄰苯二甲酸二丁酯(Dibutylphthalate,DBP)吸收量(日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K6221)及利用布厄特(Brunauer-Emmett-Teller,BET)法測定而得的比表面積(JIS K6217)進行測定,作為結構或細孔量的指標。 碳黑的鄰苯二甲酸二丁酯(以下簡記為「DBP」)吸收量較佳為40 cm 3/100 g~100 cm 3/100 g的範圍,就分散性、顯影性良好的方面而言,更佳為50 cm 3/100 g~80 cm 3/100 g的範圍。碳黑的利用BET法測定而得的比表面積較佳為50 m 2/g~120 m 2/g的範圍,就分散穩定性良好的方面而言,更佳為60 m 2/g~95 m 2/g的範圍。
作為在彩色抗蝕劑組成物中作為著色劑的染料,例如可列舉:偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亞胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料等。
作為所述偶氮系染料,例如可列舉:C.I.酸性黃11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性紅37、C.I.酸性紅180、C.I.酸性藍29、C.I.直接紅28、C.I.直接紅83、C.I.直接黃12、C.I.直接橙26、C.I.直接綠28、C.I.直接綠59、C.I.活性黃2、C.I.活性紅17、C.I.活性紅120、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散紅58、C.I.分散藍165、C.I.鹼性藍41、C.I.鹼性紅18、C.I.媒染紅7、C.I.媒染黃5、C.I.媒染黑7等。
作為所述蒽醌系染料,例如可列舉:C.I.還原藍4、C.I.酸性藍40、C.I.酸性綠25、C.I.活性藍19、C.I.活性藍49、C.I.分散紅60、C.I.分散藍56、C.I.分散藍60等。
作為所述酞菁系染料,例如可列舉C.I.還原藍5等,作為所述醌亞胺系染料,例如可列舉C.I.鹼性藍3、C.I.鹼性藍9等,作為所述喹啉系染料,例如可列舉:C.I.溶劑黃33、C.I.酸性黃3、C.I.分散黃64等,作為所述硝基系染料,例如可列舉:C.I.酸性黃1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黃42等。
就所獲得的塗膜的耐光性、耐候性及牢固性優異的方面而言,彩色抗蝕劑組成物的著色劑較佳為使用顏料,但為了進行色相的調整,視需要亦可在顏料中併用染料。
彩色抗蝕劑組成物中,著色劑的含量較佳為彩色抗蝕劑組成物總固體成分中的1質量%以上,更佳為5質量%~80質量%的範圍,進而佳為5質量%~70質量%的範圍。
在將彩色抗蝕劑組成物用於彩色濾光片的紅(R)、綠(G)、藍(B)的各畫素的形成的情況下,彩色抗蝕劑組成物中的著色劑的含量較佳為彩色抗蝕劑組成物總固體成分中的5質量%~60質量%的範圍,更佳為10質量%~50質量%的範圍。
在將彩色抗蝕劑組成物用於彩色濾光片的黑色矩陣的形成的情況下,彩色抗蝕劑組成物中的著色劑的含量較佳為彩色抗蝕劑組成物總固體成分中的20質量%~80質量%的範圍,更佳為30質量%~70質量%的範圍。
彩色抗蝕劑組成物中,在著色劑為顏料的情況下,較佳為作為使用分散劑使顏料在有機溶劑中分散而製備的顏料分散液來使用。 作為所述分散劑,可列舉:界面活性劑;顏料的中間體或者衍生物;染料的中間體或者衍生物;聚醯胺系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等樹脂型分散劑等。該些中,較佳為具有氮原子的接枝共聚物、具有氮原子的丙烯酸系嵌段共聚物、胺基甲酸酯樹脂分散劑等。由於該些分散劑具有氮原子,因此藉由使氮原子對顏料表面具有親和性、提高氮原子以外的部分對介質的親和性,從而分散穩定性提高。 該些分散劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為所述分散劑的市售品,可列舉:巴斯夫(BASF)製造的「EFKA」系列(「EFKA46」等);日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)股份有限公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)」系列、「畢克(BYK)」系列(「BYK-160」、「BYK-161」、「BYK-2001」等);日本路博潤(Lubrizol Japan)股份有限公司製造的「索爾帕斯(Solsperse)」系列;信越化學工業股份有限公司製造的「KP」系列、共榮社化學股份有限公司製造的「Polyflow」系列;楠本化成股份有限公司製造的「DISPARLON」系列;味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)股份有限公司製造的「阿吉斯帕(AJISPER)」系列(「AJISPER PB-814」等)等。
作為製備所述顏料分散液時使用的有機溶劑,例如可列舉:丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等乙酸酯系溶劑;乙氧基丙酸酯等丙酸酯系溶劑;甲苯、二甲苯、甲氧基苯等芳香族系溶劑;丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚等醚系溶劑;甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類溶劑;己烷等脂肪族烴系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等氮化合物系溶劑;γ-丁內酯等內酯系溶劑;胺甲酸酯等。 該些溶劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為所述顏料分散液的製備方法,可列舉:經由著色劑的混煉分散步驟及微分散步驟的方法、僅利用微分散步驟進行的方法等。在所述混煉分散步驟中,將著色劑、鹼可溶性樹脂的一部分、及視需要的所述分散劑混合並混煉。可藉由使用混煉機一邊施加強剪切力一邊進行分散而使著色劑分散。 作為混煉中使用的機械,可列舉:二輥、三輥、球磨機、轉筒篩(trommel)、分散機、捏合機、雙向捏合機、均質器、混合器、單軸或者雙軸的擠出機等。 著色劑較佳為在進行所述混煉之前,藉由鹽磨法等使粒子尺寸微細化。
在所述微分散步驟中,藉由使用分散機,將向所述混煉分散步驟中獲得的包含著色劑的組成物中加入溶劑而成的物質、或者混合著色劑、鹼可溶性樹脂、溶劑及視需要的前述分散劑而成的物質與玻璃、氧化鋯、或陶瓷的微粒的分散用介質一起混合分散,可將著色劑的粒子分散至達到接近一次粒子的微小的狀態。
就提高彩色濾光片的透過率、對比度等的觀點而言,著色劑的一次粒子的平均粒徑較佳為10 nm~100 nm,更佳為10 nm~60 nm。 再者,著色劑的平均粒徑是利用動態光散射式的粒度分佈計進行測定而得者,例如,可利用日機裝股份有限公司製造的納米泰克(Nanotrac)粒度分佈測定裝置「UPA-EX150」、「UPA-EX250」等進行測定。 [實施例]
以下,列舉具體的例子,進一步詳細說明本發明。再者,合成的樹脂的重量平均分子量(Mw)是在下述GPC的測定條件下測定。 [GPC測定條件] 測定裝置:東曹股份有限公司製造的高速GPC裝置「HLC-8420GPC」 管柱:東曹股份有限公司製造的「TSK GUARDCOLUMN SuperHZ-L」+東曹股份有限公司製造的「TSK gel SuperHZM-N」+東曹股份有限公司製造的「TSK gel SuperHZM-N」+東曹股份有限公司製造的「TSK gel SuperHZM-N」+東曹股份有限公司製造的「TSK gel SuperHZM-N」 檢測器:RI(差示折射計) 資料處理:東曹股份有限公司製造的「EcoSEC 資料解析(Data Analysis)1.07版」 管柱溫度:40℃ 展開溶媒:四氫呋喃 流速:0.35 mL/分鐘 測定試樣:將試樣7.5 mg溶解在10 mL的四氫呋喃中,利用微孔過濾器過濾所獲得的溶液而得者作為測定試樣。 試樣注入量:20 μL 標準試樣:按照所述「HLC-8420GPC」的測定手冊,使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯) 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「A-300」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「A-500」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「A-1000」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「A-2500」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「A-5000」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-1」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-2」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-4」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-10」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-20」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-40」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-80」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-128」 東曹(TOSOH)股份有限公司製造的「F-288」
實施例1 在包括攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴加裝置的玻璃燒瓶中,投入作為溶媒的乙酸丁酯100.0 g,在氮氣流下一邊攪拌一邊升溫至90℃。接下來,將3-甲基丙烯醯基氧基丙基三(三甲基矽氧基)矽烷(形成結構單元A)67.0 g、丙二醇-聚丁二醇-單甲基丙烯酸酯(形成結構單元B,日油股份有限公司製造,布蘭莫(Blemmer)-10PPB-500B)33.0 g、以及作為溶媒的乙酸丁酯70.0 g混合,製成混合液A。另外,將起始劑(帕布吉(Perbutyl)O、日油股份有限公司製造)3.0 g與作為溶媒的乙酸丁酯63.3 g混合,製成混合液B。 在90℃下花費120分鐘將混合液A及混合液B滴加至玻璃燒瓶內。滴加結束後,在90℃下攪拌5小時,接下來升溫至110℃並攪拌1小時。反應結束後,減壓蒸餾除去溶劑,獲得隨機共聚物(1)。 藉由GPC進行分析,結果重量平均分子量(Mw)為17,000。另外,根據原料投入比,隨機共聚物(1)中的-Si[OSi(CH 3) 3] 3所表示的官能基的含有率為50質量%。
比較例1 在包括攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴加裝置的玻璃燒瓶中,投入作為溶媒的乙酸丁酯100.0 g,在氮氣流下一邊攪拌一邊升溫至90℃。接下來,將3-甲基丙烯醯基氧基丙基三(三甲基矽氧基)矽烷33.0 g、丙二醇-聚丁二醇-單甲基丙烯酸酯67.0 g、以及作為溶媒的乙酸丁酯70.0 g混合,製成混合液A。另外,將起始劑(帕布吉(Perbutyl)O)3.0 g與作為溶媒的乙酸丁酯63.3 g混合,製成混合液B。 在90℃下花費120分鐘將混合液A及混合液B滴加至玻璃燒瓶內。滴加結束後,在90℃下攪拌5小時,接下來升溫至110℃並攪拌1小時。反應結束後,減壓蒸餾除去溶劑,獲得隨機共聚物(2)。 藉由GPC進行分析,結果Mw為17,000。另外,根據原料投入比,隨機共聚物(2)中的-Si[OSi(CH 3) 3] 3所表示的官能基的含有率為24質量%。
比較例2 在進行了氮氣置換的燒瓶中,投入作為溶劑的甲基乙基酮75.0 g、以及3-甲基丙烯醯基氧基丙基三(三甲基矽氧基)矽烷33.5 g,在氮氣流下一邊攪拌一邊升溫至50℃。接下來,投入2,2'-聯吡啶4.2 g、以及氯化亞銅1.5 g,一邊將燒瓶內保持為50℃一邊攪拌30分鐘。其後,加入2-溴異丁酸乙酯2.7 g,在氮氣流下,在50℃下反應4小時,獲得包含含有三甲基矽烷基的部位的聚合物鏈段。 接下來,在包含該聚合物鏈段的反應體系中加入丙二醇-聚丁二醇-單甲基丙烯酸酯16.5 g,在50℃下反應20小時,獲得反應產物。接下來,在所獲得的反應產物中加入活性氧化鋁30 g並進行攪拌。過濾活性氧化鋁後,減壓蒸餾除去溶媒,獲得嵌段共聚物(3)。 藉由GPC對嵌段共聚物(3)進行測定,結果Mw為7,100,Mn為6,100,Mw/Mn為1.2。另外,根據原料投入比,嵌段共聚物(3)中的-Si[OSi(CH 3) 3] 3所表示的官能基的含有率為50質量%。
[塗膜的成膜與評價] (1)塗膜的平滑性的評價方法 將鹼可溶性樹脂的40質量%樹脂溶液(阿克瑞迪愛生(ACRYDIC)ZL-295、迪愛生(DIC)股份有限公司製造)3.0 g、阿羅尼斯(Aronix)M-402(東亞合成化學股份有限公司製造、二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)1.2 g、以固體成分換算計為0.001 g的實施例或比較例中獲得的共聚物、丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate,PGMEA)3.8 g混合,獲得塗敷組成物。 將該組成物3 mL滴加至10 cm×10 cm的鍍鉻玻璃基板的中央部分,在轉速1000 rpm、旋轉時間10秒的條件下進行旋轉塗佈後,在100℃下加熱乾燥100秒鐘,製作具有塗膜層的物品(積層體)。目視觀察塗膜層,按照下述基準評價塗膜層的平滑性。 ○:幾乎觀察不到塗膜不均。 △:觀察到一部分塗膜不均。 ×:觀察到多處塗膜不均。
(2)再塗裝性的評價方法 向鹼可溶性樹脂的40質量%樹脂溶液3.0 g與阿羅尼斯(Aronix)M-402 1.2 g中添加以固體成分比計為1.0質量%的實施例或比較例中獲得的共聚物。利用PGMEA進行稀釋,以樹脂固體成分濃度(NV)成為19.5%的方式製備溶液。 將製備溶液1 mL滴加至7 cm×7 cm的玻璃基板的中央部分,以轉速1000 rpm、旋轉時間10秒進行旋轉塗佈後,在80℃下加熱乾燥3分鐘,使溶劑揮發。 接下來,利用紫外線硬化裝置(空氣環境下、高壓水銀燈、紫外線照射量0.5 kJ/m 2)對乾燥後的塗膜照射紫外線(ultraviolet,UV)使其硬化。其後,使用0.5%KOH系顯影液進行顯影,進而在230℃下熱處理20分鐘,獲得硬化膜。 對於硬化膜表面,使用接觸角測定裝置(協和界面科學股份有限公司製造的「MODEL CA-W701」),測定PGMEA的接觸角。接觸角小意味著硬化膜的再塗裝性良好。根據接觸角按照下述基準評價再塗裝性。 ○:PGMEA接觸角為20度以下 △:PGMEA接觸角超過20度且為30度以下 ×:PGMEA接觸角超過30度
[表1]
實施例1 比較例1 比較例2
種類 隨機共聚物 隨機共聚物 嵌段共聚物
結構單元A:結構單元B (質量比) 67:33 33:67 67:33
-Si-[OSi(CH 3) 3] 3基的含有率 (質量%) 50 24 50
調平性 ×
再塗裝性 ×
根據表1可確認到:由使用實施例的隨機共聚物的組成物而獲得的膜與比較例相比,調平性及再塗裝性兩者優異。

Claims (14)

  1. 一種隨機共聚物,包含:結構單元A,源自聚合性單量體(a1),所述聚合性單量體(a1)具有-Si[OSi(R) 3] n[R'] 3-n所表示的官能基以及(甲基)丙烯醯基,其中n為1~3的整數,R分別獨立地為碳原子數1~3的烷基,R'分別獨立地為碳原子數1~3的烷基;以及 結構單元B,源自聚合性單量體(a2),所述聚合性單量體(a2)具有選自碳原子數1~18的烷基、碳原子數6~18的芳香族基及包含聚氧伸烷基鏈的基中的一個以上, 相對於所述結構單元A與所述結構單元B的合計而言的所述結構單元A的含有率為50質量%~80質量%,且 重量平均分子量為10,000以上。
  2. 如請求項1所述的隨機共聚物,是使所述聚合性單量體(a1)與所述聚合性單量體(a2)進行自由基聚合而獲得。
  3. 如請求項1或2所述的隨機共聚物,其中相對於所述隨機共聚物而言的、所述結構單元A的-Si[OSi(R) 3] n[R'] 3-n基的含有率多於30質量%且為60質量%以下。
  4. 如請求項1或2所述的隨機共聚物,其中所述聚合性單量體(a1)為下述式(a1-1)所表示的化合物, 所述式(a1-1)中, R分別獨立地為碳原子數1~3的烷基, R 1為氫原子或甲基, L 1為二價有機基或單鍵。
  5. 如請求項1或2所述的隨機共聚物,其中所述-Si[OSi(R) 3] n[R'] 3-n所表示的官能基為-Si[OSi(CH 3) 3] 3
  6. 如請求項1或2所述的隨機共聚物,其中所述聚合性單量體(a2)為具有碳原子數1~18的烷基及/或包含聚氧伸烷基鏈的基的聚合性單量體。
  7. 如請求項1或2所述的隨機共聚物,其中所述聚合性單量體(a2)為選自由下述式(a2-1)所表示的化合物及下述式(a2-2)所表示的化合物所組成的群組中的一種以上, 所述式(a2-1)及式(a2-2)中, R 21為氫原子或甲基, R 22為碳原子數1~18的烷基, R 23為氫原子或甲基, R 24為氫原子或碳原子數1~18的烷基, n為1~4的範圍的整數,m為1~200的範圍的整數。
  8. 如請求項7所述的隨機共聚物,其中R 21及R 23分別為氫原子。
  9. 如請求項1或2所述的隨機共聚物,不含氟原子。
  10. 一種塗敷組成物,包含如請求項1至9中任一項所述的隨機共聚物。
  11. 如請求項10所述的塗敷組成物,用於顯示器。
  12. 一種抗蝕劑組成物,包含如請求項1至9中任一項所述的隨機共聚物。
  13. 一種物品,包含如請求項1至9中任一項所述的隨機共聚物。
  14. 一種隨機共聚物的製造方法,其中將下述式(a1-1)所表示的化合物,與下述式(a2-1)所表示的化合物及式(a2-2)所表示的化合物中的任意一種以上作為反應原料進行自由基聚合, 所述式(a1-1)、式(a2-1)及式(a2-2)中, R分別獨立地為碳原子數1~3的烷基, R 1為氫原子或甲基, L 1為二價有機基或單鍵, R 21為氫原子或甲基, R 22為碳原子數1~18的烷基, R 23為氫原子或甲基, R 24為氫原子或碳原子數1~18的烷基, n為1~4的範圍的整數,m為1~200的範圍的整數。
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