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TW202243996A - 用於微影設備及方法之護膜薄膜 - Google Patents

用於微影設備及方法之護膜薄膜 Download PDF

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TW202243996A
TW202243996A TW111107226A TW111107226A TW202243996A TW 202243996 A TW202243996 A TW 202243996A TW 111107226 A TW111107226 A TW 111107226A TW 111107226 A TW111107226 A TW 111107226A TW 202243996 A TW202243996 A TW 202243996A
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carbon nanotube
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TW111107226A
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保羅 亞歷山卓 維莫倫
薩摩 席維斯特 赫威林
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荷蘭商Ａｓｍｌ荷蘭公司
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Abstract

本發明提供一種包含具有一經預先選擇的接合組態或(m，n)對掌性之碳奈米管的碳奈米管薄膜，其特徵在於該碳奈米管薄膜包含具有鋸齒形(m，0)對掌性及/或扶手椅(m，m)對掌性之大量碳奈米管。亦描述一種用於處理一碳類薄膜之設備；一種用於處理碳類薄膜之方法；包含碳類薄膜之護膜；包含碳奈米管薄膜之微影設備；以及碳奈米管薄膜在微影設備及方法中之用途。

Description

用於微影設備及方法之護膜薄膜
本發明係關於一種碳奈米管薄膜、一種用於處理碳奈米管薄膜之設備、一種用於處理碳奈米管薄膜之方法、一種包含碳奈米管薄膜之護膜、一種包含護膜或碳奈米管薄膜之微影設備及在微影方法或設備中之方法、護膜或碳奈米管薄膜之用途。本發明特定而言係關於包含具有經預先選擇的接合組態或對掌性之碳奈米管之碳奈米管薄膜。本發明對EUV微影設備及方法具有特定但並非唯一之應用。
微影設備為經建構以將所需圖案塗覆至基板上之機器。微影設備可用於例如積體電路(integrated circuits；IC)之製造中。微影設備可例如將來自圖案化裝置(例如遮罩)之圖案投影至設置於基板上之輻射敏感材料(抗蝕劑) 的層上。
由微影設備所使用以將圖案投影至基板上之輻射之波長判定可形成於彼基板上之特徵的最小大小。相比於習知微影設備(其可例如使用具有193 nm之波長之電磁輻射)，使用作為具有在4至20 nm範圍內之波長之電磁輻射的EUV輻射之微影設備可用於在基板上形成更小特徵。
微影設備包括圖案化裝置(例如，遮罩或倍縮光罩)。輻射經由圖案化裝置提供或自圖案化裝置反射以在基板上形成影像。薄膜總成，亦稱作護膜，可經提供以保護圖案化裝置免受空浮粒子及其他形式之污染。圖案化裝置之表面上之污染可造成基板上之製造缺陷。
亦可提供護膜以用於保護除圖案化裝置外之光學組件。護膜亦可用於在彼此密封之微影設備之區之間提供用於微影輻射之通路。護膜亦可用作濾光器，諸如光譜純度濾光器，或用作微影設備之動態氣鎖之部分。
遮罩總成可包括保護圖案化裝置(例如遮罩)免受粒子污染之護膜。護膜可由護膜框架支撐，形成護膜總成。可例如藉由將護膜邊界區膠合或以其他方式附接至框架來將護膜附接至框架。框架可永久地或以可解除方式附接至圖案化裝置。
由於EUV輻射光束之光程中存在護膜，因此護膜有必要具有高EUV透射率。高EUV透射率允許經由護膜之更大比例之入射輻射。另外，減少由護膜所吸收之EUV輻射量可降低護膜之運行溫度。由於透射率至少部分地取決於護膜之厚度，因此需要提供儘可能薄同時保持足以耐受微影設備內之有時惡劣的環境之可靠強度的護膜。
因此，需要提供一種能夠耐受微影設備，特定言之EUV微影設備之惡劣環境的護膜。尤其需要提供能夠耐受比先前更高功率之護膜。
由於護膜在微影設備之光程中，若護膜之透射率在使用期間隨時間推移而變化，則其可超出微影設備的容許公差且需要替代。因此，需要提供在使用期間具有恆定透射率或至少與先前相比具有減少透射率之漂移速率之護膜。
保護塗層可塗覆至薄膜材料以保護薄膜材料在微影設備內免受蝕刻。然而，由於不同材料之熱膨脹的差異，保護塗層可變為受損或與薄膜分離。
本發明已試圖經計劃以解決上文所識別之問題中的至少一些。
根據本發明之第一態樣，提供一種包含具有經預先選擇的接合組態或(m，n)對掌性之碳奈米管的碳奈米管薄膜，其特徵在於該碳奈米管薄膜包含具有鋸齒形(m，0)對掌性及/或扶手椅(m，m)對掌性之大量碳奈米管。可使用波譜學完成判定碳奈米管對掌性且在此項技術中為眾所周知的。
根據顯著量，應理解，碳奈米管薄膜可包含具有鋸齒形(m，0)對掌性及/或扶手椅(m，m)對掌性之大於約65%之碳奈米管。碳奈米管薄膜可包含具有鋸齒形(m，0)對掌性及/或扶手椅(m，m)對掌性之大於約70%、大於約75%、大於約80%、大於約85%、大於約90%、大於約95%、大於約98%或大於約99%之碳奈米管。將量提供為重量%。
藉由包含具有經預先選擇的接合組態或對掌性之大量碳奈米管的碳奈米管薄膜提供數個優勢。
已發現具有經預先選擇的接合組態或對掌性之CNT在微影設備中之氫電漿環境中表現不同。舉例而言，與具有其他對掌性之CNT相比，具有鋸齒形對掌性(m，0)之CNT在氫電漿環境中展示對蝕刻具有更高抗性，此使得其最適用於具有優良EUV透射之未經塗佈CNT的膜。相反，與具有其他對掌性之CNT相比，具有扶手椅對掌性(m，m)之CNT具有更佳熱發射係數，此使得其更適用於具有優良熱阻之經塗佈CNT應用。因此，取決於EUV微影設備中之條件，可有利於具有實質上包含具有鋸齒形對掌性之CNT或具有扶手椅對掌性之CNT或取決於環境條件具有特定比率之鋸齒形及扶手椅對掌性之組合的護膜或薄膜。另一優勢為，在根據本發明之第一態樣之薄膜之透射率中的漂移小於不具有經預先選擇的接合組態或對掌性之碳奈米管薄膜之透射率中的漂移。由於不同碳奈米管可對微影設備中之耗乏更敏感，若在薄膜用於微影設備中之前耗乏此類碳奈米管，則隨後薄膜之透射率將隨時間推移而改變較小。
碳奈米管可具有自約1 nm至約15 nm奈米之直徑，較佳自約2 nm至約10 nm。與具有更小直徑之碳奈米管相比，具有更大直徑之碳奈米管對氫電漿更具抗性。
扶手椅(m，m)對掌性之碳奈米管可包括蝕刻保護塗層。由於扶手椅碳奈米管具有更大發射性，故與具有不同對掌性之其他碳奈米管相比，其在更低溫度下操作。因此，在優選較低溫度的情況下，扶手椅奈米管可塗佈有保護塗層以防止或至少降低其藉由氫電漿蝕刻之速率。可使用此項技術中已知之任何適合的保護塗層且本發明不受所選擇之塗層特定限制。
薄膜可具有小於100 nm之厚度。由於薄膜意欲用於在輻射光束之路徑中，故較佳的為薄膜薄至允許最大量之輻射穿過。
薄膜可具有大於約90%、大於約92%或大於約95%之EUV透射率。
薄膜可為同對掌性的。根據同對掌性，應理解薄膜基本上僅包含碳奈米管之接合組態或對掌性的一個類型。
根據本發明之第二態樣，提供一種用於處理碳類薄膜以獲得經預先選擇的接合組態或對掌性之設備，該設備包括熱源及氣體供應件，其特徵在於熱源及氣體供應件經組態以藉由反應氣體或由反應氣體形成之電漿處理碳類薄膜之至少部分以自碳類薄膜選擇性地移除具有除(m，0)及(m，m)對掌性外之(m，n)對掌性的碳奈米管，使得經處理碳類薄膜包含具有鋸齒形及/或扶手椅對掌性之≥65%之碳奈米管。在實施例中，碳類薄膜包含具有鋸齒形(m，0)對掌性及/或扶手椅(m，m)對掌性之大於約70%、大於約75%、大於約80%、大於約85%、大於約90%、大於約95%、大於約98%或大於約99%之碳奈米管。
隨著EUV微影設備之功率增加，護膜及薄膜經受之熱負荷亦增加。由於高EUV透射及良好的機械穩健性，碳奈米管(Carbon nanotube；CNT)薄膜尤其適用於在EUV微影中使用。碳類薄膜可包括呈碳奈米管、石墨薄膜、全碳分子及其衍生物或官能化變體形式之碳。未經塗佈碳奈米管(CNT)具有極高熱阻，但可藉由在微影設備內藉由EUV輻射所誘發之氫電漿來蝕刻。此蝕刻限制CNT之壽命且因此限制護膜之壽命。
不同類型之碳奈米管具有不同電子頻帶結構且因此具有不同導電性及不同發射性。與半導電或非導電碳奈米管相比，具有更高發射性之碳奈米管在更低溫度下操作。取決於應用，需要製造包含具有諸如導電性發射性或抗蝕刻性之特定屬性之大量CNT的CNT膜。此外，需要具有用於處理現成CNT膜以選擇性地保持具有特定屬性之大量CNT的設備。
單壁碳奈米管(single wall carbon nanotube；SWCNT)或多壁碳奈米管(multi-wall carbon nanotube；MWCNT)之現有合成方法產生具有以平均值為中心之對掌性索引(m，n)之分佈的CNT之混合物(其中m、n為正整數)。隨後，可應用合成後處理以試圖將不同奈米管彼此分離。所使用的技術包括基於電泳或超速離心之實體分離技術，以及包括共價或非共價官能化或過氧化氫氧化之化學法。然而，此等技術並不具有足夠高良率或不能夠充分地縮放。
如所提及，具有經預先選擇的接合組態或對掌性之CNT可在氫電漿環境中表現不同。舉例而言，與具有其他對掌性之CNT相比，具有鋸齒形對掌性(m，0)之CNT在氫電漿環境中展示對蝕刻具有更高抗性，此使得其最適用於具有優良EUV透射之未經塗佈CNT的膜。相反，與具有其他對掌性之CNT相比，具有扶手椅對掌性(m，m)之CNT具有更佳熱發射係數，此使得其更適用於具有優良熱阻之經塗佈CNT應用。因此，取決於EUV微影設備中之條件，可有利於具有實質上包含具有鋸齒形對掌性之CNT或具有扶手椅對掌性之CNT或取決於環境條件具有特定比率之鋸齒形及扶手椅對掌性之組合的護膜或薄膜。
根據本發明之第二態樣之設備允許碳奈米管薄膜待處理以便保持具有經預先選擇的接合組態或對掌性之大量CNT。熱源可包含雷射及爐中之至少一者。由於與鋸齒形奈米管相比，扶手椅碳奈米管藉由氫電漿更快速地經蝕刻，因此設備例如藉由雷射加熱及與反應氣體反應或藉由暴露於電漿來處理薄膜。此類處理可用於獲得包含大量鋸齒形對掌性CNT之薄膜。在替代方案中，設備例如藉由爐或熱板加熱及與反應氣體反應來處理薄膜。此類處理可用於獲得包含大量扶手椅對掌性CNT之薄膜。碳奈米管薄膜包含具有不同導電性之奈米管，且因此碳奈米管薄膜並非在單一溫度下，而與更高導電性及因此更高發射性奈米管相比，低導電性及因此低發射性奈米管達到更高溫度。因此，反應氣體優先與更熱碳奈米管反應，從而在該反應中消耗該等更熱碳奈米管。在低於臨界溫度下，相對惰性碳奈米管與反應氣體之間不存在反應，或僅存在極慢反應。因此，藉由選擇加熱構件及是否使用電漿處理以薄膜，可自薄膜選擇待保持或待耗乏之奈米管的某些類型。
因此，可製備其中已移除低發射碳奈米管之經處理碳類，較佳碳奈米管薄膜。此之優勢為當所得薄膜在微影設備，特定而言在EUV微影設備中用作護膜時，所得薄膜在更低溫度下操作且在微影設備內具有更長使用壽命。另外，由於在使用期間已移除不同類型之碳奈米管而薄膜更均一，故與尚未經處理之薄膜相比，薄膜之透射率受漂移之影響更低。由於碳奈米管將在更低溫度下操作且因此降低或消除保護塗層受損之風險，故亦可將保護塗層提供至該等碳奈米管。
根據本發明之第二態樣之設備允許具有非所需接合組態或對掌性(m，n)之碳奈米管之快速及有效選擇性耗乏。非所需對掌性之實例可為不同於鋸齒形對掌性(m，0)之任何對掌性(m，n)，或不同於扶手椅對掌性(m，m)之任何對掌性(m，n)，或不同於鋸齒形(m，0)及扶手椅(m，m)對掌性之任何對掌性(m，n)。另外，設備允許具有不同直徑之碳奈米管之選擇性耗乏。舉例而言，與具有更大直徑之碳奈米管相比，具有更小直徑之碳奈米管能夠更快速地經耗乏。舉例而言，碳奈米管可具有自約2 nm至約10 nm之直徑。
另外，用於生產碳奈米管之實質上單分散粒子群之現有方法及設備將不適用於應用至薄膜或護膜，由於其將破壞薄膜之結構。藉由能夠製造包含增加比例之導電性、金屬性碳奈米管之碳奈米管薄膜，薄膜具有更高熱發射係數及電子發射係數，使得由於EUV吸收之相同位準處之經增加熱發射，碳奈米管薄膜之溫度在使用中更低。此可增加薄膜之壽命且可使塗層之用途能夠防止電漿蝕刻。扶手椅對掌性(m，m)碳奈米管尤其適合於提供適用於經塗佈以防止或至少減少電漿蝕刻之發射性薄膜。此前，使用非發射性之碳奈米管上之塗層可導致塗層受損及薄膜之故障。此外，此類經處理之碳奈米管薄膜每碳奈米管發射更多電子，此減少周圍電漿電位，由此降低能量及蝕刻良率，再次導致該薄膜之經增加壽命。另一方面，在使用未經塗佈碳奈米管以形成薄膜時，可較佳為具有由具有更大直徑之半導電性(鋸齒形)碳奈米管組成之薄膜，由於此降低氫電漿蝕刻之速率，由於具有更大直徑之鋸齒形碳奈米管比具有更小直徑之碳奈米管對氫電漿蝕刻更具抗性。
設備可包括用於支撐碳類薄膜之支撐件。取決於已如何製備碳類薄膜，可呈獨立薄膜之形式或可由基板支撐。支撐件可圍繞周長支撐碳類薄膜。支撐件可呈將碳類薄膜提供至其上之板的形式。支撐件可呈支撐CNT膜之網格的形式。
設備可經組態以掃描雷射光束。取決於碳奈米管薄膜之大小及雷射光束之直徑，設備可經組態以相對於正經處理之任何碳奈米管薄膜而移動雷射。雷射加熱為有利的，由於雷射加熱可正好施加至薄膜之所需區域且可用於選擇性地加熱包括於薄膜中之某些碳奈米管。可使用雷射加熱及與氣體反應以選擇扶手椅對掌性碳奈米管。其他加熱形式，諸如在爐中，及/或與電漿反應將導致選擇鋸齒形對掌性碳奈米管。
雷射可經組態以將碳奈米管之至少部分加熱至足以允許其與反應氣體反應之溫度。可選擇雷射之功率以將碳奈米管薄膜加熱至所需反應溫度。所使用之準確功率可變化且將取決於包括但不限於雷射光束之直徑及碳奈米管薄膜之性質的因素。將瞭解，薄膜內之不同碳奈米管由於其之間之實體差異將加熱至不同溫度，故需要將意欲經耗乏之碳奈米管而非整個碳奈米管薄膜加熱至所需溫度。實際上，正是此差溫加熱提供某些碳奈米管之選擇性移除。可使用任何適合光波長以加熱碳奈米管薄膜。一個實例為810 nm雷射，儘管將瞭解本發明尤其不受所使用之特定光波長的限制。
可操作熱源以將碳奈米管薄膜之至少部分加熱至至少350℃，較佳至至少380℃。再次將瞭解，並非所有薄膜，而是僅自薄膜正經移除之特定奈米管必須需要加熱至此等溫度。在此等溫度下，某些奈米管能夠與反應氣體反應且經蝕刻去除。可藉由包括碳氧化物及烴之氣態碳物質之產生來移除碳。
反應氣體可為還原氣體。還原氣體為對基板具有全部還原效應之氣體。
反應氣體亦可為電漿，諸如氫電漿。在此情況下，藉由氣體供應件所供應之氣體可為隨後可經提供以變為呈電漿(例如氫電漿)形式之惰性氣體(例如H 2)。下文所提及之此替代方案為「由反應氣體形成之電漿」。
氣體供應件可經組態以提供：乾淨的乾燥空氣；氫氣；氫氣及氧氣之混合物；氫氣及氮氣之混合物；或氫氣、氮氣及氧氣之混合物。氣體可含有其他非反應性氣體，諸如氬氣或氦氣。較佳地氣體包含氫氣及氧氣。反應氣體可基本上由氫氣及氧氣構成。可存在不可避免的雜質。儘管在某些情況下，氣體可包含氫氣及氧氣之混合物，但可提供呈使得氣體混合物全部為還原性之量的氧氣。氫氣及氧氣之混合物可包含至多約1 vol%氧氣、至多約2 vol%氧氣、至多約3 vol%氧氣、至多約4 vol%氧氣或至多約5 vol%氧氣，餘下為氫氣。少量氧氣之存在增加選擇性地耗乏碳奈米管之速率。然而，由於全部氣體可還原，故自碳奈米管移除任何氧化物。還原環境之優勢為可移除存在於薄膜內之氧氣，即使以在薄膜中存在氫氣為代價，此可加速藉由氫電漿蝕刻之速率。移除碳奈米管之部分之另一優勢為由於自薄膜移除材料，增加所得薄膜對EUV輻射之透射率。在其他實施例中，氣體可為氧化氣體。氧化環境之益處為薄膜後續處理不存在氫氣，即使具有氧氣將存在於薄膜內之缺點，此減少EUV透射率。
雷射可經組態以藉由約1 W cm -2至約40 W cm -2之入射輻射強度照射碳類薄膜。
爐可經組態以將碳類薄膜加熱至自約350℃至約1200℃之溫度。
根據本發明之第三態樣，提供一種用於處理碳類薄膜之方法，該方法包括：i)提供碳類薄膜；ii)藉由熱源將碳類薄膜加熱；iii)提供反應氣體；及iv)將反應氣體或由反應氣體形成之電漿與碳類薄膜之至少部分反應以自碳類薄膜選擇性地耗乏具有除(m，0)及(m，m)對掌性外之(m，n)對掌性的碳奈米管，使得經處理之碳類薄膜包含具有鋸齒形及/或扶手椅對掌性之≥90%之碳奈米管。
根據本發明之第三態樣之方法，提供一種用於藉由選擇性地耗乏包含薄膜之碳奈米管中之一些來處理碳類薄膜，較佳碳奈米管薄膜的方法。此藉由以下來達成：藉由雷射光照射碳奈米管薄膜以選擇性地加熱較低發射性碳奈米管且提供能夠與更熱碳奈米管反應以選擇性地耗乏其之反應氣體，或藉由暴露於選擇性地耗乏扶手椅對掌性碳奈米管的氫電漿。較佳地，方法提供實質上單分散碳奈米管薄膜。分離不同碳奈米管之前述方法將不適用於處理碳奈米管薄膜，由於前述方法將必定導致薄膜之毀壞，該薄膜隨後將必須再形成於不同程序中。此程序能夠自碳奈米管薄膜有效地選擇性地移除碳奈米管而得到包含發射性碳奈米管之顯著經增加比例的薄膜。據此，在其他條件等同時，包含此類薄膜之護膜之操作溫度低於包含未經處理碳奈米管薄膜之護膜之操作溫度。此可在微影設備之外且在薄膜安置於微影設備中之前完成。碳奈米管薄膜包含導電性及非導電性碳奈米管之混合物。碳奈米管薄膜之加熱選擇性地將碳奈米管中之某些加熱至高於其與反應氣體反應之溫度同時其他碳奈米管保持低於彼溫度，由此允許達成較高溫度之特定碳奈米管之選擇性移除。由於薄膜(作為護膜之部分)將經加熱至遠超過所需之溫度以導致碳奈米管之蝕刻，故在EUV微影設備內將不存在此類選擇性移除。另一方面，當施加電漿時，可優先耗乏扶手椅對掌性碳奈米管，得到具有對電漿蝕刻更具抗性之鋸齒形對掌性碳奈米管之經增加比例的薄膜。
碳類薄膜可包含碳奈米管。碳奈米管可具有不同接合組態或對掌性。碳奈米管可包含發射性及非發射性單或多壁碳奈米管(諸如雙壁碳奈米管)。取決於碳奈米管之結構，通常將該等碳奈米管分類為發射性或非發射性。此取決於該等碳奈米管是否為導電性(發射性)或非導電性(非發射性)的。方法包含自碳奈米管薄膜選擇性地移除非導電性碳奈米管或自碳奈米管薄膜選擇性地移除導電性碳奈米管。
方法可包括將碳奈米管薄膜之至少部分加熱至至少350℃，較佳至至少380℃，較佳至小於1200℃。再次將瞭解，僅加熱至此等溫度之奈米管中之某些而非所有奈米管，由於奈米管之差溫加熱提供選擇性地耗乏某些奈米管之能力。由於若加熱至過高溫度，則薄膜可能受損，故較佳為將溫度保持至低於約1200℃。
反應氣體可為還原氣體。反應氣體可包含：乾淨的乾燥空氣；氫氣；氫氣及氧氣之混合物；氫氣及氮氣之混合物；或氫氣、氮氣及氧氣之混合物。反應氣體可為：乾淨的乾燥空氣；氫氣；氫氣及氧氣之混合物；氫氣及氮氣之混合物；或氫氣、氮氣及氧氣之混合物。在實施例中，氣體可為氧化氣體。
方法可包括在碳奈米管薄膜上掃描雷射。本發明不特定受限於雷射及碳奈米管薄膜中之一或兩者是否相對於另一者移動。藉由掃描雷射，可加熱且處理碳奈米管薄膜之特定部分以選擇性地耗乏碳奈米管之某些類型。因此，方法可包括選擇性地耗乏碳奈米管薄膜中之一或多個碳奈米管。藉由耗乏奈米管中之某些，可提供具有更高發射性且因此在用於給定功率之較低溫度下操作之更均一薄膜。另外，在用於微影設備中期間，存在包含此類薄膜之護膜之透射率中的更少量漂移。
方法可包括藉由自約1 W cm -2至約40 W cm -2之入射輻射強度來照射碳奈米管薄膜。較佳地，入射雷射強度為高於約8.4 W cm -2以便充分加熱非發射性碳奈米管。將瞭解，本發明之任何態樣中所指之雷射可經組態以在此類強度下提供雷射能量。高於40 W cm -2之強度易於過度加熱薄膜，但若循環，則可使用。
根據本發明之第四態樣，提供一種根據本發明之第一態樣或根據本發明之第三態樣之方法所處理的碳奈米管薄膜。
已藉由由根據本發明之第三態樣之方法所處理，實質上可自薄膜移除所有非所需接合組態或對掌性(m，n)碳奈米管。貫穿本揭示，實質上藉由全部，應理解，在本發明的情況下移除大於約65%、較佳大於約75%、甚至更佳大於約90%、大於約95%、大於約98%、大於約99%之所指之特徵，該特徵為具有非所需接合組態或對掌性(m，n)之碳奈米管的量。因此，經處理CNT薄膜包含具有鋸齒形及/或扶手椅對掌性之大於70%、較佳大於80%、更佳大於90%、大於95%、大於98%或大於99%之碳奈米管。
如所描述，可提供用於作為微影設備中之護膜的碳奈米管薄膜，其中碳奈米管薄膜實質上包含具有經預先選擇的接合組態或對掌性之碳奈米管。碳奈米管薄膜因此可為同對掌性的。
藉由實質上包含，應理解，大於約70%、大於約75%、大於約80%、大於約85%、大於約90%、大於約95%、大於約98%或大於約99%之薄膜包含具有所需經預先選擇的接合組態或對掌性，例如鋸齒形對掌性的碳奈米管。對於扶手椅對掌性，術語「藉由實質上包含」，應理解，大於約35%、大於約50%、大於約70%、大於約75%、大於約80%、大於約85%、大於約90%、大於約95%、大於約98%或大於約99%之薄膜包含具有所需經預先選擇的接合組態或對掌性之碳奈米管。
藉由實質上包含具有經預先選擇的接合組態或對掌性之碳奈米管，當在微影設備中用作護膜時存在優勢。
碳奈米管薄膜可實質上包含具有鋸齒形(m，0)對掌性之碳奈米管。具有鋸齒形對掌性之碳奈米管為半導電性且因此分類為非發射性。因此，與包含碳奈米管之更高發射性類型之護膜相比，包含具有鋸齒形對掌性之碳奈米管之護膜的發射性更低。同時在其他條件等同時，此意謂操作溫度將高於包含發射性碳奈米管之碳奈米管薄膜之操作溫度，鋸齒形碳奈米管能夠耐受更高操作溫度。因此，此類護膜之優勢為能夠耐受高操作溫度，諸如至多1900 K，且額外由於護膜基本上由一種類型之碳奈米管組成，故與包含碳奈米管之不同類型之混合物的護膜之情況相比，透射率中之漂移更少。另外，以比導電性碳奈米管更慢之速率蝕刻半導電性碳奈米管。
碳奈米管薄膜可實質上包含具有扶手椅對掌性之碳奈米管。具有扶手椅對掌性之碳奈米管為導電性且因此分類為發射性。因此，與包含碳奈米管之更低發射性類型之護膜相比，包含具有扶手椅對掌性之碳奈米管之護膜的發射性更高。此意謂在其他條件等同時，操作溫度將低於包含非發射性碳奈米管之碳奈米管薄膜之操作溫度。因此，同時此類發射性碳奈米管耐受高溫之能力更低，其能夠在更低溫度下操作。另外，由於護膜基本上由一種類型之碳奈米管組成，故與包含碳奈米管之不同類型之混合物的護膜之情況相比，透射率中之漂移更少。
碳奈米管薄膜之對掌性亦可藉由促成給定(m，n)對掌性之生長之模板晶體的適當選擇而預先判定。
根據本發明之第五態樣，提供一種包含根據本發明之第一或第四態樣之碳奈米管薄膜或藉由本發明之第二或第三態樣之設備或方法所處理的護膜。
藉由具有包含基本上由具有經預先選擇的接合組態或對掌性之碳奈米管組成之碳奈米管薄膜的護膜材料，在微影設備中之操作期間存在透射率中之經降低漂移速率。護膜材料可經選擇以具有更低發射性及因此更高操作溫度，但具有耐受高溫之更高能力(例如至多1900 K)，或以具有更高發射性及因此更低操作溫度，但具有耐受更高溫度之更低能力(例如至多1200 K (約927℃))。由於其對掌性，更高溫度變體將為更高電漿抗性，而在塗覆保護塗層時，將優選更低溫度變體。
根據本發明之第六態樣，提供一種包含根據本發明之第一至第五態樣中之任一者之護膜或碳奈米管薄膜的微影設備。
根據本發明之第七態樣，提供根據本發明之第三態樣之方法在微影方法中之用途或根據本發明之第一或第四至第六態樣中之任一者之護膜或碳奈米管薄膜之用途。
應瞭解，針對一個實施例所描述之特徵可與針對另一實施例所描述的任何特徵組合，且本文中明確地考慮且揭示所有此類組合。
圖1展示根據本發明之一個態樣之包括包含碳奈米管薄膜之護膜15的微影系統。微影系統包含輻射源SO及微影設備LA。輻射源SO經組態以產生極紫外線(extreme ultraviolet，EUV)輻射光束B。微影設備LA包含：照射系統IL；支撐結構MT，經組態以支撐圖案化裝置MA (例如，遮罩)；投影系統PS；及基板台WT，經組態以支撐基板W。照射系統IL經組態以在輻射光束B入射在圖案化裝置MA上之前調節輻射光束B。投影系統經組態以將輻射光束B (現由遮罩MA圖案化)投影至基板W上。基板W可包括先前所形成之圖案。在此情況下，微影設備將經圖案化輻射光束B與先前形成於基板W上之圖案對準。在此實施例中，護膜15描繪於輻射且保護圖案化裝置MA之路徑中。將瞭解，護膜15可位於任何所需位置中且可用於保護微影設備中之鏡面中之任一者。
輻射源SO、照射系統IL及投影系統PS可皆經建構且經配置以使得其可與外部環境隔離。處於低於大氣壓力之壓力下之氣體(例如氫氣)可提供於輻射源SO中。真空可提供於照射系統IL及/或投影系統PS中。在遠低於大氣壓力之壓力下的少量氣體(例如，氫氣)可提供於照射系統IL及/或投影系統PS中。
圖1中所展示之輻射源SO為可稱為雷射產生電漿(laser produced plasma，LPP)源之類型。可例如作為CO 2雷射之雷射經配置以經由雷射光束將能量沈積至自燃料發射器提供之諸如錫(Sn)的燃料中。儘管在以下描述中提及錫，但可使用任何適合的燃料。燃料可例如呈液體形式，且可為例如金屬或合金。燃料發射器可包含經組態以沿軌跡朝向電漿形成區例如呈小滴之形式而引導錫的噴嘴。雷射光束入射於電漿形成區處之錫上。雷射能量至錫中之沈積在電漿形成區處產生電漿。在電漿之離子之去激發及再組合期間自電漿發射包括EUV輻射之輻射。
EUV輻射係由近正入射輻射收集器(有時更通常稱作正入射輻射收集器)來收集及聚焦。收集器可具有經配置以反射EUV輻射(例如具有諸如13.5 nm之所需波長之EUV輻射)的多層結構。收集器可具有橢圓形組態，其具有兩個橢圓焦點。第一焦點可位於電漿形成區處，且第二焦點可位於中間焦點處，如下文所論述。
雷射可與輻射源SO分離。在此情況下，雷射光束可藉助於包含例如適合導向鏡及/或光束擴展器及/或其他光學器件之光束遞送系統(圖中未展示)而自雷射傳遞至輻射源SO。雷射及輻射源SO可一起視為輻射系統。
由收集器反射之輻射形成輻射光束B。輻射光束B聚焦於一點處以形成電漿形成區之影像，該影像充當用於照射系統IL之虛擬輻射源。輻射光束B聚焦之點可稱為中間焦點。輻射源SO經配置以使得中間焦點定位於輻射源之圍封結構中之開口處或附近。
輻射光束B自輻射源SO傳送至照射系統IL中，該照射系統IL經組態以調節輻射光束。照射系統IL可包括琢面化場鏡面裝置10及琢面化光瞳鏡面裝置11。琢面化場鏡面裝置10及琢面化光瞳鏡面裝置11一起為輻射光束B提供所需橫截面形狀及所需角度分佈。輻射光束B自照射系統IL傳送且入射於由支撐結構MT固持之圖案化裝置MA上。圖案化裝置MA反射輻射光束B且將輻射光束B圖案化。除琢面化場鏡面裝置10及琢面化光瞳鏡面裝置11以外或代替琢面化場鏡面裝置10及琢面化光瞳鏡面裝置11，照射系統IL亦可包括其他鏡面或裝置。
在自圖案化裝置MA之反射之後，經圖案化輻射光束B進入投影系統PS。投影系統包含複數個鏡面13、14，複數個鏡面13、14經組態以將輻射光束B投影至由基板台WT固持之基板W上。投影系統PS可將縮減因數應用於輻射光束，形成特徵小於圖案化裝置MA上之對應特徵的影像。舉例而言，可應用4之縮減因數。儘管投影系統PS具有圖1中之兩個鏡面13、14，但投影系統可包括任何數目個鏡面(例如，六個鏡面)。
圖1所展示之輻射源SO可包括未說明之組件。舉例而言，輻射源中可設置光譜濾光器。光譜濾光器可實質上透射EUV輻射，但實質上阻斷諸如紅外線輻射之其他波長的輻射。
在實施例中，薄膜總成15為用於EUV微影之圖案化裝置MA的護膜。本發明之薄膜總成15可用於動態氣鎖或用於護膜或用於另一目的。在實施例中，薄膜總成15包含由經組態以透射至少90%之入射EUV輻射之至少一個薄膜層形成的薄膜。為了確保最大化EUV透射且使對成像效能之影響最小化，較佳地僅在邊界處支撐薄膜。
若圖案化裝置MA未受保護，則可能需要圖案化裝置MA來清潔或捨棄污染物。清潔圖案化裝置MA中斷寶貴的製造時間，且捨棄圖案化裝置MA成本高。替換圖案化裝置MA亦中斷寶貴的製造時間。
圖2為根據本發明之態樣之設備之示意性描繪。設備包含支撐結構16。支撐結構16可具有任何適合組態以支撐碳奈米管薄膜。因此，支撐結構16可經組態以支撐薄膜之周長或可在薄膜放置處上呈板或網格形式。提供雷射17，其經組態以引導雷射光束18朝向支撐結構16。因此，當存在碳奈米管薄膜時，雷射光照射薄膜。設備亦包括提供反應氣體20之氣體供應件19。氣體供應件19之準確位置及位向可為除圖2中描繪之外之位置及定向。設備可包括其中安置設備之剩餘組件的腔室(未展示)。腔室可經組態以在其中提供受控大氣。
圖3a至圖3c描繪根據本發明之一個實施例之方法。圖3a描繪包含發射性及非發射性單壁碳奈米管兩者之碳奈米管薄膜21。在如圖3b中所描繪之下一步驟中，使用雷射光束18以照射碳奈米管薄膜以引起非發射性奈米管之選擇性加熱。亦提供耗乏碳奈米管之反應氣體20之串流，該等碳奈米管具有除由雷射光束18加熱之鋸齒形外的對掌性。可相對於碳奈米管薄膜21移動雷射光束18以加熱薄膜21之不同部分。如圖3c中所描繪，在已處理薄膜之後，已選擇性地移除非發射性碳奈米管而留下包含發射性單壁碳奈米管之薄膜。在其他實施例中，可使用爐加熱薄膜。根據本發明之一個實施例，碳奈米管薄膜包含發射性及非發射性多壁碳奈米管(例如雙壁碳奈米管)兩者。較佳地，本發明之碳奈米管薄膜包含具有鋸齒形(m，0)對掌性及/或扶手椅(m，m)對掌性之大於約65%之多壁碳奈米管。
本發明提供用於改良EUV微影設備內之碳奈米管薄膜之穩定性且允許自包含發射性及非發射性碳奈米管兩者之薄膜選擇性耗乏碳奈米管之某些類型的構件。
雖然上文已描述本發明之特定實施例，但將瞭解，可以與所描述方式不同之其他方式來實踐本發明。
以上描述意欲為說明性，而非限制性的。因此，對於熟習此項技術者將顯而易見，可在不脫離下文所闡明之申請專利範圍及條項之範疇的情況下對所描述之本發明進行修改。 1.     一種包含具有一經預先選擇的接合組態或(m，n)對掌性之碳奈米管的碳奈米管薄膜，其特徵在於該碳奈米管薄膜包含具有鋸齒形(m，0)對掌性及/或扶手椅(m，m)對掌性之大量碳奈米管。 2.     如條項1之碳奈米管薄膜，其中該碳奈米管薄膜包含具有鋸齒形(m，0)對掌性及/或扶手椅(m，m)對掌性之大於約65%之碳奈米管。 3.     如條項2之碳奈米管薄膜，其中該碳奈米管薄膜包含具有鋸齒形(m，0)對掌性及/或扶手椅(m，m)對掌性之大於約70%、大於約75%、大於約80%、大於約85%、大於約90%、大於約95%、大於約98%或大於約99%之碳奈米管。 4.     如前述條項中任一項之碳奈米管薄膜，其中該等碳奈米管具有自約1 nm至約15 nm之直徑，較佳自約2 nm至約10 nm。 5.     如前述條項中任一項之碳奈米管薄膜，其中扶手椅(m，m)對掌性之任何奈米管包括一蝕刻保護塗層。 6.     如前述條項中任一項之碳奈米管薄膜，其中該薄膜具有小於100 nm之厚度。 7.     如前述條項中任一項之碳奈米管薄膜，其中該薄膜具有大於約90%、大於約92%或大於約95%之EUV透射率。 8.     如前述條項中任一項之碳奈米管薄膜，其中該薄膜為同對掌性的。 9.     一種用於處理一碳類薄膜以獲得一經預先選擇的接合組態或對掌性之設備，該設備包括一熱源及一氣體供應件，其特徵在於該熱源及該氣體供應件經組態以藉由一反應氣體或由該反應氣體形成之電漿來處理該碳類薄膜之至少部分以自該碳類薄膜選擇性地移除具有除(m，0)及(m，m)對掌性外的一(m，n)對掌性之碳奈米管，使得該經處理碳類薄膜包含具有鋸齒形及/或扶手椅對掌性之≥65%之碳奈米管。 10.    如條項9之設備，其中該熱源包含一雷射及一爐中之至少一者。 11.    如條項9或10之設備，其中該設備進一步包括用於支撐一碳類薄膜之一支撐件。 12.    如條項9至11中任一項之設備，其中該熱源經組態以將該碳類薄膜加熱至足以允許其與反應氣體反應之一溫度。 13.    如條項12之設備，其中該熱源可操作以將一碳類薄膜之至少一部分加熱至至少350℃，較佳至至少380℃。 14.    如條項9至13中任一項之設備，其中該反應氣體為一還原氣體。 15.    如條項9至14中任一項之設備，其中該氣體供應件經組態以提供：乾淨的乾燥空氣；氫氣；氫氣及氧氣之一混合物；氫氣及氮氣之一混合物；或氫氣、氮氣及氧氣之一混合物。 16.    如條項9至15中任一項之設備，其中該反應氣體包含至多約1 vol%氧氣、至多約2 vol%氧氣、至多約3 vol%氧氣、至多約4 vol%氧氣或至多約5 vol%氧氣，餘下為氫氣。 17.    如條項10之設備，其中該雷射經組態以藉由自約1 W cm -2至約40 W cm -2之一入射輻射強度來照射該碳類薄膜。 18.    如條項10之設備，其中該爐經組態以將該碳類薄膜加熱至自約350℃至約1200℃之一溫度。 19.    一種用於處理一碳類薄膜之方法，該方法包括： i)提供一碳類薄膜； ii)藉由一熱源將該碳類薄膜加熱； iii)提供一反應氣體；及 iv)使該反應氣體或由該反應氣體形成之一電漿與該碳類薄膜之至少一部分反應以自該碳類薄膜選擇性地耗乏具有除(m，0)及(m，m)對掌性外的一(m，n)對掌性之碳奈米管，使得該經處理碳類薄膜包含具有鋸齒形及/或扶手椅對掌性之≥65%之碳奈米管。 20.    如條項19之方法，其中該碳類薄膜包含碳奈米管，視情況其中該碳奈米管薄膜包含具有不同接合組態或對掌性之碳奈米管，及/或其中該等碳奈米管包含單壁及/或多壁碳奈米管。 21.    如條項19或條項20之方法，其中該方法包括將該碳類薄膜之至少一部分加熱至至少350℃，較佳至至少380℃，較佳至小於1200℃。 22.    如條項19至21中任一項之方法，其中該反應氣體為一還原氣體，及/或其中該反應氣體包含：乾淨的乾燥空氣；氫氣；氫氣及氧氣之一混合物；氫氣及氮氣之一混合物；或氫氣、氮氣及氧氣之一混合物。 23.    如條項19至22中任一項之方法，其中該熱源包含一雷射及一爐中之一或兩者，視情況其中該方法包括在該碳類薄膜上掃描該雷射。 24.    如條項19至23中任一項之方法，其中該方法包括藉由自約1 W cm -2至約40 W cm -2之一入射輻射強度來照射該碳類薄膜。 25.    一種護膜，其包含如條項1至8中任一項或如條項19至24中任一項之方法所處理之一碳奈米管薄膜。 26.    一種用於微影設備中之護膜總成，其包含如條項1至8中任一項或如條項19至24中任一項之方法所處理之一碳奈米管薄膜。 27.    一種微影設備，其包含如條項1至8中任一項之一碳奈米管薄膜或如條項25或條項26之一護膜或護膜總成。 28.    如條項19至24中任一項之方法或如條項1至8、25或26中任一項之一護膜或碳奈米管薄膜在微影方法或設備中之用途。
10:琢面化場鏡面裝置 11:琢面化光瞳鏡面裝置 13:鏡面 14:鏡面 15:護膜/薄膜總成 16:支撐結構 17:雷射 18:雷射光束 19:氣體供應件 20:反應氣體 21:碳奈米管薄膜 B:輻射光束 IL:照射系統 LA:微影設備 MA:圖案化裝置 MT:支撐結構 PS:投影系統 SO:輻射源 W:基板 WT:基板台
現將僅藉助於實例參考隨附示意性圖式描述本發明之實施例，在該等圖式中，對應參考符號指示對應部件，且在該等圖式中：
圖1描繪根據本發明之實施例之微影設備；
圖2為根據本發明之實施例之設備的示意性描繪；及
圖3a至圖3c描繪根據本發明之實施例之方法。
根據下文結合圖式所闡述之詳細描述，本發明之特徵及優勢將變得更顯而易見，在該等圖式中，相同參考標號始終識別對應元件。在該等圖式中，相同參考標號通常指示相同、功能上類似及/或結構上類似之元件。
16:支撐結構
17:雷射
18:雷射光束
19:氣體供應件
20:反應氣體

Claims (17)

  1. 一種包含具有一經預先選擇的接合組態或(m，n)對掌性之碳奈米管的碳奈米管薄膜，其特徵在於該碳奈米管薄膜包含具有鋸齒形(m，0)對掌性及/或扶手椅(m，m)對掌性之大量碳奈米管。
  2. 如請求項1之碳奈米管薄膜，其中該碳奈米管薄膜包含具有鋸齒形(m，0)對掌性及/或扶手椅(m，m)對掌性之大於約65%之碳奈米管。
  3. 如請求項2之碳奈米管薄膜，其中該碳奈米管薄膜包含具有鋸齒形(m，0)對掌性及/或扶手椅(m，m)對掌性之大於約70%、大於約75%、大於約80%、大於約85%、大於約90%、大於約95%、大於約98%或大於約99%之碳奈米管。
  4. 如請求項1或2之碳奈米管薄膜，其中扶手椅(m，m)對掌性之任何奈米管包括一蝕刻保護塗層。
  5. 如請求項1或2之碳奈米管薄膜，其中該薄膜具有小於100 nm之厚度。
  6. 如請求項1或2之碳奈米管薄膜，其中該薄膜具有大於約90%、大於約92%或大於約95%之一EUV透射率。
  7. 如請求項1或2之碳奈米管薄膜，其中該薄膜為同對掌性的。
  8. 一種用於處理一碳類薄膜以獲得一經預先選擇的接合組態或對掌性之設備，該設備包括一熱源及一氣體供應件，其特徵在於該熱源及該氣體供應件經組態以藉由一反應氣體或由該反應氣體形成之電漿處理該碳類薄膜之至少部分以自該碳類薄膜選擇性地移除具有除(m，0)及(m，m)對掌性外的一(m，n)對掌性之碳奈米管，使得該經處理碳類薄膜包含具有鋸齒形及/或扶手椅對掌性之≥65%之碳奈米管。
  9. 如請求項8之設備，其中該熱源包含一雷射及一爐中之至少一者。
  10. 如請求項8或9之設備，其中該熱源經組態以將該碳類薄膜加熱至足以允許其與該反應氣體反應之一溫度。
  11. 如請求項10之設備，其中該熱源可操作以將一碳類薄膜之至少部分加熱至至少350℃，較佳加熱至至少380℃。
  12. 如請求項8或9之設備，其中該反應氣體為一還原氣體。
  13. 如請求項8或9之設備，其中該氣體供應件經組態以提供：乾淨的乾燥空氣；氫氣；氫氣及氧氣之一混合物；氫氣及氮氣之一混合物；或氫氣、氮氣及氧氣之一混合物。
  14. 如請求項8或9之設備，其中該反應氣體包含至多約1 vol%氧氣、至多約2 vol%氧氣、至多約3 vol%氧氣、至多約4 vol%氧氣或至多約5 vol%氧氣，餘下為氫氣。
  15. 如請求項9之設備，其中該雷射經組態以藉由自約1 W cm -2至約40 W cm -2之一入射輻射強度照射該碳類薄膜。
  16. 如請求項9之設備，其中該爐經組態以將該碳類薄膜加熱至自約350℃至約1200℃之一溫度。
  17. 一種用於處理一碳類薄膜之方法，該方法包括： i)提供一碳類薄膜； ii)藉由一熱源將該碳類薄膜加熱； iii)提供一反應氣體；及 iv)使該反應氣體或由該反應氣體形成之一電漿與該碳類薄膜之至少一部分反應以自該碳類薄膜選擇性地耗乏具有除(m，0)及(m，m)對掌性外的一(m，n)對掌性之碳奈米管，使得該經處理碳類薄膜包含具有鋸齒形及/或扶手椅對掌性之≥65%之碳奈米管。
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