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TW202231674A - 感光性樹脂組成物及感光性樹脂組成物之製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物及感光性樹脂組成物之製造方法 Download PDF

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TW202231674A
TW202231674A TW110144962A TW110144962A TW202231674A TW 202231674 A TW202231674 A TW 202231674A TW 110144962 A TW110144962 A TW 110144962A TW 110144962 A TW110144962 A TW 110144962A TW 202231674 A TW202231674 A TW 202231674A
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meth
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TW110144962A
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林俊亮
木下健宏
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日商昭和電工股份有限公司
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Abstract

本發明之感光性樹脂組成物，其特徵為含有樹脂(A)、反應性稀釋劑(B)、溶劑(C)、光聚合起始劑(D)，及著色劑(E)。前述樹脂(A)包含具有芳香環骨架之構成單位(a)、具有羧基之構成單位(b)、構成單位(c)，及具有碳原子數7~20之交聯脂環式烴基之構成單位(d)，且前述構成單位(c)為選自由具有(甲基)丙烯醯氧基之構成單位(c-1)及具有與羧基反應之官能基之構成單位(c-2)所成群之至少一種。相對於前述樹脂(A)之構成單位之總量，前述具有芳香環骨架之構成單位(a)之含量為5~50莫耳%。

Description

感光性樹脂組成物及感光性樹脂組成物之製造方法
本發明係關於感光性樹脂組成物、畫像顯示元件，及感光性樹脂組成物之製造方法。 本案係基於2020年12月11日在日本提出申請之日本特願2020-205539號來主張優先權，並將其內容援用至此。
近年來從省資源及省能源之觀點，在各種塗覆(coating)、印刷、塗料、接著劑等之領域中，廣泛使用能藉由紫外線、電子線等之活性能量線而硬化之感光性樹脂組成物。感光性樹脂組成物在印刷配線基板等之電子材料之領域中係使用於抗焊劑、濾色器用阻劑等。
濾色器一般係具有玻璃基板等之透明基板、形成於透明基板上之紅(R)、綠(G)及藍(B)之畫素、形成畫素邊界之黑色基質，及形成於畫素及黑色基質上之保護膜。濾色器通常係藉由在透明基板上依序形成黑色基質、各畫素及保護膜來製造者。
作為各畫素及黑色基質之形成方法，已提出有各種製造方法。現在，作為各畫素及黑色基質之形成方法，將感光性樹脂組成物使用作為阻劑，使用重複塗佈、曝光、顯影及烘烤之光微影法之方法逐漸成為主流。使用該方法所形成之各畫素及黑色基質之耐光性及耐熱性優異，且針孔等之缺陷為少。
一般而言，光微影法所使用之感光性樹脂組成物含有樹脂、反應性稀釋劑、光聚合起始劑、著色劑及溶劑。光微影法所使用之感光性樹脂組成物係有必要具有顯影性。
以往，作為感光性樹脂組成物所使用之樹脂，已提出如一種樹脂，其係不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐、具有環氧基之自由基聚合性化合物、其他自由基聚合性化合物之共聚物(例如，參照專利文獻1)。 又，作為感光性樹脂組成物所使用之樹脂，已提出如一種樹脂組成物，其係包含：使用環氧丙基(甲基)丙烯酸酯來合成，不具有酸基，聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1000~50000之共聚物，及具有酸基且聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1000~50000之共聚物 (例如，參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平06-043643號公報 [專利文獻2]日本特開2015-222279號公報
[發明所欲解決之課題]
最近在液晶顯示元件及形成液晶顯示元件之各構件中，要求更嚴密之尺寸精度。因此，對於作為黑色基質、濾色器、黑柱間隔器之材料所使用之感光性樹脂組成物要求更優異之顯影性。又，為了使液晶顯示元件之顯示特性提升，使上述用途所使用之感光性樹脂組成物硬化之硬化膜則必須具有良好著色劑分散性。並且，為了防止液晶顯示元件之劣化，對於使上述用途所使用之感光性樹脂組成物硬化之硬化膜則係要求具有高彈性回復率。
本發明係為了解決如上述般之課題所完成者，其目的在於提供一種著色劑分散性、顯影性及彈性回復率皆優之感光性樹脂組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明包含以下之態樣。 本發明之第一態樣提供以下之感光性樹脂組成物。 [1]　一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有：樹脂(A)、反應性稀釋劑(B)、溶劑(C)、光聚合起始劑(D)，及著色劑(E)；其中， 前述樹脂(A)包含：具有芳香環骨架之構成單位(a)、具有羧基之構成單位(b)、構成單位(c)，及具有碳原子數7~20之交聯脂環式烴基之構成單位(d)， 前述構成單位(c)為選自由具有(甲基)丙烯醯氧基之構成單位(c-1)，及具有與羧基反應之官能基之構成單位(c-2)所成群之至少一種， 相對於前述樹脂(A)之構成單位之總量，前述具有芳香環骨架之構成單位(a)之含量為5~50莫耳%。 本發明之第一態樣之前述感光性樹脂組成物係以具有以下之[2]~[9]記載之特徵為佳。也以任意組合以下之[2]~[9]記載之特徵之2種以上為佳。 [2]　如[1]之感光性樹脂組成物，其中前述具有羧基之構成單位(b)為選自由源自不飽和羧酸之構成單位(b-1)、源自多元酸之構成單位(b-2)，及源自多元酸酐之構成單位(b-3)所成群之一種以上。 [3]　如[1]或[2]之感光性樹脂組成物，其中前述樹脂(A)包含具有(甲基)丙烯醯氧基之構成單位(c-1)。 [4]　如[1]~[3]中任一項之感光性樹脂組成物，其中前述具有芳香環骨架之構成單位(a)為選自由源自苯乙烯之構成單位及源自苄基(甲基)丙烯酸酯之構成單位所成群之一種以上。 [5]　如[1]~[4]中任一項之感光性樹脂組成物，其中前述樹脂(A)含有樹脂(A-1)與樹脂(A-2)， 前述樹脂(A-1)為前述具有芳香環骨架之構成單位(a)之含量相對於樹脂(A-1)之構成單位之總量為5~30莫耳%者， 前述樹脂(A-2)為前述具有芳香環骨架之構成單位(a)之含量相對於樹脂(A-2)之構成單位之總量為35莫耳%~50莫耳%者。 [6]　如[1]~[5]中任一項之感光性樹脂組成物，其中相對於前述樹脂(A)之總量，含有前述樹脂(A-1)10~90質量%，含有前述樹脂(A-2)10~90質量%， 前述樹脂(A-1)係對具有環氧基之樹脂(A-1)前驅物之環氧基加成含羧基之(甲基)丙烯酸化合物，且再對藉由前述環氧基之開環所生成之羥基加成多元酸或多元酸酐而成之樹脂， 前述樹脂(A-2)係對具有羧基之樹脂(A-2)前驅物之羧基之一部分加成含環氧基之(甲基)丙烯酸酯或含異氰酸根基之(甲基)丙烯酸酯而成之樹脂， 前述具有環氧基之樹脂(A-1)前驅物為含芳香環之聚合性單體、含環氧基之(甲基)丙烯酸酯，及具有碳原子數7~20之交聯脂環式烴基之聚合性單體之聚合物， 前述具有羧基之樹脂(A-2)前驅物為含芳香環之聚合性單體、含羧基之聚合性單體、具有碳原子數7~20之交聯脂環式烴基之聚合性單體之聚合物。 [7]　如[1]~[8]中任一項之感光性樹脂組成物，其中前述著色劑(E)為有機黑色顏料。 [8]　如[1]~[7]中任一項之感光性樹脂組成物，其中更含有分散劑(F)。 [9]　如[1]~[8]中任一項之感光性樹脂組成物，其中含有前述樹脂(A)2~20質量%，含有前述反應性稀釋劑(B)3~20質量%，含有前述溶劑(C)50~90質量%，且含有前述著色劑(E)3~30質量%。 本發明之第二態樣提供以下之黑柱間隔器。 [10]　一種黑柱間隔器，其係由如[1]~[9]中任一項之感光性樹脂組成物之硬化物所構成者。 本發明之第三態樣提供以下之畫像顯示元件。 [11]　一種畫像顯示元件，其特徵為具備如[10]之黑柱間隔器。 本發明之第四態樣提供以下之感光性樹脂組成物之製造方法。 [12]　一種感光性樹脂組成物之製造方法，其係依序具有下述步驟者； 步驟I：混合樹脂(A1)、溶劑(C1)、著色劑(E)，及任意成分之分散劑(F)的步驟， 步驟II：混合樹脂(A2)、反應性稀釋劑(B)、溶劑(C2)、光聚合起始劑(D)，及步驟I取得之混合物的步驟；其中， 前述樹脂(A1)及前述樹脂(A2)係分別包含：具有芳香環骨架之構成單位(a)、具有羧基之構成單位(b)、構成單位(c)，及具有碳原子數7~20之交聯脂環式烴基之構成單位(d)； 前述構成單位(c)為選自由具有(甲基)丙烯醯氧基之構成單位(c-1)，及具有與羧基反應之官能基之構成單位(c-2)所成群之至少一種， 前述樹脂(A1)及前述樹脂(A2)分別為前述具有芳香環骨架之構成單位(a)之含量相對於構成單位之總量為5~60莫耳%。 本發明之第四態樣也係具有以下特徵為佳。 [13]　如[12]之感光性樹脂組成物之製造方法，其中前述樹脂(A1)為樹脂(A-1)及樹脂(A-2)之中之任一者， 前述樹脂(A2)係與前述樹脂(A-1)及前述樹脂(A-2)之中之前述樹脂(A1)為相異之另一者， 前述樹脂(A-1)為前述具有芳香環骨架之構成單位(a)之含量相對於前述樹脂(A-1)之構成單位之總量為5~30莫耳%者， 前述樹脂(A-2)為前述具有芳香環骨架之構成單位(a)之含量相對於樹脂(A-2)之構成單位之總量為35莫耳%~50莫耳%者。 [發明效果]
根據本發明，提供一種著色劑分散性、顯影性及彈性回復率皆優之感光性樹脂組成物。使本發明之感光性樹脂組成物硬化而成之樹脂硬化膜之著色劑分散性及彈性回復率優異。
以下，詳細說明關於本發明之實施形態。但，本發明並非係受到以下展示之實施形態所限定者。例如，本發明並非係受限於以下之例，在不超出本發明之要旨範圍，對於數、量、比率、組成、種類、位置、材料、構成等皆能附加、省略、取代或變更。 尚且，本說明書中，「(甲基)丙烯醯氧基」係意指選自丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之至少一種，「(甲基)丙烯酸」係意指選自丙烯酸及甲基丙烯酸之至少一種，「(甲基)丙烯酸酯」係意指選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之至少一種。 「構成單位」係指構成樹脂(A)之單體單位。 「構成單位之含量」係指相對於構成單體總莫耳數之含量(莫耳%)。 「源自單體之構成單位」係指源自構成樹脂(A)之單體當中特定單體之構成單位。
＜感光性樹脂組成物＞ 以下，詳細說明關於本發明之感光性樹脂組成物。 本實施形態之感光性樹脂組成物含有：樹脂(A)、反應性稀釋劑(B)、溶劑(C)、光聚合起始劑(D)，及著色劑(E)。本實施形態之感光性樹脂組成物在因應必要亦可含有分散劑(F)。
[樹脂(A)] 本實施形態之樹脂(A)至少包含：具有芳香環骨架之構成單位(a)(以下，亦單稱為「構成單位(a)」)、具有羧基之構成單位(b)(以下，亦單稱為「構成單位(b)」)、構成單位(c)，及具有碳原子數7~20之交聯脂環式烴基之構成單位(d)(以下，亦單稱為「構成單位(d)」)。前述構成單位(c)為選自由具有(甲基)丙烯醯氧基之構成單位(c-1)(以下，亦單稱為「構成單位(c-1)」)及具有與羧基反應之官能基之構成單位(c-2)(以下，亦單稱為「構成單位(c-2)」)所成群之至少一種。
「構成單位(a)」 構成單位(a)具有芳香環骨架。樹脂(A)藉由具有構成單位(a)，而可取得著色劑(E)之分散性更加優異之感光性樹脂組成物。尤其，使用顏料作為著色劑(E)時，可顯著地取得樹脂(A)因具有構成單位(a)所得之分散性提升的效果。作為構成單位(a)在藉由共聚合來製造樹脂(A)時所使用之聚合性單體，係藉由使用含芳香環之聚合性單體(m-1)來導入(作為源自含芳香環之聚合性單體)。作為含芳香環之聚合性單體(m-1)，可舉出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙烯基甲苯、m-乙烯基甲苯、p-乙烯基甲苯、o-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、o-甲氧基苯乙烯、m-甲氧基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-硝基苯乙烯、p-氰基苯乙烯、p-乙醯基胺基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(商品名：輕丙烯酸酯P-200A、共榮化學公司製)、o-苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、m-苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、p-苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯等。其中，從提升容易取得之顯影性之觀點，以苯乙烯、苄基(甲基)丙烯酸酯為佳。該等含芳香環之聚合性單體(m-1)係可單獨使用，或也可使用2種以上。即，具有芳香環骨架之構成單位(a)係以選自由源自苯乙烯之構成單位及源自苄基(甲基)丙烯酸酯之構成單位所成群之一種以上為佳。
「構成單位(b)」 構成單位(b)不具有芳香環骨架，但具有羧基。羧基係也可具有作為其酐。具有羧基之構成單位(b)係以選自由源自不飽和羧酸之構成單位(b-1)、源自多元酸之構成單位(b-2)、及源自多元酸酐之構成單位(b-3)所成群之一種以上為佳。構成單位(b)一般係可藉由以下2種方法來導入至樹脂(A)中。
第一方法為藉由使用含羧基之聚合性單體作為在藉由共聚合來製造樹脂(A)時所使用之聚合性單體而進行導入(作為源自含羧基之聚合性單體)的方法。作為含羧基之聚合性單體(m-2)，可舉出例如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞酸、α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙炔酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、馬來酸單甲酯基、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯、富馬酸單甲酯、伊康酸單乙酯等之不飽和羧酸等。該等含羧基之聚合性單體係可單獨使用，或也可使用2種以上。該等之中從取得容易度及反應性之觀點，以(甲基)丙烯酸為佳。
第二方法為使用含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(m-3)作為在藉由共聚合來製造樹脂(A)之前驅物時所使用之聚合性單體，並使其環氧基與含羧基之化合物之羧基進行加成反應來使環氧基開環，對此時產生之羥基加成多元酸(n-1)或多元酸酐(n-2)來導入羧基之方法。
作為含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(m-3)，可舉出例如，環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-環氧丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、具有脂環式環氧基之3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、其內酯加成物(例如，大賽璐化學工業(股)製Cyclomer(註冊商標)A200、M100)、3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯之單(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯之環氧化物、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯之環氧化物等。 該等含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(m-3)係可單獨使用，或也可使用2種以上。該等之中，從取得容易度及反應性之觀點，以環氧丙基(甲基)丙烯酸酯為佳。又，作為含羧基之化合物，可使用於在上述第一方法中舉出之不飽和羧酸。其中，從反應性之觀點，以(甲基)丙烯酸為佳。
作為多元酸(n-1)，可舉出如四氫酞酸、六氫酞酸、4-甲基六氫酞酸、琥珀酸等。 作為多元酸酐(n-2)，可舉出如上述多元酸之酐。該等多元酸及多元酸酐係可單獨使用，或亦可使用2種類以上。該等之中，從提升顯影性之觀點，以四氫酞酸酐為佳。
第二方法中，在使前驅物所包含之環氧基與含羧基之化合物之羧基進行加成反應時，藉由使前驅物之一部分環氧基以未反應之狀態殘留，而可殘留作為具有與羧基反應之官能基之構成單位(c-2)。又，使前驅物之環氧基與具有(甲基)丙烯醯氧基之含羧基之化合物進行加成反應，也能導入具有(甲基)丙烯醯氧基之構成單位(c-1)。
「構成單位(c)」 「構成單位(c-1)」 構成單位(c-1)不具有芳香環骨架及羧基，但具有(甲基)丙烯醯氧基。構成單位(c-1)一般係可藉由以下2種方法來導入於樹脂(A)中。
第一方法為使用含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(m-3)作為在藉由共聚合來製造樹脂(A)之前驅物時所使用之聚合性單體，並藉由對其環氧基加成含羧基之(甲基)丙烯酸化合物來進行導入的方法。含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(m-3)係可使用上述者。 作為含羧基之(甲基)丙烯酸化合物(m-2)，可舉出例如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞酸、α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸等。其中，從合成樹脂(A)時之反應性或取得容易性之觀點，以(甲基)丙烯酸為佳。該等含羧基之(甲基)丙烯酸化合物係可單獨使用，或也可使用2種以上。
第二方法為使用含羧基之單體作為在藉由共聚合來製造樹脂(A)之前驅物時所使用之聚合性單體，並藉由對該羧基加成含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(m-3)或含異氰酸根基之(甲基)丙烯酸酯(m-4)來進行導入的方法。作為含羧基之單體，可使用如作為上述含羧基之聚合性單體所舉出之不飽和羧酸。作為含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(m-3)，可使用上述者。作為含異氰酸根基之(甲基)丙烯酸酯(m-4)，可舉出如2-異氰酸根基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
構成單位(c-2)不具有芳香環骨架、羧基、及(甲基)丙烯醯氧基，但具有與羧基反應之官能基。作為構成單位(c-2)具有之與羧基反應之官能基，並無特別限定，通常可舉出如環氧基、環氧丙烷基、異氰酸根基等，尤其係以環氧基為佳。構成單位(c-2)係藉由含有與羧基反應之官能基的聚合性單體作為在藉由共聚合來製造樹脂(A)時所使用之聚合性單體，來進行導入(作為源自含有與羧基反應之官能基之聚合性單體)的方法。 作為含有與羧基反應之官能基之聚合性單體，除了可舉出上述之含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(m-3)之外，尚可舉出如環氧丙烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基環氧丙烷-3-基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基環氧丙烷-3-基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基環氧丙烷-3-基)乙基酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基環氧丙烷-3-基)乙基酯、(甲基)丙烯酸(3-氯甲基環氧丙烷-3-基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(環氧丙烷-2-基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基環氧丙烷-2-基)甲基酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基環氧丙烷-2-基)甲基酯、(1-甲基-1-環氧丙烷基-2-苯基)-3-(甲基)丙烯酸酯、(1-甲基-1-環氧丙烷基)-2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酸酯、(1-甲基-1-環氧丙烷基)-4-三氟甲基-2-(甲基)丙烯酸酯等之含環氧丙烷基之(甲基)丙烯酸酯；2-異氰酸根基乙基(甲基)丙烯酸酯等之含異氰酸根基之(甲基)丙烯酸酯等。該等含有與羧基反應之官能基之聚合性單體係可單獨使用，或也可使用2種以上。
將具有羧基之構成單位(b)、具有(甲基)丙烯醯氧基之構成單位(c-1)、及具有與羧基反應之官能基之構成單位(c-2)導入於樹脂(A)中的方法係可適宜組合導入上述之構成單位(b)、構成單位(c-1)、構成單位(c-2)之方法來予以導入。較佳方法為使用含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(m-3)作為在藉由共聚合來製造樹脂(A)之前驅物時所使用之聚合性單體，並藉由對該環氧基之一部分加成含羧基之(甲基)丙烯酸化合物來使環氧基開環，對此時產生之羥基之一部分加成多元酸酐即可。即，作為導入於樹脂(A)之構成單位，可舉出如，具有羧基之構成單位(b)(源自多元酸酐之構成單位)、具有(甲基)丙烯醯氧基之構成單位(c-1)(源自含羧基之(甲基)丙烯酸化合物(m-2)之構成單位)、具有與羧基反應之官能基之構成單位(c-2)(源自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之構成單位之中殘留未反應之環氧基的構成單位)。作為其他方法，使用含羧基之聚合性單體作為在藉由共聚合來製造樹脂(A)之前驅物時所使用之聚合性單體，並對源自含羧基之聚合性單體之一部分羧基加成含環氧基之(甲基)丙烯酸酯或含異氰酸根基之(甲基)丙烯酸酯即可。即，作為導入於樹脂(A)之構成單位，可舉出如具有羧基之構成單位(b)、具有(甲基)丙烯醯氧基之構成單位(c-1)。
「構成單位(d)」 構成單位(d)不具有芳香環骨架、羧基、(甲基)丙烯醯氧基，及，與羧基反應之官能基，但具有碳原子數7~20之交聯脂環式烴基。樹脂(A)藉由具有構成單位(d)，而可取得會賦予彈性回復率更加優異之硬化膜的感光性樹脂組成物。構成單位(d)係藉由使用具有碳原子數7~20之交聯脂環式烴基之聚合性單體(m-5)作為在藉由共聚合來製造樹脂(A)時所使用之聚合性單體來進行(作為源自具有碳原子數7~20之交聯脂環式烴基之聚合性單體)。 作為具有碳原子數7~20之交聯脂環式烴基之聚合性單體(m-5)，可舉出例如，二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、降莰烯(雙環[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、四環[4.4.0.12, 5.17,10]十二烯-3-烯、8-甲基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烯-3-烯、8-乙基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烯-3-烯、二環戊二烯、三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯、三環[5.2.1.02,6]癸-3-烯、三環[4.4.0.12,5]十一-3-烯、三環[6.2.1.01,8]十一-9-烯、三環[6.2.1.01,8]十一-4-烯、四環[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二烯-3-烯、8-甲基四環[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二烯-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.12,5.17,12]十二烯-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二烯-3-烯、五環[6.5.1.13, 6.02,7.09,13]十五-4-烯、五環[7.4.0.12,5.19,12.08,13]十五-3-烯等。該等之中，從耐熱性之觀點，以三環癸基(甲基)丙烯酸酯為佳。該等具有碳原子數7~20之交聯脂環式烴基之聚合性單體係可單獨使用，或也可使用2種以上。
「其他構成單位(e)」 本實施形態之樹脂(A)在因應必要亦可具有上述之構成單位以外之源自具有乙烯性碳-碳雙鍵之自由基聚合性單體(m-6)之構成單位(e)。 作為具有乙烯性碳-碳雙鍵之自由基聚合性單體(m-6)，可舉出例如，丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等之二烯化合物；甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、異-丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、sec-丁基(甲基)丙烯酸酯、異-丁基(甲基)丙烯酸酯、tert-丁基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、環戊基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、乙基環己基(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、松香(甲基)丙烯酸酯、降莰基(甲基)丙烯酸酯、5-甲基降莰基(甲基)丙烯酸酯、5-乙基降莰基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟-n-丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟-異丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(N,N-二甲基胺基)丙基(甲基)丙烯酸酯、三苯基甲基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、異丙苯基(甲基)丙烯酸酯、4-苯氧基苯基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聯苯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、萘(甲基)丙烯酸酯、蒽(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(即2-異氰酸根基乙基(甲基)丙烯酸酯)與ε-己內醯胺之反應生成物、(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯與丙二醇單甲基醚之反應生成物等之(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二-異丙基醯胺、(甲基)丙烯酸蒽基醯胺等之(甲基)丙烯酸醯胺；(甲基)丙烯酸苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯等之乙烯基化合物；檸康酸二乙基、馬來酸二乙基、富馬酸二乙基、伊康酸二乙基等之不飽和二羧酸二酯化合物；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺等之單馬來醯亞胺化合物。
(樹脂(A)之構成單位之比率) 本實施形態所使用之樹脂(A)在相對於構成單位之總量(構成單體之總莫耳數)而言，前述具有芳香環骨架之構成單位(a)之含量為5~50莫耳%。構成單位(a)之含量若在5莫耳%以上，則具有作為感光性樹脂組成物之良好著色劑分散性，且顯影性也為良好。構成單位(a)之含量若在50莫耳%以下，由於能充分確保構成單位(b)、構成單位(c)、及構成單位(d)之含量，故可取得具有作為感光性樹脂組成物之光硬化性、顯影性，又作為硬化物之彈性回復率等必要特性為平衡之感光性樹脂組成物。因應必要，前述構成單位(a)之含量可為5~10莫耳%，或10~20莫耳%，或20~30莫耳%，或30~40莫耳%，或40~50莫耳%。
其中，本實施形態使用之樹脂(A)藉由併用前述具有芳香環骨架之構成單位(a)之含量相異之2種類之樹脂(A-1)及樹脂(A-2)，而會發揮相乘效果，從而可取得賦予彈性回復率更加提升之硬化膜，且著色劑分散性或顯影性更加提升之感光性樹脂組成物。前述樹脂(A-1)中，相對於樹脂(A-1)之構成單位之總量，前述具有芳香環骨架之構成單位(a)之含量係以5~30莫耳%為佳，較佳為5~25莫耳%。前述含量在因應必要，亦以5~8莫耳%，或5~10莫耳%，或5~15莫耳%，或10~20莫耳%為佳。前述樹脂(A-2)中，相對於樹脂(A-2)之構成單位之總量，前述具有芳香環骨架之構成單位(a)之含量係以35莫耳%~50莫耳%為佳，較佳為40~50莫耳%。前述含量在因應必要，亦以38~50莫耳%或42~45莫耳%為佳。
作為樹脂(A)在併用相異2種類之樹脂(A-1)及樹脂(A-2)時，相對於樹脂(A)之樹脂(A-1)之比例係以10~90質量%為佳，以30~70質量%為較佳，以45~65質量%為更佳。前述比例也可為48~60質量%或50~58質量%等。相對於樹脂(A)之樹脂(A-2)之比例係以10~90質量%為佳，以30~70質量%為較佳，以35~55質量%為更佳。前述比例也可為38~53質量%或40~50質量%等。
作為樹脂(A-1)較佳構成，如為對含芳香環之聚合性單體(m-1)、含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(m-3)、及具有碳原子數7~20之交聯脂環式烴基之聚合性單體(m-5)之聚合物即樹脂(A)前驅物之環氧基加成含羧基之(甲基)丙烯酸化合物(m-2)，更對藉由前述環氧基之開環而生成之羥基加成多元酸(n-2)或多元酸酐(n-3)而成之樹脂。藉由將樹脂(A-1)作成此種構成，由於能取得其他構成單位之含量之平衡，並且能控制前述具有芳香環骨架之構成單位(a)之含量，故可取得著色劑分散性或顯影性優異之感光性樹脂組成物，且可取得彈性回復率優異之硬化膜。
作為樹脂(A-2)之較佳構成，如為對含芳香環之聚合性單體(m-1)、含羧基之聚合性單體(m-2)、具有碳原子數7~20之交聯脂環式烴基之聚合性單體(m-5)之聚合物即樹脂(A)前驅物之羧基之一部分加成含環氧基之(甲基)丙烯酸酯(m-3)或含異氰酸根基之(甲基)丙烯酸酯(m-4)而成之樹脂。藉由將樹脂(A-2)作成此種構成，由於能取得其他構成單位之含量之平衡，並且能控制前述具有芳香環骨架之構成單位(a)之含量，故可取得著色劑分散性或顯影性優異之感光性樹脂組成物，且可取得彈性回復率優異之硬化膜。
相對於構成單位之總量(構成單體之總莫耳數)，前述具有羧基之構成單位(b)之含量係以5~50莫耳%為佳，以8~40莫耳%為較佳，以10~30莫耳%為更佳，以13~25莫耳%為特佳。前述量係亦以15~23莫耳%或18~20莫耳%為佳。構成單位(b)之含量若在5莫耳%以上，可取得顯影性良好之感光性樹脂組成物。構成單位(b)之含量若在50莫耳%以下，且可防止在顯影時曝光部被洗掉而導致殘膜率降低。
相對於構成單位之總量(構成單體之總莫耳數)，前述具有(甲基)丙烯醯氧基之構成單位(c-1)之含量係以5~50莫耳%為佳，以10~40莫耳%為較佳，以12~30莫耳%為更佳。前述量係亦以15~28莫耳%或18~25莫耳%為佳。構成單位(c-1)之含量若在5莫耳%以上，可取得光硬化性、耐溶劑性、顯影性良好之感光性樹脂組成物。構成單位(c-1)之含量若在50莫耳%以下，可將光硬化性抑制在適當範圍，且可防止顯影時產生未曝光部之殘渣。構成單位(c-1)之含量在前述樹脂(A-1)之情況，以20~30莫耳%為特佳，前述樹脂(A-2)之情況，以10~20莫耳%為特佳。
相對於構成單位之總量(構成單體之總莫耳數)，前述具有與羧基反應之官能基之構成單位(c-2)之含量係以0~20莫耳%為佳，以0~15莫耳%為較佳，以0~10莫耳%為更佳，以0~5莫耳%為特佳。構成單位(c-2)之含量若在20莫耳%以下，可取得顯影性良好之感光性樹脂組成物。構成單位(c-1)之含量在前述樹脂(A-1)之情況，以0.1~5莫耳%為特佳，在前述樹脂(A-2)之情況，以0莫耳%為特佳。
相對於構成單位之總量(構成單體之總莫耳數)，前述具有碳原子數7~20之交聯脂環式烴基之構成單位(d)之含量係以1~40莫耳%為佳，以3~35莫耳%為較佳，以5~30莫耳%為更佳。前述量在因應必要，也可為8~25莫耳%，或10~20莫耳%，或15~18莫耳%等。構成單位(d)之含量若在1莫耳%以上，可取得彈性回復率優異之硬化膜。構成單位(d)之含量若在40莫耳%以下，可取得硬化性優異之感光性樹脂組成物。構成單位(d)之含量在前述樹脂(A-1)之情況，以10~30莫耳%為特佳，在前述樹脂(A-2)之情況，以5~10莫耳%為特佳。
樹脂(A)在因應必要可導入構成單位(a)、構成單位(b)、構成單位(c)、構成單位(d)以外之構成單位(e)。 在導入構成單位(a)、構成單位(b)、構成單位(c)、構成單位(d)以外之構成單位(e)的情況，相對於構成單位之總量(構成單體之總莫耳數)，以超過0莫耳%~60莫耳%為佳，以超過0莫耳%~50莫耳%為較佳。 作為構成單位(a)~(d)以外之構成單位(e)之導入例，可舉出如，使用導入構成單位(a)~(d)所使用之上述聚合性單體以外之具有乙烯性碳-碳雙鍵之自由基聚合性單體來合成樹脂(A)之外，尚可舉出如以下之導入例。例如，在前述樹脂(A-1)之較佳構成之情況，在對包含含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之聚合物即樹脂(A)前驅物之環氧基加成含羧基之(甲基)丙烯酸化合物時，將關於源自殘留有未反應之環氧基的含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之構成單位計算作為具有與羧基反應之官能基之構成單位(c-2)。又，將關於源自加成有含羧基之(甲基)丙烯酸化合物而環氧基已消失之含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之構成單位計算作為構成單位(a)、構成單位(b)、構成單位(c)、構成單位(d)以外之構成單位(e)。
(樹脂(A)之製造方法) 取得本實施形態使用之樹脂(A)用之共聚合反應，或進行加成反應前之取得樹脂(A)前驅物用之共聚合反應中之反應條件係根據通常方法來適宜設定即可。共聚合反應係例如，在溶劑中滴下進行共聚合用之聚合性單體與聚合起始劑，並同時較佳在50~150℃，更佳在60~140℃下進行1~12小時程度之反應即可。對樹脂(A)前驅物之加成反應係在溶劑中添加樹脂(A)前驅物與進行加成反應用之單體，再添加加成反應觸媒，較佳在50~150℃，更佳在80~130℃下進行3~12小時程度之反應即可。尚且，該加成反應即使包含取得樹脂(A)前驅物用之共聚合反應所使用之溶劑亦不會有問題。因此，在取得樹脂(A)前驅物用之共聚合反應結束後，可不去除溶劑而接著進行加成反應。
作為可使用於共聚合反應之溶劑，並無特別限定，可適宜使用公知者。作為溶劑之具體例，可舉出如，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-n-丙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單-n-丙基醚、二丙二醇單-n-丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等之(聚)伸烷二醇單烷基醚；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之(聚)伸烷二醇單烷基醚乙酸酯；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等之其他之醚化合物；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮化合物；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸i-戊酯、丙酸n-丁酯、丁酸乙酯、丁酸n-丙酯、丁酸i-丙酯、丁酸n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸n-丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等之酯化合物；甲苯、二甲苯等之芳香族烴化合物；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之羧酸醯胺化合物等。該等溶劑係可單獨使用，或也可使用2種以上。
該等之中，亦以丙二醇單甲基醚等之(聚)伸烷二醇單烷基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯等之(聚)伸烷二醇單烷基醚乙酸酯、即，二醇醚(glycol ether)系溶劑為佳。
共聚合反應用之溶劑之使用量並無特別限定，將單體之投入量之合計設為100質量份時，一般為30~1000質量份，以50~800質量份為佳。溶劑之使用量若在1000質量份以下，由於可有效率地抑制因鏈轉移作用造成之樹脂(A)之分子量降低，且能將樹脂(A)之黏度控制在適當範圍而為佳。另一方面，溶劑之使用量若在30質量份以上，由於可防止共聚合反應出現異常，且能穩定地進行共聚合反應而為佳。又，也可防止樹脂(A)之著色或膠化。
作為可使用於共聚合反應之聚合起始劑，並無特別限定，可適宜使用公知者。作為聚合起始劑之具體例，可舉出如偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、過氧化苄醯基、及t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯等。該等聚合起始劑係可單獨使用，或也可使用2種以上。聚合起始劑之使用量並無特別限定，將單體之總投入量設為100質量份時，一般為0.5~20質量份，以0.7~15質量份為佳，較佳為1~10質量份。
用來使樹脂(A)前驅物與單體進行加成反應所使用之加成反應觸媒之種類並無特別限定，因應必要來選擇。作為加成反應觸媒，可舉出例如，三乙基胺般之第3級胺、氯化三乙基苄基銨般之第4級銨鹽、三苯基膦般之磷化合物、鉻之螯合物化合物等。該等加成反應觸媒係可單獨使用，或也可使用2種以上。加成反應觸媒之使用量並無特別限定，將樹脂(A)前驅物之量設為100質量份時，一般為0.01~5質量份，以0.1~2質量份為佳，較佳為0.2~1質量份。
在使樹脂(A)前驅物與單體進行加成反應之際，為了防止膠化，以添加聚合禁止劑為佳。聚合禁止劑之種類並無特別限定，因應必要來選擇。作為聚合禁止劑，可舉出例如，氫醌、甲基氫醌、氫醌單甲基醚、丁基羥基甲苯等。該等聚合禁止劑係可單獨使用，或也可使用2種以上。聚合禁止劑之使用量並無特別限定，將樹脂(A)前驅物之量設為100質量份時，一般為0.01~5質量份，以0.1~2質量份為佳，較佳為0.2~1質量份。
(樹脂(A)之特性) 本發明所使用之樹脂(A)藉由凝膠滲透層析(GPC)並以聚苯乙烯換算所得之重量平均分子量係以1000~50000為佳，以3000~40000為較佳，以5000~20000為更佳。重量平均分子量若在1000以上，由於在鹼顯影後不會產生圖型缺損而為佳。另一方面，重量平均分子量若在50000以下，由於顯影時間會成為適度之時間，且使用上為實用性者而為佳。
本發明所使用之樹脂(A)之酸價(JIS K6901 5.3)只要會達成本發明之所欲效果，即不受限制，通常為20~300KOHmg/g，以30~200KOHmg/g為佳。酸價若在20 KOHmg/g以上，由於顯影性良好而為佳。另一方面，酸價若在300KOHmg/g以下，由於曝光部分(光硬化部分)變得不易溶解於鹼顯影液而為佳。
本發明所使用之樹脂(A)之不飽和基當量只要會達成本發明之所欲效果，即不受限制，通常為100~ 4000g/莫耳，以200~2000g/莫耳為佳，較佳為300~500g/莫耳。不飽和基當量若在100g/莫耳以上，由於會提高塗膜物性及鹼顯影性且為極具效果者而為佳。另一方面，不飽和基當量若在4000g/莫耳以下，由於會更加提高感度且為極具效果者而為佳。尚且，不飽和基當量係指樹脂(A)中之不飽和鍵(乙烯性碳-碳雙鍵)每1莫耳之樹脂(A)之質量。不飽和基當量係能藉由將樹脂(A)之質量除以樹脂(A)中之不飽和基數來求出(g/莫耳)。尚且，本說明書中，不飽和基當量係從為了導入不飽和基所使用之原料投入量來計算之理論值。
本發明所使用之樹脂(A)之環氧當量只要會達成本發明之所欲效果，即不受限制，通常為100~4000g/莫耳，以200~2000g/莫耳為佳，較佳為300~500g/莫耳。環氧當量若在100g/莫耳以上，會提高塗膜物性及保存安定性且為極具效果者而為佳。另外，環氧當量若在4000g/莫耳以下，會更加提高耐溶劑性且為極具效果者。尚且，前述環氧當量係指聚合物之環氧基每1莫耳之聚合物之質量。該值係能藉由將聚合物之質量除以聚合物環氧基量來求出(g/莫耳)。本說明書中，「環氧當量」係從為了導入環氧基所使用之原料投入量來計算之理論值。
(樹脂(A)之摻合量) 樹脂(A)之摻合量並無特別限定，相對於去除溶劑(C)之感光性樹脂組成物之總量100質量份，以5~40質量份為佳，以10~30質量份為較佳。樹脂(A)之摻合量若在5質量%以上，由於會具有良好硬化性而為佳。另一方面，樹脂(A)之摻合量若在40質量份以下，由於會具有良好塗佈性而為佳。
[反應性稀釋劑(B)] 本實施形態所使用之反應性稀釋劑(B)為分子內具有至少一個乙烯性不飽和基之化合物。其中亦以具有複數之乙烯性不飽和基之化合物為佳。藉由使用反應性稀釋劑(B)，可提升硬化膜之強度，或對於基材之密著性。
作為使用當作反應性稀釋劑(B)之單官能單體，可舉出例如，(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基酞酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、酞酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等之芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之羧酸酯等。該等單官能單體係可單獨使用，亦可使用2種以上。
作為使用當作反應性稀釋劑(B)之多官能單體，可舉出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二環氧丙基酯二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇聚環氧丙基醚聚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯等與2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之反應物、參(羥基乙基)異三聚氰酸酯之三(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯化合物；二乙烯基苯、酞酸二烯丙酯、二烯丙基苯膦酸酯等之芳香族乙烯基化合物；己二酸二乙烯基酯等之二羧酸酯化合物；三聚氰酸三烯丙酯、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多價醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物。該等多官能單體係可單獨使用，亦可使用2種以上。
其中，從密著性之觀點，亦以二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯為佳。
反應性稀釋劑(B)之摻合量並無特別限定，相對於去除溶劑(C)之感光性樹脂組成物之總量100質量份，以10~50質量份為佳，以20~40質量份為較佳。反應性稀釋劑(B)之摻合量若在10質量份以上，由於感光性樹脂組成物會具有良好之光硬化性而為佳。反應性稀釋劑(B)之摻合量若在40質量份以下，由於感光性樹脂組成物之塗膜在曝光、顯影後不易產生未曝光部之殘渣而為佳。
[溶劑(C)] 本實施形態所使用之溶劑(C)只要係能溶解樹脂(A)且不會與樹脂(A)反應之惰性溶劑，即無特別限定而能任意選擇。又，溶劑(C)係以與前述之反應性稀釋劑(B)具有相溶性者為佳。作為溶劑(C)，可使用與在製造樹脂(A)時能使用之溶劑為相同者。作為溶劑(C)，以丙二醇單甲基醚等之(聚)伸烷二醇單烷基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯等之(聚)伸烷二醇單烷基醚乙酸酯為佳。
溶劑(C)係能從已結束共聚合反應之樹脂(A)溶液來單獨分離目的之樹脂(A)，且能適宜添加於經單獨分離之樹脂(A)。然而，並不一定要從樹脂溶液來單獨分離目的之樹脂(A)。亦可不從共聚合反應結束時所包含之溶媒來分離樹脂(A)溶液，而直接將溶媒使用作為溶劑(C)。因應必要，亦可將其他溶劑添加至樹脂(A)溶液。又，也可將調整感光性樹脂組成物時所使用之其他成分所含之溶劑直接使用作為溶劑(C)。
溶劑(C)之摻合量並無特別限定，相對於去除溶劑(C)之感光性樹脂組成物之總量100質量份，以150~300質量份為佳，以200~250質量份為較佳。溶劑(C)之摻合量若在150質量份以上，由於感光性樹脂組成物會具有良好塗佈性而為佳。另一方面，溶劑(C)之摻合量若在300質量份以下，由於會使塗膜具有充足之膜厚而為佳。
[光聚合起始劑(D)] 作為本實施形態使用之光聚合起始劑(D)，並無特別限定，可舉出例如，安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丁基醚等之安息香化合物；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-t-丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1等之苯乙酮化合物；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等之蒽醌化合物；氧雜蒽酮、噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之氧雜蒽酮化合物；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮化合物；二苯甲酮、4-(1-t-丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-肆(t-丁基二氧基羰基)二苯甲酮等之二苯甲酮化合物；醯基膦氧化物化合物等。該等光聚合起始劑係可單獨使用，或也可使用2種以上。
光聚合起始劑(D)之摻合量並無特別限定，相對於去除溶劑(C)之感光性樹脂組成物之總量100質量份，以0.03~15質量份為佳，以0.1~10質量份為較佳，以0.3~6質量份為更佳。前述量在因應必要，也可為0.5~8質量份，或1~5質量份等。光聚合起始劑(D)之摻合量若在0.03質量份以上，由於感光性樹脂組成物會具有充分之光硬化性而為佳。另一方面，光聚合起始劑(D)之摻合量若在15質量份以下，由於不易產生顯影後未曝光部之殘渣而為佳。
[著色劑(E)] 著色劑(E)只要係會溶解或分散於溶劑(C)者即可，而並無特別限定。作為著色劑(E)，可舉出例如，染料及顏料。作為著色劑(E)，可僅使用染料，可僅使用顏料，也可組合使用染料與顏料。將本實施形態之感光性樹脂組成物之樹脂硬化膜使用作為黑色基質、濾色器、黑柱間隔器之任一者時，上述著色劑(E)係可因應以樹脂硬化膜所形成之構件之目的等來單獨使用或組合使用2種以上。例如，作為著色劑(E)，在使用黑色者之情況，感光性樹脂組成物之樹脂硬化膜則係成為適宜作為黑色基質及黑柱間隔器者。
作為染料之例，可舉出例如，酸性茜素紫N；酸性黑1、2、24、48；酸性藍1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147；酸性鉻紫(acid chrome violet)K；酸性品紅；酸性綠1、3、5、25、27、50；酸性橙6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95；酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274；酸性紫6B、7、9、17、19；酸性黃1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116; 食用黃3及該等之衍生物等。
該等染料之中，亦以使用偶氮系、呫噸系、蒽醌系或酞花青系脂酸性染料為佳。 該等染料係可單獨使用，亦可混合使用2種以上。
作為顏料之例，可舉出例如，C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等之黃色顏料；C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等之橙色顏料；C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等之紅色顏料；C.I.顏料藍15、15：3、15：4、15：6、60等之藍色顏料；C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等之紫色顏料；C.I.顏料綠7、36、58等之綠色顏料；C.I.顏料棕23、25等之棕色顏料；苯胺黑、苝黑、鈦黑、花青黑、木質素黑、內醯胺系有機黑、RGB黑、碳黑、氧化鐵等之黑色顏料等。
該等顏料係可單獨使用，亦可混合使用2種以上。 作為黑色顏料，從具備本實施形態之感光性樹脂組成物之樹脂硬化膜之畫像顯示元件之光學密度之觀點，以有機黑色顏料為佳，以內醯胺系有機黑為較佳。
著色劑(E)之摻合量並無特別限定，相對於去除溶劑(C)之感光性樹脂組成物之總量100質量份，以10~50質量份為佳，以15~45質量份為較佳，以20~40質量份為更佳。前述量在因應必要也可為25~45質量份或30~35質量份等。著色劑(E)之摻合量若在10質量份以上，由於硬化膜會具有充分之色再現性，且在使用黑色顏料作為著色劑(E)時會具有充足遮光性而為佳。另一方面，著色劑(E)之摻合量若在50質量份以下，由於在顯影後不易產生未曝光部之殘渣而為佳。
[分散劑(F)] 本實施形態之感光性樹脂組成物亦可含有分散劑(F)。分散劑(F)係可無特別限制地使用公知之分散劑。藉由使用分散劑(F)，尤其提升在使用顏料作為著色劑(E)時之著色劑分散性。作為分散劑(F)，由於經時之分散安定性優異，故以使用高分子分散劑為佳。高分子分散劑係能任意選擇，可舉出例如，胺基甲酸酯系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙烯二醇二酯系分散劑、山梨醇酐脂肪族酯系分散劑、脂肪族變性酯系分散劑等。作為此種高分子分散劑，也可使用以EFKA(註冊商標，BASF JAPAN公司製)、Disperbyk(註冊商標，BYK chemie公司製)、Disparlon(註冊商標，楠本化成股份有限公司製)、SOLSPERSE(註冊商標，捷利康公司製)等之商品名來市售者。分散劑之摻合量係因應所使用之顏料等之種類來適宜設定即可。
分散劑(F)之摻合量並無特別限定，相對於去除溶劑(C)之感光性樹脂組成物之總量100質量份，以0.03~15質量份為佳，以0.1~10質量份為較佳，以0.3~6質量份為更佳。前述量在因應必要也可為1~8質量份或2~5質量份等。分散劑(F)之摻合量若在0.03質量份以上，由於會更加提高分散性而為佳。另一方面，分散劑(F)之摻合量若在15質量份以下，由於顯影後不易產生未曝光部之殘渣而為佳。
本實施形態之感光性樹脂組成物在不損及本發明之效果範圍，亦可含有耦合劑、調平劑、熱聚合禁止劑等之公知之添加劑。該等添加劑之摻合量只要在不損及本發明之效果範圍，即無特別限定。
＜感光性樹脂組成物之製造方法＞ 本實施形態之感光性樹脂組成物係可藉由使用公知之混合裝置混合上述之各成分來進行製造。
作為一實施形態中之感光性樹脂組成物之製造方法，可舉出如依序具有以下之步驟I及步驟II之製造方法。 步驟I：混合樹脂(A1)、溶劑(C1)、著色劑(E)、及任意成分之分散劑(F)的步驟。 步驟II：混合樹脂(A2)、反應性稀釋劑(B)、溶劑(C2)、光聚合起始劑(D)、及步驟I取得之混合物的步驟。
作為感光性樹脂組成物中之溶劑(C)而混合之步驟I之溶劑(C1)及步驟II之溶劑(C2)係可使用相同種類之溶劑，也可使用相異種類之溶劑。又，個別步驟所使用之溶劑(C1)或溶劑(C2)係可單獨使用上述之溶劑(C)，也可使用2種以上。
同樣地，作為感光性樹脂組成物中之樹脂(A)而混合之步驟I之樹脂(A1)及步驟II之樹脂(A2)係可使用相同種類之樹脂，也可使用相異種類之樹脂。又，個別步驟所使用之樹脂(A1)或樹脂(A2)係可單獨使用上述之樹脂(A)，也可使用2種以上。
步驟I之樹脂(A1)及步驟II之樹脂(A2)在從使作為感光性樹脂組成物之著色劑分散性或顯影時間，作為硬化物之彈性回復率之全部特性更加平衡良好提升的觀點，以使用相異種類之樹脂(A)為佳。作為使用於樹脂(A1)及樹脂(A2)之相異種類之樹脂(A)之組合，並無特別限定，從使作為感光性樹脂組成物之著色劑分散性或顯影時間，作為硬化物之彈性回復率平衡良好提升的觀點，藉由併用前述具有芳香環骨架之構成單位(a)之含量為相異之2種類之樹脂(A-1)及樹脂(A-2)，而會發揮相乘效果。如前述般，前述樹脂(A-1)中，相對於樹脂(A-1)之構成單位之總量，前述具有芳香環骨架之構成單位(a)之含量係以5~30莫耳%為佳，較佳為5~25莫耳%。前述樹脂(A-2)中，相對於樹脂(A-2)之構成單位之總量，前述具有芳香環骨架之構成單位(a)之含量係以35莫耳%~50莫耳%為佳，較佳為40~50莫耳%。
＜樹脂硬化膜＞ 本實施形態之樹脂硬化膜為本實施形態之感光性樹脂組成物進行光硬化後之樹脂硬化膜。 本實施形態之樹脂硬化膜由於著色劑分散性、耐溶劑性及彈性回復率為良好，故適宜作為畫像顯示元件之構件即黑色基質、濾色器、黑柱間隔器、BPDL。
＜樹脂硬化膜之製造方法＞ 本實施形態之樹脂硬化膜係例如可藉由以下所示之方法來製造。 首先，在樹脂硬化膜之被形成面上塗佈感光性樹脂組成物而形成樹脂層(塗膜)。接著，隔著指定圖型之遮罩來曝光樹脂層而使曝光部分進行光硬化。其次，使用顯影液來顯影樹脂層之未曝光部分而作成具有指定圖型之樹脂硬化膜。其後，因應必要進行樹脂硬化膜之後烘烤(熱處理)。 在曝光樹脂層之際，也可使用指定圖型之半色調遮罩。於此情況，使用顯影液來顯影未曝光部分及半曝光部分，而作成具有指定圖型之樹脂硬化膜。
基板之材質並無特別限定，可舉出例如，玻璃基板、矽基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚醯胺基板、聚醯胺醯亞胺基板、聚醯亞胺基板、鋁基板、印刷配線基板、陣列基板等。
作為塗佈感光性樹脂組成物之方法，並無特別限定，可舉出例如，網版印刷法、輥塗法、簾塗佈法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法等。 塗佈感光性樹脂組成物後，因應必要，亦可藉由使用循環式烤箱、紅外線加熱器、加熱板等之加熱手段進行加熱，使樹脂層所含之溶劑(C)揮發。塗佈後之加熱條件並無特別限定，因應感光性樹脂組成物之組成來適宜設定即可。例如，塗佈後之加熱溫度係可作成50℃~120℃，加熱時間係可作成30秒~30分鐘。
樹脂層之曝光方法並無特別限定，可舉出例如，照射紫外線、準分子雷射光等之活性能量線。照射之能量線之量係因應感光性樹脂組成物之組成而適宜設定即可。例如，以30~2000mJ/cm 2為佳，但並不受限於此範圍。作為曝光所使用之光源，並無特別限定，可任意選擇使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵素燈等。
顯影所使用之鹼顯影液並無特別限定，可舉出例如，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之水溶液；乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺等之胺系化合物之水溶液；四甲基銨、3-甲基-4-胺基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-羥基乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲烷磺醯胺乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺及該等之硫酸鹽、鹽酸鹽或p-甲苯磺酸鹽等之p-伸苯基二胺系化合物之水溶液等。尚且，該等鹼顯影液中，因應必要亦可添加消泡劑、界面活性劑等。又，由鹼顯影液所成之顯影後，以進行水洗使其乾燥為佳。
藉由對經由鹼顯影而形成之樹脂硬化膜進行後烘烤，而能加快樹脂之硬化。後烘烤之條件並無特別限定而可任意選擇。因應感光性樹脂組成物之組成來選擇較佳條件進行加熱處理即可。例如，在130℃~250℃之溫度下，較佳進行10分~4小時，更佳進行20分~2小時之加熱即可。
藉此操作而製造之樹脂硬化膜之著色劑分散性及彈性回復率優異。
＜畫像顯示元件＞ 作為畫像顯示元件之具體例，可舉出如液晶顯示元件、有機EL顯示元件等。作為製造畫像顯示元件之方法，並無限制，可根據通常方法來進行製造。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例來更加具體地說明本發明，但本發明並非係受到以下之實施例所限定者。
以下展示樹脂(A)之合成例。 [合成例1] 對具備攪拌裝置、滴下漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管之燒瓶添加作為溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯140g，將燒瓶內以氮氣取代並同時進行攪拌，使其升溫至120℃。 接著，另行準備了對由三環癸基甲基丙烯酸酯(tricyclodecanyl methacrylate)68.0g(莫耳比0.3)、苯乙烯11.0g(莫耳比0.1)及環氧丙基甲基丙烯酸酯88.0g(莫耳比0.6)所構成之單體混合物添加t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯(聚合起始劑，日油股份有限公司製，PERBUTYL(註冊商標)O)18.4g者。從滴下漏斗以2小時將該單體及聚合起始劑之混合物滴下至燒瓶中。滴下結束後，在120℃下更攪拌2小時來進行共聚合反應，而使樹脂(A-1)之前驅物生成。其後，將燒瓶內取代成空氣，將丙烯酸43.4g(莫耳比0.58)、三苯基膦(觸媒)1.1g、甲基氫醌(聚合禁止劑)0.1g投入至上述之樹脂(A-1)前驅物溶液中。其後，在110℃下經時10小時來持續反應。接著，對燒瓶內添加四氫酞酸酐61.0g(莫耳比0.39)，在110℃下經時3小時來持續反應，而取得樹脂(A-1)(樹脂試料No.p1)之溶液。該樹脂溶液中所含之樹脂(A-1)之酸價為79KOHmg/g，重量平均分子量為8300，不飽和基當量為480。 對該樹脂溶液更添加丙二醇單甲基醚乙酸酯，而調製出合成例1之樹脂(A-1)溶液(固體成分濃度44質量%)。尚且，固體成分係意指在130℃下加熱樹脂溶液2小時後之加熱殘分，而樹脂(A-1)與聚合起始劑則成為主成分。
[合成例2~5、比較合成例1] 除了使用表1之材料以外，其他係與合成例1同樣地操作而取得合成例2~5、比較合成例1之樹脂(A-1)(樹脂試料No.p2~5、No.cp1)之溶液。對該樹脂溶液更添加丙二醇單甲基醚乙酸酯，而調製出合成例2~5、及比較合成例1之樹脂(A-1)溶液(固體成分濃度44質量%)。 分別將樹脂(A-1)(樹脂試料No.p2~5、No.cp1)之酸價、重量平均分子量、不飽和基當量之值展示於表1。
[合成例6] 對具備攪拌裝置、滴下漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管之燒瓶添加作為溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯140g，將燒瓶內以氮氣取代並同時進行攪拌，使其升溫至120℃。 接著，另行準備了對由三環癸基甲基丙烯酸酯24.9g(莫耳比0.1)、甲基丙烯酸苄基酯99.6g(莫耳比0.5)及甲基丙烯酸38.9g(莫耳比0.4)所構成之單體混合物添加t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯(聚合起始劑，日油股份有限公司製，PERBUTYL(註冊商標)O)4.3g者。從滴下漏斗以2小時將該單體及聚合起始劑之混合物滴下至燒瓶中。滴下結束後，在120℃下更進行攪拌2小時來進行共聚合反應，合成出樹脂(A-2)之前驅物。其後，將燒瓶內取代成空氣，將環氧丙基甲基丙烯酸酯24.1g(莫耳比0.15)、三苯基膦(觸媒)1.8g及甲基氫醌(聚合禁止劑)1.0g投入至上述之樹脂(A-2)前驅物溶液中。其後，在110℃下經時10小時來持續反應，而取得樹脂(A-2)之溶液。該樹脂溶液中所包含之樹脂(A-2)之酸價為80KOHmg/g，重量平均分子量為9000，不飽和基當量為1200。 對該樹脂溶液更添加丙二醇單甲基醚乙酸酯，而調製出合成例6之樹脂(A-2)(樹脂試料No.p6)之溶液(固體成分濃度40質量%)。
[合成例7、比較合成例2] 除了使用表1之材料以外，其他係與合成例6同樣地操作而取得樹脂(A-2)之溶液。對該樹脂溶液更添加丙二醇單甲基醚乙酸酯，而調製出合成例7及比較合成例2之樹脂(A-2)(樹脂試料No.p7、No.cp2)之溶液(固體成分濃度40質量%)。 分別將樹脂(A-2)(樹脂試料No.p1~p7、mp1、mp2)之酸價、重量平均分子量、不飽和基當量之值展示於表1。
Figure 02_image001
＜物性值之測量法＞ 合成例所記載之酸價、不飽和基當量及重量平均分子量係藉由以下記載之方法而得之值。 (1)酸價：根據JIS K6901 5.3.2，使用溴百里酚藍與酚紅之混合指示劑所測量之樹脂(A)之酸價。意指中和樹脂(A)1g中所含之酸性成分所需要之氫氧化鉀之mg數。 (2)不飽和基當量：聚合性不飽和鍵之每莫耳數之聚合物質量，並基於單體之使用量所算出之計算值。 (3)重量平均分子量(Mw)：意指使用凝膠滲透層析(GPC)，在下述條件下測量之以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。 管柱：Shodex(註冊商標)LF-804+LF-804(昭和電工股份有限公司製) 管柱溫度：40℃ 試料：共聚物之0.2%四氫呋喃溶液 展開溶劑：四氫呋喃 檢出器：示差折射計(Shodex(註冊商標)RI-71S)(昭和電工股份有限公司製) 流速：1mL/min
以下展示混合樹脂(A1)、溶劑(C1)、著色劑(E)、及分散劑(F)而成之著色劑分散液(色漿(millbase))之製作例。
[製作例1] 藉由使用油漆搖動器將作為樹脂(A1)之合成例1之樹脂(A-1)(樹脂試料No.p1)以固體成分換算為10.7質量份、作為溶劑(C1)之丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)200質量份，作為著色劑(E)之3,7-雙(2-氧代-1H-吲哚3(2H)-亞基)苯並[1,2-b：4,5-b’]二呋喃-2,6-(3H,7H)-二酮(IBS0100CF，製品名：Irgaphor Black S 0100CF，BASF公司製)35.7質量份，作為分散劑(F)之Ajisper PB822 (PB822、味之素精工股份有限公司製)3.7質量份進行混合3小時，而製作出色漿(試料No.m1)。合成例1之樹脂(A-1)溶液所包含之溶劑之量係合計在作為摻合成分之溶劑(C1)之中。
[製作例2~4,6,7、比較製作例1,2] 除了使用下述表2記載之摻合(質量份基準)以外，其他係與製作例1同樣地操作而製作出製作例2~4、6、7、比較製作例1、2脂色漿(試料No.m2~m4、m6、m7、cm1、cm2)。
Figure 02_image003
以下展示將樹脂(A2)、反應性稀釋劑(B)、溶劑(C2)、光聚合起始劑(D)、及上述製作例之色漿予以混合而成之感光性樹脂組成物之實施例。
[實施例1] 將作為樹脂(A2)之合成例1之樹脂(A-1)(樹脂試料No.p1)以固體成分換算為9.3質量份、作為反應性稀釋劑(B)之二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，製品名：A-DPH，新中村工業股份有限公司製)37質量份、作為溶劑(C2)之丙二醇單甲基醚乙酸酯33質量份、作為光聚合起始劑(D)之乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙醯基肟)(OXE 02，製品名:IRGACURE OXE 02，BASF公司製)3.7質量份，及製作例1之色漿(色漿試料No.m1、合成例1之樹脂(A-1)(樹脂試料No1)以固體成分換算10.7質量份、PGMEA 200質量份、IBS0100CF 35.7質量份、及Ajisper PB822 3.7質量份之混合物)予以混合而調製出感光性樹脂組成物。在表3之摻合中，色漿所包含之樹脂(A1)10.7質量份(表3中，標上「＊1」。「＊1」係意指色漿所包含之樹脂)與新添加之樹脂(A2)(樹脂試料No.p1)9.3質量份係以固體成分換算來予以合計記載作為樹脂(A)成分。合成例1之樹脂(A-1)溶液所包含之溶劑之量係合計在作為摻合成分之溶劑(C)之中。又，色漿所包含之溶劑(C1)200質量份與新添加之溶劑(C2)33質量份係合計記載作為溶劑(C)成分。
[實施例2~17、比較例1~8] 除了使用表3~5之摻合以外，其他係與實施例1同樣地操作而調製出實施例2~17、比較例1~8之感光性樹脂組成物。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
＜著色劑分散性之評價＞ 藉由以下所示之方法來評價感光性樹脂組成物之著色劑分散性。 首先，將實施例1~17及比較例1~8之感光性樹脂組成物以塗膜厚度成為1.5μm之方式旋轉塗佈於10cm×10cm之IZO基板上。其後，以90℃進行加熱3分鐘而使溶劑揮發。其次，使用牛尾電機股份有限公司製Multilight ML-251D/B與照射光學單元PM25C-100，對塗膜全面進行曝光(曝光量50mJ/cm 2)而使其光硬化。其後，使用0.2質量%之氫氧化鉀水溶液進行顯影120秒鐘，更以230℃進行30分鐘後烘烤，而取得目的之硬化塗膜。藉由使用穿透濃度計(361T，X-lite公司)，測量關於厚度1μm硬化塗膜之光學密度(Optical Density：OD)。將結果展示於表6~8。光學密度越高，可謂著色劑分散性越優異。
＜彈性回復率之評價＞ 使用與光學密度相同之方法在基板上製作2.5μm之塗膜，藉由在25℃下，使用彈性測量裝置(DUH-W201S、股份有限公司島津製作所)，根據以下之測量條件，測量壓縮位移及彈性回復率。 以使荷重進行負荷-除荷之方法來使用使用具有50μm直徑之平坦按壓體作為按壓圖型之按壓體。為了在經比較之群組間取得能識別之結果，彈性回復率係以施加300mN荷重之試驗來進行測量。固定地維持3gf/秒之荷重速度及3秒之保持時間。關於彈性回復率，對平坦按壓體施加3秒鐘固定荷重，其次藉由三次元厚度測量裝置進行測量荷重前後之圖型之實際之彈性回復率。彈性回復率係意指經過10分鐘回復時間後所回復之距離對施加固定之力時經壓縮之距離(壓縮位移)的比，且係以下述式所表示者。 彈性回復率(%)=[(回復距離/壓縮位移)×100] 將結果展示於6~8。
＜顯影性之評價＞ 將實施例1~實施例17及比較例1~比較例8之感光性樹脂組成物，以塗膜厚度成為1.5μm之方式塗佈於10cm×10cm之IZO基板(表面上已形成由IZO所構成之配線圖型的基板)上。其後，藉由以90℃進行加熱3分鐘加熱IZO基板而使溶劑揮發。其次，在塗膜上載置圖型遮罩，從遮罩上方使用牛尾電機股份有限公司製Multilight ML-251D/B與照射光學單元PM25C-100進行曝光(曝光量120mJ/cm 2)使其光硬化。其後，使用0.2質量%之氫氧化鉀水溶液進行顯影，並確認顯影時間(自未曝光部被開始沖洗掉後至圖型變化消失為止之時間)與顯影形態。 顯影形態有未曝光部剝離並同時被沖洗掉的剝離形態與未曝光部溶解並同時被沖洗掉的溶解形態，但在引起剝離時，由於會有引起顯示不良的可能性，故以溶解為佳。粉溶解係指在些許未曝光部殘留作為粉狀之狀態係進行溶解之形態。 將結果展示於6~8。 ◎(優)：顯影時間為10~40秒及顯影形態為完全溶解 ○(可)：顯影時間為10~40秒及顯影形態為粉溶解 ×(不可)：顯影時間41秒以上及顯影形態為完全剝離或粉剝離
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
從上述結果，得知實施例1~17之感光性樹脂組成物之著色劑分散性、顯影性及彈性回復率皆為優異。另一方面，比較例1~8之感光性樹脂組成物則係著色劑分散性、顯影性及彈性回復率之評價為較差者。 [產業上之可利用性]
本發明提供一種著色劑分散性、顯影性及彈性回復率優異之感光性樹脂組成物。 本發明之感光性樹脂組成物由於著色劑分散性、顯影性及彈性回復率優異，故使本發明之感光性樹脂組成物硬化而成之樹脂硬化膜之著色劑分散性及彈性回復率優異。此種樹脂硬化膜係適宜作為畫像顯示元件之構件即黑色基質、濾色器、黑柱間隔器、BPDL。

Claims (13)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有：樹脂(A)、反應性稀釋劑(B)、溶劑(C)、光聚合起始劑(D)，及著色劑(E)；其中， 前述樹脂(A)包含：具有芳香環骨架之構成單位(a)、具有羧基之構成單位(b)、構成單位(c)，及具有碳原子數7~20之交聯脂環式烴基之構成單位(d)， 前述構成單位(c)為選自由具有(甲基)丙烯醯氧基之構成單位(c-1)，及具有與羧基反應之官能基之構成單位(c-2)所成群之至少一種， 相對於前述樹脂(A)之構成單位之總量，前述具有芳香環骨架之構成單位(a)之含量為5~50莫耳%。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中前述具有羧基之構成單位(b)為選自由源自不飽和羧酸之構成單位(b-1)、源自多元酸之構成單位(b-2)，及源自多元酸酐之構成單位(b-3)所成群之一種以上。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中前述樹脂(A)包含具有(甲基)丙烯醯氧基之構成單位(c-1)。
  4. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中前述具有芳香環骨架之構成單位(a)為選自由源自苯乙烯之構成單位及源自苄基(甲基)丙烯酸酯之構成單位所成群之一種以上。
  5. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中前述樹脂(A)含有樹脂(A-1)與樹脂(A-2)， 前述樹脂(A-1)為前述具有芳香環骨架之構成單位(a)之含量相對於樹脂(A-1)之構成單位之總量為5~30莫耳%者， 前述樹脂(A-2)為前述具有芳香環骨架之構成單位(a)之含量相對於樹脂(A-2)之構成單位之總量為35莫耳%~50莫耳%者。
  6. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中相對於前述樹脂(A)之總量，含有前述樹脂(A-1)10~90質量%，含有前述樹脂(A-2)10~90質量%， 前述樹脂(A-1)係對具有環氧基之樹脂(A-1)前驅物之環氧基加成含羧基之(甲基)丙烯酸化合物，且再對藉由前述環氧基之開環所生成之羥基加成多元酸或多元酸酐而成之樹脂， 前述樹脂(A-2)係對具有羧基之樹脂(A-2)前驅物之羧基之一部分加成含環氧基之(甲基)丙烯酸酯或含異氰酸根基之(甲基)丙烯酸酯而成之樹脂， 前述具有環氧基之樹脂(A-1)前驅物為含芳香環之聚合性單體、含環氧基之(甲基)丙烯酸酯，及具有碳原子數7~20之交聯脂環式烴基之聚合性單體之聚合物， 前述具有羧基之樹脂(A-2)前驅物為含芳香環之聚合性單體、含羧基之聚合性單體、具有碳原子數7~20之交聯脂環式烴基之聚合性單體之聚合物。
  7. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中前述著色劑(E)為有機黑色顏料。
  8. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中更含有分散劑(F)。
  9. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中含有前述樹脂(A)2~20質量%，含有前述反應性稀釋劑(B)3~20質量%，含有前述溶劑(C)50~90質量%，且含有前述著色劑(E)3~30質量%。
  10. 一種黑柱間隔器，其係由如請求項1之感光性樹脂組成物之硬化物所構成。
  11. 一種畫像顯示元件，其特徵為具備如請求項10之黑柱間隔器。
  12. 一種感光性樹脂組成物之製造方法，其係依序具有下述步驟者； 步驟I：混合樹脂(A1)、溶劑(C1)、著色劑(E)，及任意成分之分散劑(F)的步驟， 步驟II：混合樹脂(A2)、反應性稀釋劑(B)、溶劑(C2)、光聚合起始劑(D)，及步驟I取得之混合物的步驟；其中， 前述樹脂(A1)及前述樹脂(A2)係分別包含：具有芳香環骨架之構成單位(a)、具有羧基之構成單位(b)、構成單位(c)，及具有碳原子數7~20之交聯脂環式烴基之構成單位(d)； 前述構成單位(c)為選自由具有(甲基)丙烯醯氧基之構成單位(c-1)，及具有與羧基反應之官能基之構成單位(c-2)所成群之至少一種， 前述樹脂(A1)及前述樹脂(A2)分別為前述具有芳香環骨架之構成單位(a)之含量相對於構成單位之總量為5~60莫耳%。
  13. 如請求項12之感光性樹脂組成物之製造方法，其中前述樹脂(A1)為樹脂(A-1)及樹脂(A-2)之中之任一者， 前述樹脂(A2)係與前述樹脂(A-1)及前述樹脂(A-2)之中之前述樹脂(A1)為相異之另一者， 前述樹脂(A-1)為前述具有芳香環骨架之構成單位(a)之含量相對於前述樹脂(A-1)之構成單位之總量為5~30莫耳%者， 前述樹脂(A-2)為前述具有芳香環骨架之構成單位(a)之含量相對於樹脂(A-2)之構成單位之總量為35莫耳%~50莫耳%者。
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