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TW202311390A - 用於降解包含至少一種聚酯之塑膠產物的方法 - Google Patents

用於降解包含至少一種聚酯之塑膠產物的方法 Download PDF

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TW202311390A
TW202311390A TW111118958A TW111118958A TW202311390A TW 202311390 A TW202311390 A TW 202311390A TW 111118958 A TW111118958 A TW 111118958A TW 111118958 A TW111118958 A TW 111118958A TW 202311390 A TW202311390 A TW 202311390A
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depolymerization step
polyester
liquid phase
enzyme
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TW111118958A
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艾倫 瑪蒂
凡希恩 波爾森伯格
文森特 圖爾尼爾
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法商卡爾畢歐斯公司
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Abstract

本發明係關於一種用於降解塑膠產物之方法，該方法包含在pH介於4與6之間的酸性條件下，在含有限定量之主要呈鹽形式之可溶性等效對苯二甲酸的反應介質中實施酶促解聚合步驟。

Description

用於降解包含至少一種聚酯之塑膠產物的方法
本發明係關於用於以工業或半工業規模降解諸如塑膠產物之含有聚酯之材料的方法，其中該等塑膠產物係選自包含有包含至少一種對苯二甲酸單體之聚酯之塑膠及/或織物。本發明方法尤其包含在pH介於4與6之間的酸性條件下在含有限定量之主要呈鹽形式之可溶等效對苯二甲酸的反應介質中實施酶促解聚合步驟。較佳地，該解聚合步驟之前為在所包含之介於6.5與10之間的給定經調節pH下實施的初步酶促解聚合步驟。本發明方法尤其適用於降解包含聚對苯二甲酸伸乙酯之塑膠產物。本發明亦關於用於自包含有包含至少一種對苯二甲酸單體之聚酯之塑膠產物產生單體及/或寡聚物的方法。
塑膠係便宜且耐用的材料，可用於製造在廣泛範圍之應用(食品封裝、織物等)中可用之多種產品。因此，塑膠產量在過去數十年內已顯著提高。此外，其中大多數用於單次用拋棄式應用，諸如封裝、農業膜、拋棄式消費品或在製造一年內丟棄之短壽命產品。由於所涉及之聚合物有耐用性，因此在世界範圍內，大量塑膠在填埋場所及自然棲息地中堆積，從而產生了愈來愈多的環境問題。舉例而言，近年來，作為自對苯二甲酸及乙二醇產生之芳族聚酯之聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)已廣泛用於製造若干種人類消費用產品，諸如食品及飲料封裝(例如：瓶子、大小便利之軟飲料、食品袋)或織物、織品、小地毯(rug)、地毯(carpet)等。
已研究自塑膠降解至塑膠再循環之不同解決方案以減少與塑膠廢料積聚相關之環境及經濟影響。機械再循環技術仍為最常用技術，但其面臨若干個缺點。實際上，其需要大範圍及成本高的分揀，且由於該過程期間分子量之總損耗及再循環產物中添加劑之不受控存在，因此其導致降級應用。現行再循環技術亦為昂貴的。因此，所回收塑膠產物與原始塑膠相比總體上無競爭性。
最近，已研發且描述塑膠產物之酶再循環之創新方法(例如WO 2014/079844、WO 2015/097104、WO 2015/173265、WO 2017/198786、WO 2020/094661及WO 2020/094646)。與傳統的再循環技術相反，此類酶促解聚合方法去除昂貴分揀之需求且使得可回收聚合物之化學組分(亦即單體及/或寡聚物)。所得單體/寡聚物可經回收、純化且用於再製造與原始塑膠物品具有同等品質之塑膠物品，因此此類方法產生塑膠之無限再循環。此等方法尤其適用於自包含PET之塑膠產物回收對苯二甲酸及乙二醇。在此等方法中，該等單體及/或寡聚物之生成，且尤其對苯二甲酸之生成，引起反應介質pH下降，其對於降解酶活性可能為不利的。為了維持pH且從而最優酶活性，大量使用鹼。然而，為了藉由沈澱回收對苯二甲酸，使用強酸，其引起大量產生幾乎無價值的鹽。此外，使用鹼及酸以及缺乏鹽之價值顯著影響此等方法之開銷。
藉由從事於此問題，諸位發明人已研發出降解此類塑膠產物之經優化酶方法，該方法在過程期間需要鹼及酸之低添加(且引起鹽之低形成)，同時出於經濟及工業視角維持解聚合產率滿意度。
藉由致力於改良用於降解含有聚酯之諸如塑膠產物之材料的方法，諸位發明人已發現有可能在反應介質中於酸性條件下，同時在(或超過)主要呈鹽形式之可溶等效對苯二甲酸(TA)之飽和濃度下實施解聚合步驟。此類反應介質之使用使操作員不需在酸性解聚合步驟期間調節pH。
因此諸位發明人之功績在於已確定特定條件，該等條件使得能夠在工業規模下可接受的鹼消耗與解聚合產率之間達成良好平衡。特定言之，諸位發明人已確定在酸性解聚合步驟之前達成之等效TA之飽和濃度，以確保該酸性解聚合步驟期間在4與6之間的酸性pH。此有利地去除在酸性解聚合步驟期間對任何pH調節及因此鹼消耗之需求。
就此而言，本發明之一個目標為提供一種用於降解含有聚酯之諸如塑膠產物之材料的方法，該塑膠產物包含有包含至少一種對苯二甲酸單體(TA)之至少一種聚酯，其中該方法包含在4與6之間的pH下進行之該至少一種聚酯之酶促解聚合的主要步驟，且其中酶促解聚合之該主要步驟在反應介質中實施，其中該反應介質之液相中等效TA濃度以反應介質之液相之總重量計為至少10 g/kg、較佳至少20 g/kg、更佳至少30 g/kg，且較佳至多80 g/kg，且其中該反應介質之液相中等效TA之至少90%、較佳地為至少95%、更佳至少99%呈鹽形式。
本發明之另一目標為提供一種方法，其用於在反應介質中降解包含有包含至少一種對苯二甲酸單體(TA)之至少一種聚酯的塑膠產物，其中該方法包含在介於6.5與10之間的給定pH下進行的該至少一種聚酯的初步解聚合步驟，較佳初步酶促解聚合步驟，且酶促解聚合之主要步驟在介於4與6之間的pH下進行。
較佳地，初步解聚合步驟之pH藉由添加鹼調節在該給定pH，且當反應介質之液相中等效TA濃度以反應介質之液相之總重量計達到至少5 g/kg、較佳至少15 g/kg、更佳至少25 g/kg且較佳至多110 g/kg、更佳至多100 g/kg時，停止pH調節。
較佳地，本發明方法包含： a.在經調節在介於7.5與8.5之間的給定pH下且在60℃與72℃之間的溫度下實施初步解聚合步驟；及 b.在介於5.0與5.5之間的pH下且在50℃與65℃之間的溫度下實施主要解聚合步驟，其中pH未經過調節。 其中各解聚合步驟包含使塑膠產物與能夠降解該聚酯之至少一種酶接觸，且其中當以反應介質之液相之總重量計包含介於5 g/kg與110 g/kg之間、較佳介於30 g/kg與100 g/kg之間、更佳介於30 g/kg與95 g/kg之間的反應介質之液相中等效TA濃度時，停止步驟(a)之pH調節。
本發明之另一目標為提供一種反應介質，其適合用於包含有包含對苯二甲酸(TA)之至少一種單體之至少一種聚酯之塑膠產物的降解方法，該反應介質在反應介質之液相中包含以反應介質之液相之總重量計至少10 g/kg、較佳至少20 g/kg、更佳至少30 g/kg之等效TA，其中該等效TA之至少90%、較佳至少95%、更佳至少99%呈鹽形式，且視情況至少一種酶能夠降解聚酯。
定義 在本發明之上下文中，「 含有聚酯之材料」或「 含有聚酯之產物」係指包含呈結晶形式、半結晶形式或完全非晶形式之至少一種聚酯的產物，諸如塑膠產物。在一特定實施例中，含有聚酯之材料係指由含有至少一種聚酯且可能含有其他物質或諸如塑化劑、礦物質或有機填充劑之添加劑的至少一種塑膠材料製成的任何物品，該至少一種塑膠材料諸如塑膠片材、管、棒、型材、成型件、薄膜、大塊體、纖維等。在另一特定實施例中，含有聚酯之材料係指適合於製造塑膠產物的呈熔融或固體狀態的塑膠化合物或塑膠調配物。在另一特定實施例中，含有聚酯之材料係指包含至少一種聚酯之織物、織品或纖維。在另一特定實施例中，含有聚酯之材料係指包含至少一種聚酯之塑膠廢料或纖維廢料。特定言之，含有聚酯之材料係塑膠產物。
在本發明之上下文內，術語「 塑膠物品」或「 塑膠產物」用於指代包含至少一種聚合物之任何物品或產物，諸如塑膠片材、管、棒、型材、成型件、大塊體、纖維等。較佳地，塑膠物品係製品，諸如硬質或軟質包裝(瓶、盤、杯等)、農業膜、袋及大袋、拋棄式物品或類似物品、地毯廢料、織品、織物等。塑膠物品可含有額外物質或添加劑，諸如塑化劑、礦物、有機填充劑或染料。在本發明之上下文中，塑膠物品可包含半結晶及/或非晶形聚合物及/或添加劑之混合。
「 聚合物」係指結構係由藉由共價化學鍵鍵聯之多個重複單元(亦即「 單體」)構成的化合物或化合物混合物。在本發明之上下文內，術語「 聚合物」係指用於組成塑膠產物之此類化合物。
術語「 聚酯」係指在其主鏈含有酯官能基之聚合物。酯官能基之特徵在於碳鍵結至三個其他原子：單鍵鍵結至碳，雙鍵鍵結至氧，且單鍵鍵結至氧。單鍵鍵結之氧鍵結至另一個碳。根據其主鏈之組成，聚酯可為脂族、芳族或半芳族。聚酯可為均聚物或共聚物。作為一實例，聚對苯二甲酸伸乙酯係由兩種單體：對苯二甲酸及乙二醇組成之半芳族共聚物。
與聚合物或含有聚合物之塑膠物品相關之術語「 解聚合」係指該塑膠物品之聚合物或至少一種聚合物藉以解聚合及/或降解至較小分子之方法，該等較小分子諸如單體及/或寡聚物及/或任何降解產物。
根據本發明，「 寡聚物」係指含有2至約20個單體單元之分子。作為一實例，自PET收回之寡聚物包括對苯二甲酸甲基-2-羥基乙酯(MHET)及/或對苯二甲酸雙(2-羥基乙酯)(BHET)及/或對苯二甲酸1-(2-羥基乙酯)及/或對苯二甲酸4-甲酯(HEMT)及/或對苯二甲酸二甲酯(DMT)。
術語《 等效對苯二甲酸》或《 等效 TA》用於指代對苯二甲酸之分子之任何形式，亦即 -   對應於僅對苯二甲酸之分子之對苯二甲酸之酸形式(TAH 2)，亦即C 8H 6O 4， -   對苯二甲酸之分子與一個或若干個諸如鈉、鉀、銨、水合氫之陽離子相結合(TAH -，TA 2 -)以形成對苯二甲酸之鹽(之後的本文中「 TA 鹽」)， -   對苯二甲酸之分子包含於寡聚物中(且從而與其他單體結合)，諸如MHET。該寡聚物可呈鹽形式，亦即與一個或若干個陽離子相結合(之後的本文中「 寡聚物鹽」)。
術語等效TA不涵蓋降解方法之聚合物物品中所含之TA單體。
在本發明之一實施例中，等效TA完全呈鹽形式，亦即等效TA對應於TA鹽及/或寡聚物鹽。
根據本發明，反應介質之液相中「 等效對苯二甲酸濃度」或「 等效 TA 濃度」係指該液相中所量測之經溶解等效TA的量，包括例如經溶解TAH 2；可溶TA鹽之TA部分(TAH -，TA 2 -)、可溶MHET或其他可溶寡聚物(包括呈鹽形式之寡聚物)之TA部分。等效TA濃度可藉由熟習此項技術者已知之任何方式量測，尤其藉由HPLC。等效TA濃度以反應介質之液相之總重量計以g等效TA/kg反應介質之液相來表示(g/kg)。
術語「 反應介質」係指解聚合步驟期間反應器中存在之所有單元及化合物(包括液體、酶、聚酯、產生於該聚酯之解聚合之單體及寡聚物)，亦被稱作反應器內容物。
根據本發明，「 反應介質之液相」係指不含任何固體及/或懸浮粒子之反應介質。該液相包括液體及溶解於其中之所有化合物(包括酶、單體、鹽等)。可使用熟習此項技術者已知之方法，諸如過濾、傾析、離心等，自反應介質之固相分離此液相且收回。在本發明之上下文中，液相尤其不含殘餘聚酯(亦即未降解及不可溶聚酯)且不含沈澱單體。
本發明之方法  藉由致力於塑膠產物之酶降解方法之優化，諸位發明人已發現藉由減少鹼消耗同時保持與工業效能相容之酶活性有可能避免共產物(鹽)生成且提高塑膠產物降解方法之經濟回報。更特定言之，諸位發明人已發現當反應介質已含有某些量之呈鹽形式之等效對苯二甲酸時，聚酯之酶促解聚合可在酸性pH下進行，不添加任何鹼。諸位發明人因此已研發一種方法，其中酸性酶促解聚合步驟在包含限定之主要呈鹽形式之等效對苯二甲酸濃度的反應介質中進行。有利地，該酸性解聚合步驟在反應介質中無任何pH調節之情況下實施。有利地，該方法在酸性解聚合步驟之前包含初步步驟，允許在反應介質中達成該限定等效對苯二甲酸濃度。
因此，本發明之一個目標為提供一種方法，其用於降解含有聚酯之材料，諸如包含有包含至少一種對苯二甲酸單體(TA)之至少一種聚酯的塑膠產物，其中該方法包含在4與6之間的pH下進行之該至少一種聚酯之酶促解聚合的主要步驟，且其中該酶促解聚合步驟在反應介質中實施，其中該反應介質之液相中之等效TA濃度以反應介質之液相之總重量計為至少10 g/kg、較佳至少20 g/kg、更佳至少30 g/kg，且該等效TA之至少90%呈鹽形式。
較佳地，該反應介質之液相中之等效TA之至少95%呈鹽形式，更佳至少96%、97%、98%、99%。
主要解聚合步驟  根據本發明，主要解聚合步驟(亦被稱作「酸性解聚合步驟」)在介於4與6之間的pH下進行。
主要解聚合步驟之反應介質包含以下：至少一種包含有包含至少一種TA單體之至少一種聚酯的塑膠產物；一種液體；至少一種能夠降解該至少一種聚酯之酶；及液相中主要呈鹽形式之限定等效TA濃度。
有利地，主要解聚合步驟之pH未經過調節，亦即反應介質中不添加鹼以在主要解聚合步驟期間維持pH。
實際上，諸位發明人已發現，一旦反應介質達到特定等效TA濃度，主要呈鹽形式，反應介質中之pH自動維持(亦即不需要任何特定操作以維持該pH)，此歸因於沈澱前溶液中與TA呈其酸形式(TAH 2)之最大濃度相關的物理化學平衡。在此類酸性條件下，其中反應介質之液相TA飽和，任何額外對苯二甲酸沈澱且因此不可溶。因而，在酸性解聚合步驟期間，反應介質中沈澱之所生成的任何對苯二甲酸不影響反應介質pH。
根據本發明，主要解聚合步驟在介於4與6之間的pH下實施。較佳地，主要解聚合步驟在包含介於4與6之間的恆定pH下或目標pH下實施。在本發明之上下文中，「恆定pH」係指給定pH +/- 0.2、較佳給定pH +/- 0.1、更佳+/- 0.05。
較佳地主要解聚合步驟在介於4與5.5之間的pH下實施，更佳在介於4.5與5.5之間的pH下，甚至更佳在介於5與5.5之間的pH下。特定言之，主要解聚合步驟在pH 5.2 +/- 0.2下、較佳在pH 5.2 +/- 0.1下實施。替代地，主要解聚合步驟在pH 5.3 +/- 0.2下、較佳在pH 5.3 +/- 0.1下實施。替代地，主要解聚合步驟在pH 5.4 +/- 0.1下、替代地在pH 5.45 +/- 0.05下實施。
根據本發明，主要解聚合步驟在介於40℃與80℃之間、較佳介於50℃與72℃之間、更佳介於50℃與65℃之間、甚至更佳介於50℃與60℃之間的溫度下實施。在一實施例中，主要解聚合步驟在55℃與60℃之間或50℃與55℃之間實施。在另一實施例中，主要解聚合步驟在55℃與65℃之間實施。在另一實施例中，主要解聚合步驟在60℃與72℃之間、較佳60℃與70℃之間實施。在一實施例中，主要解聚合步驟在60℃ +/- 1℃下實施。在另一實施例中，主要解聚合步驟在56℃ +/- 1℃下實施。在一實施例中，主要解聚合步驟之溫度維持在所關注聚酯之Tg以下。在本發明之上下文內，「 所關注聚酯」係指包含至少一種降解方法所針對之對苯二甲酸單體(TA)之聚酯。有利地，溫度維持在給定溫度+/- 1℃。
在一實施例中，主要解聚合步驟在介於5.0與5.5之間的pH下且在介於50℃與65℃之間的溫度下實施。
根據本發明，主要解聚合步驟藉由使塑膠產物與能夠降解該聚酯之酶(諸如屬於類別EC:3.1.1之酶)接觸來進行。在一較佳實施例中，酶係解聚合酶，更佳酯酶，甚至更佳脂肪酶或角質酶。
主要解聚合步驟在反應介質中實施，其中該反應介質之液相中等效TA濃度以反應介質之液相之總重量計為至少10 g/kg、較佳至少20 g/kg、更佳至少30 g/kg且至多80 g/kg、更佳至多70 g/kg，且其中該反應介質之液相中等效TA之至少90%呈鹽形式，較佳至少95%、更佳至少96%、97%、98%、99%。
在一實施例中，主要解聚合步驟在反應介質中實施，其中包含介於20 g/kg與80 g/kg之間，較佳包含介於30 g/kg與80 g/kg之間，更佳包含介於30 g/kg與70 g/kg之間的該反應介質之液相中等效TA濃度，且其中該反應介質之液相中等效TA之至少90%、較佳至少95%、更佳至少96%、97%、98%、99%呈鹽形式。
為了達成反應介質之液相中等效TA之至少90%、較佳至少95%、96%、97%、98%、99%呈鹽形式，可在實施主要解聚合步驟之前在反應介質中引入鹼，以便與TA或寡聚物形成TA鹽(或寡聚物鹽)。可使用熟習此項技術者已知之任何鹼。特定言之，鹼選自由氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)或氨(NH 4OH)組成之群。有利地，鹼係氫氧化鈉(NaOH)。
在一實施例中，包含介於10 g/kg與80 g/kg之間的反應介質之液相中等效TA濃度，且該等效TA之至少90%呈鹽形式，且主要解聚合步驟在包含介於5與5.5之間的pH下實施。
在一實施例中，包含介於10 g/kg與60 g/kg之間，較佳介於20 g/kg與50 g/kg之間，更佳介於30 g/kg與50 g/kg之間的反應介質之液相中之等效TA濃度，且該等效TA之至少90%呈鹽形式，且主要解聚合步驟在pH 5.25 +/- 0.1下實施。
在另一實施例中，包含介於30 g/kg與80 g/kg之間、較佳介於50 g/kg與80 g/kg之間的反應介質之液相中之等效TA濃度，且該等效TA之至少90%呈鹽形式，且主要解聚合步驟在pH 5.45 +/- 0.05下實施。
在一實施例中，主要解聚合步驟在介於5.0與5.5之間的pH下實施，且包含介於5 g/kg與110 g/kg之間、較佳介於30 g/kg與100 g/kg之間的反應介質之液相中之等效TA濃度，且該等效TA之至少90%呈鹽形式。在一特定實施例中，主要解聚合步驟在介於50℃與65℃之間的溫度下實施。
在一特定實施例中，在主要解聚合步驟期間，在反應介質中添加一次或若干次的額外聚酯及/或酶。
初步解聚合步驟  在一實施例中，藉由在主要解聚合步驟之前實施初步解聚合步驟獲得主要解聚合步驟之反應介質，該初步解聚合步驟在介於6.5與10之間的給定pH下藉由在起始反應介質中使塑膠產物與解聚合劑接觸來進行。根據本發明，初步步驟包含使塑膠產物與選自化學及/或生物解聚合劑之解聚合劑接觸。因此，起始反應介質(即初步解聚合步驟之前的反應介質)包含以下：至少一種包含有包含至少一種TA單體之至少一種聚酯的塑膠產物、液體及至少一種解聚合劑。有利地，該起始反應介質不含等效TA。
此初步降解步驟之目的為至少部分降解包含至少一種TA單體之塑膠產物的聚酯，以便達成實施主要解聚合步驟所需之反應介質中預想的等效TA濃度。
在一實施例中，用於該初步降解步驟之解聚合劑為生物解聚合劑。
較佳地，初步解聚合步驟為酶促解聚合步驟，其藉由使塑膠產物與至少一種能夠降解塑膠產物之聚酯的酶接觸來實施。較佳地，解聚合劑係解聚合酶，更佳酯酶，甚至更佳脂肪酶或角質酶。
在該初步解聚合步驟期間，藉由添加鹼將反應介質之pH調節在給定pH，+/- 0.5。可使用熟習此項技術者已知之任何鹼。特定言之，可藉由在反應介質中添加選自由以下組成之群的鹼來調節pH：氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)或氨(NH 4OH)。有利地，鹼係氫氧化鈉(NaOH)。較佳地，將pH調節在給定pH +/-0.1，較佳+/-0.05。換言之，以防止pH之任何下降低於該給定pH +/-0.1、較佳+/- 0.05所需的量在反應介質中添加鹼。在該初步解聚合步驟期間調節pH引起在反應介質中生成TA鹽及/或寡聚物鹽，因此導致等效TA之至少90%、較佳至少95%、96%、97%、98%、99%呈鹽形式。
在一實施例中，初步酶促解聚合步驟之給定pH在6.50與10.00之間，較佳在7.00與9.50之間，更佳在7.00與9.00之間，甚至更佳在7.50與8.50之間。在一較佳實施例中，給定pH大於7.00，較佳大於7.50，更佳為pH 8.00 +/-0.1。
在一特定實施例中，初步解聚合步驟藉由使用至少一種降解酶進行，且給定pH為該至少一種酶之最優pH，+/- 0.5。「 酶之最優 pH」係指酶在給定溫度條件下且在給定介質中表現出最高降解率之pH。有利地，酶之最優pH為起始反應介質中酶之最優pH。
在一實施例中，初步解聚合步驟在介於50℃與80℃之間、較佳介於55℃與75℃之間、介於55℃與72℃之間、介於60℃與72℃之間、更佳為65℃+/- 5℃、較佳+/- 2℃或+/- 1℃的溫度下實施。在一實施例中，溫度維持在55℃與70℃之間、在55℃與65℃之間，較佳維持在60℃，+/- 5℃，較佳+/- 2℃或+/- 1℃。在一實施例中，溫度維持在60℃與80℃之間，在65℃與75℃之間，較佳維持在72℃，+/- 5℃，較佳+/- 2℃或+/- 1℃。在一實施例中，初步解聚合步驟在60℃ +/- 5℃、較佳+/- 2℃或+/- 1℃下實施。在一實施例中，初步解聚合步驟之溫度維持在所關注聚酯之Tg以下。有利地，溫度維持在給定溫度+/- 1℃。
因此，本發明之一個目標為提供一種降解包含至少一種聚酯之塑膠產物之方法，其中該方法在反應介質中進行且包含： a. 初步解聚合步驟，如上文所描述，在經調節介於6.5與10之間+/- 0.5的給定pH下實施；及 b. 主要解聚合步驟，如上文所描述，在介於4與6+/- 0.5之間的pH下實施， 其中兩個解聚合步驟包含使塑膠產物與能夠降解該聚酯之至少一種酶接觸。
根據此實施例，初步解聚合步驟至主要解聚合步驟之轉移係藉由停止初步解聚合步驟之pH調節來進行。
較佳地，調節步驟(a)之pH，直至反應介質之液相中等效TA濃度以反應介質之液相總重量計為至少5 g/kg、較佳至少15 g/kg、更佳至少25 g/kg。較佳地，當反應介質中之等效TA濃度達到至多110 g/kg、較佳至多100 g/kg時，停止步驟(a)中之pH調節。
在一實施例中，當反應介質之液相中包含之等效TA濃度介於15 g/kg與110 g/kg之間、較佳介於30 g/kg與100 g/kg之間、更佳介於30 g/kg與95 g/kg之間時，停止初步解聚合步驟之pH調節。特定言之，當反應介質之液相中包含之等效TA濃度介於30 g/kg與40 g/kg之間、30 g/kg與50 g/kg之間、30 g/kg與60 g/kg之間、30 g/kg與70 g/kg之間、30 g/kg與80 g/kg之間、30 g/kg與90 g/kg之間、40 g/kg與50 g/kg之間、40 g/kg與60 g/kg之間、40 g/kg與70 g/kg之間、40 g/kg與80 g/kg之間、40 g/kg與90 g/kg之間、40 g/kg與95 g/kg之間、50 g/kg與60 g/kg之間、50 g/kg與70 g/kg之間、50 g/kg與80 g/kg之間、50 g/kg與90 g/kg之間、50 g/kg與95 g/kg之間、60 g/kg與70 g/kg之間、60 g/kg與80 g/kg之間、60 g/kg與90 g/kg之間、60 g/kg與95 g/kg之間、70 g/kg與80 g/kg之間、70 g/kg與90 g/kg之間、70 g/kg與95 g/kg之間、80 g/kg與90 g/kg之間、80 g/kg與95 g/kg之間、90 g/kg與95 g/kg之間時，停止初步解聚合步驟之pH調節。
替代地，為了量測或監測反應介質中之等效TA濃度，有可能在初步解聚合步驟期間監測反應介質中為了在該初步解聚合期間中和所生成TA且從而調節pH之鹼的添加量。因此，根據本發明，在初步解聚合步驟期間，可改追蹤反應介質中之鹼添加量來替代監測該反應介質中等效TA濃度。
因此，在一實施例中，調節初步解聚合步驟之pH (例如在初步解聚合步驟期間添加鹼)直至反應介質之液相中所添加鹼的量以反應介質之液相之總重量計達到至少2 g/kg、較佳至少12 g/kg。較佳地，當反應介質中所添加鹼的量以反應介質之液相之總重量計達到至多65 g/kg、較佳至多53 g/kg時，停止初步解聚合步驟之pH調節。在一實施例中，當包含介於2 g/kg與65 g/kg之間、較佳12 g/kg與53 g/kg之間的反應介質中所添加鹼的量時，停止初步解聚合步驟之pH調節。在一實施例中，當包含介於12 g/kg與15 g/kg之間、12 g/kg與20 g/kg之間、12 g/kg與30 g/kg之間、12 g/kg與40 g/kg之間、12 g/kg與50 g/kg之間、12 g/kg與60 g/kg之間、15 g/kg與20 g/kg之間、15 g/kg與30 g/kg之間、15 g/kg與40 g/kg之間、15 g/kg與50 g/kg之間、15 g/kg與53 g/kg之間、15 g/kg與60 g/kg之間、15 g/kg與65 g/kg之間、20 g/kg與30 g/kg之間、20 g/kg與40 g/kg之間、20 g/kg與50 g/kg之間、20 g/kg與53 g/kg之間、20 g/kg與60 g/kg之間、20 g/kg與65 g/kg之間、30 g/kg與40 g/kg之間、30 g/kg與50 g/kg之間、30 g/kg與53 g/kg之間、30 g/kg與60 g/kg之間、30 g/kg與65 g/kg之間、40 g/kg與50 g/kg之間、40 g/kg與53 g/kg之間、40 g/kg與60 g/kg之間、40 g/kg與65 g/kg之間、45 g/kg與53 g/kg之間、45 g/kg與60 g/kg之間、45 g/kg與65 g/kg之間、50 g/kg與53 g/kg之間、50 g/kg與60 g/kg之間、50 g/kg與65 g/kg之間、53 g/kg與60 g/kg之間、53 g/kg與65 g/kg之間的反應介質中所添加鹼的量時，停止初步解聚合步驟之pH調節。在一特定實施例中，當包含介於30 g/kg與95 g/kg之間、尤其30 g/kg與40 g/kg之間、30 g/kg與50 g/kg之間、30 g/kg與60 g/kg之間、30 g/kg與70 g/kg之間、30 g/kg與80 g/kg之間、30 g/kg與90 g/kg之間、40 g/kg與50 g/kg之間、40 g/kg與60 g/kg之間、40 g/kg與70 g/kg之間、40 g/kg與80 g/kg之間、40 g/kg與90 g/kg之間、40 g/kg與95 g/kg之間、50 g/kg與60 g/kg之間、50 g/kg與70 g/kg之間、50 g/kg與80 g/kg之間、50 g/kg與90 g/kg之間、50 g/kg與95 g/kg之間、60 g/kg與70 g/kg之間、60 g/kg與80 g/kg之間、60 g/kg與90 g/kg之間、60 g/kg與95 g/kg之間、70 g/kg與80 g/kg之間、70 g/kg與90 g/kg之間、70 g/kg與95 g/kg之間、80 g/kg與90 g/kg之間、80 g/kg與95 g/kg之間、90 g/kg與95 g/kg之間的反應介質之液相中之等效TA濃度時且當包含介於12 g/kg與53 g/kg之間、12 g/kg與45 g/kg之間、12 g/kg與38 g/kg之間、尤其12 g/kg與15 g/kg之間、12 g/kg與20 g/kg之間、12 g/kg與30 g/kg之間、12 g/kg與40 g/kg之間、12 g/kg與50 g/kg之間、15 g/kg與20 g/kg之間、15 g/kg與30 g/kg之間、15 g/kg與38 g/kg之間、15 g/kg與40 g/kg之間、15 g/kg與50 g/kg之間、15 g/kg與53 g/kg之間、20 g/kg與30 g/kg之間、20 g/kg與38 g/kg之間、20 g/kg與40 g/kg之間、20 g/kg與45 g/kg之間、20 g/kg與50 g/kg之間、20 g/kg與53 g/kg之間、30 g/kg與38 g/kg之間、30 g/kg與40 g/kg之間、30 g/kg與45 g/kg之間、30 g/kg與50 g/kg之間、30 g/kg與53 g/kg之間、40 g/kg與50 g/kg之間、40 g/kg與53 g/kg之間、45 g/kg與50 g/kg之間、45 g/kg與53 g/kg之間、50 g/kg與53 g/kg之間的反應介質中所添加鹼的量時，停止初步解聚合步驟之pH調節。
因此，在一實施例中，藉由添加NaOH調節初步解聚合步驟之pH直至反應介質之液相中所添加NaOH的量以反應介質之液相之總重量計達到至少2 g/kg、更佳至少12 g/kg。較佳地，當反應介質中所添加NaOH的量以反應介質之液相之總重量計達到至多45 g/kg、較佳至多38 g/kg時，停止初步解聚合步驟之pH調節。在一實施例中，當包含介於2 g/kg與45 g/kg之間、較佳12 g/kg與38 g/kg之間的反應介質中所添加NaOH的量時，停止初步解聚合步驟之pH調節。特定言之，pH調節所用之鹼為氫氧化鈉(NaOH)且當包含介於30 g/kg與95 g/kg之間的反應介質之液相中之等效TA濃度時，且當包含介於12 g/kg與38 g/kg之間的反應介質中所添加NaOH的量時，停止初步解聚合步驟之pH調節。
替代地，藉由添加KOH調節初步解聚合步驟之pH直至反應介質之液相中所添加KOH的量以反應介質之液相之總重量計達到至少3 g/kg、更佳至少17 g/kg。較佳地，當反應介質中所添加KOH的量以反應介質之液相之總重量計達到至多65 g/kg、較佳至多53 g/kg時，停止初步解聚合步驟之pH調節。在一實施例中，當包含介於3 g/kg與65 g/kg之間、較佳17 g/kg與53 g/kg之間的反應介質中所添加KOH的量時，停止初步解聚合步驟之pH調節。
有利地，當起始反應介質中引入之所關注聚酯之至少5%、較佳至少10%、更佳至少20%解聚合時，停止初步解聚合步驟之pH調節。特定言之，當起始反應介質中引入之所關注聚酯之至多70%、較佳至多60%解聚合成單體及/或寡聚物時，停止初步解聚合步驟之pH調節。在另一實施例中，當起始反應介質中引入之所關注聚酯之至多50%、較佳至多40%、更佳至多30%解聚合時，停止初步解聚合步驟之pH調節。特定言之，當起始反應介質中引入之所關注聚酯之20%與70%之間、較佳40%與70%之間、更佳50%與60%之間解聚合時，停止初步解聚合步驟之pH調節。
在一實施例中，當包含介於5 g/kg與110 g/kg之間、較佳30 g/kg與100 g/kg之間的反應介質之液相中之等效TA濃度時，停止初步解聚合步驟中pH之調節，且隨後之主要解聚合步驟在介於5.0與5.5之間的pH下實施。
在一實施例中，當包含介於5 g/kg與60 g/kg之間、較佳20 g/kg與50 g/kg之間、更佳30 g/kg與50 g/kg之間的反應介質之液相中之等效TA濃度時，停止初步解聚合步驟中pH之調節，且主要解聚合步驟在pH 5.25+/- 0.10下實施。
在一實施例中，當包含介於30 g/kg與110 g/kg之間、較佳50 g/kg與110 g/kg之間、更佳50 g/kg與95 g/kg之間的反應介質之液相中之等效TA濃度時，停止初步解聚合步驟中pH之調節，且主要解聚合步驟在pH 5.45+/- 0.05下實施。
在一實施例中，當包含介於2 g/kg與45 g/kg之間的反應介質之液相中所添加NaOH的量時，停止初步解聚合步驟之pH調節，且隨後之主要解聚合步驟在介於5.0與5.5之間的pH下實施。
在一實施例中，當包含介於2 g/kg與25 g/kg之間、較佳8 g/kg與20 g/kg之間、更佳12 g/kg與20 g/kg之間的反應介質之液相中所添加NaOH的量時，停止初步解聚合步驟之pH調節，且主要解聚合步驟在pH 5.25+/- 0.10下實施。
在一實施例中，當包含介於12 g/kg與45 g/kg之間、較佳20 g/kg與45 g/kg之間、更佳20 g/kg與38 g/kg之間的反應介質之液相中所添加NaOH的量時，停止初步解聚合步驟之pH調節，且主要解聚合步驟在pH 5.45+/- 0.05下實施。
在一實施例中，本發明方法包含： a. 在經調節介於7.5與8.5之間的給定pH下且在介於60℃與72℃之間的溫度下實施初步解聚合步驟；及 b. 在介於5.0與5.5之間的pH下且在介於50℃與65℃之間的溫度下實施主要解聚合步驟，其中pH未經過調節， 其中各解聚合步驟包含使塑膠產物與能夠降解該聚酯之至少一種酶接觸，且其中當包含介於5 g/kg與110 g/kg之間、較佳30 g/kg與100 g/kg之間、更佳30 g/kg與95 g/kg之間的反應介質之液相中之等效TA濃度時，停止步驟(a)之pH調節。替代地，在介於5.0與5.5之間的pH下且在介於65℃與72℃之間的溫度下實施主要解聚合步驟，其中pH未經過調節。較佳地，初步解聚合步驟(a)之pH調節藉由添加NaOH進行，且當包含介於2 g/kg與45 g/kg之間、較佳5 g/kg與40 g/kg之間、更佳12 g/kg與38 g/kg之間的反應介質之液相中所添加NaOH的量時，停止該pH調節。在一實施例中，當包含介於30 g/kg與50 g/kg之間的反應介質之液相中之等效TA濃度時，停止步驟(a)之pH調節，且步驟(b)在pH 5.25+/- 0.1下實施。替代地，當包含介於50 g/kg與110 g/kg之間、較佳50 g/kg與95 g/kg之間的反應介質之液相中之等效TA濃度時，停止步驟(a)中pH之調節，且步驟(b)在pH 5.45+/- 0.05下實施。
在一特定實施例中，若在主要解聚合步驟期間pH減小低於目標pH，則有時可添加鹼以提高pH直至目標pH。宜在實施主要解聚合步驟之前限定該目標pH。特定言之，包含介於4與6之間，+/-0.5，較佳+/-0.2、+/-0.1的目標pH。
在一特定實施例中，本發明方法可在初步解聚合步驟與主要解聚合步驟之間包含一個步驟，其中在反應介質中添加鹼或酸以便達成主要解聚合步驟之目標pH。
替代地或另外，初步解聚合步驟之解聚合劑可為化學解聚合劑。在此情形下，在初步解聚合步驟期間不需要pH調節，且實施初步解聚合步驟直至反應介質之液相中等效TA濃度以反應介質之液體之總重量計達到至少5 g/kg、較佳至少15 g/kg、更佳至少25 g/kg。
根據本發明，初步解聚合步驟及主要解聚合步驟宜在相同溫度下進行。在一實施例中，兩個步驟在60℃ +/- 5℃下、較佳+/- 2℃或+/- 1℃下進行。在另一實施例中，兩個步驟在56℃ +/- 5℃下、較佳+/- 2℃或+/- 1℃下進行。
TA鹽添加  在另一實施例中，主要解聚合步驟藉由使用包含限定等效TA濃度(主要呈鹽形式)之反應介質直接實施，亦即，不進行初步解聚合步驟。可使用熟習此項技術者已知之任何方法以製備包含限定等效TA濃度之主要解聚合步驟之反應介質，該等效TA主要呈鹽形式。
在一實施例中，反應介質中主要呈鹽形式之限定等效TA濃度可藉由在主要解聚合步驟之前在反應介質中添加呈鹽形式之TA (TA鹽及/或寡聚物鹽)來達成，例如藉由添加對苯二甲酸二鈉C 8H 4Na 2O 4、對苯二甲酸二鉀C 8H 4K 2O 4、對苯二甲酸二銨C 8H 12N 2O 4、對苯二甲酸單鈉C 8H 5NaO 4、對苯二甲酸單鉀C 8H 5KO 4及/或對苯二甲酸單銨C 8H 10NO 4。
替代地或另外，反應介質中主要呈鹽形式之限定等效TA濃度可藉由在反應介質中添加呈其酸形式及鹼形式兩者以產生TA鹽之TA來達成。
較佳地，在主要解聚合步驟之前添加TA鹽(及/或寡聚物鹽及/或分別呈其酸形式及鹼形式兩者之TA)以便在反應介質之液相中達成以反應介質之液相之總重量計至少10 g/kg、較佳至少20 g/kg、更佳至少30 g/kg、且較佳至多80 g/kg、更佳至多70 g/kg之等效TA濃度，且液相中等效TA之至少90%呈鹽形式。
在一實施例中，添加TA鹽(及/或寡聚物鹽及/或分別呈其酸形式及鹼形式兩者之TA)以便在反應介質之液相中達成包含介於20 g/kg與80 g/kg之間、較佳包含介於30 g/kg與80 g/kg之間、更佳包含介於30 g/kg與70 g/kg之間的等效TA濃度，且液相中等效TA之至少90%呈鹽形式。
在一實施例中，添加TA鹽(及/或寡聚物鹽及/或分別呈其酸形式及鹼形式兩者之TA)以便在反應介質之液相中達成包含介於10 g/kg與80 g/kg之間、較佳介於30 g/kg與80 g/kg之間的等效TA濃度，且液相中等效TA之至少90%呈鹽形式，且主要解聚合步驟在包含介於5與5.5之間的pH下實施。
在一實施例中，添加TA鹽(及/或寡聚物鹽及/或分別呈其酸形式及鹼形式兩者之TA)以便在反應介質之液相中達成包含介於10 g/kg與60 g/kg之間、較佳介於20 g/kg與50 g/kg之間、更佳介於30 g/kg與50 g/kg之間的等效TA濃度，且液相中等效TA之至少90%呈鹽形式，且主要解聚合步驟在pH 5.25+/- 0.1下實施。
在另一實施例中，添加TA鹽(及/或寡聚物鹽及/或分別呈其酸形式及鹼形式兩者之TA)以便在反應介質之液相中達成包含介於30 g/kg與80 g/kg之間、較佳介於50 g/kg與80 g/kg之間的等效TA濃度，且液相中等效TA之至少90%呈鹽形式，且主要解聚合步驟在pH 5.45+/- 0.05下實施。
在一實施例中，反應介質中所添加之TA鹽及/或寡聚物鹽自如上文所定義(或在WO 2020/094661中)之前述化學及/或酶促解聚合步驟收回，較佳藉由添加鹼調節在介於6.5與10之間的pH。TA鹽可藉由使用任何純化方法收回，諸如描述於WO 2020/094661中之方法，待添加於主要解聚合步驟之反應介質中。
在一實施例中，主要解聚合步驟之反應介質藉由以下製備：在反應介質中添加額外的TA鹽(及/或寡聚物鹽及/或分別呈其酸形式及鹼形式兩者之TA)且如上文所描述實施初步解聚合步驟，引起TA生成，以達成反應介質中之目標等效TA濃度，且液相中等效TA之至少90%呈鹽形式。
酶及微生物  根據本發明，至少主要解聚合步驟及視情況選用之初步解聚合步驟係藉由使包含有包含至少一TA單體之至少一種聚酯之塑膠產物與至少一種能夠降解該聚酯之酶接觸來實施。在一實施例中，(多個)酶促解聚合步驟係藉由使包含有包含至少一TA單體之至少一種聚酯之塑膠產物與至少一表現及分泌能夠降解該聚酯之該酶的微生物接觸來實施。
在一實施例中，該至少一種酶在介於4與10之間、尤其介於4與9之間的pH下展現聚酯降解活性。在另一實施例中，該至少一種酶具有介於6.5與10之間、尤其介於6.5與9之間的最佳pH，且在介於4與6之間的pH下、較佳在介於5與5.5之間的pH下及/或在主要解聚合步驟之pH下仍展現聚酯降解活性。
在本發明之上下文中，「 聚酯降解活性」可由技術人員已知之任何方法加以評估。特定言之，「 聚酯降解活性」可藉由以下加以評估：量測特定聚酯之解聚合活性率，量測分散於瓊脂板中之固體聚酯化合物之降解速率，量測聚酯在反應器中之解聚合活性率，量測所釋放之解聚合產物(EG、TA、MHET…)之數量，質量量測聚酯。
在一實施例中，展現聚酯降解活性之酶係選自解聚合酶，較佳選自酯酶。在一較佳實施例中，該酶係選自脂肪酶或角質酶。
在一特定實施例中，該酶係酯酶。特定言之，酯酶係角質酶，較佳來自選自以下之微生物之角質酶：解纖維素嗜熱裂孢菌( Thermobifida cellulosityca)、耐鹽嗜熱裂孢菌( Thermobifida halotolerans)、褐色嗜熱裂孢菌( Thermobifida fusca)、白色嗜熱裂孢菌( Thermobifida alba)、枯草芽孢桿菌( Bacillus subtilis)、豌豆分化型茄鐮孢菌( Fusarium solani pisi)、特異腐質黴( Humicola insolens)、毬果鏈孢( Sirococcus conigenus)、門多薩假單胞菌( Pseudomonas mendocina)、太瑞斯梭孢殼黴( Thielavia terrestris)、綠色糖單孢菌( Saccharomonospora viridis)、彎曲高溫單孢菌( Thermomonospora curvata)或其任何功能變異體。在另一實施例中，角質酶係選自宏基因體庫，諸如Sulaiman等人, 2012中所描述之LC-角質酶或EP3517608中所描述之酯酶、或其任何功能變異體，包括WO 2021/005198、WO 2018/011284、WO 2018/011281、WO 2020/021116、WO 2020/021117或WO 2020/021118中所列之解聚合酶。在另一特定實施例中，酯酶係較佳來自大阪堺菌( Ideonella sakaiensis)之脂肪酶或其任何功能變異體，包括WO 2021/005199中所描述之脂肪酶。在另一特定實施例中，解聚合酶係來自特異腐質黴之角質酶，諸如Uniprot中A0A075B5G4所提及之角質酶，或其任何功能變異體。在另一實施例中，解聚合酶選自商業酶，諸如Novozym 51032或其任何功能變異體。
在另一特定實施例中，酶選自與SEQ ID N°1中所闡述之全長胺基酸序列及/或與SEQ ID N°3中所闡述之全長胺基酸序列具有至少75%、80%、85%、90%、95%、96%、97%、98%或99%一致性且展現聚酯降解活性、尤其PET降解活性的酶。
在一實施例中，酶選自具有PET降解活性之酶(PET酶)及/或具有MHET降解活性之酶(MHET酶)。
在本發明之上下文中，「 MHET 降解活性」可藉由技術人員已知之任何方法評估。作為一實例，「 MHET 降解活性」可藉由量測MHET降解活性率評估，該降解活性率藉由量測所釋放之解聚合產物(乙二醇EG及TA)之數量。
在一實施例中，MHET酶可選自解聚合酶，較佳選自酯酶。在一實施例中，MHET酶選自脂肪酶或角質酶。在另一實施例中，MHET酶選自屬於類別EC:3.1.1.102之酶。
在一特定實施例中，MHET酶選自自 大阪堺菌分離或來源於其之MHET酶，如Yoshida等人,2016中所揭示，或其任何功能變異體。在另一特定實施例中，MHET酶選自與SEQ ID N°2中所闡述之全長胺基酸序列具有至少75%、80%、85%、90%、95%、96%、97%、98%或99%一致性的酶。
在一特定實施例中，PET酶及MHET酶包括於多酶系統中，尤其二酶系統，諸如Knott等人2020中所揭示之 大阪堺菌PET酶/MHET酶系統。
在一實施例中，酶選自具有4與6之間的最優pH及/或在4與6之間的pH下展現聚酯降解活性的酶。
在一實施例中，主要解聚合步驟及初步酶促解聚合步驟藉由使包含至少一種聚酯之塑膠產物與至少兩種酶接觸，較佳與展現該聚酯降解活性之至少兩種酶接觸來實施，其中： -   至少第一酶在介於6.5與10之間的pH下，較佳在初步酶促解聚合步驟之pH下展現該聚酯降解活性，且 -   至少第二酶，不同於第一酶，在介於4與6之間的pH下，較佳在主要解聚合步驟之pH下展現該聚酯降解活性。
在一實施例中，兩個步驟均藉由使包含至少一種聚酯之塑膠產物與至少兩種酶接觸，較佳與展現該聚酯降解活性之至少兩種酶接觸來實施，其中： -   至少第一酶在介於6.5與10之間的pH下，較佳在初步酶促解聚合步驟之pH下展現該聚酯降解活性，且 -   至少第二酶，不同於第一酶，在介於4與10之間的pH下展現該活性。
在一特定實施例中，塑膠產物包含PET且兩個步驟均藉由使包含至少PET之塑膠產物與至少兩種酶，較佳至少一種PET酶及至少一種MHET酶接觸來實施。在一實施例中，初步解聚合步驟藉由使包含至少一種聚酯之塑膠產物與至少一種PET酶接觸來實施，且主要解聚合步驟藉由與至少一種MHET酶接觸來實施。在一實施例中，初步解聚合步驟藉由使包含至少一種聚酯之塑膠產物與至少一種PET酶接觸來實施，且在主要解聚合步驟期間，除了PET酶以外，亦添加至少一種MHET酶。在一特定實施例中，初步解聚合步驟藉由使包含至少一種聚酯之塑膠產物與至少一種PET酶接觸來實施，且在主要解聚合步驟期間，除了PET酶以外，亦添加MHET酶。
MHET酶可與PET酶同時添加。替代地或另外，MHET酶可在PET酶之後添加，例如一旦聚酯已經PET酶至少部分降解。
在一實施例中，塑膠產物同時與PET酶及MHET酶接觸。在另一實施例中，塑膠產物首先與PET酶接觸，且在PET酶之後，在反應介質中引入MHET酶。
在初步解聚合步驟及/或主要解聚合步驟期間同時使用PET酶及MHET酶在特定實施例中可引起協同效應，因此導致解聚合率高於用僅PET酶及僅MHET酶獲得之解聚合率之和。
在一實施例中，初步解聚合步驟及/或主要解聚合步驟中所用之酶選自與SEQ ID n°1及/或SEQ ID n°3中所闡述之全長胺基酸序列具有至少75%、80%、85%、90%、95%、96%、97%、98%或99%一致性之酶，及SEQ ID n°2之MHET酶。
酶可呈可溶形式，或固相，諸如粉末形式。特定言之，其可結合至細胞膜或脂質囊泡，或結合至合成載體，諸如玻璃、塑膠、聚合物、濾膜、膜，例如呈珠粒、管、板形式及其類似形式。酶可呈分離或純化形式。優選地，本發明之酶自微生物表現、產生、分泌、分離或純化。酶可藉由此項技術中本身已知之技術純化，且在習知技術下儲存。酶可經進一步改質以改良例如其穩定性、活性及/或在聚合物上之吸附性。舉例而言，酶與穩定化及/或溶解成分一起調配，諸如水、丙三醇、山梨糖醇、糊精，包括麥芽糖糊精及/或環糊精、澱粉、丙二醇、鹽等。
在另一實施例中，解聚合之一個或兩個步驟藉由表現及分泌解聚合酶之至少一種微生物實施。在本發明之上下文中，酶可分泌於培養基中，或朝微生物之細胞膜分泌，其中該酶可經固定。該微生物可自然合成解聚合酶，或其可為重組微生物，其中使用例如載體已插入編碼解聚合酶之重組核苷酸序列。舉例而言，將編碼所關註解聚合酶之核苷酸分子插入至載體中，例如質體、重組病毒、噬菌體、游離基因體、人造染色體及其類似載體。宿主細胞之轉換以及適合於宿主之培養條件為熟習此項技術者所熟知。
重組微生物可直接使用。替代地或另外，重組酶可自培養基純化。出於此目的，可使用任何常用分離/純化方法，諸如鹽析、熱衝擊、凝膠過濾、疏水相互作用層析、親和層析或離子交換層析法。在特定實施例中，可使用已知合成及分泌所關註解聚合酶之微生物。
根據本發明，幾種酶及/或幾種微生物可在不同解聚合步驟期間一起使用，或依次使用。
根據本發明，包含介於0.1 mg/g與15 mg/g目標聚酯之間，較佳介於0.1 mg/g與10 mg/g目標聚酯之間，更佳介於0.1 mg/g與5 mg/g目標聚酯之間，甚至更佳介於0.5 mg/g與4 mg/g目標聚酯之間的反應介質中之酶數量。較佳地，反應介質中之酶數量為至多4 mg/g、較佳至多3 mg/g、更佳至多2 mg/g目標聚酯。當使用至少一種PET酶及至少一種MHET酶時，包含介於0.1 mg/g與10 mg/g目標聚酯之間，較佳介於0.1 mg/g與5 mg/g目標聚酯之間，更佳介於0.5 mg/g與4 mg/g目標聚酯之間的反應介質中之PET酶量，且包含介於0.1 mg/g與5 mg/g目標聚酯之間，較佳介於0.1 mg/g與2 mg/g目標聚酯之間的反應介質中之MHET酶量。
根據本發明之一實施例，本發明方法包含： a. 在經調節在介於7.5與8.5之間的給定pH下且在介於60℃與72℃之間的溫度下藉由使塑膠產物與至少一種PET酶接觸來實施初步解聚合步驟；及 b. 在介於5.0與5.5之間的pH下且在介於50℃與65℃之間的溫度下藉由使塑膠產物與至少一種PET酶及視情況選用之至少一種MHET酶接觸來實施主要解聚合步驟，其中pH未經過調節， 其中當包含介於30 g/kg與95 g/kg之間的反應介質之液相中之等效TA濃度時，停止步驟(a)之pH調節。視情況，在主要解聚合步驟期間可向反應介質添加一次或若干次的額外量的酶(PET酶及/或MHET酶)。
根據本發明之一實施例，本發明方法包含： a. 在經調節在介於7.5與8.5之間的給定pH下且在介於60℃與72℃之間的溫度下藉由使塑膠產物與至少一種PET酶及至少一種MHET酶同時接觸來實施初步解聚合步驟；及 b. 在介於5.0與5.5之間的pH下且在介於50℃與65℃之間的溫度下實施主要解聚合步驟，其中pH未經過調節， 其中當包含介於30 g/kg與95 g/kg之間的反應介質之液相中之等效TA濃度時，停止步驟(a)之pH調節。視情況，在主要解聚合步驟期間可向反應介質添加一次或若干次的額外量的酶(PET酶及/或MHET酶)。
有利地，PET酶選自與SEQ ID N°1中所闡述之全長胺基酸序列及/或SEQ ID N°3中所闡述之全長胺基酸序列具有至少75%、80%、85%、90%、95%、96%、97%、98%或99%一致性且展現聚酯降解活性的酶，且MHET酶選自與SEQ ID N°2中所闡述之全長胺基酸序列具有至少75%、80%、85%、90%、95%、96%、97%、98%或99%一致性的酶。 化學解聚合劑
在一實施例中，初步解聚合步驟包含或包括化學解聚合步驟，其藉由使包含至少一種聚酯之塑膠產物與至少一種化學劑接觸來實施。
在一實施例中，化學劑係催化劑。化學劑可選自因具有降解及/或解聚合目標聚酯之強度而為此項技術之人員已知的任何催化劑。有利地，催化劑選自金屬性催化劑或穩定劑及非毒性氫矽烷(PMHS，TMDS)，諸如市售B(C 6F 5) 3及[Ph 3C +,B(C 6F 5) 4 −]催化劑。特定言之，催化劑選自醇鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物、鹼金屬氧化物、鹼土金屬、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、碳酸鈉、鐵氧化物、乙酸鋅、沸石。在一些實施例中，催化劑包含鍺化合物、鈦化合物、銻化合物、鋅化合物、鎘化合物、錳化合物、鎂化合物、鈷化合物、矽化合物、錫化合物、鉛化合物及鋁化合物中之至少一者。特定言之，催化劑包含二氧化鍺、乙酸鈷、四氯化鈦、磷酸鈦、四丁氧化鈦、四異丙醇鈦、四正丙醇鈦、四乙氧基鈦、四甲氧基鈦、肆(乙醯丙酮根)鈦錯合物、肆(2,4-己二酮基)鈦錯合物、肆(3,5-庚二酮基)鈦錯合物、二甲氧基雙(乙醯丙酮根)鈦錯合物、二乙氧基雙(乙醯丙酮根)鈦錯合物、二異丙氧基雙(乙醯丙酮根)鈦錯合物、二正丙氧基雙(乙醯丙酮根)鈦錯合物、二丁氧基雙(乙醯丙酮根)鈦錯合物、二羥基雙乙醇酸鈦、二羥基雙乙醇酸鈦、二羥基雙乳酸鈦、二羥基雙(2-羥基丙酸鈦)、乳酸鈦、辛二醇鈦、二甲氧基雙三乙醇胺化鈦、二乙氧基雙三乙醇胺化鈦、二丁氧基雙三乙醇胺化鈦、二鈦酸六甲酯、二鈦酸六乙酯、二鈦酸六丙酯、二鈦酸六丁酯、二鈦酸異稠六苯酯、三鈦酸八甲酯、三鈦酸八乙酯、三鈦酸八丙酯、三鈦酸八丁酯、三鈦酸八苯酯、二鈦酸己烷氧基酯、乙酸鋅、乙酸錳、矽酸甲酯、氯化鋅、醋酸鉛、碳酸鈉、酸性碳酸鈉、乙酸、硫酸鈉、硫酸鉀、沸石、氯化鋰、氯化鎂、氯化鐵、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、二氧化二銻及三醋酸銻中之至少一者。
替代地或另外，催化劑選自奈米例子。
替代地，化學劑係能夠斷開聚合物鍵，特定言之酯鍵之酸或鹼催化劑。特定言之，涉及斷開酯鍵之化學劑為氫氧化物與能夠溶解氫氧化物之醇的混合物。氫氧化物選自鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物及氫氧化銨，較佳選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、氫氧化鎂、氫氧化銨、四烷基氫氧化銨，且醇選自線性、分支鏈、環狀醇或其組合，較佳為選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇之線性C1-C4醇。
在一特定實施例中，化學劑係能夠溶脹聚酯之非極性溶劑(亦即溶脹劑)及能夠斷開或水解酯鍵之試劑的混合物，其中溶脹劑較佳為選自二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、四氯化碳及三氯乙烷之氯化溶劑。在另一特定實施例中，化學劑係選自乙二醇、鹽酸、硫酸、或路易斯酸(Lewis acid)的酸。
聚酯  在一實施例中，本發明方法用來自塑膠廢料收集及/或後工業廢料之塑膠產物實施。更特定言之，本發明方法可用於降解民用塑膠廢料，包括塑膠瓶、塑膠盤、塑膠袋、塑膠封裝、軟塑膠及/或硬塑膠，甚至經食物殘留物、表面活性劑等污染之塑膠廢料。替代地或另外，本發明方法可用於降解已使用之塑膠纖維，諸如自織品、織物及/或及工業廢料提供之纖維。更特定言之，本發明方法可用於PET塑膠及/或PET纖維廢料，諸如來自織品、織物及/或輪胎之PET纖維。
根據本發明，塑膠產物包含選自以下之至少一種聚酯：聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚對苯二甲酸伸丙酯(PTT)、聚對苯二甲酸伸丁酯(PBT)、聚對苯二甲酸伸乙基異山梨醇酯(PEIT)、對苯二甲酸伸丁基己二酸酯(PBAT)、聚對苯二甲酸亞環己基二亞甲酯(PCT)、糖基化聚對苯二甲酸伸乙酯(PETG)、聚(琥珀酸伸丁酯-共-對苯二甲酸伸丁酯)(PBST)、聚(琥珀酸伸丁酯/對苯二甲酸伸丁酯/間苯二甲酸伸丁酯)-共-(乳酸酯)(PBSTIL)及此等聚合物之摻合物/混合物，較佳選自聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)。
在一實施例中，塑膠產物包含降解方法所針對之至少一種非晶形聚酯。
在一實施例中，塑膠產物包含降解方法所針對之至少一種結晶聚酯及/或至少一種半結晶聚酯。在本發明之上下文中，「 半結晶聚酯」係指其中結晶區域及非晶區域共存之部分結晶聚酯。半結晶聚酯之結晶度可藉由不同分析方法評估，且典型地範圍介於10%至90%。舉例而言，差示掃描熱量測定(DSC)或X射線繞射可用於確定聚合物之結晶度。
在一實施例中，塑膠產物包含降解方法所針對之結晶聚酯及/或半結晶聚酯、及非晶形聚酯。
在一實施例中，塑膠物品可在主要解聚合步驟之前(或在若存在之初步解聚合步驟之前)經預處理，以便以物理方式改變其結構，從而增加聚酯與酶之間接觸的表面及/或減少來自廢料之微生物填充。預處理之實例描述於專利申請案WO 2015/173265中。
根據本發明，有可能藉由熟習此項技術者已知之任何方法在主要解聚合步驟之前(或在若存在之初步解聚合步驟之前)對塑膠產物之聚酯進行非晶化步驟。非晶化過程之實例描述於專利申請案WO 2017/198786中。在一特定實施例中，在任何解聚合步驟之前對聚酯進行非晶化過程隨後成粒及/或微粉化過程。
替代地，有可能藉由熟習此項技術者已知之任何方法在主要解聚合步驟之前(或在若存在之初步解聚合步驟之前)對塑膠物品進行發泡步驟。發泡預處理過程之實例描述於專利申請案PCT/EP2020/087209中。
在一較佳實施例中，在主要解聚合步驟之前(或在若存在之初步解聚合步驟之前)對塑膠產物預處理，且塑膠產物之所關注聚酯在提供至主要解聚合步驟(或提供至初步解聚合步驟)之前展現低於30%之結晶度，較佳地結晶度低於25%，更佳低於20%。
反應器 根據本發明，該方法可在體積大於500mL、大於1L、較佳大於2L、5L或10L之任何反應器中實施。在一特定實施例中，該方法在半工業或工業規模下實施。因此，該方法可在體積大於100L、150L、1 000L、10 000L、100 000L、400 000L之反應器中實施。
在本發明之上下文中，反應器之總體積有利地為比反應介質或反應器內容物之體積大至少10%。
根據本發明，反應器內容物在該方法期間維持在攪拌下。攪拌速度藉由熟習此項技術者調節，以便足以允許塑膠產物懸浮於反應器中、允許溫度之均一性及允許若存在之pH調節之精確性。
在一實施例中，在主要解聚合步驟之前(或在若存在之初步解聚合步驟之前)所引入之聚酯之濃度相對於反應介質(或起始反應介質)之總重量大於150 g/kg，較佳大於200 g/kg，更佳大於300 g/kg，甚至更佳大於400 g/kg。
在一特定實施例中，包含介於200 g/kg與400 g/kg之間，較佳介於300 g/kg與400 g/kg之間的在主要解聚合步驟之前(或在若存在之初步解聚合步驟之前)所引入之聚酯之濃度。替代地，包含介於400 g/kg與600 g/kg之間的在主要解聚合步驟之前(或在若存在之初步解聚合步驟之前)所引入之聚酯之濃度。
在一較佳實施例中，反應介質包含呈液體狀之水溶劑，諸如緩衝液及/或水，較佳水。在一較佳實施例中，反應介質中之液體不含非水溶劑，尤其無機溶劑。在一特定實施例中，反應介質中之液體僅包括水。
在一實施例中，在主要解聚合步驟期間，可在反應介質中連續或依序添加額外量的聚酯及/或酶(諸如PET酶及/或MHET酶)。特定言之，在主要解聚合步驟期間，可添加一次或若干次的額外量的聚酯及/或酶。
特定言之，可添加聚酯以使反應介質中包含所引入聚酯之最終濃度達成介於300 g/kg與600 g/kg聚酯之間，較佳介於400 g/kg與600 g/kg之間，更佳介於500 g/kg與600 g/kg之間。聚酯之最終濃度對應於反應介質中在整個降解方法期間所引入聚酯的總數量，其係以主要解聚合步驟之前的反應介質的總重量計，或以起始反應介質(亦即在若存在任何初步解聚合步驟之前)之總重量計。
在一實施例中，相對於反應介質之總重量，在主要解聚合步驟之前所引入聚酯之濃度低於300 g/kg，較佳在200 g/kg與300 g/kg之間，且在主要解聚合步驟期間添加額外聚酯，以便使反應介質中所引入聚酯之最終濃度達到大於400 g/kg，更佳大於500 g/kg，甚至更佳在500 g/kg與600 g/kg之間。在此類實施例中，主要解聚合步驟較佳在反應介質中在5與5.5之間的pH下進行，且以反應介質之液相之總重量計，該反應介質之液相中等效TA濃度包含30 g/kg與70 g/kg之間，且該反應介質之液相中等效TA之至少90%呈鹽形式。視情況，亦在主要解聚合步驟期間添加額外的酶。
在一特定實施例中，在反應介質中進行之本發明方法包含： a. 初步解聚合步驟，其在經調節介於6.5與10之間、較佳介於7.5與8.5之間的給定pH下實施；及 b. 主要解聚合步驟，其在介於5與5.5之間的pH下實施， 其中兩個解聚合步驟均包含使塑膠產物與能夠降解該聚酯之至少一種酶接觸， 其中在初步解聚合步驟之前所引入聚酯之濃度相對於起始反應介質之總重量低於300 g/kg，較佳在200 g/kg與300 g/kg之間，且在主要解聚合步驟期間添加額外聚酯，以使反應介質中所引入聚酯之最終濃度達成以起始反應介質之總重量計大於400 g/kg，更佳大於500 g/kg，甚至更佳在500 g/kg與600 g/kg之間， 其中調節步驟(a)之pH直至反應介質之液相中等效TA濃度以反應介質液相之總重量計為至少25 g/kg，較佳在50 g/kg與95 g/kg之間。
視情況，亦在主要解聚合步驟期間添加額外的酶。
本發明之另一目標為提供一種適合於實施本發明之降解方法之主要解聚合步驟之反應介質，該反應介質在液相中包含以反應介質之液相之總重量計至少10 g/kg、較佳至少20 g/kg、更佳至少30 g/kg之等效TA，且該等效TA之至少90%、較佳至少95%、96%、97%、98%、99%呈鹽形式。較佳地，反應介質在液相中包含以反應介質之液相之總重量計至多80 g/kg之等效TA。
純化  在一特定實施例中，用於降解含有聚合物之諸如塑膠產物之材料的方法進一步包含回收及視情況純化產生於解聚合之步驟之單體及/或寡聚物及/或降解產物，較佳對苯二甲酸的步驟。由解聚合產生之單體及/或寡聚物及/或降解產物可依序或連續地回收。
可回收單一類型單體及/或寡聚物或若干不同類型單體及/或寡聚物。回收的單體及/或寡聚物及/或降解產物可使用所有適合的純化方法純化且視情況調節成可再聚合形式。純化之實例描述於專利申請案WO 1999/023055中。在一特定實施例中，TA在固態下之回收包含藉由過濾自反應介質之液相分離固相。
所回收固相可溶解及/或分散於溶劑中，該溶劑選自水、DMF、NMP、DMSO、DMAC或已知溶解TA之任何溶劑，且過濾以去除雜質。經溶解TA隨後可藉由熟習此項技術者已知之任何方法再結晶。
反應介質之液相中所含之TA鹽可經回收以再用於另一個根據本發明之降解過程，以便達成該另一個降解過程之反應介質之液相中的限定等效TA濃度。
在一實施例中，在主要解聚合步驟之後，在純化過程之前於反應介質中添加MHET酶，以便水解解聚合步驟期間生成之MHET以產生TA。
在一較佳實施例中，可再聚合單體及/或寡聚物可隨後經再使用以合成聚合物。熟習此項技術者可容易地使過程參數適於單體/寡聚物及聚合物合成。
因此，本發明之另一目標為提供一種用於再循環含有聚酯之諸如塑膠物品之材料的方法，該塑膠物品包含有包含至少一種TA單體之至少一種聚酯，該聚酯較佳為PET，及/或提供一種自包含具有至少一種TA單體之至少一種聚酯之塑膠物品生成單體及/或寡聚物及/或降解產物，較佳TA的方法，其包含對塑膠物品進行在4與6之間的pH下進行之主要酶促解聚合步驟，及回收及視情況純化單體及/或寡聚物，其中該酶促解聚合步驟在反應介質中實施，其中該反應介質之液相中之等效TA濃度以反應介質之液相之總重量計為至少10 g/kg、較佳至少20 g/kg、更佳至少30 g/kg，且其中該反應介質之液相中等效TA之至少90%、較佳至少95%、更佳至少96%、97%、98%、99%呈鹽形式。
上文關於用於降解含有聚酯之諸如塑膠產物之材料的方法暴露的所有特定實施例亦應用於產生單體及/或寡聚物之方法及再循環之方法。
實例 實例 1 - 降解包含 PET 之塑膠產物之方法 ， 包含主要酸性解聚合步驟及初步酶促解聚合步驟藉由在雙螺桿擠出機Leistritz ZSE 18 MAXX中，在高於250℃之溫度下，使來自瓶廢料，包含98%之結晶度均值為27%之PET的經洗滌及著色薄片發泡，其係由薄片(以送入擠出機中之混合物總重量計為98.5重量%)與以送入擠出機中之混合物總重量計之1重量%檸檬酸(來自Adeka之Orgather exp 141/183)及0.5重量%水進行擠出。所得擠出物粒化成2-3 mm固體粒料，具有7%之結晶程度(亦即發泡PET)。
本發明之降解方法(包括初步解聚合步驟及主要解聚合步驟)在500 mL反應器中使用LC-角質酶之變異體(Sulaiman等人,Appl Environ Microbiol.2012年3月)進行。此類變異體(本文中之後為「LCC-ICCIG」)對應於SEQ ID N°1之酶，其相比於SEQ ID NO: 1具有以下突變F208I + D203C + S248C + V170I + Y92G，且藉由里氏木黴( Trichoderma reesei)呈重組蛋白表現。
在方法開始時，以起始反應介質之總重量計，添加200 g/kg濃度之發泡PET至反應器中，且添加含於100 mM磷酸鹽緩衝液pH 8中之LCC-ICCIG，4 mg/g PET(不同之處在於Ref-2其中PET及酶添加於水中)。在初步解聚合步驟期間，將溫度調節在60℃，且藉由添加25% NaOH溶液(Ref-1，Ref-4，Ref-5)或5% NaOH溶液(Ref-2，Ref-3)將反應介質之pH調節在pH 8 ±0.05。
維持初步解聚合步驟期間之pH調節及條件直至反應介質之液相中等效TA濃度達成33與90 g/kg之間的特定值，如下文表1中所提及(「變換等效TA濃度」與「變換解聚合率」有關)。隨後停止添加鹼(「變換NaOH添加數量」亦在表1提及)且將溫度降低至56℃。因此，反應介質之pH減小直至其達成主要解聚合步驟之目標pH，如亦在下文表1中提及。
在初步解聚合步驟期間，經由常規取樣量測液相中之等效TA濃度。藉由超高效液相層析(UHPLC)分析來自反應介質之樣本，以量測所生成之等效對苯二甲酸的量。
將樣本於100 mM磷酸鉀緩衝液中稀釋，pH 8。將1 mL樣本或稀釋樣本與1 mL甲醇及100 μL 6 N HCl混合。在均質化且經由0.45 μm針筒過濾器過濾後，將20 μL樣本注入UHPLC中，其為Ultimate 3000 UHPLC系統(Thermo Fisher Scientific，Waltham，MA)，包括泵組件，取樣器自動，管柱恆溫在25℃且UV偵測器在240 nm。使用一定梯度之甲醇(30%至90%)於1 mM H 2SO 4中以1 m/min通過配備有前置管柱(Supelco，Bellefonte，PA)之HPLC Discovery HS C18管柱(150 mm × 4.6 mm，5 μm)使對苯二甲酸及寡聚物(MHET及BHET)之分子分離。根據由市售TA及BHET及內部合成MHET (藉由BHET之部分鹼催化水解)製備之標準曲線量測僅TA、MHET及BHET。TA等效物為所量測TA、MHET及BHET之總和。
在主要解聚合步驟期間，藉由量測總等效TA生成(可溶及沈澱TA兩者)確定PET解聚合率。該生成藉由使用對於初步解聚合步驟所描述之方法定量總漿液份數中之TA (包括液相且進一步含有此液相中之懸浮液中沈澱之TA)來確定，該方法使得能夠溶解沈澱之TA。
反應140 h後之解聚合率及主要解聚合步驟期間反應介質之pH在下表1中揭示。表1亦提及初步解聚合步驟中pH調節停止時之等效TA濃度，以及主要解聚合步驟之前反應介質中之等效TA濃度(及反應介質中添加之鹼濃度)。
亦進行兩個對照： ●  「對照1」對應於在56℃下於100mM磷酸鹽緩衝液中進行之方法，其中藉由添加25% NaOH溶液將pH調節在8。 ●  「對照2」對應於在56℃下於100mM磷酸鹽緩衝液中進行之方法，其中藉由添加5% NaOH溶液將pH調節在5.2。
在反應140h後，確定理論鹼消耗(Y鹼)且對應於最終反應介質中所添加以溶解沈澱TA之鹼數量(或對應於若整個方法在具有相同酶之情況下在pH 8下實施，應引入之鹼數量)。隨後藉由下式確定該方法期間之鹼消耗節省(呈%)：
Figure 02_image001
   變換液相中之等效TA濃度(g/kg) 變換反應介質中之NaOH添加(g/kg) 變換解聚合率(%) T=140 h時之總解聚合率(%) 主要酸性解聚合步驟期間之pH 鹼消耗節省(%)
Ref-1 38 16 21 % 39 % 5.26 47%
Ref-2 33 12 21 % 35 % 5.27 44 %
Ref-3 36 13 21 % 35 % 5.35 43 %
Ref-4 58 24 33 % 62 % 5.42 47 %
Ref-5 90 38 56 % 92 % 5.42 39 %
對照1 (調節pH 8) - - - 95 % 8 0
對照2 (調節pH 5.2) - - - 38 % 5.2 25 %
表1：本發明方法之參數及結果
結果顯示，本發明方法相比於pH 8下之經調節方法(對照1，無鹼消耗節省)或相比於pH 5.2下之經調節方法(對照2，25%鹼節省)允許39%與47%之間的鹼節省。
實例 2 - PET 塑膠產物之降解方法 ， 包含初步酶促解聚合步驟 ， 隨後饋料批式酸性解聚合步驟本發明方法使用針對實例1之Ref-5所用之條件實施。
當此前引入之PET之90%水解時(= 136 h)，添加額外的PET及酶以便達成400 g/kg (以起始反應介質之總重量計)之總添加PET量，且維持酶濃度為4 mg/g PET，如下表2中所描述。聚酯之總等效濃度相對於起始反應介質之總重量給出。
時間(小時) 0 136
反應介質中聚酯之總濃度(方法期間引入之聚酯g/起始反應介質kg) 200 400
起始反應介質中之酶數量，以mg/g聚酯為單位 4 4
表2：本發明方法之參數
350h後之解聚合率及鹼消耗節省分別為70%及60%。
實例 3 - 降解 PET 塑膠產物之方法 ， 包含用 PET 酶及 MHET 酶之初步酶促解聚合步驟及主要解聚合步驟本發明方法之起始如實例1中所描述(亦即所使用之薄片，其酶及數量)實施。
在初步解聚合步驟期間，將溫度調節在60℃下且藉由添加25% NaOH溶液將反應介質之pH調節在pH 8 ±0.05。
維持初步解聚合步驟期間之pH調節及條件直至反應介質之液相中等效TA濃度達成49.3 g/kg (亦即在反應9.1 h後)。隨後，停止添加鹼，且將溫度降低至56℃。
在反應23.4h後，將9.5 mg之由大腸桿菌( E . coli)表現之SEQ ID N°2之 大阪堺菌的經純化MHET酶添加至反應介質。
初步解聚合步驟中停止pH調節時之等效TA濃度、主要解聚合步驟之前反應介質中之等效TA濃度(及反應介質中所添加之鹼濃度)以及反應70 h後之解聚合率及主要解聚合步驟期間反應介質之pH在下文表3中揭示。
實例1之Ref-4可被視為對照，其中未添加MHET酶(對照-3)。
   變換液相中之等效TA濃度(g/kg) 變換反應介質中之NaOH添加(g/kg) 變換解聚合率(%) T=70 h時之總解聚合率(%) 主要解聚合步驟期間之pH 鹼消耗節省(%)
Ref-6 49.3 20 30% 69 % 5.4 59%
Ref-4 (= 對照3) 58 24 33 % 58 % 5.42 43%
表3：本發明方法之參數及結果
在70h後，Ref-6之解聚合率及鹼消耗節省相比於pH 8下之經調節方法分別為69%及59%。
此等結果進一步顯示，MHET酶添加相比於無MHET酶之本發明方法提昇解聚合率以及鹼消耗節省。
實例 4 - 降解 PET 塑膠產物之方法 ， 包含用 PET 酶之初步酶促解聚合步驟及主要解聚合步驟本發明之降解方法(包括初步解聚合步驟及主要解聚合步驟)在500 mL反應器中使用SEQ ID N°3之酶的經純化變異體進行，該變異體含有以下突變L210T + V172I + N213M且藉由大腸桿菌表現為重組蛋白。
所引入之薄片及初步解聚合步驟之條件(亦即pH調節、溫度、酶數量)與實例3中所描述相同。
維持初步解聚合步驟期間之pH調節及條件直至反應介質之液相中等效TA濃度達成42 g/kg。隨後，停止添加鹼，且將溫度降低至56℃。
初步解聚合步驟中停止pH調節時之等效TA濃度、主要解聚合步驟之前反應介質中之等效TA濃度(及反應介質中所添加之鹼濃度)以及反應30 h後之解聚合率及主要解聚合步驟期間反應介質之pH在下文表4中揭示。
   變換液相中之等效TA濃度(g/kg) 變換反應介質中之NaOH添加(g/kg) 變換解聚合率(%) T=30 h時之總解聚合率(%) 主要解聚合步驟期間之pH 鹼消耗節省(%)
Ref-7 42 21 27% 35% 5.1 23%
表4：本發明方法之參數及結果
30h後之解聚合率及鹼消耗節省相比於pH 8下之經調節方法分別為35%及23%。
 
       
          <![CDATA[<110>  法商卡爾畢歐斯公司(CARBIOS)]]>
          <![CDATA[<120>  用於降解包含至少一種聚酯之塑膠產物的方法]]>
          <![CDATA[<130>  B3539PC00]]>
          <![CDATA[<160>  3     ]]>
          <![CDATA[<170>  PatentIn version 3.5]]>
          <![CDATA[<210>  1]]>
          <![CDATA[<211>  258]]>
          <![CDATA[<212>  PRT]]>
          <![CDATA[<213>  人工序列]]>
          <![CDATA[<220>]]>
          <![CDATA[<223>  角質酶]]>
          <![CDATA[<400>  1]]>
          Ser Asn Pro Tyr Gln Arg Gly Pro Asn Pro Thr Arg Ser Ala Leu Thr 
          1               5                   10                  15      
          Ala Asp Gly Pro Phe Ser Val Ala Thr Tyr Thr Val Ser Arg Leu Ser 
                      20                  25                  30          
          Val Ser Gly Phe Gly Gly Gly Val Ile Tyr Tyr Pro Thr Gly Thr Ser 
                  35                  40                  45              
          Leu Thr Phe Gly Gly Ile Ala Met Ser Pro Gly Tyr Thr Ala Asp Ala 
              50                  55                  60                  
          Ser Ser Leu Ala Trp Leu Gly Arg Arg Leu Ala Ser His Gly Phe Val 
          65                  70                  75                  80  
          Val Leu Val Ile Asn Thr Asn Ser Arg Phe Asp Tyr Pro Asp Ser Arg 
                          85                  90                  95      
          Ala Ser Gln Leu Ser Ala Ala Leu Asn Tyr Leu Arg Thr Ser Ser Pro 
                      100                 105                 110         
          Ser Ala Val Arg Ala Arg Leu Asp Ala Asn Arg Leu Ala Val Ala Gly 
                  115                 120                 125             
          His Ser Met Gly Gly Gly Gly Thr Leu Arg Ile Ala Glu Gln Asn Pro 
              130                 135                 140                 
          Ser Leu Lys Ala Ala Val Pro Leu Thr Pro Trp His Thr Asp Lys Thr 
          145                 150                 155                 160 
          Phe Asn Thr Ser Val Pro Val Leu Ile Val Gly Ala Glu Ala Asp Thr 
                          165                 170                 175     
          Val Ala Pro Val Ser Gln His Ala Ile Pro Phe Tyr Gln Asn Leu Pro 
                      180                 185                 190         
          Ser Thr Thr Pro Lys Val Tyr Val Glu Leu Asp Asn Ala Ser His Phe 
                  195                 200                 205             
          Ala Pro Asn Ser Asn Asn Ala Ala Ile Ser Val Tyr Thr Ile Ser Trp 
              210                 215                 220                 
          Met Lys Leu Trp Val Asp Asn Asp Thr Arg Tyr Arg Gln Phe Leu Cys 
          225                 230                 235                 240 
          Asn Val Asn Asp Pro Ala Leu Ser Asp Phe Arg Thr Asn Asn Arg His 
                          245                 250                 255     
          Cys Gln 
          <![CDATA[<210>  2]]>
          <![CDATA[<211>  594]]>
          <![CDATA[<212>  PRT]]>
          <![CDATA[<213>  人工序列]]>
          <![CDATA[<220>]]>
          <![CDATA[<223>  MHET酶艾德昂菌]]>
          <![CDATA[<400>  2]]>
          Cys Ala Gly Gly Gly Ser Thr Pro Leu Pro Leu Pro Gln Gln Gln Pro 
          1               5                   10                  15      
          Pro Gln Gln Glu Pro Pro Pro Pro Pro Val Pro Leu Ala Ser Arg Ala 
                      20                  25                  30          
          Ala Cys Glu Ala Leu Lys Asp Gly Asn Gly Asp Met Val Trp Pro Asn 
                  35                  40                  45              
          Ala Ala Thr Val Val Glu Val Ala Ala Trp Arg Asp Ala Ala Pro Ala 
              50                  55                  60                  
          Thr Ala Ser Ala Ala Ala Leu Pro Glu His Cys Glu Val Ser Gly Ala 
          65                  70                  75                  80  
          Ile Ala Lys Arg Thr Gly Ile Asp Gly Tyr Pro Tyr Glu Ile Lys Phe 
                          85                  90                  95      
          Arg Leu Arg Met Pro Ala Glu Trp Asn Gly Arg Phe Phe Met Glu Gly 
                      100                 105                 110         
          Gly Ser Gly Thr Asn Gly Ser Leu Ser Ala Ala Thr Gly Ser Ile Gly 
                  115                 120                 125             
          Gly Gly Gln Ile Ala Ser Ala Leu Ser Arg Asn Phe Ala Thr Ile Ala 
              130                 135                 140                 
          Thr Asp Gly Gly His Asp Asn Ala Val Asn Asp Asn Pro Asp Ala Leu 
          145                 150                 155                 160 
          Gly Thr Val Ala Phe Gly Leu Asp Pro Gln Ala Arg Leu Asp Met Gly 
                          165                 170                 175     
          Tyr Asn Ser Tyr Asp Gln Val Thr Gln Ala Gly Lys Ala Ala Val Ala 
                      180                 185                 190         
          Arg Phe Tyr Gly Arg Ala Ala Asp Lys Ser Tyr Phe Ile Gly Cys Ser 
                  195                 200                 205             
          Glu Gly Gly Arg Glu Gly Met Met Leu Ser Gln Arg Phe Pro Ser His 
              210                 215                 220                 
          Tyr Asp Gly Ile Val Ala Gly Ala Pro Gly Tyr Gln Leu Pro Lys Ala 
          225                 230                 235                 240 
          Gly Ile Ser Gly Ala Trp Thr Thr Gln Ser Leu Ala Pro Ala Ala Val 
                          245                 250                 255     
          Gly Leu Asp Ala Gln Gly Val Pro Leu Ile Asn Lys Ser Phe Ser Asp 
                      260                 265                 270         
          Ala Asp Leu His Leu Leu Ser Gln Ala Ile Leu Gly Thr Cys Asp Ala 
                  275                 280                 285             
          Leu Asp Gly Leu Ala Asp Gly Ile Val Asp Asn Tyr Arg Ala Cys Gln 
              290                 295                 300                 
          Ala Ala Phe Asp Pro Ala Thr Ala Ala Asn Pro Ala Asn Gly Gln Ala 
          305                 310                 315                 320 
          Leu Gln Cys Val Gly Ala Lys Thr Ala Asp Cys Leu Ser Pro Val Gln 
                          325                 330                 335     
          Val Thr Ala Ile Lys Arg Ala Met Ala Gly Pro Val Asn Ser Ala Gly 
                      340                 345                 350         
          Thr Pro Leu Tyr Asn Arg Trp Ala Trp Asp Ala Gly Met Ser Gly Leu 
                  355                 360                 365             
          Ser Gly Thr Thr Tyr Asn Gln Gly Trp Arg Ser Trp Trp Leu Gly Ser 
              370                 375                 380                 
          Phe Asn Ser Ser Ala Asn Asn Ala Gln Arg Val Ser Gly Phe Ser Ala 
          385                 390                 395                 400 
          Arg Ser Trp Leu Val Asp Phe Ala Thr Pro Pro Glu Pro Met Pro Met 
                          405                 410                 415     
          Thr Gln Val Ala Ala Arg Met Met Lys Phe Asp Phe Asp Ile Asp Pro 
                      420                 425                 430         
          Leu Lys Ile Trp Ala Thr Ser Gly Gln Phe Thr Gln Ser Ser Met Asp 
                  435                 440                 445             
          Trp His Gly Ala Thr Ser Thr Asp Leu Ala Ala Phe Arg Asp Arg Gly 
              450                 455                 460                 
          Gly Lys Met Ile Leu Tyr His Gly Met Ser Asp Ala Ala Phe Ser Ala 
          465                 470                 475                 480 
          Leu Asp Thr Ala Asp Tyr Tyr Glu Arg Leu Gly Ala Ala Met Pro Gly 
                          485                 490                 495     
          Ala Ala Gly Phe Ala Arg Leu Phe Leu Val Pro Gly Met Asn His Cys 
                      500                 505                 510         
          Ser Gly Gly Pro Gly Thr Asp Arg Phe Asp Met Leu Thr Pro Leu Val 
                  515                 520                 525             
          Ala Trp Val Glu Arg Gly Glu Ala Pro Asp Gln Ile Ser Ala Trp Ser 
              530                 535                 540                 
          Gly Thr Pro Gly Tyr Phe Gly Val Ala Ala Arg Thr Arg Pro Leu Cys 
          545                 550                 555                 560 
          Pro Tyr Pro Gln Ile Ala Arg Tyr Lys Gly Ser Gly Asp Ile Asn Thr 
                          565                 570                 575     
          Glu Ala Asn Phe Ala Cys Ala Ala Pro Pro Leu Glu His His His His 
                      580                 585                 590         
          His His 
          <![CDATA[<210>  3]]>
          <![CDATA[<211>  267]]>
          <![CDATA[<212>  PRT]]>
          <![CDATA[<213>  人工序列]]>
          <![CDATA[<220>]]>
          <![CDATA[<223>  聚酯降解酶]]>
          <![CDATA[<400>  3]]>
          Met Ala Asn Pro Tyr Glu Arg Gly Pro Asp Pro Thr Glu Ser Ser Ile 
          1               5                   10                  15      
          Glu Ala Val Arg Gly Pro Phe Ala Val Ala Gln Thr Thr Val Ser Arg 
                      20                  25                  30          
          Leu Gln Ala Asp Gly Phe Gly Gly Gly Thr Ile Tyr Tyr Pro Thr Asp 
                  35                  40                  45              
          Thr Ser Gln Gly Thr Phe Gly Ala Val Ala Ile Ser Pro Gly Phe Thr 
              50                  55                  60                  
          Ala Gly Gln Glu Ser Ile Ala Trp Leu Gly Pro Arg Ile Ala Ser Gln 
          65                  70                  75                  80  
          Gly Phe Val Val Ile Thr Ile Asp Thr Ile Thr Arg Leu Asp Gln Pro 
                          85                  90                  95      
          Asp Ser Arg Gly Arg Gln Leu Gln Ala Ala Leu Asp His Leu Arg Thr 
                      100                 105                 110         
          Asn Ser Val Val Arg Asn Arg Ile Asp Pro Asn Arg Met Ala Val Met 
                  115                 120                 125             
          Gly His Ser Met Gly Gly Gly Gly Ala Leu Ser Ala Ala Ala Asn Asn 
              130                 135                 140                 
          Thr Ser Leu Glu Ala Ala Ile Pro Leu Gln Gly Trp His Thr Arg Lys 
          145                 150                 155                 160 
          Asn Trp Ser Ser Val Arg Thr Pro Thr Leu Val Val Gly Ala Gln Leu 
                          165                 170                 175     
          Asp Thr Ile Ala Pro Val Ser Ser His Ser Glu Ala Phe Tyr Asn Ser 
                      180                 185                 190         
          Leu Pro Ser Asp Leu Asp Lys Ala Tyr Met Glu Leu Arg Gly Ala Ser 
                  195                 200                 205             
          His Leu Val Ser Asn Thr Pro Asp Thr Thr Thr Ala Lys Tyr Ser Ile 
              210                 215                 220                 
          Ala Trp Leu Lys Arg Phe Val Asp Asp Asp Leu Arg Tyr Glu Gln Phe 
          225                 230                 235                 240 
          Leu Cys Pro Ala Pro Asp Asp Phe Ala Ile Ser Glu Tyr Arg Ser Thr 
                          245                 250                 255     
          Cys Pro Phe Leu Glu His His His His His His 
                      260                 265
Figure 12_A0101_SEQ_0001
Figure 12_A0101_SEQ_0002
Figure 12_A0101_SEQ_0003
Figure 12_A0101_SEQ_0004
Figure 12_A0101_SEQ_0005
Figure 12_A0101_SEQ_0006
Figure 12_A0101_SEQ_0007

Claims (25)

  1. 一種用於降解包含有包含至少一種對苯二甲酸單體(TA)之至少一種聚酯之塑膠產物的方法，其中該方法包含在介於4與6之間的pH下對該至少一種聚酯執行主要酶促解聚合步驟，且其中該酶促解聚合步驟係在反應介質中實施，其中該反應介質之液相中等效TA濃度以該反應介質之該液相之總重量計為至少10 g/kg、較佳至少20 g/kg、更佳至少30 g/kg，其中該等效TA之至少90%呈鹽形式。
  2. 如請求項1之方法，其中該主要酶促解聚合步驟係在反應介質中實施，其中該反應介質之液相中包含之等效TA濃度介於20 g/kg與80 g/kg之間、較佳介於30 g/kg與70 g/kg之間，且其中該反應介質之該液相中之該等效TA的至少95%、較佳至少96%、97%、98%、99%呈鹽形式。
  3. 如前述請求項中任一項之方法，其中該主要酶促解聚合步驟之該pH未經過調節。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中該主要酶促解聚合步驟係在介於4與5.5之間、較佳介於4.5與5.5之間、更佳介於5與5.5之間的pH下實施，且/或其中該主要酶促解聚合步驟係在介於40℃與80℃之間、較佳介於50℃與72℃之間、更佳介於50℃與65℃之間的溫度下實施。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中該主要酶促解聚合步驟係在介於5.0與5.5之間的pH下實施，且其中該反應介質之液相中包含之等效TA濃度介於5 g/kg與110 g/kg之間、較佳介於30 g/kg與100 g/kg之間。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中該主要酶促解聚合步驟係藉由使該反應介質中之該塑膠產物與諸如解聚合酶、較佳酯酶、更佳脂肪酶或角質酶之能夠降解該至少一種聚酯之酶接觸來執行。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中該反應介質係藉由在該主要酶促解聚合步驟之前實施初步解聚合步驟來獲得，該初步解聚合步驟係藉由使該塑膠產物在起始反應介質中，與選自化學及/或生物解聚合劑之解聚合劑接觸，較佳與至少一種能夠降解該聚酯之酶接觸來實施，該初步解聚合步驟係在介於6.5與10之間的給定pH下實施。
  8. 如請求項7之方法，其中該初步解聚合步驟係藉由使該塑膠產物在起始反應介質中，與至少一種能夠降解該塑膠產物之該聚酯之酶、較佳解聚合酶、更佳酯酶、甚至更佳脂肪酶或角質酶接觸來實施，且其中藉由在該反應介質中添加鹼將該pH調節為介於7.00與9.50之間、較佳介於7.50與8.50之間的給定pH，且/或其中包含介於50℃與80℃之間、較佳介於60℃與72℃之間的溫度。
  9. 如請求項8之方法，其中將該初步解聚合步驟之該pH調節為該給定pH，直至該反應介質之液相中包含之等效TA濃度介於5 g/kg與110 g/kg之間、較佳介於30 g/kg與100 g/kg之間，且其中該主要解聚合步驟係在介於5與5.5之間的pH下實施。
  10. 如請求項7至9中任一項之方法，其中兩個解聚合步驟均藉由使該塑膠產物與至少一種在介於4與9之間的pH下展現聚酯降解活性之酶接觸及/或與至少兩種酶，較佳至少一種PET酶及至少一種MHET酶接觸來實施。
  11. 如請求項10之方法，其中使該塑膠產物同時與該PET酶及該MHET酶接觸。
  12. 如請求項11之方法，其中該PET酶及該MHET酶包括於多酶系統，尤其於二酶系統中。
  13. 如請求項10之方法，其中首先使該塑膠產物與該PET酶接觸，且在該PET酶之後，在該反應介質中引入該MHET酶。
  14. 如請求項7至13中任一項之用於降解包含有包含至少一種對苯二甲酸單體(TA)之至少一種聚酯之塑膠產物的方法，其包含： a. 在經調節介於7.5與8.5之間的給定pH下且在介於60℃與72℃之間的溫度下實施初步酶促解聚合步驟；及 b. 在介於5.0與5.5之間的pH下且在介於50℃與65℃之間的溫度下實施主要解聚合步驟，其中該pH未經過調節， 其中各解聚合步驟包含使該塑膠產物與至少一種能夠降解該至少一種聚酯之酶接觸，且其中當以該反應介質之該液相之總重量計，該反應介質之液相中包含之等效TA濃度介於5 g/kg與110 g/kg之間、較佳介於30 g/kg與100 g/kg之間、更佳介於30 g/kg與95 g/kg之間時，停止步驟(a)之pH調節。
  15. 如請求項14之用於降解包含有包含至少一種對苯二甲酸單體(TA)之至少一種聚酯之塑膠產物的方法，其包含： a. 在經調節介於7.5與8.5之間的給定pH下且在介於60℃與72℃之間的溫度下，藉由使該塑膠產物與至少一種PET酶接觸來實施初步解聚合步驟；及 b. 在介於5.0與5.5之間的pH下且在介於50℃與65℃之間的溫度下，藉由使該塑膠產物與至少一種PET酶及視情況選用之至少一種MHET酶接觸來實施主要解聚合步驟，其中該pH未經過調節， 其中當該反應介質之液相中包含之等效TA濃度介於30 g/kg與95 g/kg之間時，停止步驟(a)之pH調節。
  16. 如請求項14之用於降解包含有包含至少一種對苯二甲酸單體(TA)之至少一種聚酯之塑膠產物的方法，其包含： a. 在經調節介於7.5與8.5之間的給定pH下且在介於60℃與72℃之間的溫度下，藉由使該塑膠產物同時與至少一種PET酶及至少一種MHET酶接觸，來實施初步解聚合步驟；及 b. 在介於5.0與5.5之間的pH下且在介於50℃與65℃之間的溫度下實施主要解聚合步驟，其中該pH未經過調節， 其中當該反應介質之液相中包含之等效TA濃度介於30 g/kg與95 g/kg之間時，停止步驟(a)之pH調節。
  17. 如請求項14或16中任一項之用於降解包含有包含至少一種對苯二甲酸單體(TA)之至少一種聚酯之塑膠產物的方法，其中在該主要解聚合步驟(b)期間，向該反應介質中添加一次或若干次的至少一種額外量之PET酶及/或MHET酶。
  18. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該反應介質中之該等效TA濃度係藉由在該主要解聚合步驟之前，在反應介質中添加TA鹽及/或寡聚物鹽及/或藉由添加呈其酸形式及鹼形式之TA來獲得，較佳直至以該反應介質之液相之總重量計之該反應介質之液相中之等效TA濃度達到介於10 g/kg與80 g/kg之間，其中該液相中之該等效TA之至少90%呈鹽形式，且其中該主要解聚合步驟係在介於5與5.5之間的pH下實施。
  19. 如前述請求項中任一項之方法，其中該主要解聚合步驟之前或在該初步解聚合步驟之前，在該反應介質中所引入聚酯之濃度以該反應介質之總重量計，係大於150 g/kg、較佳大於200 g/kg、更佳大於300 g/kg。
  20. 如前述請求項中任一項之方法，其中該聚酯選自PET、PTT、PBT、PEIT、PBAT、PCT、PETG、PBST及PBSTIL，較佳PET。
  21. 如前述請求項中任一項之方法，其中在該主要解聚合步驟之前或在該初步解聚合步驟之前，使該聚酯進行非晶化及/或發泡步驟，且/或其中該方法進一步包含回收及視情況純化由該聚酯之解聚合產生之寡聚物及/或單體的步驟，其中該純化較佳使用諸如水、DMF、NMP、DMSO、DMAC之溶劑執行。
  22. 如前述請求項中任一項之方法，其中該初步解聚合步驟及/或該主要解聚合步驟中所用之該等PET酶係選自與SEQ ID N°1中所闡述之全長胺基酸序列及/或與SEQ ID N°3中所闡述之全長胺基酸序列具有至少75%、80%、85%、90%、95%、96%、97%、98%或99%一致性的酶。
  23. 如前述請求項中任一項之方法，其中該初步解聚合步驟及/或該主要解聚合步驟中所用之該MHET酶係選自與SEQ ID N°2中所闡述之全長胺基酸序列具有至少75%、80%、85%、90%、95%、96%、97%、98%或99%一致性的酶。
  24. 一種自含有具有至少一種TA單體之至少一種聚酯之塑膠物品產生TA的方法，其包含使該塑膠物品進行在介於4與6之間的pH下執行之主要酶促解聚合步驟，以及回收及視情況純化單體及/或寡聚物，其中該酶促解聚合步驟係在反應介質中實施，其中以該反應介質之該液相之總重量計，該反應介質之液相中之等效TA濃度為至少10 g/kg、較佳至少20 g/kg、更佳至少30 g/kg，且其中該反應介質之該液相中之該等效TA的至少90%、較佳至少95%、更佳至少99%呈鹽形式。
  25. 一種反應介質，其適合用於降解包含有包含至少一種對苯二甲酸(TA)單體之至少一種聚酯之塑膠產物的方法中，以該反應介質之該液相之總重量計，該反應介質在該反應介質之液相中包含至少10 g/kg、較佳至少20 g/kg、更佳至少30 g/kg之等效TA、及視情況選用之至少一種能夠降解聚酯之酶，其中該等效TA之至少90%、較佳至少95%、更佳至少99%呈鹽形式。
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