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TW202225276A - 聚醯亞胺膜、覆金屬層疊板、覆金屬層疊板的製造方法及電路基板 - Google Patents

聚醯亞胺膜、覆金屬層疊板、覆金屬層疊板的製造方法及電路基板 Download PDF

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TW202225276A
TW202225276A TW110148305A TW110148305A TW202225276A TW 202225276 A TW202225276 A TW 202225276A TW 110148305 A TW110148305 A TW 110148305A TW 110148305 A TW110148305 A TW 110148305A TW 202225276 A TW202225276 A TW 202225276A
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layer
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mol
diamine
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安達康弘
安藤智典
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日商日鐵化學材料股份有限公司
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Abstract

本案提供一種聚醯亞胺膜、覆金屬層疊板、覆金屬層疊板的製造方法及電路基板。在聚醯亞胺膜或覆金屬層疊板中，也可在不使介電特性劣化的情況下實現聚醯亞胺膜或聚醯亞胺絕緣層與接合片的介面的良好的密合性的具體結構。作為聚醯亞胺膜或聚醯亞胺絕緣層整體，滿足：（i）氧透過係數為2.0×10 -18mol·m/m 2·s·Pa以下；（ii）熱膨脹係數為10 ppm/K～30 ppm/K的範圍內；（iii）10 GHz下的介電損耗角正切（Tanδ）為0.004以下；以及（iv）層厚為10 μm～100 μm的範圍內，另外，構成聚醯亞胺層（P）的聚醯亞胺（p）含有由四羧酸二酐成分衍生的酸酐殘基、及由二胺成分衍生的二胺殘基，二胺殘基含有相對於全部二胺殘基為至少30摩爾%的由1,3-雙(氨基苯氧基)苯衍生的二胺殘基。

Description

聚醯亞胺膜、覆金屬層疊板、覆金屬層疊板的製造方法及電路基板
本發明關於一種用於形成電子材料、例如電路基板等的聚醯亞胺膜、覆金屬層疊板及對其進行加工而成的電路基板。
在柔性電路基板（柔性印刷電路板（Flexible Printed Circuit Board，FPC））等電路基板的製造中，廣泛使用在聚醯亞胺絕緣層的單面或兩面層疊有銅箔等金屬層的覆金屬層疊板。對於此種聚醯亞胺絕緣層，通常出於改善電路的高頻傳輸特性的目的，要求顯示出較低的相對介電常數及介電損耗角正切。
然而，覆金屬層疊板的聚醯亞胺絕緣層的形成是藉由在金屬層上塗布聚醯胺酸溶液並進行乾燥後，實施醯亞胺化熱處理的“澆鑄法”而進行，但在進行醯亞胺化熱處理時，在金屬層與聚醯亞胺絕緣層的層間，由於殘存溶媒或生成的醯亞胺化水的體積膨脹，有時會產生所謂的“膨脹”或“剝離”的現象（以下，有時稱為發泡現象）。
因此，作為不使介電特性劣化地抑制了發泡現象的覆金屬層疊板，提出了如下覆金屬層疊板：相對於構成聚醯亞胺絕緣層的酸酐殘基的合計100摩爾份，含有40摩爾份以上的在分子內具有作為較高極性基團的酮基的四羧酸二酐殘基，以使與金屬層相接觸的聚醯亞胺絕緣層的儲存彈性模量為規定數值以上（專利文獻1）。
然而，如上所述，作為覆金屬層疊板，也廣泛使用在聚醯亞胺絕緣層的兩面設置有金屬層的兩面覆金屬層疊板，但兩面覆金屬層疊板通常是使兩張單面覆金屬層疊板的聚醯亞胺絕緣層相互相向，在其之間利用將聚醯亞胺系黏接劑成形為片狀的兩面黏接片（以下，接合片（bonding sheet，BS））將聚醯亞胺絕緣層彼此貼合來進行製造。在將專利文獻1的覆金屬層疊板製成兩面覆金屬層疊板的情況下也利用同樣的方法製成。 [現有技術文獻] [專利文獻]
日本專利特開2020-104340號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，在專利文獻1的覆金屬層疊板的情況下，著眼於確保金屬層和與其鄰接的聚醯亞胺絕緣層的介面的密合性，對於與金屬層為相反側的聚醯亞胺絕緣層的極平坦的表面和接合片之間的介面的密合性並未進行充分的研究。另外，由於構成聚醯亞胺的酸酐殘基含有40摩爾份以上的在分子內具有作為較高極性基團的酮基的四羧酸二酐殘基，因此存在不僅相對介電常數而且介電損耗角正切也容易上升的問題。因此，根據專利文獻1，對於覆金屬層疊板的聚醯亞胺絕緣層，無法發現不僅可不使其介電特性劣化地抑制發泡現象，而且也可在與接合片的介面實現良好的密合性的具體結構。
本發明的目的在於提供一種在聚醯亞胺膜或覆金屬層疊板中，也可在不使介電特性劣化的情況下，實現聚醯亞胺膜或聚醯亞胺絕緣層與接合片的介面的良好的密合性的具體結構。 [解決課題之手段]
本發明者等人對聚醯亞胺膜或覆金屬層疊板的聚醯亞胺絕緣層研究了龐大數量的特定要素，發現藉由控制極其有限的以下的（a）～（c）所示的特定要素，可實現本發明的目的，從而完成了本發明。 （a）將聚醯亞胺膜或聚醯亞胺絕緣層作為多個聚醯亞胺層，在露出面側配置特定的聚醯亞胺層； （b）將聚醯亞胺膜或聚醯亞胺絕緣層整體的“氧透過係數”、“熱膨脹係數”、“介電損耗角正切”、及“層厚”分別設定在規定範圍內；以及 （c）構成聚醯亞胺膜或聚醯亞胺絕緣層中的露出面側的聚醯亞胺層的聚醯亞胺以規定以上的含量使用由1,3-雙(氨基苯氧基)苯衍生的二胺殘基作為二胺殘基。
即，本發明的第一方面提供一種聚醯亞胺膜，具有多個聚醯亞胺層，所述聚醯亞胺膜的特徵在於，滿足下述的條件（i）～條件（iv）： [i]氧透過係數為2.0×10-18 mol·m/m2·s·Pa以下； [ii]熱膨脹係數為10 ppm/K～30 ppm/K的範圍內； [iii]10 GHz下的介電損耗角正切（Tanδ）為0.004以下；以及 [iv]厚度為10 μm～100 μm的範圍內； 所述聚醯亞胺膜在至少一個露出面側具有聚醯亞胺層（P）， 構成所述聚醯亞胺層（P）的聚醯亞胺（p）含有由四羧酸二酐成分衍生的酸酐殘基、及由二胺成分衍生的二胺殘基，所述二胺殘基含有相對於全部二胺殘基為至少30摩爾%的由下述通式（1）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基。
[化1]
Figure 02_image001
另外，本發明的第二方面提供一種覆金屬層疊板，包括金屬層、及具有多個聚醯亞胺層的聚醯亞胺絕緣層，所述覆金屬層疊板的特徵在於： （a）所述聚醯亞胺絕緣層在與所述金屬層為相反側的露出面側具有聚醯亞胺層（P）， （b）作為聚醯亞胺絕緣層整體，滿足下述的條件（i）～條件（iv）： （i）氧透過係數為2.0×10 -18mol·m/m 2·s·Pa以下； （ii）熱膨脹係數為10 ppm/K～30 ppm/K的範圍內； （iii）10 GHz下的介電損耗角正切（Tanδ）為0.004以下；以及 （iv）層厚為10 μm～100 μm的範圍內； （c）構成所述聚醯亞胺層（P）的聚醯亞胺（p）含有由四羧酸二酐成分衍生的酸酐殘基、及由二胺成分衍生的二胺殘基，所述二胺殘基含有相對於全部二胺殘基為至少30摩爾%的由下述通式（1）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基。
[化2]
Figure 02_image003
另外，本發明的第三方面提供一種製造方法，製造所述的覆金屬層疊板，所述覆金屬層疊板的製造方法包括： 在金屬層上塗布聚醯胺酸的溶液，並進行乾燥而形成單層或多層的第一聚醯胺酸層的步驟； 在所述第一聚醯胺酸層上塗布作為所述聚醯亞胺（p）的前體的聚醯胺酸的溶液，並進行乾燥而形成第二聚醯胺酸層的步驟；以及 藉由將所述第一聚醯胺酸層中所含的聚醯胺酸及所述第二聚醯胺酸層中所含的聚醯胺酸醯亞胺化，形成所述聚醯亞胺絕緣層的步驟。
進而，本發明的第四方面提供一種將所述的覆金屬層疊板的金屬層加工成配線的電路基板。 [發明的效果]
關於本發明的聚醯亞胺膜及覆金屬層疊板，由多個聚醯亞胺層構成聚醯亞胺膜或聚醯亞胺絕緣層，聚醯亞胺膜整體或聚醯亞胺絕緣層整體的“氧透過係數”、“熱膨脹係數”、“介電損耗角正切”、及“層厚”分別設定在規定範圍內，因此尺寸穩定性優異，並且可減少傳輸損失。另外，在本發明的聚醯亞胺膜及覆金屬層疊板中，藉由在露出面側配置特定的聚醯亞胺層，在不會使聚醯亞胺膜或聚醯亞胺絕緣層整體的介電特性降低的情況下，例如也可在與接合片等樹脂材料的介面實現良好的密合性。因此，本發明的覆金屬層疊板可在不損及單面覆金屬層疊板的良好的特性的情況下加工成兩面覆金屬層疊板。另外，由本發明的覆金屬層疊板形成的電路基板的尺寸穩定性及耐熱性優異，而且可獲得良好的高頻傳輸特性。
以下，參照附圖對本發明的聚醯亞胺膜及覆金屬層疊板進行說明。
[本發明的聚醯亞胺膜及本發明的覆金屬層疊板] 本發明的聚醯亞胺膜具有多個聚醯亞胺層。另外，本發明的覆金屬層疊板包括金屬層及具有多個聚醯亞胺層的聚醯亞胺絕緣層。此處，本發明的聚醯亞胺膜在並非必須包含金屬層的方面與本發明的覆金屬層疊板不同。即，本發明的聚醯亞胺膜是與本發明的覆金屬層疊板中的“聚醯亞胺絕緣層”實質上相同的結構。 以下，為了避免重複的說明，在對本發明的覆金屬層疊板進行詳細說明的過程中，也明確本發明的聚醯亞胺膜的結構。在以下的說明中，除了特別注明的情況以外，可以將覆金屬層疊板中的“聚醯亞胺絕緣層”替換為“聚醯亞胺膜”。
圖1是表示本發明的覆金屬層疊板30的一形態的基本結構的示意性剖面圖。該覆金屬層疊板30具有在金屬層10的單面設置有聚醯亞胺絕緣層20的結構，具有結構（a）、結構（b）（i）～（vi）、結構（c）。以下，對每個結構進行詳細敘述。 此外，如上所述，本發明的聚醯亞胺膜具有與覆金屬層疊板30的聚醯亞胺絕緣層20相同的結構。
＜結構（a）＞ （聚醯亞胺絕緣層20） 在本發明中，聚醯亞胺絕緣層20具有包括單層或多層聚醯亞胺層的聚醯亞胺層21、及含有後述的特定的聚醯亞胺（p）的聚醯亞胺層（P）23，聚醯亞胺層（P）23作為其一部分設置在與金屬層10為相反側的聚醯亞胺絕緣層20的表面側。圖1中，聚醯亞胺層（P）23露出。 此外，在本發明的聚醯亞胺膜的情況下，只要在至少一個露出面側設置有聚醯亞胺層（P）即可。
聚醯亞胺層21包括單層或多層聚醯亞胺層，為了擔保高耐熱性及高尺寸穩定性，其主要的聚醯亞胺層優選為包含非熱塑性聚醯亞胺的非熱塑性聚醯亞胺層，但在不損及發明的效果的範圍內，也可含有包含熱塑性聚醯亞胺的熱塑性聚醯亞胺層。此處，相對於聚醯亞胺層21的厚度，主要的聚醯亞胺層的合計厚度優選為設為50%以上。另外，為了提高聚醯亞胺絕緣層20的聚醯亞胺表面的黏接性，在聚醯亞胺層21的露出面側層疊聚醯亞胺層（P）23。構成聚醯亞胺層（P）23的聚醯亞胺不限定於熱塑性聚醯亞胺或非熱塑性聚醯亞胺，為可提高與其他材料的黏接性的聚醯亞胺。
非熱塑性聚醯亞胺及熱塑性聚醯亞胺均為使四羧酸二酐成分與二胺成分進行醯亞胺化反應而得者，作為單體殘基，包含由四羧酸二酐成分衍生的四價的酸酐殘基、及由二胺成分衍生的二價的二胺殘基。對於這些四羧酸二酐成分及二胺成分，與熱塑性聚醯亞胺及非熱塑性聚醯亞胺相關聯地進行後述。
在本發明中，“非熱塑性聚醯亞胺”的“非熱塑性”是指使用動態黏彈性測定裝置（動力學分析（dynamic mechanical analysis，DMA））測定的30℃下的儲存彈性模量為1.0×10 9Pa以上，且玻璃化轉變溫度+30℃以內的溫度區域下的儲存彈性模量為1.0×10 8Pa以上。另外，“熱塑性聚醯亞胺”的“熱塑性”是指使用動態黏彈性測定裝置（DMA）測定的30℃下的儲存彈性模量為1.0×10 9Pa以上，且玻璃化轉變溫度+30℃以內的溫度區域下的儲存彈性模量顯示出未滿1.0×10 8Pa。
另外，非熱塑性聚醯亞胺層構成低熱膨脹性的聚醯亞胺層，熱塑性聚醯亞胺層構成高熱膨脹性的聚醯亞胺層。此處，低熱膨脹性的聚醯亞胺層的“低熱膨脹性”是指熱膨脹係數（coefficient of thermal expansion，CTE）優選為1 ppm/K以上且25 ppm/K以下，更優選為3 ppm/K以上且25 ppm/K以下的範圍內，另一方面，高熱膨脹性的聚醯亞胺層的“高熱膨脹性”是指CTE優選為35 ppm/K以上且80 ppm/K以下，更優選為35 ppm/K以上且70 ppm/K以下的範圍內。聚醯亞胺層的熱膨脹性的調整可藉由適宜變更聚醯亞胺的單體組成、聚醯亞胺絕緣層厚、聚醯亞胺層的形成條件（塗布、乾燥、硬化）等來進行。
＜結構（b）＞ 本實施方式的覆金屬層疊板30中，聚醯亞胺絕緣層20作為整體滿足下述的條件（i）～條件（iv）。
（i）氧透過係數為2.0×10 -18mol·m/m 2·s·Pa以下。 在本發明中，將聚醯亞胺絕緣層20的氧透過係數調整為2.0×10 -18mol·m/m 2·s·Pa以下。氧透過係數的測定可依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K-7126-1的差壓法進行。藉由將氧透過係數調整為2.0×10 -18mol·m/m 2·s·Pa以下，可藉由抑制構成聚醯亞胺絕緣層20的聚醯亞胺的分子的運動來降低介電損耗角正切。另外，在對覆金屬層疊板30的金屬層10進行電路加工，而將聚醯亞胺絕緣層20應用作電路基板的絕緣樹脂層的情況下，即使在反復暴露於高溫的環境下，也可長期維持與配線層的黏接性，可獲得優異的長期耐熱黏接性。在聚醯亞胺絕緣層20的氧透過係數超過2.0×10 -18mol·m/m 2·s·Pa的情況下，由於透過聚醯亞胺絕緣層20的氧，促進配線層的氧化，從而有可能配線層與聚醯亞胺絕緣層20的黏接性降低。此外，對於聚醯亞胺絕緣層20的氧透過係數，除了主要藉由聚醯亞胺層21的厚度或厚度比率來調節以外，還可藉由構成聚醯亞胺層21的聚醯亞胺中優選為非熱塑性聚醯亞胺中的含有聯苯骨架的殘基的比率、脂肪族骨架殘基的有無、二胺殘基及酸酐殘基的取代基的種類來調節。
（ii）熱膨脹係數（CTE）為10 ppm/K～30 ppm/K的範圍內。 在本發明中，將聚醯亞胺絕緣層20整體的熱膨脹係數（CTE）調整為10 ppm/K以上且30 ppm/K以下，優選為調整為10 ppm/K以上且25 ppm/K以下，更優選為調整為15 ppm/K以上且25 ppm/K以下。由此，在覆金屬層疊板30中，可防止翹曲的發生或尺寸穩定性的降低。若聚醯亞胺絕緣層20整體的CTE超出10 ppm/K～30 ppm/K的範圍，則有可能發生翹曲或尺寸穩定性降低。此外，對於聚醯亞胺絕緣層20的熱膨脹係數（CTE），將主要的聚醯亞胺層設為非熱塑性聚醯亞胺層，除了主要藉由聚醯亞胺層21中所含的非熱塑性聚醯亞胺層的厚度比率來調節以外，還可藉由構成非熱塑性聚醯亞胺層的非熱塑性聚醯亞胺中的含有苯基骨架的殘基或含有萘骨架的殘基、含有聯苯骨架的殘基等剛直單體殘基的比率、醯亞胺化步驟中的熱處理條件等來調節。
（iii）10 GHz下的介電損耗角正切（Tanδ）為0.004以下。 在本發明中，將聚醯亞胺絕緣層20整體的10 GHz下的介電損耗角正切（Tanδ）調整為0.004以下。由此，在將覆金屬層疊板30的聚醯亞胺絕緣層20例如應用作電路基板的絕緣樹脂層的情況下，可減少傳輸高頻信號時的介電損失。此處，介電損耗角正切可藉由分離柱電介質諧振器（split post dielectric resonator，SPDR）進行測定。因此，在將聚醯亞胺絕緣層20例如應用作高頻電路基板的絕緣樹脂層的情況下，可效率良好地減少傳輸損失。此外，若10 GHz下的介電損耗角正切超過0.004，則在將聚醯亞胺絕緣層20應用作電路基板的絕緣樹脂層時，有可能會產生在高頻信號的傳輸路徑上電信號的損耗變大等不良情況。關於10 GHz下的介電損耗角正切的下限值，並無特別限制，可根據將聚醯亞胺絕緣層20應用作電路基板的絕緣樹脂層時的要求特性來決定。此外，對於聚醯亞胺絕緣層20的介電損耗角正切（Tanδ），除了主要藉由聚醯亞胺層21的厚度比率來調節以外，還可藉由構成聚醯亞胺層21的聚醯亞胺中的含有聯苯骨架的殘基的比率或醯亞胺基比例來調節。
另一方面，聚醯亞胺絕緣層20例如在應用作電路基板的絕緣樹脂層的情況下，為了確保阻抗匹配性，作為聚醯亞胺絕緣層20整體，利用分離柱電介質諧振器（SPDR）測定的10 GHz下的相對介電常數優選為4.0以下。其原因在於，若10 GHz下的相對介電常數超過4.0，則在將聚醯亞胺絕緣層20應用作電路基板的絕緣樹脂層時，有可能會導致介電損失增大，容易產生在高頻信號的傳輸路徑上電信號的損耗變大等不良情況。另外，其原因在於，在使聚醯亞胺絕緣層20的層厚固定的情況下，相對介電常數越高，阻抗匹配時的電路配線寬度越窄，因此也很可能成為導體損失增加的原因。
＜（iv）層厚為10 μm～100 μm的範圍內。＞ 在本發明中，將聚醯亞胺絕緣層20整體的層厚設為10 μm～100 μm的範圍內。其原因在於，若其層厚過薄，則聚醯亞胺絕緣層20容易產生破裂，另一方面，若其層厚過厚，則在將覆金屬層疊板30彎曲時，有可能在金屬層10上產生裂紋。此外，在所述10 μm～100 μm的範圍內，可根據覆金屬層疊板30的使用目的將聚醯亞胺絕緣層20整體的層厚設定為適當的層厚。例如，在將覆金屬層疊板30應用于電路基板的情況下，可設定為優選為30 μm～60 μm、更優選為35 μm～50 μm的範圍內。
＜結構（c）＞ （聚醯亞胺層（P）23） 在本發明中，聚醯亞胺層（P）23在覆金屬層疊板30的表面露出，例如形成直接貼合接合片的露出面。構成聚醯亞胺層（P）23的聚醯亞胺（p）含有由四羧酸二酐成分衍生的酸酐殘基、及由二胺成分衍生的二胺殘基，所述二胺殘基含有相對於全部二胺殘基為至少30摩爾%、優選為至少50摩爾%的由下述通式（1）所表示的二胺化合物（1,3-雙(氨基苯氧基)苯）衍生的二胺殘基。
[化3]
Figure 02_image005
通式（1）所表示的二胺化合物在中央的苯環的間位具有兩個氨基苯氧基。因此，由間位鍵結引起的旋轉運動被抑制，而且較二(氨基苯基)醚等通常的二胺化合物而言分子量較大，因此可抑制醯亞胺基濃度的上升，從而可在聚醯亞胺絕緣層20實現低介電常數化以及低介電損耗角正切化。而且，即使與容易使介電特性劣化的高極性的四羧酸二酐反應，也可不使介電特性劣化地確保與接合片的密合性。
作為通式（1）所表示的二胺化合物，可列舉1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯（1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene，APB）、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯（1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-R）等。特別是就可預期由間位鍵結帶來的良好的旋轉運動抑制效果的方面而言，優選為1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯（TPE-R）。
聚醯亞胺（p）的二胺殘基含有相對於全部二胺殘基為至少30摩爾%、優選為至少50摩爾%、更優選為至少70摩爾%的由通式（1）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基。其原因在於，若由通式（1）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基的含量過小，則有可能無法在聚醯亞胺絕緣層20實現低介電常數化以及低介電損耗角正切化。
此外，在不損及本發明的效果的範圍內，構成聚醯亞胺層（P）23的聚醯亞胺（p）的二胺殘基可含有由公知的二胺化合物衍生的二胺殘基。作為此種公知的二胺化合物，例如可列舉：1,4-二氨基苯（p-PDA（para-phenylenediamine）；對苯二胺）、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯（4-amino phenyl-4'-amino benzoate，APAB）、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基碸、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯甲酮、(3,3'-雙氨基)二苯基胺、1,4-雙(3-氨基苯氧基)苯、3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、4,4'-[2-甲基-(1,3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4'-[5-甲基-(1,3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺、雙[4,4'-(3-氨基苯氧基)]苯醯替苯胺、4-[3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基雙(3,1-亞苯基氧基)]雙苯胺、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚（bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether，BAPE）、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸（bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone，BAPS）、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮（bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone，BAPK）、2,2-雙-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP）、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2,2-雙-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、4,4'-亞甲基二-鄰甲苯胺、4,4'-亞甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、3,3'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、3,3''-二氨基-對三聯苯、4,4'-[1,4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(對氨基環己基)甲烷、雙(對-β-氨基-叔丁基苯基)醚、雙(對-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、對-雙(2-甲基-4-氨基戊基)苯、對-雙(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-雙(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間亞二甲苯基二胺、對亞二甲苯基二胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、呱嗪、2'-甲氧基-4,4'-二氨基苯醯替苯胺、4,4'-二氨基苯醯替苯胺、1,3-雙[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)-2,5-二-叔丁基苯、6-氨基-2-(4-氨基苯氧基)苯並噁唑、2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,4-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、雙(4-氨基-3-乙基-5-甲基苯基)甲烷等芳香族二胺化合物、二聚酸的兩個末端羧酸基被取代為一級氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺等脂肪族二胺化合物等。
此外，作為由聚醯亞胺（p）的四羧酸二酐成分衍生的酸酐殘基，可採用能夠以良好的平衡實現聚醯亞胺絕緣層20的低介電特性與對接合片的高密合性的各種酸酐殘基。其中，酸酐殘基合計含有相對於全部酸酐殘基優選為至少60摩爾%、更優選為至少90摩爾%的如下酸酐殘基：由具有高極性的羰基的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA）衍生的酸酐殘基及由分子量較低，因此醯亞胺基濃度相對高的均苯四甲酸二酐（pyromellitic dianhydride，PMDA）衍生的酸酐殘基。可僅含有BTDA，也可僅含有PMDA，但在含有這兩者的情況下，優選的範圍是相對於全部酸酐殘基，BTDA為50摩爾%～80摩爾%，PMDA為20摩爾%～50摩爾%。
此外，在不損及本發明的效果的範圍內，聚醯亞胺（p）的酸酐殘基可含有由公知的四羧酸二酐衍生的酸酐殘基。作為此種公知的酸二酐，可列舉：1,4-亞苯基雙(偏苯三甲酸單酯)二酐（1,4-phenylene bis(trimellitic acid monoester)dianhydride，TAHQ）、2,3,6,7-萘四羧酸二酐（2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride，NTCDA）、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐或2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3'',4,4''-對三聯苯四羧酸二酐、2,3,3'',4''-對三聯苯四羧酸二酐或2,2'',3,3''-對三聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐或雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-環己烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-（或1,4,5,8-）四氯萘-1,4,5,8-（或2,3,6,7-）四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、乙二醇雙偏苯三酸酐等芳香族四羧酸二酐等。
在聚醯亞胺（p）中，藉由選定所述酸酐殘基及二胺殘基的種類、或者應用兩種以上的酸酐殘基或二胺殘基時的各自的摩爾比，可控制熱膨脹係數、拉伸彈性模量、玻璃化轉變溫度等。另外，在聚醯亞胺（p）中，具有多個聚醯亞胺的結構單元的情況下，可以嵌段的形式存在，也可隨機存在，但優選為隨機存在。此外，聚醯亞胺（p）優選為包含由芳香族四羧酸二酐衍生的芳香族四羧酸酐殘基及由芳香族二胺衍生的芳香族二胺殘基。藉由將聚醯亞胺（p）中所含的酸酐殘基及二胺殘基均設為芳香族基，可抑制聚醯亞胺絕緣層20在高溫環境下的聚醯亞胺的劣化。
聚醯亞胺（p）的醯亞胺基濃度優選為30重量%以下。此處，“醯亞胺基濃度”是指聚醯亞胺中的醯亞胺基部（-(CO) 2-N-）的分子量除以聚醯亞胺的結構整體的分子量而得的值。若醯亞胺基濃度超過30重量%，則玻璃化轉變溫度以上的溫度下的彈性模量不易降低，且因極性基的增加而低吸濕性也惡化。
聚醯亞胺（p）的重量平均分子量例如優選為10,000～400,000的範圍內，更優選為50,000～350,000的範圍內。若重量平均分子量未滿10,000，則出現膜的強度降低而容易脆化的傾向。另一方面，若重量平均分子量超過400,000，則有黏度過度增加而在塗敷作業時容易產生膜厚度不均、條紋等不良情況的傾向。
此外，在本發明的聚醯亞胺絕緣層20中，藉由在聚醯亞胺層（P）23上進一步層疊金屬層（未圖示），可使聚醯亞胺層（P）23作為黏接層發揮功能。
（聚醯亞胺層21） 在本發明中，優選為構成覆金屬層疊板30的聚醯亞胺絕緣層20的聚醯亞胺層21包括單層或多層聚醯亞胺層，其主要的聚醯亞胺層含有非熱塑性聚醯亞胺層，該非熱塑性聚醯亞胺層滿足下述的條件（1）～條件（3）。以下對每個條件進行說明。
（1）構成非熱塑性聚醯亞胺層的非熱塑性聚醯亞胺在由全部單體成分衍生的全部單體殘基中含有50摩爾%以上的具有聯苯骨架的單體殘基； （2）厚度為7 μm～70 μm的範圍內；以及 （3）非熱塑性聚醯亞胺層的厚度相對於聚醯亞胺絕緣層20整體的層厚的比率為70%以上。
（條件（1）） 在聚醯亞胺絕緣層20中，含有非熱塑性聚醯亞胺層作為聚醯亞胺層21的主要的層。原因在於容易控制聚醯亞胺絕緣層20的氧透過係數、CTE及介電特性。此處，“主要的層”是指占超過聚醯亞胺層21整體厚度的50%、優選為60%～100%的厚度的層。另外，構成非熱塑性聚醯亞胺層的非熱塑性聚醯亞胺在由構成非熱塑性聚醯亞胺的全部單體成分衍生的全部單體殘基中含有優選為50摩爾%以上、更優選為70摩爾%以上的具有聯苯骨架的單體殘基（以下，有時記為“含有聯苯骨架的殘基”）。由此，可提高構成聚醯亞胺絕緣層20的聚醯亞胺整體中的含有聯苯骨架的殘基的含有比率，減低氧透過係數，並謀求低介電損耗角正切化。另一方面，為了維持用作電路基板材料的覆金屬層疊板30的聚醯亞胺絕緣層20所需的物性，相對於全部單體殘基，含有聯苯骨架的殘基的比例優選為設為80摩爾%以下。此處，聯苯骨架為兩個苯基進行單鍵結而成的骨架。因此，含有聯苯骨架的殘基例如可列舉聯苯二基殘基、聯苯四基殘基等。這些殘基中所含的芳香環可具有任意的取代基。作為聯苯二基的代表例，可列舉聯苯-3,3'-二基殘基、聯苯-4,4'-二基殘基。作為聯苯四基殘基的代表例，可列舉聯苯-3,4,3',4'-四基殘基。
另外，非熱塑性聚醯亞胺層中，相對於全部二胺殘基及全部酸酐殘基各自，含有聯苯骨架的殘基所占的比例優選為20摩爾%以上，更優選為30摩爾%以上，進一步優選為40摩爾%以上。藉由相對於全部二胺殘基及全部酸酐殘基各自而包含20摩爾%以上的含有聯苯骨架的殘基，與含有聯苯骨架的殘基偏向存在於二胺殘基或酸酐殘基的任意一方的情況相比，進一步促進聚合物整體的有序結構的形成，使氧透過係數及介電損耗角正切下降低的效果增大。
此外，含有聯苯骨架的殘基是源自原料單體的結構，可由四羧酸二酐衍生，也可由二胺化合物衍生。
作為具有聯苯骨架的酸酐殘基的代表例，可列舉由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride，BPDA）、2,3',3,4'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-雙酚-雙(偏苯三酸酐)等酸二酐衍生的殘基。這些中，特別是由BPDA衍生的酸酐殘基（以下，也稱為“BPDA殘基”）容易形成聚合物的有序結構，可藉由抑制分子的運動而使介電損耗角正切或吸濕性降低，因此優選。另外，BPDA殘基可賦予作為聚醯亞胺前體的聚醯胺酸的凝膠膜的自支撐性。
此外，在不損及本發明的效果的範圍內，構成非熱塑性聚醯亞胺層的非熱塑性聚醯亞胺的酸酐殘基除含有具有聯苯骨架的酸酐殘基以外，還可含有由公知的四羧酸二酐衍生的酸酐殘基。作為此種公知的酸二酐，例如可列舉：均苯四甲酸二酐（PMDA）、1,4-亞苯基雙(偏苯三甲酸單酯)二酐（TAHQ）、2,3,6,7-萘四羧酸二酐（NTCDA）、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3'',4,4''-對三聯苯四羧酸二酐、2,3,3'',4''-對三聯苯四羧酸二酐或2,2'',3,3''-對三聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐或雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-環己烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-（或1,4,5,8-）四氯萘-1,4,5,8-（或2,3,6,7-）四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、乙二醇雙偏苯三酸酐等芳香族四羧酸二酐等。
另一方面，作為具有聯苯骨架的二胺化合物的代表例，可列舉僅具有兩個芳香環的二胺化合物，可列舉：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-dimethyl-4,4'-diamino biphenyl，m-TB）、2,2'-二乙基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-diethyl-4,4'-diamino biphenyl，m-EB）、2,2'-二乙氧基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-diethoxy-4,4'-diamino biphenyl，m-EOB）、2,2'-二丙氧基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-dipropoxy-4,4'-diamino biphenyl，m-POB）、2,2'-二正丙基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-di-n-propyl-4,4'-diamino biphenyl，m-NPB）、2,2'-二乙烯基-4,4'-二氨基聯苯（2,2'-divinyl-4,4'-diamino biphenyl，VAB）、4,4'-二氨基聯苯、4,4'-二氨基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯（4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl，TFMB）等。由這些二胺化合物衍生的殘基由於具有剛直結構，因此具有對聚合物整體賦予有序結構的作用。藉由含有由這些二胺化合物衍生的殘基，可獲得氧透過係數低、低吸濕性的聚醯亞胺，可減少分子鏈內部的水分，因此可使介電損耗角正切降低。其中，優選為m-TB。
此外，在不損及本發明的效果的範圍內，構成非熱塑性聚醯亞胺層的非熱塑性聚醯亞胺的二胺殘基除含有具有聯苯骨架的所述二胺化合物以外，還可含有由公知的二胺化合物衍生的二胺殘基。作為此種公知的二胺化合物，例如可列舉：1,4-二氨基苯（p-PDA；對苯二胺）、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯（APAB）、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基碸、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯甲酮、(3,3'-雙氨基)二苯基胺、1,4-雙(3-氨基苯氧基)苯、3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯（TPE-R）、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯（APB）、4,4'-[2-甲基-(1,3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺、4,4'-[5-甲基-(1,3-亞苯基)雙氧基]雙苯胺、雙[4,4'-(3-氨基苯氧基)]苯醯替苯胺、4-[3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基雙(3,1-亞苯基氧基)]雙苯胺、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚（BAPE）、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸（BAPS）、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮（BAPK）、2,2-雙-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、9,9-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴、2,2-雙-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、4,4'-亞甲基二-鄰甲苯胺、4,4'-亞甲基二-2,6-二甲苯胺、4,4'-亞甲基-2,6-二乙基苯胺、3,3'-二氨基二苯基乙烷、3,3'-二氨基聯苯、3,3'-二甲氧基聯苯胺、3,3''-二氨基-對三聯苯、4,4'-[1,4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(對氨基環己基)甲烷、雙(對-β-氨基-叔丁基苯基)醚、雙(對-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、對-雙(2-甲基-4-氨基戊基)苯、對-雙(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,4-雙(β-氨基-叔丁基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、對二甲苯-2,5-二胺、間亞二甲苯基二胺、對亞二甲苯基二胺、2,6-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,5-二氨基-1,3,4-噁二唑、呱嗪、2'-甲氧基-4,4'-二氨基苯醯替苯胺、4,4'-二氨基苯醯替苯胺、1,3-雙[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)-2,5-二-叔丁基苯、6-氨基-2-(4-氨基苯氧基)苯並噁唑、2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,4-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、雙(4-氨基-3-乙基-5-甲基苯基)甲烷等芳香族二胺化合物、二聚酸的兩個末端羧酸基被取代為一級氨基甲基或氨基而成的二聚酸型二胺等脂肪族二胺化合物等。
（條件（2）） 在本發明中，將非熱塑性聚醯亞胺層的厚度優選為設為7 μm～70 μm的範圍內。非熱塑性聚醯亞胺層的厚度可根據使用目的在7 μm～70 μm的範圍內適宜設定，但更優選為25 μm～49 μm，進一步優選為30 μm～49 μm的範圍。若非熱塑性聚醯亞胺層的厚度為所述範圍內，則可期待聚醯亞胺絕緣層20的介電特性的改善效果，而且可抑制氧透過係數增大，即使在反復暴露於高溫的情況下也可抑制配線層與絕緣樹脂層的黏接性的降低。
（條件（3）） 在本發明中，將非熱塑性聚醯亞胺層厚度相對於聚醯亞胺絕緣層20整體的層厚的比率優選為設為70%以上。因此，可抑制聚醯亞胺絕緣層20的氧透過係數過度增大，CTE控制也變得容易，另外，考慮到介電損耗角正切的降低時可使用的聚醯亞胺層（P）23的選擇自由度增加，因此，例如用於電路基板時，變得容易控制尺寸變化率或適應高速傳輸。此外，有所述比率越大，越容易謀求氧透過係數及尺寸變化率控制、介電損耗角正切的減少的傾向。
在非熱塑性聚醯亞胺中，藉由選定所述酸酐殘基及二胺殘基的種類、或者應用兩種以上的酸酐殘基或二胺殘基時的各自的摩爾比，可控制氧透過係數、介電特性、熱膨脹係數、儲存彈性模量、拉伸彈性模量等。另外，在非熱塑性聚醯亞胺中，具有多個聚醯亞胺的結構單元的情況下，可以嵌段的形式存在，也可隨機存在，但優選為隨機存在。此外，非熱塑性聚醯亞胺優選為包含由芳香族四羧酸二酐衍生的芳香族四羧酸酐殘基及由芳香族二胺衍生的芳香族二胺殘基。藉由將非熱塑性聚醯亞胺中所含的酸酐殘基及二胺殘基均設為芳香族基，可提高聚醯亞胺絕緣層20在高溫環境下的尺寸精度。
非熱塑性聚醯亞胺的醯亞胺基濃度優選為33重量%以下。此處，“醯亞胺基濃度”是指聚醯亞胺中的醯亞胺基部（-(CO) 2-N-）的分子量除以聚醯亞胺的結構整體的分子量而得的值。若醯亞胺基濃度超過33重量%，則因極性基的增加而吸濕性增加。此外，藉由選擇所述酸二酐與二胺化合物的組合，可控制非熱塑性聚醯亞胺中的分子的取向性，由此可抑制伴隨醯亞胺基濃度降低的CTE的增加，從而擔保低吸濕性。
非熱塑性聚醯亞胺的重量平均分子量例如優選為10,000～400,000的範圍內，更優選為50,000～350,000的範圍內。若重量平均分子量未滿10,000，則出現膜的強度降低而容易脆化的傾向。另一方面，若重量平均分子量超過400,000，則出現黏度過度增加而在塗敷作業時容易產生膜厚度不均、條紋等不良情況的傾向。
本實施方式的聚醯亞胺絕緣層20也可視需要在聚醯亞胺層21或聚醯亞胺層（P）23中含有無機填料或有機填料。具體而言，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氟化鋁、氟化鈣等無機填料或者氟系聚合物粒子或液晶聚合物粒子等有機填料。這些可使用一種或混合使用兩種以上。
此外，在本發明中，也可將聚醯亞胺絕緣層20的聚醯亞胺層21作為單層的非熱塑性聚醯亞胺層，直接層疊在金屬層10上。
＜金屬層＞ 作為金屬層10的材質，並無特別限制，例如可列舉：銅、不銹鋼、鐵、鎳、鈹、鋁、鋅、銦、銀、金、錫、鋯、鉭、鈦、鉛、鎂、錳及這些的合金等。其中，特別優選為銅或銅合金。此外，後述的電路基板中的配線層的材質也與金屬層10相同。
金屬層10的厚度並無特別限定，例如在使用以銅箔為代表的金屬箔的情況下，其厚度的上限優選為35 μm以下，更優選為以5 μm～25 μm的範圍內為宜，就生產穩定性及處理性的觀點而言，金屬箔的厚度的下限優選為設為5 μm。此外，作為用作金屬層10的銅箔，可為壓延銅箔，也可為電解銅箔。另外，作為銅箔，可使用市售的銅箔。
另外，金屬層10中的與聚醯亞胺層21相接觸的面的十點平均粗糙度（Rzjis）優選為1.2 μm以下，更優選為1.0 μm以下。在金屬層10以金屬箔為原料的情況下，藉由使表面粗糙度Rzjis為1.2 μm以下，能夠進行與高密度安裝對應的微細配線加工，另外，可減少高頻信號傳輸時的導體損失，因此能夠應用於高頻信號傳輸用的電路基板。在表面粗糙度Rzjis超過1.2 μm的情況下，微細配線加工時的配線形狀惡化而加工變得困難，另外，導體損失增大而不適合高頻信號傳輸。
另外，關於金屬層10，例如也可預先實施防銹處理、或以提高黏接力為目的的利用例如壁板（siding）、烴氧基鋁、鋁螯合物、矽烷偶合劑等進行的表面處理。
[覆金屬層疊板的製造方法] 本發明的覆金屬層疊板30可藉由具有以下的步驟（A）、步驟（B）及步驟（C）的製造方法來製造。
＜步驟（A）＞ 在成為金屬層10的金屬箔上，塗布作為聚醯亞胺的前體的聚醯胺酸的溶液，並進行乾燥而形成單層或多層的第一聚醯胺酸層。作為將聚醯胺酸溶液塗布在金屬層10上的方法，並無特別限制，例如可利用缺角輪、模、刀、模唇等的塗布機進行塗布。此外，在將第一聚醯胺酸層設為多層的情況下，例如可採用：反復多次進行在金屬箔上塗布聚醯胺酸的溶液並乾燥的方法、或藉由多層擠出而在金屬箔上同時多層地層疊聚醯胺酸的狀態下進行塗布並乾燥的方法等。
聚醯胺酸的溶液是藉由以下方式而獲得：將酸二酐成分及二胺成分以大致等摩爾溶解在N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethylformamide，DMF）等有機溶媒中，在0℃～100℃的範圍內的溫度下攪拌30分鐘～24小時使其進行聚合反應。通常，優選為調整為聚醯胺酸溶液的聚醯胺酸濃度成為5重量%～30重量%左右的使用量，將黏度設為500 cps～100,000 cps。
＜步驟（B）＞ 接下來，在第一聚醯胺酸層上，藉由與步驟（A）同樣的操作，塗布作為聚醯亞胺（p）的前體的聚醯胺酸的溶液，使其乾燥而形成第二聚醯胺酸層。此外，也可與所述同樣地藉由多層擠出同時形成第一聚醯胺酸層及第二聚醯胺酸層。
＜步驟（C）＞ 接下來，藉由將第一聚醯胺酸層中所含的聚醯胺酸及第二聚醯胺酸層中所含的聚醯胺酸進行醯亞胺化，使其變化成聚醯亞胺層21及聚醯亞胺層（P）23，從而形成聚醯亞胺絕緣層20。使聚醯胺酸醯亞胺化的方法並無特別限制，例如，可優選地採用在80℃～400℃的範圍內的溫度條件下花費1小時～24小時進行加熱等的熱處理。由此，獲得圖1的覆金屬層疊板30。
此外，關於本發明的聚醯亞胺膜，在所述覆金屬層疊板30的製造方法中，在製造覆金屬層疊板30後藉由蝕刻等方法除去金屬層10，或者使用能夠剝離的基材（包括能夠剝離的金屬箔）代替金屬箔，製造覆金屬層疊板30後將金屬層10與聚醯亞胺絕緣層20剝離，由此來進行製造。
[電路基板] 本發明的覆金屬層疊板30有效用作FPC等電路基板材料，加工本發明的覆金屬層疊板30而製成的電路基板也是本發明的一形態。此電路基板是本發明的覆金屬層疊板30的金屬層10藉由常規方法加工成配線而成，其結構的特徵繼承了本發明的覆金屬層疊板30的結構的特徵。因此，此電路基板可獲得穩定且良好的高頻傳輸特性。 [實施例]
以下示出實施例，更具體地說明本發明的特徵。其中，本發明不限定於以下的實施例。此外，在以下的實施例中，只要並無特別說明，則各種測定、評價均根據下述內容進行。
[黏度的測定] 對於合成例1～合成例16及A～C的聚醯胺酸溶液，使用E型黏度計（博勒菲（Brookfield）公司製造，商品名：DV-II+Pro）對25℃下的黏度進行測定。以使扭矩（torque）成為10%～90%的方式設定轉速，開始測定起經過2分鐘後，讀取黏度穩定時的值。
[玻璃化轉變溫度及儲存彈性模量的測定] 將聚醯亞胺膜切成5 mm×70 mm的尺寸，使用動態黏彈性測定裝置（DMA：TA儀器（TA Instruments）公司製造，商品名：RSA G2），自30℃至400℃為止以升溫速度4℃/分、頻率10 Hz測定玻璃化轉變溫度及儲存彈性模量。將彈性模量變化（tanδ）成為最大的溫度設為玻璃化轉變溫度。根據這些測定結果，判定聚醯亞胺膜的“非熱塑性”。將30℃下的儲存彈性模量為1.0×10 9Pa以上、且玻璃化轉變溫度+30℃以內的溫度區域下的儲存彈性模量為1.0×10 8Pa以上的情況設為“非熱塑性”。
[熱膨脹係數（CTE）的測定] 將實施例1～實施例30及比較例1～比較例4的除去單面覆銅層疊板的銅箔而獲得的聚醯亞胺膜切成3 mm×20 mm的尺寸，使用熱機械分析儀（日立高科技科學（Hitachi High-Tech Science）公司（原精工儀器（Seiko Instruments）公司）製造，商品名：TMA/SS6100），一面施加5.0 g的負荷一面以固定的升溫速度自30℃升溫至260℃，進而在此溫度下保持10分鐘後，以5℃/分的速度進行冷卻，作為自250℃至100℃為止的平均熱膨脹係數（熱膨脹係數）求出。在實際應用中，期望熱膨脹係數為10 ppm/K～30 ppm/K的範圍內。
[剝離強度的測定] 將實施例1～實施例30及比較例1～比較例4的除去單面覆銅層疊板的銅箔而獲得的聚醯亞胺膜2張與接合片（聚醯亞胺系，日鐵化學&材料（Nippon Steel Chemical & Material）公司製造，商品名：NB25A-M，厚度：25 μm）以聚醯亞胺膜的接觸銅箔的面的相反面與接合片相接觸的方式層疊，並使用真空壓力機在溫度160℃、表面壓力3.5 MPa下加熱壓接60分鐘。將獲得的層疊片切割成5 mm寬度，使用騰喜龍測試儀（Tensilon Tester）（商品名：斯特羅格拉夫（Strograph）VE-1D，東洋精機制作所公司製造）沿180°方向以50 mm/分的速度拉伸其中一張聚醯亞胺膜，由剝離20 mm時的中央值強度求出剝離強度。剝離強度在實際應用中期望為0.7 kN/m以上。
[相對介電常數及介電損耗角正切的測定] 對於實施例1～實施例30及比較例1～比較例4的除去單面覆銅層疊板的銅箔而獲得的聚醯亞胺膜，使用向量網路分析儀（安捷倫（Agilent）公司製造，商品名：E8363C）及分離柱介電質諧振器（SPDR諧振器）來測定頻率10 GHz下的聚醯亞胺膜的相對介電常數及介電損耗角正切。此外，測定中所使用的材料是在溫度：24℃～26℃、濕度：45%～55%的條件下放置24小時的材料。在實際應用中，期望相對介電常數為3.5以下，介電損耗角正切為0.004以下。
[氧透過係數的測定] 對於實施例1～實施例30及比較例1～比較例4的除去單面覆銅層疊板的銅箔而獲得的聚醯亞胺膜，在溫度23℃±2℃、濕度65%相對濕度（relative humidity，RH）±5%RH的條件下，依據JIS K7126-1的差壓法來測定其氧透過係數。此外，作為蒸氣透過率測定裝置，使用GTR技術（TEC）公司製造的GTR-30XAD2及雅那柯技術科學（Yanaco Technical Science）公司製造的G2700T·F。在實際應用中，期望氧透過係數為2.0×10 -18mol·m/m 2·s·Pa以下。
以下的合成例、實施例、比較例中所使用的縮略號表示以下的化合物。 PMDA：均苯四甲酸二酐 BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐 BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐 m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯 TPE-R：1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯 TPE-Q：1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯 APB：1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯 BAPP：2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷 BAPB：4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯 4,4'-DAPE：4,4'-二氨基二苯基醚 雙苯胺-P：1,4-雙[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯（三井精細化工公司製造，商品名：雙苯胺-P） DMAc：N,N-二甲基乙醯胺）
（合成例1） 在氮氣氣流下，在500 ml的可分離式燒瓶中投入20.670 g的TPE-R（0.0707摩爾）及聚合後的固體成分濃度成為12 wt%的量的DMAc，在室溫下進行攪拌使其溶解。接下來，在添加15.330 g的PMDA（0.0703摩爾）後，在室溫下繼續攪拌3小時並進行聚合反應，從而獲得表1的組成的聚醯胺酸溶液1。聚醯胺酸溶液1的溶液黏度為4,600 cps。
（合成例2） 在氮氣氣流下，在500 ml的可分離式燒瓶中投入19.862 g的TPE-R（0.0680摩爾）及聚合後的固體成分濃度成為12 wt%的量的DMAc，在室溫下進行攪拌使其溶解。接下來，在添加11.785 g的PMDA（0.0540摩爾）及4.353 g的BTDA（0.0135摩爾）後，在室溫下繼續攪拌3小時並進行聚合反應，從而獲得聚醯胺酸溶液2。表1的組成的聚醯胺酸溶液2的溶液黏度為4,300 cps。
（合成例3） 在氮氣氣流下，在500 ml的可分離式燒瓶中投入19.482 g的TPE-R（0.0666摩爾）及聚合後的固體成分濃度成為12 wt%的量的DMAc，在室溫下進行攪拌使其溶解。接下來，在添加10.114 g的PMDA（0.0464摩爾）及6.404 g的BTDA（0.0199摩爾）後，在室溫下繼續攪拌3小時並進行聚合反應，從而獲得聚醯胺酸溶液3。表1的組成的聚醯胺酸溶液3的溶液黏度為4,000 cps。
（合成例4） 在氮氣氣流下，在500 ml的可分離式燒瓶中投入19.116 g的TPE-R（0.0654摩爾）及聚合後的固體成分濃度成為12 wt%的量的DMAc，在室溫下進行攪拌使其溶解。接下來，在添加8.506 g的PMDA（0.0390摩爾）及8.378 g的BTDA（0.0260摩爾）後，在室溫下繼續攪拌3小時並進行聚合反應，從而獲得聚醯胺酸溶液4。表1的組成的聚醯胺酸溶液4的溶液黏度為4,300 cps。
（合成例5） 在氮氣氣流下，在500 ml的可分離式燒瓶中投入18.763 g的TPE-R（0.0642摩爾）及聚合後的固體成分濃度成為12 wt%的量的DMAc，在室溫下進行攪拌使其溶解。接下來，在添加6.958 g的PMDA（0.0319摩爾）及10.279 g的BTDA（0.0319摩爾）後，在室溫下繼續攪拌3小時並進行聚合反應，從而獲得聚醯胺酸溶液5。表1的組成的聚醯胺酸溶液5的溶液黏度為4,400 cps。
（合成例6） 在氮氣氣流下，在500 ml的可分離式燒瓶中投入18.095 g的TPE-R（0.0619摩爾）及聚合後的固體成分濃度成為12 wt%的量的DMAc，在室溫下進行攪拌使其溶解。接下來，在添加4.026 g的PMDA（0.0185摩爾）及13.879 g的BTDA（0.0431摩爾）後，在室溫下繼續攪拌3小時並進行聚合反應，從而獲得聚醯胺酸溶液6。表1的組成的聚醯胺酸溶液6的溶液黏度為3,700 cps。
（合成例7） 在氮氣氣流下，在500 ml的可分離式燒瓶中投入17.779 g的TPE-R（0.0608摩爾）及聚合後的固體成分濃度成為12 wt%的量的DMAc，在室溫下進行攪拌使其溶解。接下來，在添加2.637 g的PMDA（0.0121摩爾）及15.584 g的BTDA（0.0484摩爾）後，在室溫下繼續攪拌3小時並進行聚合反應，從而獲得聚醯胺酸溶液7。表1的組成的聚醯胺酸溶液7的溶液黏度為3,400 cps。
（合成例8） 在氮氣氣流下，在500 ml的可分離式燒瓶中投入17.178 g的TPE-R（0.0588摩爾）及聚合後的固體成分濃度成為12 wt%的量的DMAc，在室溫下進行攪拌使其溶解。接下來，在添加18.822 g的BTDA（0.0584摩爾）後，在室溫下繼續攪拌3小時並進行聚合反應，從而獲得表1的組成的聚醯胺酸溶液8。聚醯胺酸溶液8的溶液黏度為3,800 cps。
（合成例9） 在氮氣氣流下，在500 ml的可分離式燒瓶中投入18.182 g的TPE-R（0.0622摩爾）及聚合後的固體成分濃度成為12 wt%的量的DMAc，在室溫下進行攪拌使其溶解。接下來，在添加4.046 g的PMDA（0.0185摩爾）、11.953 g的BTDA（0.0371摩爾）及1.819 g的BPDA（0.0062摩爾）後，在室溫下繼續攪拌3小時並進行聚合反應，從而獲得表1的組成的聚醯胺酸溶液9。聚醯胺酸溶液9的溶液黏度為4,100 cps。
（合成例10） 在氮氣氣流下，在500 ml的可分離式燒瓶中投入18.270 g的TPE-R（0.0625摩爾）及聚合後的固體成分濃度成為12 wt%的量的DMAc，在室溫下進行攪拌使其溶解。接下來，在添加4.065 g的PMDA（0.0186摩爾）、10.009 g的BTDA（0.0311摩爾）及3.656 g的BPDA（0.0124摩爾）後，在室溫下繼續攪拌3小時並進行聚合反應，從而獲得表1的組成的聚醯胺酸溶液10。聚醯胺酸溶液10的溶液黏度為3,800 cps。
（合成例11） 在氮氣氣流下，在500 ml的可分離式燒瓶中投入18.359 g的TPE-R（0.0628摩爾）及聚合後的固體成分濃度成為12 wt%的量的DMAc，在室溫下進行攪拌使其溶解。接下來，在添加4.085 g的PMDA（0.0187摩爾）、8.046 g的BTDA（0.0250摩爾）及5.510 g的BPDA（0.0187摩爾）後，在室溫下繼續攪拌3小時並進行聚合反應，從而獲得表1的組成的聚醯胺酸溶液11。聚醯胺酸溶液11的溶液黏度為4,300 cps。
（合成例12） 在氮氣氣流下，在500 ml的可分離式燒瓶中投入14.476 g的TPE-R（0.0495摩爾）、3.619 g的APB（0.0124摩爾）及聚合後的固體成分濃度成為12 wt%的量的DMAc，在室溫下進行攪拌使其溶解。接下來，在添加4.026 g的PMDA（0.0185摩爾）及13.879 g的BTDA（0.0431摩爾）後，在室溫下繼續攪拌3小時並進行聚合反應，從而獲得表1的組成的聚醯胺酸溶液12。聚醯胺酸溶液12的溶液黏度為3,100 cps。
（合成例13） 在氮氣氣流下，在500 ml的可分離式燒瓶中投入8.348 g的TPE-R（0.0286摩爾）、11.723 g的BAPP（0.0286摩爾）及聚合後的固體成分濃度成為12 wt%的量的DMAc，在室溫下進行攪拌使其溶解。接下來，在添加4.953 g的PMDA（0.0227摩爾）及10.976 g的BTDA（0.0341摩爾）後，在室溫下繼續攪拌3小時並進行聚合反應，從而獲得表1的組成的聚醯胺酸溶液13。聚醯胺酸溶液13的溶液黏度為4,200 cps。
（合成例14） 在氮氣氣流下，在500 ml的可分離式燒瓶中投入6.940 g的TPE-R（0.0237摩爾）、13.120 g的BAPB（0.0356摩爾）及聚合後的固體成分濃度成為12 wt%的量的DMAc，在室溫下進行攪拌使其溶解。接下來，在添加6.434 g的PMDA（0.0295摩爾）及9.505 g的BTDA（0.0295摩爾）後，在室溫下繼續攪拌3小時並進行聚合反應，從而獲得表1的組成的聚醯胺酸溶液14。聚醯胺酸溶液14的溶液黏度為3,700 cps。
（合成例15） 在氮氣氣流下，在500 ml的可分離式燒瓶中投入15.417 g的TPE-R（0.0527摩爾）、2.799 g的m-TB（0.0132摩爾）及聚合後的固體成分濃度成為12 wt%的量的DMAc，在室溫下進行攪拌使其溶解。接下來，在添加4.288 g的PMDA（0.0197摩爾）及13.496 g的BPDA（0.0459摩爾）後，在室溫下繼續攪拌3小時並進行聚合反應，從而獲得表1的組成的聚醯胺酸溶液15。聚醯胺酸溶液15的溶液黏度為3,500 cps。
（合成例16） 在氮氣氣流下，在500 ml的可分離式燒瓶中投入13.848 g的4,4'-DAPE（0.0692摩爾）及聚合後的固體成分濃度成為12 wt%的量的DMAc，在室溫下進行攪拌使其溶解。接下來，在添加22.152 g的BTDA（0.0687摩爾）後，在室溫下繼續攪拌3小時並進行聚合反應，從而獲得表1的組成的聚醯胺酸溶液16。聚醯胺酸溶液16的溶液黏度為3,300 cps。
（合成例A） 在氮氣氣流下，在3000 ml的可分離式燒瓶中投入120.612 g的m-TB（0.5681摩爾）、9.227 g的TPE-Q（0.0316摩爾）、10.873 g的雙苯胺-P（0.0316摩爾）及聚合後的固體成分濃度成為15 wt%的量的DMAc，在室溫下進行攪拌使其溶解。接下來，在添加67.814 g的PMDA（0.3109摩爾）及91.474 g的BPDA（0.3109摩爾）後，在室溫下繼續攪拌3小時並進行聚合反應，從而獲得表1的組成的聚醯胺酸溶液A。聚醯胺酸溶液A的溶液黏度為28,300 cps。
在基材上以硬化後的厚度成為約25 μm的方式均勻地塗布聚醯胺酸溶液A後，在120℃下進行加熱乾燥而除去溶媒。進而，在10分鐘以內自120℃至360℃為止進行階段性熱處理，完成醯亞胺化而獲得的聚醯亞胺膜為非熱塑性。
（合成例B） 在氮氣氣流下，在3000 ml的可分離式燒瓶中投入127.501 g的m-TB（0.6006摩爾）、12.976 g的BAPP（0.0316摩爾）及聚合後的固體成分濃度成為15 wt%的量的DMAc，在室溫下進行攪拌使其溶解。接下來，在添加67.914 g的PMDA（0.3114摩爾）及91.609 g的BPDA（0.3114摩爾）後，在室溫下繼續攪拌3小時並進行聚合反應，從而獲得表1的組成的聚醯胺酸溶液B。聚醯胺酸溶液B的溶液黏度為25,600 cps。
在基材上以硬化後的厚度成為約25 μm的方式均勻地塗布聚醯胺酸溶液B後，在120℃下進行加熱乾燥而除去溶媒。進而，在10分鐘以內自120℃至360℃為止進行階段性熱處理，完成醯亞胺化而獲得的聚醯亞胺膜為非熱塑性。
（合成例C） 在氮氣氣流下，在3000 ml的可分離式燒瓶中投入114.972 g的m-TB（0.5416摩爾）、39.580 g的TPE-R（0.1354摩爾）及聚合後的固體成分濃度成為15 wt%的量的DMAc，在室溫下進行攪拌使其溶解。接下來，在添加145.447 g的PMDA（0.6668摩爾）後，在室溫下繼續攪拌3小時並進行聚合反應，從而獲得表1的組成的聚醯胺酸溶液C。聚醯胺酸溶液C的溶液黏度為27,200 cps。
在基材上以硬化後的厚度成為約25 μm的方式均勻地塗布聚醯胺酸溶液C後，在120℃下進行加熱乾燥而除去溶媒。進而，在10分鐘以內自120℃至360℃為止進行階段性熱處理，完成醯亞胺化而獲得的聚醯亞胺膜為非熱塑性。
[表1]
聚醯胺酸溶液 酸二酐[摩爾%] 二胺[摩爾%]
PMDA BTDA BPDA TPE-R APB BAPP BAPB m-TB 4,4'-DAPE TPE-Q 雙苯胺-P
1 100 0 0 100 0 0 0 0 0 0 0
2 80 20 0 100 0 0 0 0 0 0 0
3 70 30 0 100 0 0 0 0 0 0 0
4 60 40 0 100 0 0 0 0 0 0 0
5 50 50 0 100 0 0 0 0 0 0 0
6 30 70 0 100 0 0 0 0 0 0 0
7 20 80 0 100 0 0 0 0 0 0 0
8 0 100 0 100 0 0 0 0 0 0 0
9 30 60 10 100 0 0 0 0 0 0 0
10 30 50 20 100 0 0 0 0 0 0 0
11 30 40 30 100 0 0 0 0 0 0 0
12 30 70 0 80 20 0 0 0 0 0 0
13 40 60 0 50 0 50 0 0 0 0 0
14 50 50 0 40 0 0 60 0 0 0 0
15 30 0 70 80 0 0 0 20 0 0 0
16 0 100 0 0 0 0 0 0 100 0 0
A 50 0 50 0 0 0 0 90 0 5 5
B 50 0 50 0 0 5 0 95 0 0 0
C 100 0 0 20 0 0 0 80 0 0 0
[實施例1] 將作為與銅箔相接觸的第一層的聚醯胺酸溶液A以硬化後的厚度成為23 μm的方式均勻地塗布在銅箔上後，在120℃下加熱乾燥2分鐘而除去溶媒。將作為第二層的聚醯胺酸溶液1以硬化後的厚度成為2 μm的方式均勻地塗布在第一層上後，在130℃下加熱乾燥30秒鐘而除去溶媒。繼而，藉由140℃至360℃的階段性熱處理完成醯亞胺化，製作了覆銅層疊板。然後，使用氯化鐵水溶液蝕刻除去銅箔，獲得聚醯亞胺膜。所獲得的聚醯亞胺膜的物理性質如表2所示。
[實施例2]～[實施例15]及[比較例1]～[比較例2] 如表2所示，除了改變第一層及第二層的聚醯胺酸溶液以外，以與實施例1相同的方式獲得聚醯亞胺膜。
[表2]
  聚醯亞胺層結構 剝離強度 介電特性 氧透過係數 熱膨脹係數
第一層 第二層 [kN/m] 相對介電常數 介電損耗角正切 [mol·m/m 2·s·Pa] [ppm/K]
實施例1 A 1 0.86 3.39 0.0037 1.32E-18 23.0
實施例2 A 2 0.85 3.39 0.0039 1.57E-18 23.2
實施例3 A 3 0.76 3.38 0.0038 1.25E-18 23.4
實施例4 A 4 0.99 3.39 0.0037 1.28E-18 23.6
實施例5 A 5 0.87 3.38 0.0037 1.42E-18 23.5
實施例6 A 6 0.95 3.36 0.0037 1.42E-18 23.8
實施例7 A 7 1.34 3.37 0.0037 1.53E-18 23.6
實施例8 A 8 1.36 3.36 0.0036 1.48E-18 23.9
實施例9 A 9 1.01 3.37 0.0038 1.57E-18 24.0
實施例10 A 10 0.87 3.36 0.0038 1.52E-18 23.7
實施例11 A 11 0.85 3.36 0.0037 1.39E-18 23.9
實施例12 A 12 1.14 3.36 0.0038 1.27E-18 24.0
實施例13 A 13 0.98 3.38 0.0038 1.28E-18 23.8
實施例14 A 14 0.83 3.37 0.0039 1.33E-18 23.8
實施例15 B 6 1.04 3.37 0.0038 1.18E-18 22.1
比較例1 A 16 1.41 3.4 0.0044 1.60E-18 23.7
比較例2 C 6 1.06 3.51 0.0071 2.48E-18 23.9
[實施例16] 將作為與銅箔相接觸的第一層的聚醯胺酸溶液A以硬化後的厚度成為47 μm的方式均勻地塗布在銅箔上後，在120℃下加熱乾燥4分鐘而除去溶媒。將作為第二層的聚醯胺酸溶液1以硬化後的厚度成為3 μm的方式均勻地塗布在第一層上後，在130℃下加熱乾燥1分鐘而除去溶媒。繼而，藉由140℃至360℃的階段性熱處理完成醯亞胺化，製作了覆銅層疊板。然後，使用氯化鐵水溶液蝕刻除去銅箔，獲得聚醯亞胺膜。所獲得的聚醯亞胺膜的物理性質如表3所示。
[實施例17]～[實施例30]及[比較例3]～[比較例4] 如表3所示，除了改變第一層及第二層的聚醯胺酸溶液以外，以與實施例16相同的方式獲得聚醯亞胺膜。
[表3]
  聚醯亞胺層結構 剝離強度 介電特性 氧透過係數 熱膨脹係數
第一層 第二層 [kN/m] 相對介電常數 介電損耗角正切 [mol·m/m 2·s·Pa] [ppm/K]
實施例16 A 1 1.06 3.39 0.0037 1.20E-18 24.6
實施例17 A 2 1.08 3.39 0.0036 1.19E-18 24.6
實施例18 A 3 1.32 3.38 0.0038 1.34E-18 25.0
實施例19 A 4 1.18 3.38 0.0037 1.31E-18 24.9
實施例20 A 5 1.5 3.4 0.0036 1.30E-18 25.1
實施例21 A 6 1.57 3.37 0.0038 1.46E-18 24.9
實施例22 A 7 1.77 3.38 0.0036 1.51E-18 25.1
實施例23 A 8 1.9 3.37 0.0038 1.35E-18 25.5
實施例24 A 9 1.38 3.38 0.0036 1.19E-18 25.2
實施例25 A 10 1.2 3.36 0.0038 1.30E-18 25.3
實施例26 A 11 1.15 3.37 0.0038 1.35E-18 25.4
實施例27 A 12 1.61 3.37 0.0036 1.52E-18 25.5
實施例28 A 13 1.42 3.37 0.0037 1.59E-18 25.0
實施例29 A 14 1.29 3.36 0.0038 1.47E-18 25.3
實施例30 B 6 1.52 3.38 0.0036 1.16E-18 22.8
比較例3 A 16 1.93 3.38 0.0042 1.32E-18 24.8
比較例4 C 6 1.55 3.51 0.007 2.44E-18 25.0
實施例1～實施例30的由覆銅層疊板製作的聚醯亞胺膜中，第二層的聚醯亞胺層的二胺殘基的30摩爾%以上是1,3-雙(氨基苯氧基)苯殘基，而且由第一層及第二層層疊而成的聚醯亞胺絕緣層的（i）氧透過係數為2.0×10 -18mol·m/m 2·s·Pa以下，（ii）熱膨脹係數為10 ppm/K～30 ppm/K的範圍內，（iii）10 GHz下的介電損耗角正切（Tanδ）為0.004以下，而且層厚為10 μm～100 μm的範圍內，因此剝離強度成為0.7 kN/m以上而不會使介電特性劣化。因此，可在不損及單面覆銅層疊板的良好的特性的情況下加工成兩面覆銅層疊板。另外，由本發明的覆銅層疊板形成的電路基板可獲得穩定且良好的高頻傳輸特性。
另一方面，由比較例1、比較例3的結果可知，即使第一層為低介電性，若第二層不含有1,3-雙(氨基苯氧基)苯殘基，則也會損及原有的低介電性。
另外，比較例2、比較例4的由覆銅層疊板製作的聚醯亞胺膜中，第二層的聚醯亞胺層的二胺殘基僅包含1,3-雙(氨基苯氧基)苯殘基，因此剝離強度令人滿意，但由於第一層的影響，氧透過係數超過2.0×10 -18mol·m/m 2·s·Pa，介電損耗角正切超過0.004。此外，在比較例4的情況下，厚度是比較例2中聚醯亞胺膜的兩倍，但未觀察到介電損耗角正切的改善。
由以上結果可知，藉由採用實施例的結構，可獲得在維持低介電性的狀態下與接合片的密合性優異的覆銅層疊板。
以上，以例示的目的對本發明的實施方式進行了詳細說明，但本發明當然並不受所述實施方式制約，能夠進行各種變形。
10:金屬層 20:聚醯亞胺絕緣層 21:聚醯亞胺層 23:聚醯亞胺層（P） 30:覆金屬層疊板
圖1是表示本發明的實施方式的覆金屬層疊板的結構的示意性剖面圖。
10:金屬層
20:聚醯亞胺絕緣層
21:聚醯亞胺層
23:聚醯亞胺層(P)
30:覆金屬層疊板

Claims (9)

  1. 一種聚醯亞胺膜，具有多個聚醯亞胺層，所述聚醯亞胺膜的特徵在於，滿足下述的條件（i）～條件（iv）： （i）氧透過係數為2.0×10 -18mol·m/m 2·s·Pa以下； （ii）熱膨脹係數為10 ppm/K～30 ppm/K的範圍內； （iii）10 GHz下的介電損耗角正切（Tanδ）為0.004以下；以及 （iv）厚度為10 μm～100 μm的範圍內； 所述聚醯亞胺膜在至少一個露出面側具有聚醯亞胺層（P）， 構成所述聚醯亞胺層（P）的聚醯亞胺（p）含有由四羧酸二酐成分衍生的酸酐殘基、及由二胺成分衍生的二胺殘基，所述二胺殘基含有相對於全部二胺殘基為至少30摩爾%的由下述通式（1）所表示的二胺化合物衍生的二胺殘基，
    Figure 03_image007
    。
  2. 如請求項1所述的聚醯亞胺膜，其中所述通式（1）所表示的二胺化合物為1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯。
  3. 如請求項2所述的聚醯亞胺膜，其中相對於所述聚醯亞胺（p）中的全部酸酐殘基，合計含有至少60摩爾%的由均苯四甲酸二酐衍生的酸酐殘基及由3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐衍生的酸酐殘基。
  4. 如請求項1所述的聚醯亞胺膜，其中所述多個聚醯亞胺層含有非熱塑性聚醯亞胺層，所述非熱塑性聚醯亞胺層滿足下述的條件（1）～條件（3）： （1）構成所述非熱塑性聚醯亞胺層的非熱塑性聚醯亞胺在由全部單體成分衍生的全部單體殘基中含有50摩爾%以上的具有聯苯骨架的單體殘基； （2）厚度為7 μm～70 μm的範圍內；以及 （3）厚度相對於所述聚醯亞胺膜整體的厚度的比率為70%以上。
  5. 如請求項4所述的聚醯亞胺膜，其中在所述非熱塑性聚醯亞胺層中，由構成所述非熱塑性聚醯亞胺的二胺成分衍生的二胺殘基含有相對於全部二胺殘基為20摩爾%以上的具有聯苯骨架的二胺殘基，由四羧酸二酐成分衍生的酸酐殘基含有相對於全部酸酐殘基為20摩爾%以上的具有聯苯骨架的酸酐殘基。
  6. 如請求項4或5所述的聚醯亞胺膜，其中具有聯苯骨架的單體殘基是由2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯衍生的二氨基殘基及由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐衍生的酸酐殘基。
  7. 一種覆金屬層疊板，具有金屬層、及聚醯亞胺絕緣層，所述覆金屬層疊板中，所述聚醯亞胺絕緣層包含如請求項1所述的聚醯亞胺膜。
  8. 一種覆金屬層疊板的製造方法，製造如請求項7所述的覆金屬層疊板，所述覆金屬層疊板的製造方法包括： 在金屬層上塗布聚醯胺酸的溶液，並進行乾燥而形成單層或多層的第一聚醯胺酸層的步驟； 在所述第一聚醯胺酸層上塗布作為所述聚醯亞胺（p）的前體的聚醯胺酸的溶液，並進行乾燥而形成第二聚醯胺酸層的步驟；以及 藉由將所述第一聚醯胺酸層中所含的聚醯胺酸及第二聚醯胺酸層中所含的聚醯胺酸醯亞胺化，形成所述聚醯亞胺絕緣層的步驟。
  9. 一種電路基板，是將如請求項7所述的覆金屬層疊板的金屬層加工成配線。
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