TW202311422A

TW202311422A - 片材

Info

Publication number: TW202311422A
Application number: TW111120850A
Authority: TW
Inventors: 笠井涉; 佐藤崇; 藤岡藏
Original assignee: 日商Ａｇｃ股份有限公司
Priority date: 2021-06-09
Filing date: 2022-06-06
Publication date: 2023-03-16
Also published as: KR20240020269A; CN117425694A; JPWO2022259992A1; WO2022259992A1

Abstract

本發明課題提供一種片材，其包含未燒成之聚四氟乙烯與無機粒子；該片材之無機粒子不易剝落，且具有優異之電特性、低線膨脹性、物理性強度及與其他材料之接著性。其解決手段為：一種片材，包含：未燒成之聚四氟乙烯、無機粒子及樹脂，且該樹脂具有選自於由含羰基之基團、含羥基之基團、環氧基及胺基所構成群組中之至少1種官能基；並且，前述聚四氟乙烯、前述無機粒子及前述樹脂之總含量為90質量%以上。

Description

片材

本發明涉及一種包含未燒成之聚四氟乙烯之預定之片材、該片材之製造方法及包含該片材之積層體之製造方法。

聚四氟乙烯因具有優異之低介電常數或低介電正切等電特性，故作為印刷基板之介電質層之材料而備受矚目。專利文獻1中記載了從由聚四氟乙烯與無機粒子構成之片材來形成介電質層。專利文獻2中記載了一種經強化織布補強之介電質層，且該介電質層包含聚四氟乙烯、無機粒子及強化織布。先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2021-061406號公報專利文獻2：日本專利特表2020-507888號公報

發明欲解決之課題由包含未燒成之聚四氟乙烯與無機粒子的片材來形成具有包含聚四氟乙烯與無機粒子之層的層狀成形物時，前述片材有無機粒子容易凝集而難以充分展現其物性之課題。又，在加工前述片材時，有無機粒子容易剝落之課題及韌性等之物理性強度不足而容易斷裂之課題。並且，該片材還被要求與金屬箔等之其他基材層的接著性，但其接著性卻尚不充分。本發明人等發現以預定比率包含未燒成之聚四氟乙烯、無機粒子及具有預定官能基之樹脂的片材，其無機粒子不易剝落，且具有優異之電特性、低線膨脹性、物理性強度及與其他材料之接著性，而達成本發明。

用以解決課題之手段本發明具有下述態樣。 [1]一種片材，包含：未燒成之聚四氟乙烯、無機粒子及樹脂，且該樹脂具有選自於由含羰基之基團、含羥基之基團、環氧基及胺基所構成群組中之至少1種官能基；並且，前述聚四氟乙烯、前述無機粒子及前述樹脂之總含量為90質量%以上。 [2]如前述[1]之片材，其中前述無機粒子係包含選自於由二氧化矽、氮化硼及二氧化鈦所構成群組中之至少1種無機物的粒子。 [3]如前述[1]或[2]之片材，其中前述樹脂包含下述中之至少任一者：熱熔融性四氟乙烯系聚合物；以及，芳香族聚合物或其前驅物。 [4]如前述[1]至[3]中任一項之片材，其中前述樹脂包含：熱熔融性四氟乙烯系聚合物；以及，芳香族聚合物或其前驅物。 [5]如前述[3]或[4]之片材，其中前述熱熔融性四氟乙烯系聚合物之熔融溫度為260至320℃。 [6]如前述[3]或[4]之片材，其中前述芳香族聚合物或其前驅物為聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺前驅物或聚醯胺醯亞胺前驅物。 [7]如前述[1]至[6]中任一項之片材，其中前述聚四氟乙烯之含量為10質量%以上。 [8]如前述[1]至[7]中任一項之片材，其中前述樹脂之含量為5質量%以上。 [9]如前述[1]至[8]中任一項之片材，其中相對於前述聚四氟乙烯之含量與前述樹脂之含量之合計，前述無機粒子之含量之比為0.1以上。 [10]如前述[1]至[9]中任一項之片材，其厚度為50µm以上。 [11]一種片材之製造方法，係將包含前述聚四氟乙烯之粒子、前述無機粒子及前述樹脂之液態組成物進行流延，而獲得如前述[1]至[10]中任一項之片材。 [12]如前述[11]之製造方法，其中前述聚四氟乙烯之粒子之平均粒徑為0.1至10µm。 [13]如前述[11]或[12]之製造方法，其係將前述液態組成物進行流延而得之流延物互相積層並貼合。 [14]一種燒成片之製造方法，係加熱如前述[1]至[10]中任一項之片材來燒成前述聚四氟乙烯。 [15]一種積層體之製造方法，係將如前述[1]至[10]中任一項之片材與基材予以熱壓附，而獲得具有基材層與聚合物層之積層體。

發明效果根據本發明，可獲得一種片材，其包含未燒成之聚四氟乙烯、無機粒子及具有預定官能基之樹脂，該片材之無機粒子不易剝落，且具有優異之電特性、低線膨脹性、物理性強度及與其他材料之接著性。

以下用語具有以下意義。所謂「四氟乙烯系聚合物」係含有以四氟乙烯(以下亦表記為「TFE」)為主體之單元的聚合物。所謂「熱熔融性四氟乙烯系聚合物」，意指在荷重49N之條件下，存在有熔融流速成為1至1000g/10分鐘之溫度的四氟乙烯系聚合物。「聚合物之熔融溫度(熔點)」係指對應於以示差掃描熱量測定(DSC)法測定聚合物之熔解峰之最大值的溫度。「聚合物之玻璃轉移點(Tg)」係指以動態黏彈性測定(DMA)法分析聚合物所測定之值。「粒子之D50」係粒子的平均粒徑，其係藉由雷射繞射散射法求得之粒子的體積基準累積50%粒徑。即，藉由雷射繞射散射法測定粒子的粒度分布，令粒子群之總體積為100%求出累積曲線後，於該累積曲線上累積體積成為50%之點的粒徑。「粒子之D90」係粒子的累積體積粒徑，其係依與「D50」相同方式求得之粒子的體積基準累積90%粒徑。「液態組成物之黏度」係使用B型黏度計，在室溫下(25℃)且旋轉數為30rpm之條件下對液態組成物測定之值。重複測定3次後，取3次測定值之平均值。所謂「以單體為主體之單元」，意指藉由單體聚合而形成之以前述單體為主體之原子團。單元可為藉由聚合反應直接形成之單元，亦可為藉由對聚合物進行處理使前述單元之一部分轉換成另一結構之單元。以下，以單體a為主體之單元亦僅表記為「單體a單元」。

本發明片材(以下亦表記為「本片材」)包含：未燒成之聚四氟乙烯(以下亦將聚四氟乙烯表記為「PTFE」，且將未燒成之聚四氟乙烯表記為「未燒成PTFE」)、無機粒子及樹脂(以下亦表記為「本樹脂」)，且該樹脂具有選自於由含羰基之基團、含羥基之基團、環氧基及胺基所構成群組中之至少1種官能基；並且，未燒成PTFE、無機粒子及本樹脂之總含量為90質量%以上。換言之，本片材係一將未燒成PTFE、無機粒子及本樹脂作為主成分的自支撐膜狀片材。

吾等認為，本片材中，具有前述官能基之本樹脂會與無機粒子相互作用，藉此，不僅可抑制無機粒子的凝集、促進無機粒子在片材中均一分散，還能作為黏結劑成分強固載持未燒成PTFE與無機粒子。換言之，本片材係以本樹脂為基質，且具有本樹脂中強固保持有未燒成PTFE與無機粒子並且該等均一分散於其中之結構。結果，本片材能抑制無機粒子之剝落，高度展現PTFE與無機粒子兩者之物性，從而提升物理性強度。且，藉由含有具有本官能基之本樹脂，本片材還具有優異之與金屬箔等其他基材的親和性，從而提升其接著性。

本發明中之PTFE可為TFE之均聚物，亦可為極微量之全氟(烷基乙烯基醚)(以下亦表記為「PAVE」)、六氟丙烯(以下亦表記為「HFP」)、氟烷基乙烯等共聚單體與TFE的共聚物，即所謂的改質PTFE。PTFE中之TFE單元的比率宜在全部單元中為99.5莫耳%以上，較宜為99.9莫耳%以上。

PTFE宜為根據下式(1)算出之數量平均分子量Mn為20萬以上之PTFE。 Mn=2.1×10 ¹⁰×ΔHc ^-5 ^. ¹⁶・・・ (1) 式(1)中，Mn表示PTFE之數量平均分子量，ΔHc表示PTFE藉由示差掃描熱量分析法測定之結晶化熱量(cal/g)。

本發明中之未燒成PTFE意指在藉由聚合製造後未暴露於PTFE之熔融溫度以上之溫度下的PTFE。又，燒成PTFE意指在藉由聚合製造後有暴露於PTFE之熔融溫度以上之溫度下的PTFE。此外，在本說明書中，PTFE之熔融溫度設為327℃。

未燒成PTFE可為原纖維狀，亦可為非原纖維狀，宜為原纖維狀。未燒成PTFE若為原纖維狀，在本片材中未燒成PTFE便容易載持無機粒子，使無機粒子不易從本片材剝落。且，未燒成PTFE變得容易與無機粒子或本樹脂纏繞，而容易提升本片材之韌性。換言之，原纖維狀之未燒成PTFE亦可看作容易與無機粒子或本樹脂聚結。

本片材中之未燒成PTFE宜以粒狀存在。此時，未燒成PTFE之粒子宜為與後述液態組成物中所含之未燒成PTFE之粒子相同的粒子。未燒成PTFE可為藉由乳化聚合法所得之PTFE，亦可為藉由懸濁聚合法所得之PTFE。由結晶度小、容易提高片材之韌性的觀點來看，宜為藉由乳化聚合法所得之PTFE。

本發明中之無機粒子之形狀宜為球狀、針狀或板狀，較宜為球狀、鱗片狀或層狀，更宜為球狀或鱗片狀。球狀無機粒子宜為大致真球狀。所謂大致真球狀，意指在藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察無機粒子時，短徑相對於長徑的比為0.7以上。大致真球狀無機粒子所佔之比率宜為95%以上。非球狀無機粒子之高寬比宜為2以上，且宜為5以上。高寬比宜為10000以下。

無機粒子亦可為中空狀。此時，本片材容易具有優異之電特性。無機粒子為包含至少1種無機物的粒子，宜為包含碳、無機氮化物或無機氧化物的粒子。無機物之具體例可列舉：碳、氮化硼、氮化鋁、氧化鈹、二氧化矽、矽灰石、滑石、氧化鈰、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅及二氧化鈦。由提升本片材之電特性與低線膨脹性的觀點來看，無機粒子宜為包含選自於由二氧化矽、氮化硼及二氧化鈦所構成群組中之至少1種無機物的粒子。二氧化矽宜為非晶質二氧化矽。氮化硼宜為六方晶氮化硼。二氧化鈦宜為金紅石二氧化鈦。

無機粒子之D50宜為20µm以下，較宜為10µm以下。D50宜為0.01µm以上，較宜為0.1µm以上。無機粒子之比表面積宜為1至20m ²/g。

無機粒子之表面亦可經以矽烷耦合劑進行表面處理。此時，無機粒子、未燒成PTFE及本樹脂之親和性會提升，從而無機粒子不易從本片材剝落。且，本片材容易具有優異之電特性與低線膨脹性。矽烷耦合劑宜為：3-胺丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等具有官能基之矽烷耦合劑。

包含二氧化矽之粒子的具體例可舉「Admafine」系列(Admatechs公司製)、「SFP」系列(Denka公司製)、「E-SPHERES」系列(太平洋水泥公司製)。包含氧化鈦之粒子的具體例可舉「TIPAQUE」系列(石原產業公司製)、「JMT」系列(Tayca公司製)。包含氮化硼之粒子的具體例可舉「UHP」系列(昭和電工公司製)、「Denka Boron Nitride」系列之「GP」、「HGP」等級(Denka公司製)。

無機粒子可使用1種，亦可使用2種以上。例如，亦可併用二氧化矽粒子、氮化硼粒子及二氧化鈦粒子作為無機粒子。此時，無機粒子之總量中二氧化矽粒子、氮化硼粒子及二氧化鈦粒子各自所佔之含量，按順序宜為10至60質量%、10至60質量%、5至40質量%。

本樹脂為具有選自於由含羰基之基團、含羥基之基團、環氧基及胺基所構成群組中之至少1種官能基(以下亦表記為「本官能基」)的樹脂，宜為選自於由下述樹脂所構成群組中之至少1種之具有本官能基的樹脂：氟樹脂、液晶性芳香族聚酯等之聚酯樹脂、醯亞胺樹脂、環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚氧化苯樹脂及聚伸苯硫醚樹脂。

含羥基之基團係含有羥基之基，宜為含有醇性羥基之基。含羰基之基團係含有羰基之基，可列舉：羧基、烷氧羰基、醯胺基、異氰酸酯基、胺甲酸酯基(-OC(O)NH ₂)、酸酐殘基(-C(O)OC(O)-)、醯亞胺殘基(-C(O)NHC(O)-等)及碳酸酯基(-OC(O)O-)，宜為羧基、醯胺基、醯亞胺殘基或酸酐殘基。

本樹脂宜包含下述中之至少任一者：具有本官能基之熱熔融性四氟乙烯系聚合物(以下亦表記為「F聚合物」)；或者，具有前述本官能基之芳香族聚合物或前述芳香族聚合物之前驅物(以下亦將前述芳香族聚合物或前述前驅物表記為「AR聚合物」)，較宜包含F聚合物與AR聚合物。

F聚合物之熔融溫度宜為200℃以上，更宜為260℃以上。F聚合物之熔融溫度宜為325℃以下，較宜為320℃以下。此時，本片材容易具有優異之耐熱性與低線膨脹性、加工性。 F聚合物之玻璃轉移點宜為50℃以上，較宜為75℃以上。F聚合物之玻璃轉移點宜為150℃以下，較宜為125℃以下。 F聚合物之氟含量宜為70質量%以上，較宜為72至76質量%。此時，F聚合物與未燒成PTFE更容易相互作用。 F聚合物之表面張力宜為16至26mN/m。此外，F聚合物之表面張力可將濕潤指數試藥(和光純藥公司製)之液滴載置於以F聚合物製作之平板上來測定。

F聚合物宜為：包含TFE單元與以乙烯為主體之單元的聚合物、包含TFE單元與以丙烯為主體之單元的聚合物、包含TFE單元與以PAVE為主體之單元(PAVE單元)的聚合物(PFA)、包含TFE單元與以HFP為主體之單元的聚合物(FEP)，較宜為PFA及FEP，更宜為PFA。該等聚合物亦可更包含以其他共聚單體為主體之單元。

PAVE宜為CF ₂=CFOCF ₃、CF ₂=CFOCF ₂CF ₃及CF ₂=CFOCF ₂CF ₂CF ₃(以下亦表記為「PPVE」)，較宜為PPVE。作為F聚合物具有之官能基，宜為含羥基之基團或含羰基之基團，更宜為含羰基之基團。此時，F聚合物與未燒成PTFE或無機粒子之相互作用不僅會更提高，還容易提升本片材之接著性。

F聚合物具有之含羥基之基團宜為-CF ₂CH ₂OH及C(CF ₃) ₂OH。 F聚合物具有之含羰基之基團宜為：羧基、烷氧羰基、醯胺基、異氰酸酯基、胺甲酸酯基、酸酐殘基、醯亞胺殘基或碳酸酯基，較宜為酸酐殘基。

F聚合物具有含羥基之基團或含羰基之基團時，F聚合物中含羥基之基團或含羰基之基團之數量以主鏈碳數計，每1×10 ⁶個主鏈碳數宜為10至5000個，較宜為100至3000個。此外，F聚合物中含羥基之基團或含羰基之基團之數量可藉由聚合物之組成或國際公開第2020/145133號中記載之方法來定量。

F聚合物具有之本官能基可包含於F聚合物中以單體為主體之單元中，亦可包含於F聚合物之主鏈的末端基中，宜為前者。後者之態樣可舉：具有含氧極性基作為源自聚合引發劑、鏈轉移劑等之末端基的F聚合物、對F聚合物進行電漿處理或游離射線處理而得之F聚合物。具有含羰基之基團的單體宜為伊康酸酐、檸康酸酐及5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(以下亦表記為「NAH」)，較宜為NAH。

F聚合物宜為包含TFE單元及PAVE單元之具有含羰基之基團的聚合物，更宜為下述聚合物：包含TFE單元、PAVE單元及以具有含羰基之基團的單體為主體之單元，且相對於全部單元，按順序以90至99莫耳%、0.99至9.97莫耳%、0.01至3莫耳%包含該等單元。該F聚合物之具體例可舉國際公開第2018/16644號中記載之聚合物。

本片材中之F聚合物之形狀可為粒狀，亦可為非粒狀。F聚合物亦可與未燒成PTFE或無機粒子聚結。F聚合物為粒狀時，作為F聚合物之粒子宜為與後述之亦可包含於液態組成物中之F聚合物之粒子相同的粒子。

AR聚合物可為熱硬化性，亦可為熱塑性。作為AR聚合物具有之官能基，宜為胺基或含羰基之基團，較宜為選自於由胺基、醯胺基、羧基及醯亞胺殘基所構成群組中之至少1種。此時，AR聚合物與未燒成PTFE或無機粒子之相互作用不僅更提高，還容易提升本片材之接著性。 AR聚合物可列舉：芳香族聚醯亞胺、聚醯胺酸或屬其鹽的芳香族聚醯亞胺前驅物、芳香族聚醯胺醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺前驅物、芳香族聚醚醯亞胺、芳香族聚醚醯亞胺前驅物，較宜為芳香族聚醯亞胺、聚醯胺酸或屬其鹽的芳香族聚醯亞胺前驅物、芳香族聚醯胺醯亞胺或芳香族聚醯胺醯亞胺前驅物。

AR聚合物亦可為水溶性。水溶性AR聚合物可舉水溶性芳香族聚醯亞胺前驅物、水溶性聚醯胺醯亞胺、其前驅物。水溶性芳香族聚醯亞胺前驅物可舉使二胺與四甲酸二酐聚合而成之聚醯胺酸及其鹽。水溶性芳香族聚醯胺醯亞胺或其前驅物可舉使二異氰酸酯或二胺之至少一者與三元酸酐反應所得之聚醯胺醯亞胺或其前驅物。

四甲酸二酐可舉焦蜜石酸酐、聯苯四甲酸酐。二胺可舉苯二胺、3,3'-二甲基聯苯-4,4'-二胺、4,4'-二胺二苯甲烷、4,4'-二胺二苯基醚。二異氰酸酯可舉4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、3,3'-二甲基聯苯-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二苯甲烷二異氰酸酯。

AR聚合物之數量平均分子量(Mn)宜為5000至50000。 AR聚合物之酸價宜為20至100mg/KOH。此外，AR聚合物之酸價係藉由使用0.05莫耳/L的乙醇性氫氧化鉀溶液的電位差滴定裝置，對AR聚合物0.5g、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷0.15g、N-甲基-2-吡咯啶酮60g及離子交換水1mL之混合溶液進行滴定來求得。此外，AR聚合物具有酸酐基時，係將已使酸酐基開環後之酸價作為AR聚合物的酸價。

AR聚合物之具體例可列舉：「UPIA-AT」系列(宇部興產公司製)、「Neopulim(註冊商標)」系列(MITSUBISHI GAS CHEMICAL公司製)、「SPIXAREA(註冊商標)」系列(SOMAR公司製)、「Q-PILON(註冊商標)」系列(PI技術研究所製)、「WINGO」系列(Wingo Technology公司製)、「Tohmide(註冊商標)」系列(T&K TOKA公司製)、「KPI-MX」系列(河村產業公司製)、「HPC-1000」、「HPC-2100D」(皆為SHOWA DENKO MATERIALS公司製)。在本片材中，AR聚合物可為粒狀，亦可為非粒狀，宜為非粒狀。AR聚合物亦可與未燒成PTFE及無機粒子聚結。

本片材中之本樹脂宜包含下述中之任一者：F聚合物與具有本官能基之芳香族聚合物；F聚合物與具有本官能基之芳香族聚合物的前驅物；或F聚合物、具有本官能基之芳香族聚合物及具有本官能基之芳香族聚合物的前驅物。此時，來自本樹脂之強固的基質會形成於本片材中，而容易於其中強固且均一地載持未燒成PTFE與無機粒子，從而更容易提升本片材之物性與接著性。尤其若本樹脂包含F聚合物與AR聚合物兩者時，由於與PTFE親和性高之F聚合物高度地載持未燒成PTFE，且同時AR聚合物能提高成分間的黏結效果，因此該傾向容易變明顯。且，本樹脂包含F聚合物與AR聚合物兩者時，於本片材中F聚合物與AR聚合物亦可形成交聯物。

本片材中之未燒成PTFE、無機粒子及本樹脂的總含量為90質量%以上，宜為95質量%以上。總含量的上限為100質量%。換言之，在本片材中，與未燒成PTFE、無機粒子及本樹脂不同之成分的含量小於10質量%，宜為5質量%以下。所謂不同成分可舉例如強化纖維等。前述不同成分之含量的下限為0質量%。藉由上述作用機構，即使在所述成分含有比率下，本片材亦具有優異之柔軟性、韌性等之物性，且可以高度平衡展現PTFE及無機粒子各自的物性。

本片材中未燒成PTFE之含量宜為10質量%以上，較宜為15質量%以上。未燒成PTFE之含量宜為60質量%以下，較宜為40質量%以下。本片材中無機粒子之含量宜為20質量%以上，較宜為40質量%以上。無機粒子之含量宜為80質量%以下，較宜為70質量%以下。

本片材中，相對於未燒成PTFE之含量與無機粒子之含量之合計，無機粒子之含量之比宜為0.1以上，較宜為0.2以上，更宜為0.3以上。該比宜小於1，較宜為0.8以下，更宜為0.6以下。藉由上述作用機構，前述比即使為所述較高之值，仍容易高度展現片材中之無機粒子之物性。

本片材中本樹脂之含量宜為0.1質量%以上，較宜為5質量%以上。本樹脂之含量宜為60質量%以下，較宜為30質量%以下。本片材中，相對於未燒成PTFE之含量與本樹脂之含量之合計，本樹脂之含量之比宜為0.05以上，較宜為0.2以上，更宜為0.5以上。該比宜小於1，較宜為0.5以下。

本樹脂為F聚合物時，本片材中F聚合物之含量宜為10質量%以上，較宜為15質量%以上。F聚合物之含量宜為60質量%以下，較宜為30質量%以下。本片材中AR聚合物之含量宜為0.1質量%以上，較宜為1質量%以上。AR聚合物之含量宜為10質量%以下，較宜為5質量%以下。本樹脂包含F聚合物與AR聚合物兩者時，本樹脂中，相對於F聚合物之含量與AR聚合物之含量之合計，F聚合物之含量之比宜為0.6以上，較宜為0.9以上。該比宜小於1，較宜為0.99以下。

本片材中未燒成PTFE、無機粒子及本樹脂之含量為所述範圍時，更容易展現上述作用機構。本片材亦可在小於10質量%的範圍內進一步包含後述之其他成分：液態潤滑劑、液態分散介質、凝集劑、非離子性界面活性劑、pH調整劑及pH緩衝劑、或有機粒子、有機顏料、金屬皂、潤滑劑、有機單體、聚合度50以下之有機寡聚物等之有機物、觸變性賦予劑、黏度調節劑、消泡劑、矽烷耦合劑、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、阻燃劑等。

本片材之厚度宜為50µm以上，較宜為100µm以上。本片材之厚度宜為1000µm以下，較宜為500µm以下。藉由上述作用機構，即使在所述厚度下，本片材仍具有優異之韌性等物理性強度。本片材之拉伸強度宜為200MPa以上，較宜為300MPa以上。本片材之拉伸強度宜為800MPa以下。此外，拉伸強度可使用TENSILON(TOYO BALDWIN CO., LTD.製，型號：UTM-5T)，在荷重元額定稱量為5000kg、夾頭間距離為110mm、速度為10mm/分鐘之條件下進行測定。

本片材宜為將包含未燒成PTFE之粒子、無機粒子及本樹脂之液態組成物(以下亦表記為「本組成物」)進行流延而得者。此外，所謂流延意指將有流動性之組成物攤開，流延可藉由如後述之方法進行。本組成物中之未燒成PTFE之粒子之D50宜為10µm以下，較宜為1µm以下。未燒成PTFE之粒子之D50宜為0.1µm以上。又，未燒成PTFE之粒子之D90宜為20µm以下。此時，未燒成PTFE、無機粒子及本樹脂容易相互作用，而容易獲得成分分布之均一性優異的本片材。本組成物中之無機粒子宜為與上述本片材中所含之無機粒子相同的無機粒子。

本組成物中之本樹脂可為粒狀，可為非粒狀，亦可溶解於本組成物中。本樹脂包含F聚合物時，在本組成物中F聚合物宜為粒狀。本組成物中F聚合物之粒子(以下亦表記為「F粒子」)之D50宜為0.1µm以上，較宜為1µm以上。F粒子之D50宜為8µm以下。 F粒子之比表面積宜為1至25m ²/g。此時，F聚合物、未燒成PTFE及無機粒子容易相互作用，而容易獲得成分分布之均一性優異的本片材。

本樹脂包含AR聚合物時，在本組成物中AR聚合物宜為液態、或宜溶解於後述液態分散介質中。此時，AR聚合物容易作為未燒成PTFE及無機粒子的黏結劑發揮功用，從而容易於本片材中強固地載持未燒成PTFE與無機粒子。未燒成PTFE、無機粒子及本樹脂亦可以互相聚結而成之複合粒子之形態包含於本組成物中。複合粒子亦可形成下述內核-外殼結構：以未燒成PTFE、無機粒子及本樹脂中之任一者為內核，且以未燒成PTFE、無機粒子及本樹脂中之任一者中未包含於內核之成分為外殼。

本組成物宜將未燒成PTFE之粒子、無機粒子、本樹脂及液態潤滑劑混合而得，較宜將未燒成PTFE之粒子、無機粒子及本樹脂之凝集體與液態潤滑劑混合而得。此時，在本片材中各成分容易均一地分散。本組成物可藉由從包含有未燒成PTFE之粒子、無機粒子及本樹脂、與液態分散介質或液態潤滑劑的狀態餾去液態分散介質而得，亦可藉由於包含未燒成PTFE之粒子、無機粒子及本樹脂且不包含液態分散介質或液態潤滑劑等之液態成分的混合粉體中加入微量的前述液態成分而得。

液態潤滑劑宜為可藉由加熱、餾去、萃取等手段去除之液態化合物，較宜為可藉由加熱去除且沸點為300℃以下之液態化合物。液態潤滑劑可舉石油腦、白油、液態石蠟、甲苯、二甲苯、己烷、正癸烷、十四烷、十二烷、聚乙二醇，宜為十四烷或十二烷。液態潤滑劑可使用1種，亦可使用2種以上。本組成物中液態潤滑劑之含量宜為10至60質量%，較宜為20至40質量%。

用以獲得本組成物之混合裝置可列舉：亨氏混合機、加壓捏合機、班布瑞密閉式混合機及行星式混合機等具備槳葉之攪拌裝置；球磨機、磨碎機、籃式磨機、混砂機、砂磨機、Dyno-Mill、DISPERMAT、SC-MILL、釘磨機及攪拌磨機等具備介質之粉碎裝置；微細流體均質機、Nanomizer、Ultimizer、超音波均質機、溶解器、分散機、高速葉輸分散機、薄膜旋轉型高速混合機、自轉公轉攪拌機及V型混合機等具備有其他機構之分散裝置，宜為V型混合機。

未燒成PTFE之粒子、無機粒子及本樹脂之凝集體可藉由例如從包含未燒成PTFE之粒子、無機粒子、本樹脂及液態分散介質之分散液中去除液態分散介質而得。液態分散介質係在大氣壓下、在25℃下為液體之化合物。液態分散介質可使用1種，亦可使用2種以上。使用2種液態分散介質時，2種液態分散介質宜相互相溶。

液態分散介質宜為選自於由水、醯胺、酮、酯及乙二醇所構成群組中之化合物。具體上可列舉水、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、乙二醇、丙二醇，較宜為水。此時，容易獲得均一分散有未燒成PTFE之粒子、無機粒子及本樹脂之本片材。分散液中液態分散介質之含量宜為40質量%以上，較宜為60質量%以上。液態分散介質之含量宜為90質量%以下，較宜為80質量%以下。

分散液為了提升分散穩定性，亦可進一步包含非離子性界面活性劑。非離子性界面活性劑宜為乙二醇系界面活性劑、乙炔系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑或氟系界面活性劑，較宜為聚矽氧系界面活性劑。非離子性界面活性劑可使用1種，亦可使用2種以上。使用2種非離子性界面活性劑時，非離子性界面活性劑宜為聚矽氧系界面活性劑與乙二醇系界面活性劑。

非離子性界面活性劑之具體例可列舉：「Ftergent」系列(NEOS公司製)、「Surflon」系列(AGC SEIMI CHEMICAL公司製)、「MEGAFACE」系列(DIC公司製)、「UNIDYNE」系列(大金工業公司製)、「BYK-347」、「BYK-349」、「BYK-378」、「BYK-3450」、「BYK-3451」、「BYK-3455」、「BYK-3456」(BYK Japan公司製)、「KF-6011」、「KF-6043」(信越化學工業公司製)、「Tergitol」系列(陶氏化學公司製，「Tergitol TMN-100X」等)。分散液含有非離子性界面活性劑時，分散液中之非離子性界面活性劑之含量宜為1至15質量%。

液態分散介質為水時，分散液亦可包含pH調整劑或pH緩衝劑。此時，容易提升分散液之穩定性。pH調整劑可舉胺、氨、檸檬酸。pH緩衝劑可舉參(羥甲基)胺基甲烷、乙二胺四乙酸、碳酸氫銨、碳酸銨、醋酸銨。分散液亦可進一步包含上述之亦可包含於本片材中之其他成分。

分散液藉由混合未燒成PTFE、無機粒子、本樹脂及液態分散介質來獲得即可。本樹脂包含F聚合物時，分散液宜將包含未燒成PTFE及液態分散介質的混合物與包含無機粒子、F聚合物之粒子及液態分散介質的混合物混合而得。本樹脂包含AR聚合物時，分散液宜將包含未燒成PTFE、AR聚合物及液態分散介質的混合物與無機粒子混合而得。用以獲得分散液之混合裝置可舉與上述之為了獲得本組成物而可使用之混合裝置相同者，宜為行星式混合機。

從包含未燒成PTFE、無機粒子、本樹脂及液態分散介質之分散液中去除液態分散介質，可藉由過濾、加熱、餾去等來進行，宜藉由加熱來進行。去除液態分散介質宜藉由下述方式來進行：添加凝集劑至分散液之後，去除液態分散介質並視需要去除凝集劑。藉由加熱進行去除時，加熱溫度宜為液態分散介質與凝集劑之沸點以上。凝集劑宜為一級醇，較宜為甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇。相對於分散液中之液態分散介質之含量，一級醇宜添加使質量比成為0.2至1之量。

本片材宜為將本組成物進行流延而得者。此時，未燒成PTFE容易原纖維化，而容易獲得無機粒子不易剝落之本片材。且，容易獲得具有優異之電特性與韌性的本片材。本組成物之流延宜藉由壓製成形、擠製成形或砑光成形來進行，較宜藉由砑光成形來進行。此外，所謂砑光成形意指使組成物通過複數支輥件間進行軋延之方法。

本組成物之流延可使用1種成形法來進行，亦可組合2種以上成形法來進行。又，流延亦可反覆進行複數次1種成形法。例如，可將本組成物進行擠製成形而得之母片材進一步進行砑光成形來流延，亦可將本組成物進行砑光成形而得之母片材進一步進行砑光成形來流延。此時，容易獲得韌性與均一性優異之任意厚度之本片材。砑光成形之輥件使用複數支即可，宜組合4支來使用。4支輥件的配列方式可舉I型、S型、倒L型、Z型、斜Z型。本組成物之流延可在低於未燒成PTFE之熔融溫度的溫度下邊加熱邊進行，亦可不加熱便進行。

本片材亦可將本組成物進行流延而得之流延物互相積層並貼合來獲得。此時，容易提升本片材之韌性。該方法可舉將複數個片狀本組成物之流延物進行積層並軋延之方法。亦可反覆該積層與軋延來調整所得之本片材的厚度或物性。在反覆積層與軋延時，宜變更流延物之流延方向。具體上可舉下述方法：於1片流延物的表面以使其流延方向互相垂直相交之方式疊合，將本組成物進行流延。

流延物之積層數宜為10至1000。流延物之流延倍率宜為100至20000倍。此時之流延亦可藉由與將本組成物進行流延之成形法相同之方法來進行，宜藉由砑光成形來進行。

本組成物包含液態潤滑劑時，本片材宜將本組成物進行流延並去除液態潤滑劑而得。去除液態潤滑劑之方法可舉加熱、餾去及萃取，宜為加熱。液態潤滑劑亦可不完全去除，去除至本片材中之未燒成PTFE、無機粒子及本樹脂之總含量成為90質量%以上、且本片材可以自支撐膜之形態形成片材的程度即可。加熱溫度宜為100至200℃。加熱裝置可舉烘箱、通風乾燥爐。裝置中之熱源可為熱風、加熱板等接觸式熱源，亦可為紅外線等非接觸式熱源。又，各加熱可在常壓下進行，亦可在減壓下進行。又，各加熱中之氣體環境亦可為空氣環境、氦氣、氖氣、氬氣或氮氣等非活性氣體環境中之任一者。

若將本片材在PTFE之熔融溫度以上來進行加熱，便可獲得包含經燒成之PTFE的片材(以下亦表記為「燒成片」)。燒成片係與本片材同樣地，其無機粒子不易剝落，且具有優異之電特性、低線膨脹性、物理性強度及與其他材料之接著性。加熱溫度為PTFE之熔融溫度以上，宜為360至400℃。加熱時間宜為0.1至30分鐘。加熱之方法及條件可舉與上述用以去除液態潤滑劑之加熱相同的方法及條件。

燒成片之厚度宜為50µm以上，較宜為100µm以上。燒成片之厚度宜為500µm以下，較宜為300µm以下。此時，容易使燒成片之機械強度與低線膨脹性、電特性等之物理物性平衡。若將本片材與基材予以熱壓附，便可獲得具有基材層與包含PTFE及無機粒子之聚合物層的積層體。

基材可列舉：銅、鎳、鋁、鈦、其等合金等之金屬箔等的金屬基板、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醚醯胺、聚伸苯硫醚、聚芳基醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯及四氟乙烯系聚合物等之耐熱性樹脂膜的耐熱性樹脂膜、屬纖維強化樹脂基板之前驅物的預浸體基板、碳化矽、氮化鋁或氮化矽等的陶瓷基板、玻璃基板。基材之形狀可舉平面狀、曲面狀、凹凸狀。又，基材之形狀亦可為箔狀、板狀、膜狀、纖維狀中之任一者。基材之表面的十點平均粗度宜為0.01至0.05µm。

基材之表面可業經矽烷耦合劑進行表面處理，亦可業經電漿處理。矽烷耦合劑宜為：3-胺丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等具有官能基之矽烷耦合劑。

熱壓附之方法可舉：以一對相對向之加熱板對基材與本片材施加夾持壓力之方法；使基材與本片材通過一對相對向之輥件間之方法；在加熱板上以輥件對基材與本片材施加壓力之方法。熱壓附之溫度宜為200℃以上，較宜為PTFE之熔融溫度以上，更宜為350℃以上。熱壓附之溫度宜為400℃以下。宜藉由熱壓附時之加熱來燒成PTFE。

熱壓附亦可在減壓下進行。此時，由抑制基材與本片材之氧化造成之劣化的觀點來看，宜在20kPa以下之真空度下進行。熱壓附宜藉由真空壓製來進行。在熱壓附時，由抑制本片材附著於加熱板或輥件的觀點來看，宜於本片材之表面與加熱板或輥件之間配置脫模膜，或宜藉由脫模劑將加熱板或輥件之表面進行表面處理。

脫模膜之厚度宜為50至150µm。脫模膜可舉聚醯亞胺膜，具體例可舉「APICAL NPI」(Kaneka公司製)、「Kapton EN」(DU PONT-TORAY公司)、「UPILEX S」(宇部興產公司)。

本片材可僅熱壓附至基材一表面，亦可熱壓附至基材之兩面。為前者之情形時，可獲得具有基材層與位於該基材層一表面之聚合物層的積層體；為後者之情形時，可獲得具有基材層與位於該基材層兩表面之聚合物層的積層體。積層體之適宜具體例可舉：具有金屬箔與位於其金屬箔之至少一表面之聚合物層的覆金屬積層體、具有聚醯亞胺膜與位於其聚醯亞胺膜兩表面之聚合物層的多層膜。聚合物層與基材層之剝離強度宜為10至100N/cm。亦可進一步從積層體去除基材層，而獲得包含PTFE、無機粒子及本樹脂之片材。

本片材、燒成片及具有基材層與聚合物層之積層體可有效作為天線零件、印刷基板、航空機用零件、汽車零件、運動用具、食品工業用品、散熱零件、塗料、化妝品等。具體上可有效作為：航空機用電線等之電線被覆材、使用於電動汽車等之馬達等的漆包線被覆材、電氣絕緣膠帶、石油鑽探用絕緣膠帶、石油輸送軟管、氫氣槽、印刷基板用材料、微孔濾膜、超濾膜、逆滲透膜、離子交換膜、透析膜及氣體分離膜等的分離膜、鋰蓄電池用及燃料電池用等的電極及電解質黏結劑、複製輥、傢俱、汽車儀錶板、家電製品等之外殼、滑動構件、張力索、耐磨墊、耐磨條、燈管、測試插座、晶圓導向器、離心泵之磨耗零件、供藥泵及供水泵、鏟、銼、錐及鋸等之工具、鍋爐、料斗、管子、烘箱、烤模、滑槽、球拍線、模具、馬桶、容器被覆材、功率器件、電晶體、閘流體、整流器、變壓器、功率MOSFET、CPU、散熱片、金屬散熱板、風車或風力發電設備或航空機等之槳葉、電腦或顯示器之殼體、電子器件材料、汽車之內外裝、在低氧下進行加熱處理之加工機或真空烘箱、電漿處理裝置等之密封材、濺鍍或各種乾式蝕刻裝置等之處理單元內之散熱零件、電磁波屏蔽件。滑動構件可列舉：荷重軸承、偏航軸承、滑動軸、閥、軸承、軸襯、密封件、止推墊圈、耐磨環、活塞、滑動開關、齒輪、凸輪、輸送帶及食品輸送用帶。

以上，針對本片材、本片材之製造方法及包含本片材之積層體之製造方法進行了說明，惟本發明不受上述實施形態之構成所限。例如，本片材可在上述實施形態之構成中追加其他任意之構成，亦可置換成發揮相同功能之任意構成。又，本片材之製造方法及包含本片材之積層體之製造方法可在上述實施形態之構成中藉由追加而具有其他任意步驟，亦可置換成能產生相同作用之任意步驟。

實施例以下藉由實施例來詳細說明本發明，惟本發明不受該等所限。 1.各成分及各構件之準備 [分散液] 分散液1：包含60質量%之由未燒成之PTFE(PTFE1；熔融溫度：327℃)構成之粒子(D50：0.3µm)的水分散液(AGC公司製「AD-911E」) [無機粒子] 無機粒子1：球狀二氧化矽(D50：1µm) [樹脂粒子] 樹脂粒子1：為由四氟乙烯系聚合物(F樹脂1；熔融溫度：300℃)構成之粒子(D50：2.1µm)，其按順序以97.9莫耳%、0.1莫耳%、2.0莫耳%包含TFE單元、NAH單元及PPVE單元，且每1×10 ⁶個主鏈碳數具有1000個含羰基之基團樹脂粒子2：為由四氟乙烯系聚合物(F樹脂2；熔融溫度：305℃)構成之粒子(D50：1.8µm)，其按順序以98.7莫耳%、1.3莫耳%包含TFE單元及PPVE單元，且不具有含羰基之基團、羥基、環氧基及胺基樹脂粒子3：由去除分散液1之水而得之粉末狀未燒成PTFE構成的粒子 [樹脂清漆] 清漆1：包含芳香族聚醯胺醯亞胺之前驅物(PAI1；具有羧基及醯胺基；酸價：50mgKOH/g)的水清漆 [界面活性劑] 界面活性劑1：於主鏈具有二甲基矽氧烷單元且於側鏈具有氧伸乙基之聚氧伸乙基改質聚二甲基矽氧烷 [玻璃布] 玻璃布1：玻璃布(Arisawa Fiber Glass公司製「1078」)

2.片材之製造例 (例1) 將無機粒子1、樹脂粒子1之乾摻物、水及界面活性劑1投入行星式混合機中捏合。接著，將分散液1及清漆1之混合物與水分複數次添加並攪拌，而獲得混合物1。邊攪拌混合物1邊添加甲醇，並回收包含PTFE粒子1、無機粒子1、樹脂粒子1及PAI1之凝集物1，該凝集物1係由20質量份之PTFE1、60質量份之無機粒子1、18.5質量份之樹脂粒子1、1.5質量份之PAI1、1質量份之界面活性劑1、100質量份之水及70質量份之甲醇的組成物1所形成者。將在真空下且在60℃下加熱24小時後之凝集物1與十二烷投入V型混合機中，在24℃下且旋轉數為10rpm之條件下混合5分鐘，而獲得糊狀液態組成物1。

使液態組成物1通過1對軋延輥間進行流延，而獲得厚度3mm的母片材1。藉由倒L字型砑光機將母片材1進行流延，進一步在150℃下加熱30分鐘去除十二烷，而獲得厚度200µm的片材1。在片材1中，PTFE1、無機粒子1、F樹脂1及屬PAI1或PAI1之反應物的聚醯胺醯亞胺之總含量為98質量%以上，PTFE1之含量為15質量%以上，F樹脂1與屬PAI1或PAI1之反應物的聚醯胺醯亞胺之總含量為15質量%以上，無機粒子之含量為50質量%以上。

(例2) 除了將樹脂粒子1變更成樹脂粒子2外，依與例1相同方式而獲得混合物2。使用混合物2取代混合物1，並依與例1相同方式而獲得片材2。 (例3) 除了將樹脂粒子1變更成樹脂粒子2、且不使用清漆1外，依與例1相同方式而獲得片材3。 (例4) 將玻璃布1浸漬混合物2後，在100℃下加熱使其乾燥，而獲得玻璃布1中浸滲有PTFE粒子1的母片材。藉由倒L字型砑光機將前述母片材進行流延，而獲得厚度200µm且片材中之玻璃布1之含量大於10質量的片材4。 (例5) 將15質量份之樹脂粒子3、13質量份之樹脂粒子1、60質量份之無機粒子1、2質量份之PAI1及10質量份之十四烷加至亨氏混合機中，在1000rpm下攪拌2分鐘，而獲得凝集物5。除了將凝集物5變更成凝集物1外，依與例1相同方式而獲得片材5。

3.片材之評估例 3-1.耐撓曲性之評估從片材1至5分別裁切出50mm×100mm之四角形試驗片。針對試驗片，依循JIS K 5600-5-1中規定之方法，沿著2mm之心軸以180°的角度彎折。以肉眼確認彎折後之試驗片，依以下基準評估耐撓曲性。 [評估基準] 〇：未於試驗片確認到龜裂。 ×：有於試驗片確認到龜裂。

3-2.掉粉之評估於進行3-1之評估後，從心軸移除各片材。以肉眼確認粉末對心軸之附著，依以下基準評估掉粉之容易度。[評估基準] 〇：未確認有粉末附著於心軸。 ×：確認有粉末附著於心軸。

3-3.接著性之評估將片材1至5各自與長條銅箔(厚度：18µm，表面之十點平均粗度：0.8µm)疊合，在380℃下進行真空壓製予以熱壓附，而獲得具有銅箔與其表面包含PTFE粒子1之燒成物之聚合物層的積層體1至5。從積層體1至5分別裁切出長100mm、寬10mm之矩形試驗片。將距離試驗片之長度方向一端50mm之位置固定後，以拉伸速度50mm/分鐘，從長度方向之一端以相對於試驗片呈90°使銅箔與聚合物層剝離。將使其剝離時之最大荷重作為剝離強度(N/cm)，依以下基準評估片材之接著性。 [評估基準] 〇：剝離強度為12N/cm以上。 △：剝離強度為10N/cm以上且小於12N/cm。 ×：剝離強度小於10N/cm。

3-4.電特性之評估針對積層體1至4，分別使用氯化鐵水溶液進行蝕刻去除銅箔，而獲得由單獨的聚合物層構成之燒成片1至4。以SPDR(分離後介電質共振器)法測定燒成片之介電常數與介電正切(測定頻率：10GHz)。將各自之評估結果統整顯示於下表1。

[表1]

產業上之可利用性由上述結果明顯可知，本發明片材具有優異之耐撓曲性、接著性，且不易掉粉。又，從本發明片材獲得之燒成片具有優異之低介電常數與低介電正切。因此，可認為本發明片材具有優異之成分分布之均一性，且高度展現未燒成PTFE、無機粒子及本樹脂之性質。本發明片材、或從本發明片材所得之燒成片及積層體，其無機粒子不易剝落，且具有優異之電特性、低線膨脹性、物理性強度及與其他材料之接著性，可有效作為印刷基板材料。

(無)

Claims

一種片材，包含：未燒成之聚四氟乙烯、無機粒子及樹脂，且該樹脂具有選自於由含羰基之基團、含羥基之基團、環氧基及胺基所構成群組中之至少1種官能基；並且，前述聚四氟乙烯、前述無機粒子及前述樹脂之總含量為90質量%以上。
如請求項1之片材，其中前述無機粒子係包含選自於由二氧化矽、氮化硼及二氧化鈦所構成群組中之至少1種無機物的粒子。
如請求項1之片材，其中前述樹脂包含下述中之至少任一者：熱熔融性四氟乙烯系聚合物；以及，芳香族聚合物或其前驅物。
如請求項1之片材，其中前述樹脂包含：熱熔融性四氟乙烯系聚合物；以及，芳香族聚合物或其前驅物。
如請求項3之片材，其中前述熱熔融性四氟乙烯系聚合物之熔融溫度為260至320℃。
如請求項3之片材，其中前述芳香族聚合物或其前驅物為聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺前驅物或聚醯胺醯亞胺前驅物。
如請求項1之片材，其中前述聚四氟乙烯之含量為10質量%以上。
如請求項1之片材，其中前述樹脂之含量為5質量%以上。
如請求項1之片材，其中相對於前述聚四氟乙烯之含量與前述樹脂之含量之合計，前述無機粒子之含量之比為0.1以上。
如請求項1之片材，其厚度為50µm以上。
一種片材之製造方法，係將包含前述聚四氟乙烯之粒子、前述無機粒子及前述樹脂之液態組成物進行流延，而獲得如請求項1之片材。
如請求項11之製造方法，其中前述聚四氟乙烯之粒子之平均粒徑為0.1至10µm。
如請求項11或12之製造方法，其係將前述液態組成物進行流延而得之流延物互相積層並貼合。
一種燒成片之製造方法，係加熱如請求項1至10中任一項之片材來燒成前述聚四氟乙烯。
一種積層體之製造方法，係將如請求項1至10中任一項之片材與基材予以熱壓附，而獲得具有基材層與聚合物層之積層體。