TW202311223A

TW202311223A - 含有用於降低並穩定黃化指數之添加劑的不飽和酯類

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Publication number: TW202311223A
Application number: TW111116947A
Authority: TW
Inventors: 佛羅里恩茲鍾克; 安卓亞維特斯基; 貝萊德艾特莎; 魯道夫伯格哈特; 丹尼爾科寧; 史蒂芬瑞爾; 安德瑞斯瑞林; 斯芬伯克; 布諾凱勒
Original assignee: 德商羅伊姆公司
Priority date: 2021-05-10
Filing date: 2022-05-05
Publication date: 2023-03-16
Also published as: KR20240006654A; JP2024518080A; EP4337633A1; WO2022238144A1; CN117279885A; BR112023023281A2

Abstract

本發明係關於用於降低(甲基)丙烯酸烷酯的黃化指數，尤其是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，及由這些(甲基)丙烯酸烷酯產生之聚合物的黃化指數之新穎方法。該新穎方法即使在相對長的單體儲存時間後仍展現此效應。該方法涉及將特定醛類加至單體組成物。這可以獨立於用於製備該(甲基)丙烯酸烷酯之各別方法而完成，因此是執行上簡單且花費不多的。此外對應單體組成物形成本發明的一部分。

Description

含有用於降低並穩定黃化指數之添加劑的不飽和酯類

現今甲基丙烯酸甲酯(MMA)係藉由各種方法由C2、C3或C4單元，更主要地由氰化氫與丙酮經由形成為中心中間物之丙酮氰醇(ACH)而製備。此方法有缺點，即獲得非常大量的硫酸銨，其加工涉及非常高的成本。使用ACH以外之原料基礎的另外方法描述於有關專利文獻，且同時已經大規模實現。另一缺點是基於C3之MMA製備沒有最優的黃化指數。儘管黃化指數相對低，仍然導致破壞性的輕微黃變(yellow colouration)，特別是當產生用於光學有關應用之PMMA片、薄膜或模製品時。基於C-4原料之製備MMA的方法從反應物比如異丁烯或三級丁醇開始，反應物在複數個方法階段期間被轉化為所欲甲基丙烯酸衍生物。在這種情況下，在第一階段中，反應物被氧化為甲基丙烯醛，及在第二階段中被氧化為甲基丙烯酸。最後，進行酯化以提供所欲烷酯，特別是以甲醇進行酯化，以提供MMA。此方法的更多細節特別是在下列給出：Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Methacrylic Acid and Derivatives, DOI: 10.1002/14356007.a16_441.pub2及Krill and Rühling et al. "Viele Wege führen zum Methacrylsäuremethylester" [Many Routes lead to Methyl Methacrylate], WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, doi.org/10.1002/ciuz.201900869。在這裡，通常在第一階段中將異丁烯或三級丁醇氧化為甲基丙烯醛，然後將此甲基丙烯醛和氧反應，以提供甲基丙烯酸。然後將所得甲基丙烯酸和甲醇轉化為MMA。此方法的更多細節特別是在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Methacrylic Acid and Derivatives, DOI: 10.1002/14356007.a16_441.pub2給出。具體地說，對在此基礎上的用於製備MMA的三種方法作了區分。例如，所用原料為三級丁醇，其被脫去水而轉化為異丁烯，或者甲基三級丁基醚，其被脫去甲醇而轉化為異丁烯，或者異丁烯本身，其例如可以作為裂解器之原料。總而言之，這導致下列三種路線：方法A，「串聯C ₄直接氧化」方法，無甲基丙烯醛的中間物單離：在這裡，在第一步驟中，從異丁烯製備甲基丙烯醛及在第2步驟中氧化為甲基丙烯酸，接著最後在第3步驟中和甲醇酯化，以提供MMA。方法B，「獨立C ₄直接氧化」方法：這在第一步驟中是相同的，從異丁烯製備甲基丙烯醛，及在第2步驟中先單離並進行中間物純化，接著在第3步驟中氧化為甲基丙烯酸，最後在第4步驟中和甲醇酯化，以提供MMA。方法C，「直接metha方法」或直接氧化性酯化方法：這裡也在第一步驟中從異丁烯製備甲基丙烯醛，並且這裡也在第2步驟中先單離並進行中間物純化，接著在第3步驟中和甲醇與空氣直接氧化性酯化，以提供MMA。所述之方法全都充分記載在先前技術中，例如(i) IHS Chemical Process Economics Program, Review 2015-05, R.J. Chang, Syed Naqvi (ii) Vapor Phase Catalytic Oxidation of Isobutene to Methacrylic Acid, Stud. Surf. Sci. Catal. 1981, 7, 755-767。即使基於C4之MMA的反應物與副產物概況明顯地不同於由C3單元所獲得者，在沒有具有對光學終端應用而言輕微但仍然有破壞性之產物損失的非常複雜且多階段純化之基於C4的MMA中，同樣偵測到黃變。基本上，然而，儘管有破壞性，基於C4之產物的黃變有稍微少於基於C3之產物的黃變之傾向。儘管不夠充分，藉由提供替代的基於C4之方法能夠稍微進一步降低這黃變。在此替代的基於C4之方法中，MMA係藉由下列方式而獲得：將異丁烯或三級丁醇和大氣氧在異相觸媒上氣相氧化，以獲得甲基丙烯醛，隨後用甲醇將甲基丙烯醛進行氧化性酯化反應。此方法(由ASAHI開發)特別是描述於公開US 5,969,178及US 7,012,039。此方法之一個特別缺點是非常高的能量需求。在此方法之發展中，在第一階段中由丙醛與甲醛獲得甲基丙烯醛。這樣的方法描述於WO 2014/170223。然而，即使有此優化，也經常發現基於C4之MMA也常有可察覺的殘餘黃化指數。作為此方法之替代，US 5,969,178揭露在唯一塔中的後處理，其中在上述塔中，進料必須位於塔底之上方。從此塔塔頂移除來自反應器輸出物的低沸點組分。塔底餘留是粗製MMA與水之混合物，其被送到進一步的後處理。經由塔側流，其之精確位置首先必須被測定且可以藉由添加各種篩板來調整，最後從塔抽出企圖再循環至反應器的甲基丙烯醛與甲醇之混合物。US 5,969,178表明因為種種共沸物，這樣的方法很難進行。此外，甲基丙烯酸(一直是以副產物形式存在)特別起著重要作用。根據此方法，儘管US 5,969,178在此議題上沒有談論，甲基丙烯酸會以使其保留在被送去清除的相中的方式移除，且單離之價值有限。然而，這是指此方法的甲基丙烯酸產物總產率降低。 US 7,012,039揭露來自氧化性酯化(稍微偏離)的反應器輸出物之後處理。在這裡，在第一蒸餾階段中，經由篩板在塔頂蒸餾出甲基丙烯醛及將來自塔底的水性含MMA混合物通入相分離器。在上述相分離器中，加入硫酸將混合物調整至約2至3的pH。然後藉助離心方式將經硫酸酸化之水與有機/油相分離。在另一蒸餾中，將此油相分離成高沸點組分與從塔頂離開的含MMA相。然後在第三蒸餾中將含MMA相與低沸點組分分離。接著第四蒸餾來最後純化。此方法之技術難題是硫酸，其需要大量加入，並對工廠的部件能有腐蝕效應。因此，必須由適合的材料製造這些部件，比如特別是相分離器或第二蒸餾塔。此外，US 7,012,039沒有論述對於同時產生之甲基丙烯酸或在產物中餘留的殘餘甲醇的處理。然而，可以假設前者在蒸餾階段被移除，同時只能部分地獲得甲醇並和甲基丙烯醛返回，同時很可能在第三蒸餾階段中損失剩餘部分。 WO 2014/170223描述和US 7,012,039相似的方法。在實際反應中唯一差異是在線路中藉由加入氫氧化鈉之甲醇溶液調整pH。這特別是可以保護觸媒。此外，因為含鹽量，在相分離中移除水相是更簡單的。然而，另一個結果是所形成之甲基丙烯酸有一部分是鈉鹽形式且後來被移除及和水相一起清除。在相分離中加入硫酸的變體中，確實回收自由酸，但獲得硫酸(氫)鈉，其在清除時會導致其他技術難題。最後，WO 2017/046110教示由氧化性酯化獲得之粗製MMA的優化之後處理是首先和重相分離，然後從此重相蒸餾出含有醇的輕相，且可以進而再循環。此外，此方法之特點是這裡已經獲得基於丙醛與甲醛的甲基丙烯醛，其中由例如乙烯與合成氣獲得基於C2單元之前者。總之，不論所用甲基丙烯醛的原料基礎，這些方法全都導致MMA或者通常導致甲基丙烯酸烷酯，其本身作為單體展現可測量的黃變。如先前技術中所示，不論原料基礎，各種MMA方法涉及通過許多分離步驟，首先以根據規格進行單體之單離，及其次以達到足夠低的單體最終產物之色度編號。最後，以此方式可以產生透明聚合產物。此外，單體之輕微黃變通常在相對長的儲存期間，例如在儲存槽中，或者由於為了進一步加工之運輸時間而增加。單體之輕微黃變也導致下游產品，比如模塑料或其他聚合物，例如基於塑膠玻璃的丸粒及由MMA開始所產生之半成品的黃變。因此，需要以識別此黃變之來源，並在聚合前盡可能有效率地從對應甲基丙烯酸烷酯(特別是MMA)中移除此黃變的方式來改善。用於降低黃化指數的EP 36 762 41明確地提出以特定方式在氧化性酯化期間調整pH與含水量，及在另一反應器中進一步處理來自此階段之粗製品，其中在後處理期間的含水量比原反應的含水量更高，且pH比原反應的pH更低。儘管此程序已經證明是有效的，但是就程序技術而言也是複雜的。作為第三原料替代物，還有用於製備甲基丙烯酸烷酯(特別是MMA)的基於C2之方法。這些方法也包括作為中間物的甲基丙烯醛，其係由甲醛與丙醛製備，後者乃由乙烯獲得。在此藉由C2方法製備甲基丙烯醛情況下，目標產物係由福馬林與丙醛在二級胺與酸(通常是有機酸)存在下獲得。在這種情況下，反應係經由Mannich反應實施。然後，以此方式合成之甲基丙烯醛(MAL)可以在後續步驟中藉由氣相氧化轉化為甲基丙烯酸，或者藉由氧化性酯化轉化為甲基丙烯酸甲酯。這樣的用於製備甲基丙烯醛之方法特別是描述於公開US 7,141,702、US 4,408,079、JP 3069420、JP 4173757、EP 0 317 909及US 2,848,499。基於Mannich反應且適合於製備甲基丙烯醛之方法通常為發明所屬技術領域中具有通常知識者已知且為對應評論文章例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Acrolein and Methacrolein, DOI: 10.1002/14356007.a01_149.pub2中的主題。對此方法之經濟利用而言，應當實現高產率及低比能耗。基於C2的MMA之黃變也低於基於替代的原料來源之MMA的黃變。儘管如此，這裡目前也很難能完全避免黃變(特別是聚合最後產物之黃變)及在不加入上藍劑(bluing agent)情況下導致由單體產生之無色透明塑料(例如塑膠玻璃片)中的可察覺之黃變。總而言之，可以說有許多基於原料乙烯、丙酮或異丁烯之方法。取決於技術與後處理方法及專門針對各種製備方法，產生單體性能(例如MMA的單體性能)，其實際上可以因痕量(trace)組分而不同。對基於C2的LIMA方法而言，通常可以說在產物中不存在(甲基)丙烯腈，但有相對高含量的在ppm範圍內的異丁酸甲基酯，其也稱為異丁酸甲酯。含量通常在100與700 ppm之間變動。其他特性痕量是二甲氧基異丁烯與二甲氧基異丁烷。對同樣基於C2之ALPHA方法(其就像LIMA方法一樣基於乙烯作為基材)而言，通常可以說在產物中也不存在(甲基)丙烯腈。然而，在其位置可能存在相對高含量的在ppm範圍內的丙酸甲基酯，其也稱為丙酸甲酯。含量通常在10與100 ppm之間變動。和LIMA方法相比，存在著降低的異丁酸甲酯(數十ppm)。在來自ALPHA方法之MMA中其他特性痕量是戊酮(比如二乙基酮或甲基異丙基酮)及乙醇。對基於C3之ACH-sulfo方法(其主要基於丙酮作為起始原料)而言，基本上可以說(甲基)丙烯腈通常是以從30至250 ppm的濃度存在。同樣偵測到丙酸甲酯與異丁酸甲酯，但濃度比基於C2之方法的更低。未發現，或者只能發現個位數之ppm範圍的戊酮(比如二乙基酮或甲基異丙基酮)及乙醇。基於C4之方法(特別是按氣相方法進行的)進而包含其他特定痕量。這裡也偵測到痕量異丁酸甲酯與丙酸甲酯，然而不同的是二甲基呋喃與丙酮酸是特別地以痕量組分形式存在，其也對單離之單體的黃化指數有影響。就特定基於C4之方法而言，此刻必須強調Asahi方法，此方法包括直接氧化性液相氧化作為第二反應步驟。隨著此MMA性能，再度發現作為特性痕量組分的異丁酸甲酯。在大多數方法中，尤其是在兩個基於C3與基於C4之方法中，聯乙醯是顏色賦予組分，其必須在單離方法中移除，但其有部分進入單離的MMA中。因此，在市售MMA中可以偵測到在逾0與10 ppm之間的含量。考慮到藉由各種方法產生之MMA單體性能的此特定組成物，對降低產物之黃變及阻礙後續在運輸與儲存期間的黃化而言是特別複雜之任務。總之，因此很需要有效地且簡單地阻礙MMA的黃變。特別地，不論MMA製備之方法，此需要都存在。

因此，本發明所解決之技術難題是以最簡單可行的方式降低(甲基)丙烯酸烷酯特別是MMA之黃化指數。在這裡，一個特別技術難題是不論(甲基)丙烯酸烷酯之製備方法，此降低應當是可以實現的。另一個技術難題是黃化指數之降低應當持續地存在，即使在長的含有(甲基)丙烯酸烷酯之組成物儲存時間後。另一個技術難題是提供黃化指數改善之(甲基)丙烯酸烷酯的單體性能。在這方面，該技術難題出現在聚合以提供所產生之聚(甲基)丙烯酸酯後，此單體的改善之光學產品性能也應當導致具有降低的黃化指數之改善的光學性質。此外，用於維持黃化指數降低之方法應當是毒物學上無害的及使用上簡單且花費不多的。另一個技術難題是在沒有對生產廠相對大修改及在沒有相對大投資下上述方法應當是可執行的。從本發明之說明書、申請專利範圍、實施例或本發明說明書之上下文中可以看出未明確表示的另外的技術難題。

上述技術難題已經藉助用於降低(甲基)丙烯酸烷酯之黃化指數的新穎方法解決。此方法特徵在於將0.5至500重量ppm之具有通式R-HC=O的醛加至(甲基)丙烯酸烷酯。出人意料地，上述醛是相對可自由選擇的。例如，在本發明中，具有基團R之醛是可用的，該R具有作為醚基與/或羥基的在1與20個之間的碳原子及可選地至多3個氧原子。在這裡，R可為直鏈、支鏈或環狀烷基、芳族基、醚基或這些基團之二或更多者的組合。常見直鏈烷基之例子是乙基、丙基、正丁基、正己基或正十二基。支鏈烷基包括具有一或多個例如三級或四級碳原子的烷基。支鏈烷基之例子是異丙基、異丁基或三級丁基、或乙基己基。環狀烷基可例如為環己基、環戊基或甲基環己基。除飽和烷基之外，芳族基或芳族基與飽和烷基之組合也是可用的。芳族基之例子是苯基或苄基。在本發明中，另外可使用含有總共至多20個碳原子及一或多個醚基或羥基形式之額外的氧原子之基團。在本發明中，含有烯烴基之醛不是可用的，因為其為潛在聚合活性的。此外，其似乎沒有展現任何效應，就像可以從在C2-或C4-MMA中的殘餘甲基丙烯醛之不同濃度測定那樣。此外，在上述醛中排除其他雜原子比如特別是氮或硫雜原子，因為其可能受可氧化敏感性的支配(例如)及其自己進而導致變色。基於反應性理由及從毒物學觀點來看，鹵素原子進而是不適合的。上述醛特佳為乙醛、丙醛、3-甲基戊醛、異或正丁醛及正戊醛。本方法特佳為用於加入商業慣用(甲基)丙烯酸烷酯，比如甲基丙烯酸甲酯(MMA)。然而，也可加入其他單體，比如特別是甲基丙烯酸正或三級丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丙酯。本方法額外地可用於丙烯酸酯，比如丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。也可降低重要的官能性(甲基)丙烯酸酯，比如甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯或(甲基)丙烯酸羥基丙酯之黃化指數。(甲基)丙烯酸烷酯較佳為甲基丙烯酸甲酯。根據本發明，將在0.5與500重量ppm之間的該醛加至各別單體組成物。在這裡，最優的量取決於待加入之(甲基)丙烯酸酯及所用的醛。發明所屬技術領域中具有通常知識者藉助一些簡單手動實驗來測定各別組合之此量。對這些組合中的許多者而言，已經證明在1與250重量ppm之間，尤其佳為在10與150重量ppm之間的較佳之加入的醛量是有利的。較佳為額外將在1與300重量ppm之間的一或多種聚合穩定劑加至(甲基)丙烯酸烷酯。較佳為只使用一種聚合穩定劑。用於(甲基)丙烯酸酯之聚合穩定劑通常為發明所屬技術領域中具有通常知識者已知。較佳為使用2,4-二甲基-6-三級丁酚(DMBP)或氫醌，非常特佳為氫醌甲醚(HQME)，合併根據本發明的方法。較佳地，根據本發明之方法係按照下列方式執行：在加入該醛一小時後，該(甲基)丙烯酸烷酯具有降低至少10%，特佳為至少15%的黃化指數[D65/10]。特佳地，在加入該醛(比如異丁醛)一小時後，該(甲基)丙烯酸烷酯具有降低至少40%的黃化指數[D65/10]。出人意料地，已發現藉由簡單加入上述醛不只可以在短時間內顯著地降低(甲基)丙烯酸烷酯的黃化指數。起碼同等出人意料地，已發現此黃化指數降低是持續的，使得即使在儲存複數日之後，仍然可以相同程度或至少相似程度地偵測到。這即使在高溫下，比如在40℃下儲存之後仍然可以觀測到。較佳地，本發明之方法在此係按照下列方式執行：在加入該醛8日，較佳為1個月後，該(甲基)丙烯酸烷酯仍然具有降低至少10%，特佳為至少15%的黃化指數[D65/10]。在此期間內通常偵測到組成物之黃化指數沒增加或僅非常輕微增加，相較於在加入該醛一小時後的黃化指數。非常出人意料地，此外還發現，相較於沒有加入本發明的（甲基）丙烯酸烷酯類似地產生之聚合物由加入本發明之(甲基)丙烯酸烷酯產生的聚合物之黃化指數，也顯著地降低。此效應即使在長的聚合物儲存時間(例如一個月)後仍然是穩定的。即使在聚合物之耐候試驗後，顏色穩定是容易測量且出人意料地強的。原則上，根據本發明之方法不只可用於降低純(甲基)丙烯酸烷酯(比如MMA)的黃化指數，而且還可用於降低主要由各種(甲基)丙烯酸烷酯組成之單體混合物的黃化指數。在這種情況下，可將醛加至該單體混合物，或者已經根據本發明將一或多種醛醛加至經摻合之單體，使得獲得具有本發明的濃度之醛的總混合物。由這些單體混合物產生的聚合物也存在本發明之效果。出人意料地，還發現許多(更精確地說全部)對應於上面說明之待研究的醛展現本發明之效應。根據所進行的試驗，例如甲醛、乙醛、丙醛、異或正丁醛、戊醛、2-甲基戊醛、癸醛、十二醛是特別適合的。芳族醛比如苯甲醛、3-羥基苯甲醛也展現效果，儘管起初的降低效果類似於具有純烷基之醛。因此，在本發明中，這些是可用的，但是次佳的。除了本發明之方法外，含有至少97.5重量%的(甲基)丙烯酸烷酯之組成物也形成本發明的部分。這些本發明之組成物的特徵在於其含有0.5與500重量ppm之間的具有通式R-HC=O之醛。這也適用於在該方法之上下文中的上述醛。在本發明中，特佳醛是異丁醛、正戊醛或3-甲基戊醛。特佳地–但是以非限定方式–(甲基)丙烯酸烷酯是甲基丙烯酸甲酯(MMA)。在這種情況下，該組成物較佳地含有至少99.5重量%，理想為至少99.9重量%之MMA。可存在於組成物中的本發明之另外的單體已經在和該方法有關之說明中識別。根據本發明，該組成物較佳地包括至少97.5重量%的(甲基)丙烯酸烷酯及至少在0.5與500重量ppm之間的醛。較佳地，該組成物含有99.5重量%，特佳為99.8重量%的(甲基)丙烯酸烷酯及包括在1與300重量ppm之間，尤其是在20與250重量ppm之間，且非常特佳為在10與130重量ppm之間，尤其是在30與90重量ppm之間的醛。在該組成物中的醛特佳為甲醛、乙醛、丙醛、異或正丁醛、戊醛、2-甲基戊醛、癸醛、十二醛、或這些醛的至少二者之混合物。本發明之組成物較佳地額外含有在1與300重量ppm之間的聚合穩定劑。這較佳為2,4-二甲基-6-三級丁酚或氫醌，非常特佳為氫醌甲醚(HQME)。出人意料地，此外還發現，利用本發明之方法或使用根據本發明之組成物，可以達到官能性或非官能性(甲基)丙烯酸烷酯，尤其是(商業上最重要的)MMA的顏色穩定，獨立於特定下述製備方法。然而，這裡特別出人意料的是，MMA發生本發明之效應基本上獨立於製備方法，但是和效應的程度有關，特別是和脫色程度有關，和下述製備方法非常有關。憑經驗，這可以只歸因於和特定組成物中的其他組分之相互作用。儘管如此，決不能期望可能偵測到該效應，儘管在(甲基)丙烯酸烷酯中的非常不同的第二組分。例如，本發明之效應在MMA或其他(甲基)丙烯酸烷酯中特別極其明顯，該其他(甲基)丙烯酸烷酯特別是已經藉助基於C3的ACH方法製備。根據分析，此出人意料之效應可以特別歸因於以下事實：該組成物含有丙烯腈與/或甲基丙烯腈。這裡特佳為當總共少於300重量ppm，特別是少於200重量ppm的丙烯腈與甲基丙烯腈存在於該組成物中時。本發明之效應在MMA或其他(甲基)丙烯酸烷酯中同樣特別極其明顯，該其他(甲基)丙烯酸烷酯特別是已經藉助基於C2的方法製備。根據分析，此出人意料的效應可以特別歸因於以下事實：該組成物含有至少兩種選自下列之組分：正丁醇、三級丁醇、丙烯酸甲酯、異丁酸甲酯、丙酸甲酯、1,1-二甲氧基異丁烯及甲基丙烯酸乙酯，尤其是當該組成物包括正丁醇、三級丁醇、丙烯酸甲酯、丙酸甲酯及甲基丙烯酸乙酯時。這裡特佳為當這些組分全部存在時，但是其中總共少於5重量ppm的正丁醇、三級丁醇、丙烯酸甲酯、丙酸甲酯及甲基丙烯酸乙酯係存在於該組成物中。同樣佳為當總共少於700重量ppm的正丁醇、三級丁醇、異丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙酸甲酯及甲基丙烯酸乙酯存在時。儘管不如其他情況般顯著，本發明之效應在MMA或其他(甲基)丙烯酸烷酯中同樣明顯，該其他(甲基)丙烯酸烷酯特別是已經藉助基於C4的方法由異丁烯、異丁醇或MTBE製備。根據分析，此出人意料的效應可以特別歸因於以下事實：該組成物含有二甲基呋喃、丙酮酸甲酯與/或聯乙醯，且較佳為三種組分全部。這裡特佳為當總共少於30重量ppm，特別是少於10重量ppm的這三種組分存在於該組成物中時。 [ 實施例 ] 黃化指數降低為了測定由於加入根據本發明之異丁醛而導致來自C2、C3或C4方法的甲基丙烯酸甲酯的黃化指數的降低，將甲基丙烯酸甲酯摻雜醛(比如異丁醛)。此程序起初係關於實施例1至12。然後，及/或在指定時間點，根據DIN 6167測定黃化指數Y.I. D65/10°。將下列原料用於製備經摻雜的甲基丙烯酸甲酯樣本： - 來自Röhm的C2方法的甲基丙烯酸甲酯，其係藉由LiMA方法製備(以下稱為C2-MMA)， - 來自Röhm的C3方法的甲基丙烯酸甲酯，其係藉由ACH方法製備(以下稱為C3-MMA)， - 來自Röhm的C4方法的甲基丙烯酸甲酯，其係從異丁烯製備，其已經50ppm的氫醌單甲醚穩定(以下稱為C4-MMA)， - 來自Merck KGaA的異丁醛。為了製備用於研究的摻雜異丁醛之甲基丙烯酸甲酯樣本，起初將甲基丙烯酸甲酯加到玻璃燒杯中，如有需要，將穩定劑氫醌單甲醚溶於其中及加入異丁醛。用磁攪拌器將混合物均質化一小時。然後測定黃化指數以評估光學性能。比較的實施例CE1 (黃化指數之參考實施例)： C3-MMA，其經50 ppm的氫醌單甲醚穩定，未加入醛。實施例1： C3-MMA，其經50 ppm的氫醌單甲醚穩定及摻合12 ppm的異丁醛。實施例2： C3-MMA，其經50 ppm的氫醌單甲醚穩定及摻合25 ppm的異丁醛。實施例3： C3-MMA，其經50 ppm的氫醌單甲醚穩定及摻合60 ppm的異丁醛。實施例4： C3-MMA，其經50 ppm的氫醌單甲醚穩定及摻合100 ppm的異丁醛。比較的實施例CE2 (參考實施例)： C4-MMA，其已經含有50 ppm的氫醌單甲醚，未加入醛。實施例5： C4-MMA，其已經含有50 ppm的氫醌單甲醚，摻合12 ppm的異丁醛。實施例6： C4-MMA，其已經含有50 ppm的氫醌單甲醚，摻合25 ppm的異丁醛。實施例7： C4-MMA，其已經含有50 ppm的氫醌單甲醚，摻合60 ppm的異丁醛。實施例8： C4-MMA，其已經含有50 ppm的氫醌單甲醚，摻合100 ppm的異丁醛。比較的實施例CE3 (參考實施例)： C2-MMA，其已經含有50 ppm的氫醌單甲醚，未加入醛。實施例9： C2-MMA，其已經含有50 ppm的氫醌單甲醚，摻合12 ppm的異丁醛。實施例10： C2-MMA，其已經含有50 ppm的氫醌單甲醚，摻合25 ppm的異丁醛。實施例11： C2-MMA，其已經含有50 ppm的氫醌單甲醚，摻合60 ppm的異丁醛。實施例12： C2-MMA，其已經含有50 ppm的氫醌單甲醚，摻合100 ppm的異丁醛。 C3-MMA、C4-MMA與C2-MMA的摻雜異丁醛之甲基丙烯酸甲酯樣本的各別黃化指數分別關係到分別來自C3、C4與C2方法之純甲基丙烯酸甲酯的各別黃化指數(CE1、CE2與CE3)。這產生和初值相比之黃化指數的降低百分率。這些值呈現於表1中且在圖1中作視覺上比較。

黃化指數隨著時間降低之評估為了證明在相對長的時間內黃化指數之穩定降低，將根據本發明的C3-與C4-MMA之樣本摻合作為醛的異丁醛及在50℃下儲存。對應的實驗可以參見實施例9至16及相關之比較的實施例CE4與CE5。根據DIN 6167根據表2中指定之時間點測定黃化指數Y.I. D65/10°。使用和實施例1至12相同的原料。為了製備用於研究的摻雜異丁醛的樣本，起初將甲基丙烯酸甲酯加到玻璃燒杯中，如有需要，將穩定劑氫醌單甲醚溶於其中及加入異丁醛。用磁攪拌器將混合物均質化一小時。然後將25±1 g溶液填充至褐色30 ml窄頸瓶中及在50℃下在空氣循環乾燥櫥中儲存。為了評估光學性能，在50℃下儲存開始時及在50℃的對應儲存溫度下儲存4週及8週後測定黃化指數。比較的實施例CE4 (在儲存後的黃化指數之參考實施例)： C3-MMA，其經50 ppm的氫醌單甲醚穩定，未加入醛，及在50℃下在空氣循環乾燥櫥中儲存8週。實施例13： C3-MMA，其經50 ppm的氫醌單甲醚穩定及摻合12 ppm的異丁醛，及在50℃下在空氣循環乾燥櫥中儲存8週。實施例14： C3-MMA，其經50 ppm的氫醌單甲醚穩定及摻合25 ppm的異丁醛，及在50℃下在空氣循環乾燥櫥中儲存8週。實施例15： C3-MMA，其經50 ppm的氫醌單甲醚穩定及摻合60 ppm的異丁醛，及在50℃下在空氣循環乾燥櫥中儲存8週。實施例16： C3-MMA，其經50 ppm的氫醌單甲醚穩定及摻合100 ppm的異丁醛，及在50℃下在空氣循環乾燥櫥中儲存8週。比較的實施例CE5 (參考實施例)： C4-MMA，其已經含有50 ppm的氫醌單甲醚，未加入醛，及在50℃下在空氣循環乾燥櫥中儲存8週。實施例17： C4-MMA，其已經含有50 ppm的氫醌單甲醚及摻合12 ppm的異丁醛，及在50℃下在空氣循環乾燥櫥中儲存8週。實施例18： C4-MMA，其已經含有50 ppm的氫醌單甲醚及摻合25 ppm的異丁醛，及在50℃下在空氣循環乾燥櫥中儲存8週。實施例19： C4-MMA，其已經含有50 ppm的氫醌單甲醚及摻合60 ppm的異丁醛，及在50℃下在空氣循環乾燥櫥中儲存8週。實施例20： C4-MMA，其已經含有50 ppm的氫醌單甲醚及摻合100 ppm的異丁醛，及在50℃下在空氣循環乾燥櫥中儲存8週。 C3-MMA與C4-MMA的摻雜異丁醛之甲基丙烯酸甲酯樣本的各別黃化指數在各種情況下(未儲存及在儲存4週或8週後)分別關係到分別來自C3與C4方法之純甲基丙烯酸甲酯的各別黃化指數。這產生和初值相比之黃化指數的降低百分率。這些值可以參見表2及在降低百分率的規格下，C3-MMA圖解呈現於圖2中及C4-MMA圖解呈現於圖4中。

比較的實施例CE1 (參考實施例)： C3-MMA，其經50 ppm的氫醌單甲醚穩定，未加入醛。實施例21至34： C3-MMA，其經50 ppm的氫醌單甲醚穩定，按照表3所示摻合醛，及在50℃下在空氣循環乾燥櫥中儲存8週，並在4週及8週後測量黃化指數。結果可以參見表3。關於實施例27之評論：在直接加入10重量ppm的十二醛後黃化指數之測量似乎可歸屬於測量誤差。在本實施例與其他實施例中在4/8週後的黃化指數降低也是一致的，並且結果按照本發明所預期。實施例35至40： C3-MMA，其經50 ppm的氫醌單甲醚穩定，按照表4所示摻合正戊醛，及在50℃下在空氣循環乾燥櫥中儲存8週，並在4週及8週後測量黃化指數。結果可以參見表4。

[圖1]將實施例1至12和比較的實施例CE1、2與3相比之結果作比較，從C2-、C3-與C4-MMA和各種濃度的異丁醛之穩定的觀點(也參見表1中的結果)。 [圖2]將在儲存8週內(在50℃下)的C3-MMA與各種濃度的異丁醛之穩定的實施例13至16和比較的實施例CE4相比之結果作比較(也參見表2中的結果)。 [圖3]將在儲存8週內(在50℃下)的C4-MMA與各種濃度的異丁醛之穩定的實施例17至20和比較的實施例CE5相比之結果作比較(也參見表2中的結果)。

Claims

一種用於降低(甲基)丙烯酸烷酯的黃化指數之方法，其中將0.5至500重量ppm的具有通式R-HC=O之醛加至(甲基)丙烯酸烷酯，其中R具有作為醚基與/或羥基的在1與20個之間的碳原子及可選地至多3個氧原子及R是直鏈、支鏈或環狀烷基、芳族基、醚基或這些基團之二或更多者的組合。
如請求項1之方法，其中該(甲基)丙烯酸烷酯是甲基丙烯酸甲酯。
如請求項1或2之方法，其中將在1與150重量ppm之間的該醛加至該(甲基)丙烯酸烷酯。
如請求項1至3中至少一項之方法，其中將在1與300重量ppm之間的一或多種聚合穩定劑，較佳地為DMBP (2,4-二甲基-6-三級丁酚)或HQME (氫醌單甲醚)額外加至該(甲基)丙烯酸烷酯。
如請求項1至4中至少一項之方法，其中在加入該醛1h後，該(甲基)丙烯酸烷酯具有降低至少5%的黃化指數[D65/10]。
如請求項5之方法，其中在加入該醛1h後，該(甲基)丙烯酸烷酯具有降低至少15%的黃化指數[D65/10]。
如請求項1至6中至少一項之方法，其中該醛是甲醛、乙醛、丙醛、異或正丁醛、戊醛、2-甲基戊醛、癸醛、十二醛、苯甲醛、3-羥基苯甲醛。
一種組成物，其含有至少97.5重量%的(甲基)丙烯酸烷酯，其中該組成物含有在0.5與500重量ppm之間的具有通式R-HC=O之醛，其中R具有作為醚基與/或羥基的在1與20個之間的碳原子及可選地至多3個氧原子及R是直鏈、支鏈或環狀烷基、醚基、芳族基或這些基團之二或更多者的組合。
如請求項8之組成物，其中該(甲基)丙烯酸烷酯是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，及其中該組成物含有至少99.5重量%的MMA。
如請求項8或9之組成物，其中該組成物包括至少99.8重量%的(甲基)丙烯酸烷酯及在1與250重量ppm之間的該醛。
如請求項10之組成物，其中該組成物包括在10與130重量ppm之間的該醛。
如請求項8至11中至少一項之組成物，其中該醛是甲醛、乙醛、丙醛、異或正丁醛、戊醛、2-甲基戊醛、癸醛、十二醛或這些醛的至少二者之混合物。
如請求項8至12中至少一項之組成物，其中該組成物含有丙烯腈與/或甲基丙烯腈，其中總共少於200重量ppm的丙烯腈與甲基丙烯腈係存在於該組成物中。
如請求項8至12中至少一項之組成物，其中該組成物含有二甲基呋喃、丙酮酸甲酯與聯乙醯，其中總共少於30重量ppm的二甲基呋喃、聯乙醯與丙酮酸甲酯係存在於該組成物中。
如請求項8至12中至少一項之組成物，其中該組成物含有至少兩種選自下列的組分：正丁醇、三級丁醇、異丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、1,1-二甲氧基異丁烯、丙酸甲酯與甲基丙烯酸乙酯，其中存在總共少於700重量ppm的正丁醇、三級丁醇、異丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、1,1-二甲氧基異丁烯、丙酸甲酯與甲基丙烯酸乙酯。
如請求項8至15中至少一項之組成物，其中該組成物額外包括在1與300重量ppm之間的聚合穩定劑，較佳地為HQME (氫醌單甲醚)。