TW202225258A

TW202225258A - 新穎的（全）氟聚醚聚合物及其用途

Info

Publication number: TW202225258A
Application number: TW110136441A
Authority: TW
Inventors: 席莫內塔馮塔納; 安德烈羅堤佐; 瑪莉湯姆森
Original assignee: 義大利商首威專業聚合物義大利公司
Priority date: 2020-10-14
Filing date: 2021-09-30
Publication date: 2022-07-01
Also published as: EP4229112A1; WO2022078766A1; EP4229112B1; CN116368171A; US20230391958A1; JP2023546571A

Abstract

本發明關於包含具有抗微生物特性的新穎的(全)氟聚醚聚合物的組成物、其製備方法以及其提供具有抗微生物特性的組成物之用途。

Description

新穎的（全）氟聚醚聚合物及其用途

本發明關於包含具有抗微生物特性的新穎的(全)氟聚醚聚合物的組成物、其製備方法以及其提供具有抗微生物特性的組成物之用途。相關專利申請的交叉引用

本申請要求於2020年10月14日在歐洲提交的申請案號為20201711.7的專利申請的優先權，出於所有目的將該申請的全部內容藉由援引方式併入本申請。

使用(全)氟聚醚(PFPE)聚合物作為生產防污塗料組成物的成分以塗覆不同類型的基材係本領域已知的。例如，EP 3312242(3M創新資產公司(3M Innovative Properties Company))公開了具有混合功能的保護性塗料組成物，其中在諸如主鏈中提到了PFPE；WO 2016/079195 (首威特種聚合物義大利有限公司(Solvay Specialty polymers Italy S.p.A.))公開了PFPE的兩性離子衍生物，其被公開為適用於塗料應用；WO 2019/106366(Sphere Fluidic有限公司)公開了包含全氟聚醚結構的表面活性劑。

除此之外，使用此類PFPE聚合物的安全文件(如值得注意地鈔票)的塗層例如在WO 2012/055885 (Oberthur Fiduciaire SAS公司)和WO 2013/045496(Oberthur Fiduciaire公司，首威特種聚合物義大利有限公司)中公開。

具有抗菌和/或抗病毒特性的塗料也已在本領域中公開，例如在JP 2014237227(Central Glass公司)、TW201512339(Alpha Bright國際有限公司)、US 2015/191608 (首爾國立大學工業學術合作組；三星電子有限公司(Samsung Electronics CO., LTD.)；Snu R&DB基金會)；WO 2016/153230 (Ceko有限公司)；CN105176342(廈門博恩斯應用材料科技有限公司)中。

然而，最近由嚴重急性呼吸系統綜合症冠狀病毒2(SARS-CoV-2)引起的冠狀病毒病(COVID-19)的傳播提升了開發具有抗微生物特性(包括但不限於抗細菌、抗真菌、和抗病毒特性)的組成物的重要性，此類組成物適用於塗覆多種基材，值得注意地包括紙張、鈔票、玻璃和塑膠，值得注意地用於電子和智慧設備。

在此框架內，申請人面臨開發具有抗微生物特性的新穎聚合物之問題。

更具體地，申請人開發了具有抗微生物特性的新穎的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物，所述特性由鍵合至(全)氟聚醚主鏈的特定官能基提供。

有利地，根據本發明之新穎的PFPE聚合物的化學結構使得聚合物被賦予抗微生物特性，同時提供塗料的特性，例如顯著的透明度以及防水和防油性。

因此，在第一方面，本發明關於一種組成物[組成物(C ^POL)]，該組成物包含： - (全)氟聚醚聚合物[(聚合物(P ^P)]，其包含具有兩個鏈端的(全)氟聚醚鏈[鏈(R _pf)]，該兩個鏈端鍵合至該鏈(R _pf)的相對側，其中一個鏈端包含至少一個包含至少一個季銨鹽基團[基團(N ⁺)]的基團，並且另一個鏈端包含至少一個選自由以下各項組成之群組的基團：烷氧基矽烷[基團(Si)]和可交聯基團，較佳的是選自不飽和部分[基團(U)]和環氧化物[基團(E)]； - (全)氟聚醚聚合物[(聚合物(P ^U)]，其包含具有兩個鏈端的(全)氟聚醚鏈[鏈(R _pf)]，該兩個鏈端鍵合至該鏈(R _pf)的相對側，其中兩個鏈端都包含一個選自由以下各項組成之群組的基團：烷氧基矽烷[基團(Si)]和可交聯基團，較佳的是選自不飽和部分[基團(U)]和環氧化物[基團(E)]；以及 - 包含具有兩個鏈端的(全)氟聚醚鏈[鏈(R _pf)]的(全)氟聚醚聚合物[聚合物(P ^N)]，該兩個鏈端鍵合至該鏈(R _pf)的相對側，其中兩個鏈端都包含至少一個基團(N ⁺)。

有利地，基於組成物(C ^P)的總重量，該組成物(C ^POL)包含從約5至約50 wt.%的該聚合物(P ^P)。

該組成物(C ^POL)可原樣用於提供抗微生物塗料，或者其可以用作溶劑[溶劑(S)]中的成分(也稱為「添加劑」)。

因此，在第二方面，本發明關於一種組成物[組成物(DIL)]，其包含如上所定義的組成物(C ^POL)和至少一種選自以下群組的溶劑[溶劑(S)]，該群組包括：(全)氟化流體，視需要包含至少一個不飽和部分；氫化流體，視需要包含至少一個不飽和部分。

在第三方面，本發明關於如上所述之組成物(C ^POL)或組成物(DIL)用於賦予基材抗微生物特性之用途。

出於本說明書和以下申請專利範圍之目的： - 在標識式的符號或數字周圍的圓括號的使用，例如在表述像「聚合物(P)」等中，具有僅僅使該符號或數字與該文本的剩餘部分更好區分的目的，並且因此所述圓括號也可以被省略； - 首字母縮略詞「PFPE」代表「(全)氟聚醚」並且當用作名詞性實詞時，根據上下文旨在係指單數或複數的形式； - 術語「(全)氟聚醚」旨在指示完全或部分氟化的聚醚聚合物； - 表述「具有抗微生物特性」旨在表示聚合物能夠殺死或阻止微生物如細菌、病毒和真菌的生長。

較佳的是，組成物(C ^POL)包含 - 從約5.00至約50.00 wt%的聚合物(P ^P)， - 從約0.01至約15.00 wt%的聚合物(P ^N)，以及 - 從約35.00至約94.99 wt%的聚合物(P ^U)，該等量基於100 wt.%的所述組成物(C ^POL)。

更佳的是，組成物(C ^POL)包含 - 從約5.00至約48.00 wt%的聚合物(P ^P)， - 從約0.10至約12.00 wt%的聚合物(P ^N)，以及 - 從約40.00至約85 wt%的聚合物(P ^U)，該等量基於100 wt.%的所述組成物(C ^POL)。

所述組成物(C ^POL)可進一步包含(全)氟聚醚聚合物[聚合物(P ^x)]，其包含具有兩個鏈端的(全)氟聚醚鏈[鏈(R _pf)]，該兩個鏈端鍵合至該鏈(R _pf)的相對側，其中一個鏈端包含全氟烷基且另一個鏈端包含至少一個如上所定義的基團(N ⁺)或至少一個選自由以下各項組成之群組的基團：烷氧基矽烷[基團(Si)]和可交聯基團，較佳的是選自不飽和部分[基團(U)]和環氧化物[基團(E)]。

當存在時，基於組成物(C ^POL)的總重量，該聚合物(P ^X)較佳的是以高達15 wt.%的量、更佳的是從0.01至12 wt.%並且甚至更佳的是從0.05至10 wt.%的量。

較佳的是，在聚合物(P ^P)、聚合物(P ^U)、聚合物(P ^N)和聚合物(P ^x)中的任一者中，該鏈(R _pf)係具有下式的鏈

其中 z1和z2彼此相同或不同，係等於或大於1； X ^#和X ^*彼此相同或不同，係-F或-CF ₃，前提係當z1和/或z2大於1時，X ^#和X ^*係-F； D和D*，彼此相同或不同，係σ鍵或包含從1至6個碳原子並且甚至更佳的是從1至3個碳原子的伸烷基鏈，該烷基鏈視需要被至少一個包含從1至3個碳原子的全氟烷基取代； (R _f)包含重複單元R°、較佳的是由其組成，該重複單元獨立地選自由以下各項組成之群組： (i) -CFXO-，其中X係F或CF ₃； (ii) -CFXCFXO-，其中X，在每次出現時相同或不同，係F或CF ₃，其前提係至少一個X係-F； (iii) -CF ₂CF ₂CW ₂O-，其中每個W，彼此相同或不同，係F、Cl、H； (iv) -CF ₂CF ₂CF ₂CF ₂O-； (v) -(CF ₂) _j-CFZ-O-，其中j係從0至3的整數並且Z係具有通式-O-R _(f-a)-T的基團，其中R _(f-a)係包含從0至10個重複單元數目的氟聚氧伸烷基鏈，該重複單元在以下各項之中選擇：-CFXO-、-CF ₂CFXO-、-CF ₂CF ₂CF ₂O-、-CF ₂CF ₂CF ₂CF ₂O-，其中每個X獨立地是F或CF ₃並且T係C ₁-C ₃全氟烷基。

較佳的是，z1和z2彼此相同或不同，係從1至10、更佳的是從1至6並且甚至更佳的是從1至3。

更佳的是，D和D*，彼此相同或不同，係σ鍵、或具有式-CH ₂-、-CH ₂CH ₂-或-CH(CF ₃)-的鏈。

較佳的是，鏈(R _f)符合下式：

其中 -X ¹獨立地選自-F和-CF ₃， -X ²、X ³，彼此相同或不同並且在每次出現時，獨立地是-F、-CF ₃，其前提係X中的至少一個係-F； -g1、g2、g3和g4，彼此相同或不同，獨立地是≥0的整數，使得g1+g2+g3+g4在從2至300、較佳的是從2至100的範圍內；如果g1、g2、g3和g4中的至少兩個不為零，則不同的重複單元總體上沿著該鏈統計性地分佈。

更佳的是，鏈(R _f)選自具有下式的鏈：

其中： - a1和a2獨立地是≥0的整數，使得數目平均分子量在400與10,000之間、較佳的是在400與5,000之間；a1和a2二者都較佳的是不為零，其中比率a1/a2較佳的是包括在0.1與10之間；

其中： b1、b2、b3、b4獨立地是≥0的整數，使得數目平均分子量在400與10,000之間、較佳的是在400與5,000之間；較佳的是，b1係0，b2、b3、b4＞0，其中比率b4/(b2+b3)≥1；

其中： cw=1或2； c1、c2和c3獨立地是≥0的整數，該等整數被選擇為使得數目平均分子量在400與10,000之間、較佳的是在400與5,000之間；較佳的是，c1、c2和c3均＞0，其中比率c3/(c1+c2)總體上低於0.2；

其中： d係＞0的整數，使得數目平均分子量在400與10,000之間、較佳的是在400與5,000之間；

其中： - Hal*，在每次出現時相同或不同，係鹵素，該鹵素選自氟原子和氯原子、較佳的是氟原子； - e1、e2和e3，彼此相同或不同，獨立地是≥0的整數，使得(e1+e2+e3)的總和包括在2與300之間。

還更佳的是，鏈(R _f)符合下式(R _f-III)：

其中： -a1和a2係＞0的整數，使得數目平均分子量在400與10,000之間、較佳的是在400與5,000之間，其中比率a1/a2通常包括在0.1與10之間、更佳的是在0.2與5之間。

較佳的是，在聚合物(P ^P)、聚合物(P ^N)和聚合物(P ^x)中的任一者中，基團(N ⁺)選自以下群組，該群組包括以下各項、更佳的是由以下各項組成：

其中 R ^h1、R ^h2和R ^h3各自獨立地選自具有從1至20個碳原子、更佳從1至18個、甚至更佳從3至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈、苄基，或R ^h1、R ^h2和R ^h3中的至少兩個與氮原子一起形成5員或6員脂肪族環，或R ^h1、R ^h2和R ^h3與氮原子一起形成5員或6員芳香族環。

較佳的是，R ^h1、R ^h2和R ^h3中的至少一個係具有從6至20個、更佳的是從6至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈。

較佳的是，R ^h1、R ^h2和R ^h3中的至少兩個獨立地是具有從1至6個、更佳的是從1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈。

聚合物(P ^P)、聚合物(P ^N)和聚合物(P ^x)中的任一者包含針對該基團(N ⁺)的抗衡離子。

所述抗衡離子較佳的是選自鹵化物，如氯化物、碘化物、溴化物；甲磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽和九氟丁磺酸鹽。更佳的是甲磺酸鹽和甲苯磺酸鹽。

較佳的是，在聚合物(P ^P)、聚合物(P ^N)和聚合物(P ^x)中的任一者中，基團(N ⁺)藉由σ鍵或藉由聚(氧基)伸烷基鏈[鏈(R _a)]鍵合至該鏈(R _pf)的一個鏈端。

更佳的是，所述鏈(Ra)包含從1至50個無氟的氧伸烷基單元，所述單元彼此相同或不同且選自 -OCH(J)CH(J*)-，其中J和J*各自獨立地選自氫原子、直鏈或支鏈烷基或芳基，較佳的是氫原子、甲基、乙基或苯基。

聚合物(P ^P)和聚合物(P ^U)較佳的是各自在其鏈端包含基團(U)。

較佳的是，在聚合物(P ^P)和聚合物(P ^U)中的任一者中，該基團(U)選自由以下各項組成之群組：

其中 R _H係H或C ₁-C ₆烷基； R ^A係選自由(R ^A-I)和(R ^A-II)組成之群組：

其中每個j5獨立地是0或1，並且 R ^B係二價的、三價的或四價的基團，該基團選自由以下各項組成之群組：C ₁-C ₁₀脂肪族基團；C ₃-C ₁₂脂環族基團；C ₅-C ₁₄芳香族或烷基芳香族基團，視需要包含至少一個選自N、O和S的雜原子；

其中 j6係0或1；每個j7獨立地是0或1； R ^B’係二價的、三價的或四價的基團，該基團選自由以下各項組成之群組：C ₁-C ₁₀脂肪族基團；C ₃-C ₁₂脂環族基團；C ₅-C ₁₄芳香族或烷基芳香族基團，視需要包含至少一個選自N、O和S的雜原子；並且 R ^B*具有以上對於R ^B’所定義的相同的含義或其係具有式(R ^B-I)的基團：

其中取代基U選自如以上所定義的基團(U-I)至(U-III)，並且 *和#指示在以上式(R ^A-II)中與氮原子的鍵合位點。

較佳的是，在聚合物(P ^P)和聚合物(P ^U)中的任一者中，該基團(U)藉由具有下式的基團鍵合至該鏈(R _pf)的一個鏈端：

其中 *表示至基團(U)的鍵， #表示至鏈(R _pf)的鍵， R ¹⁰係具有從1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈，視需要被包含三烷氧基-矽基的基團取代； R ¹¹係σ鍵或聚(氧基)伸烷基鏈[鏈(R _a^)]，其中該鏈(R _a^)包含從1至50個無氟的氧基伸烷基單元，該單元彼此相同或不同並且選自 -CH(J*)CH(J)-O，其中J和J*各自獨立地選自氫原子、直鏈或支鏈烷基或芳基，較佳的是氫原子、甲基、乙基或苯基。

根據替代的實施方式，聚合物(P ^P)和聚合物(P ^U)各自在其鏈端包含基團(Si)。

較佳的是，所述基團(Si)係具有下式的基團：

其中，R ³⁰係具有從1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈。

較佳的是，所述聚合物(P ^x)在一個鏈端包含選自下組的全氟烷基，該組包括以下項、更佳的是由以下項組成： -CF ₃、-C ₂F ₅、-C ₃F ₇、-CF ₂Cl、-CF ₂CF ₂Cl和-C ₃F ₆Cl。

包含如上所定義的全氟烷基的所述聚合物(P ^x)也稱為「單官能聚合物(P ^x)」。

如本領域已知的，根據本發明聚合物P的聚合物官能度(F)，即每分子聚合物的平均官能基數，為從1.00至2.00。雙官能聚合物P典型地具有從1.50至1.99、更佳的是從1.70至1.98、並且甚至更佳的是從1.85至1.95的官能度(F)。官能度(F)可以例如如在 EP 1810987A(首威蘇萊克斯公司(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.))中所公開的來計算。

如所上定義的組成物(C ^POL)可以有利地從包含(全)氟聚醚鏈[鏈(R _pf)]的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物開始製備，該(全)氟聚醚鏈具有鍵合至該鏈(R _pf)的相對側的兩個鏈端，該鏈端包含至少一個-OH基團。

例如，首先，組成物[組成物(INT)]可以藉由包括以下步驟(i)至(iii)之方法製備： (i) 提供包含具有兩個鏈端的(全)氟聚醚鏈[鏈(R _pf)]的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物，該兩個鏈端鍵合至該鏈(R _pf)的相對側，該兩個鏈端都包含至少一個-OH基團； (ii) 將至少一部分該-OH基團轉化為用於親核取代反應的脫離基； (iii) 使步驟(ii)中獲得的該組成物與至少一種三級胺接觸，從而獲得組成物[組成物(INT)]，其包含： - (全)氟聚醚聚合物[聚合物(P ^INT)]，其包含具有兩個鏈端的(全)氟聚醚鏈[鏈(R _pf)]，該兩個鏈端鍵合至該鏈(R _pf)的相對側，其中一個鏈端包含至少一個包含至少一個季銨鹽基團[基團(N ⁺)]的基團並且另一個鏈端包含至少一個-OH基團； - 包含具有兩個鏈端的(全)氟聚醚鏈[鏈(R _pf)]的(全)氟聚醚聚合物[聚合物(P ^N)]，該兩個鏈端鍵合至該鏈(R _pf)的相對側，其中兩個鏈端都包含至少一個基團(N ⁺)，以及 - 步驟(i)中提供的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物。

如上所定義的組成物(INT)係本發明之另一方面。

根據本發明之組成物(C ^POL)可以有利地從如上所定義的組成物(INT)開始，根據包括以下之方法製備： (iv) 將如上所定義的組成物(INT)與至少一種選自由以下各項組成之群組的化合物接觸： - 帶有至少一個如上所定義的基團(U)和至少一個鹵素原子或至少一個異氰酸酯基團的化合物[A]；或 - 帶有至少一個如上所定義的基團(E)和至少一個鹵素原子或至少一個異氰酸酯基團的化合物[B]；或 - 帶有至少一個如上所定義的基團(Si)和至少一個鹵素原子或至少一個異氰酸酯基團的化合物[C]，從而獲得所述組成物(C ^POL)。

此外並且有利地，可以根據本領域已知之方法對如上所定義的組成物(INT)進行純化以純化至少聚合物(P ^INT)。

根據該實施方式，聚合物(P ^INT)然後與如以上步驟(iv)中定義的化合物[A]、[B]或[C]中的至少一種接觸，從而獲得作為純化合物的聚合物(P ^P)。

因此，熟悉該項技術者清楚的聚合物(P ^P)本身係本發明之另一個目的。

根據一個實施方式，組成物(C ^POL)可以藉由一鍋合成法來製備，即無需從反應混合物中回收所述組成物(INT)。

根據該實施方式，組成物(C ^POL)藉由包括以下步驟之方法製備： (i) 提供包含具有兩個鏈端的(全)氟聚醚鏈[鏈(R _pf)]的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物，該兩個鏈端鍵合至所述鏈(R _pf)的相對側，兩個所述鏈端包含至少一個-OH基團； (ii) 將至少一部分所述-OH基團轉化為用於親核取代反應的脫離基； (iii) 使步驟(ii)中獲得的組成物與至少一種三級胺接觸，從而獲得如上所定義的組成物[組成物(INT)]； (iv) 將如步驟(iii)中所獲得的組成物(INT)與至少一種選自以下群組的化合物接觸，該群組由以下各項組成： - 帶有至少一個如上所定義的基團(U)和至少一個鹵素原子或至少一個異氰酸酯基團的化合物[A]；或 - 帶有至少一個如上所定義的基團(E)和至少一個鹵素原子或至少一個異氰酸酯基團的化合物[B]；或 - 帶有至少一個如上所定義的基團(Si)和至少一個鹵素原子或至少一個異氰酸酯基團的化合物[C]，從而獲得組成物(C ^POL)。

在以上步驟(i)中用作起始材料的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物較佳的是符合下式的PFPE聚合物：

其中 (R _pf)如上所定義， t1和t2各自獨立地是從1至50的整數，並且 J和J*各自獨立地如以上對於鏈(Ra)所定義。

有利地，在以上步驟(ii)中，將具有式(PFPE-i)或(PFPE-ii)的PFPE聚合物中的至少一部分所述-OH基團轉化為選自以下群組的基團，該群組包括以下項、較佳的是由以下項組成：甲磺醯基、甲苯磺醯基、全氟丁磺醯基或三氟甲磺醯基。

較佳的是，在以上步驟(iii)中，該至少一種三級胺符合下式：

其中 R ^h1、R ^h2和R ^h3各自獨立地選自具有從1至20個碳原子、更佳的是從3至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈、苄基，或R ^h1、R ^h2和R ^h3中的至少兩個與氮原子一起形成包含4或5個碳原子和氮原子的脂肪族環，或R ^h1、R ^h2和R ^h3與氮原子一起形成包含4或5個碳原子和氮原子的芳香族環。

更佳的是，所述至少一種三級胺選自下組，該組包括以下項、甚至更佳的是由以下項組成：N,N-二甲基苄胺；吡啶；4-十九烷基吡啶；1-甲基吡咯；1-丁基吡咯啶；三丁胺；三異辛胺；三己胺；三辛胺；N,N-二甲基十六烷基胺；N,N-二甲基辛胺；三乙胺。

較佳的是，在步驟(iv)中，較佳的是與帶有至少一個基團(U)和至少一個異氰酸酯基團的所述化合物[A]的反應。

較佳的是，在步驟(iv)中，該化合物[A]符合下式：

其中 R _H具有以上對於基團(U)定義的相同含義； R ²⁰係具有從1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈，視需要被包含三烷氧基-矽基的基團取代； R ²¹係具有式-O-C(=O)-、-O-C(=O)-NH-CO-、-O-C(=O)-R ^A- 的二價基團，其中R ^A如以上對於基團(U-III)所定義。

更佳的是，所述化合物[A]選自下組，該組包括以下項、甚至更佳的是由以下項組成：甲基丙烯酸異氰酸乙酯(IEM)、烯丙基異氰酸酯、3-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、乙烯基異氰酸酯、丙烯醯基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、丙烯酸2-異氰酸乙酯、1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯、2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基氧基)乙基異氰酸酯。

如上公開的，所述組成物(C ^POL)可以原樣使用，或者其可以用作合適的溶劑中的添加劑。

較佳的是，組成物(DIL)包含從0.01至50 wt.%的組成物(C ^POL)和從50至99.99 wt.%的至少一種如上所定義的溶劑(S)。

有利地，所述溶劑(S)選自在其鏈端具有至少一個、更佳的是至少兩個不飽和基團的(全)氟聚醚聚合物。

根據另一個實施方式，本發明關於一種賦予製品抗微生物特性之方法，所述方法包括： (a) 提供如上所定義的組成物(C ^POL)或組成物(DIL)； (b) 提供具有至少一個表面的製品； (c) 使該組成物(C ^POL)或組成物(DIL)與該至少一個表面的至少一部分接觸； (d) 用該組成物(C ^POL)或組成物(DIL)塗覆該至少一個表面的所述至少一部分。

有利地，該製品選自由塑膠、金屬、玻璃、紙或紡織品(例如值得注意地棉紙)製成的製品。更佳的是，所述製品係鈔票。

較佳的是，當組成物(C ^POL)或組成物(DIL)包含含有所述基團(U)的聚合物(P ^P)和(P ^U)時，步驟(d)藉由更佳的是用紫外線來固化所述組成物(C ^POL)或組成物(DIL)來進行。

如果藉由援引併入本文的任何專利案、專利申請案和公開物的揭露內容與本申請案的說明相衝突到了可能導致術語不清楚的程度，則本說明應優先。

本發明將在下文中借助於包含於以下實驗部分中的實例更詳細地進行說明；該等實例僅是說明性的並且決不解釋為限制本發明之範圍。實驗部分

材料和方法

Fluorolink ^®E10H和Fluorolink ^®MD700從首威特種聚合物義大利有限公司獲得。

以下各項係從Aldrich(奧德里奇公司)獲得的：雙(三氟甲基)苯、三乙胺、甲磺醯氯、N,N-二甲基十六烷基胺、2,6-二三級丁基-4-甲基苯酚(BHT)和甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯。

SnapCure ^TM1030從阿法埃莎公司(Alfa Aesar Gmbh &Co.)獲得。

在對於 ¹H以499.86 MHz並且對於 ¹⁹F以470.30 MHz運行的Agilent System 500上記錄 ¹H-NMR和 ¹⁹F-NMR。

使用ThermoScientific FTIR分光光度計測量了液體樣品(作為在KBr上的薄膜)的FT-IR光譜。藉由加合256次掃描以2 cm ^-1的解析度獲取光譜。

實例 1- 組成物 C ^POL-A 的合成

步驟 1：在容量為0.5 L、保持在氮氣氣氛下並配備有冷凝器、機械攪拌器、溫度計探頭和滴液漏斗的4頸圓底燒瓶中裝入150 g(EW=g/mol 906；165.6 meq) Fluorolink ^®E10H、100 g 1,3-雙(三氟甲基)苯和5.9 g三乙胺(58.4 meq)。此後，使燒瓶冷卻，並且以使溫度保持在15℃-30℃範圍內的這樣的速率加入5.8 g甲磺醯氯(50.6 meq)。當甲磺醯氯添加完成時，將反應混合物在25℃-30℃下攪拌另外6小時。然後藉由添加4 M HCl水溶液使反應混合物達到中性，並且由此形成的有機相得以分離。在減壓(T=80℃，P=2Pa)下蒸餾氟化溶劑後，分離出152.1 g透明液體並表徵。 ¹H-NMR分析證實所得產物係起始Fluorolink ^®E10H，其中29%的-OH基團轉化為甲磺酸酯。

步驟 2：在容量為0.25 L、保持在氮氣氣氛下並配備有冷凝器、機械攪拌器、溫度計探頭和滴液漏斗的4頸圓底燒瓶中裝入100 g 1,3-雙(三氟甲基)苯和9.0 g(33.4 meq)N,N-二甲基十六烷基胺。將100 g步驟1所得產物滴入燒瓶中，並將所得混合物加熱至90℃並劇烈攪拌20小時。在減壓下蒸餾(T=80℃，P=2 Pa)以除去溶劑，得到107.1 g蠟狀產物。 ¹H NMR分析證實甲磺酸酯發生定量轉化，生成目標季銨鹽。

步驟 3：在容量為100 ml、配備有冷凝器、機械攪拌器、滴液漏斗和溫度計探頭的4頸圓底燒瓶中裝入100 g步驟2獲得的產物，3.9*10 ^-2g 2,6-二三級丁基-4-甲基苯酚(BHT)、8.5*10 ^-2g SnapCure ^TM1030，並將獲得的混合物加熱至50℃。然後緩慢加入11.8 g甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯(76.1 meq)，將溫度升至60℃，並將反應混合物劇烈攪拌3小時。此後，加入1.6 g甲醇，將反應混合物再攪拌2小時並減壓乾燥(T=60℃，P=2 Pa)，得到108.3 g C ^POL-A。 C ^POL-A被回收為黏稠的淡黃色液體，其在統計上包括： 41.2%的聚合物P ^P-A； 50.4%的聚合物P ^U-A；和 8.4%的聚合物P ^N-A。

玻璃基材的抗菌活性的測定

根據ISO 22196評估包含80 wt.% Fluorolink® MD700和20 wt.%聚合物C ^POL-A的組成物(根據以上實例1製備)的抗菌活性。

在玻璃基材上評估兩種細菌，即金黃色葡萄球菌( S. aureus)和大腸桿菌( E. Coli)的生長，所述玻璃基板如在ISO 22196測試中所述製備。與根據本發明之組成物接觸的玻璃基材通過了ISO 22196測試。

Claims

一種組成物[組成物(C ^POL)]，其包含： - (全)氟聚醚聚合物[聚合物(P ^P)]，其包含具有兩個鏈端的(全)氟聚醚鏈[鏈(R _pf)]，該兩個鏈端鍵合至該鏈(R _pf)的相對側，其中一個鏈端包含至少一個包含至少一個季銨鹽基團[基團(N ⁺)]的基團並且另一個鏈端包含至少一個選自由以下各項組成之群組的基團：烷氧基矽烷[基團(Si)]和可交聯基團，較佳的是選自不飽和部分[基團(U)]和環氧化物[基團(E)]； - 包含具有兩個鏈端的(全)氟聚醚鏈[鏈(R _pf)]的(全)氟聚醚聚合物[聚合物(P ^U)]，該兩個鏈端鍵合至該鏈(R _pf)的相對側，其中兩個鏈端都包含一個選自由以下各項組成之群組的基團：烷氧基矽烷[基團(Si)]和可交聯基團，較佳的是選自不飽和部分[基團(U)]和環氧化物[基團(E)]；以及 - 包含具有兩個鏈端的(全)氟聚醚鏈[鏈(R _pf)]的(全)氟聚醚聚合物[聚合物(P ^N)]，該兩個鏈端鍵合至該鏈(R _pf)的相對側，其中兩個鏈端都包含至少一個基團(N ⁺)。
如請求項1之組成物(C ^POL)，該組成物(C ^POL)包含： - 從5至50 wt.%的該聚合物(P ^P)， - 從0.01至15 wt.%的該聚合物(P ^N)，以及 - 從35至94.99 wt.%的該聚合物(P ^U)，該量基於100 wt.%的該組成物(C ^POL)。
如請求項1之組成物(C ^POL)，該組成物(C ^POL)進一步包含： - (全)氟聚醚聚合物[聚合物(P ^x)]，其包含具有兩個鏈端的(全)氟聚醚鏈[鏈(R _pf)]，該兩個鏈端鍵合至該鏈(R _pf)的相對側，其中一個鏈端包含全氟烷基並且另一個鏈端包含至少一個如上所定義的基團(N ⁺)或至少一個選自由以下各項組成之群組的基團：烷氧基矽烷[基團(Si)]和可交聯基團，較佳的是選自不飽和部分[基團(U)]和環氧化物[基團(E)]。
如請求項3之組成物(C ^POL)，其中，該聚合物(P ^X)的量高達15 wt.%，基於組成物(C ^POL)的總重量。
如前述請求項中任一項之組成物(C ^POL)，其中，在聚合物(P ^P)、聚合物(P ^U)、聚合物(P ^N)和聚合物(P ^x)中的任一者中，該鏈(R _pf)係具有下式的鏈
其中 z1和z2彼此相同或不同，係等於或大於1； X ^#和X ^*彼此相同或不同，係-F或-CF ₃，前提係當z1和/或z2大於1時，X ^#和X ^*係-F； D和D*，彼此相同或不同，係σ鍵或包含從1至6個碳原子的伸烷基鏈，該烷基鏈視需要被至少一個包含從1至3個碳原子的全氟烷基取代； (R _f)包含重複單元R°、較佳的是由其組成，該重複單元獨立地選自由以下各項組成之群組： (i)-CFXO-，其中X係F或CF ₃； (ii)-CFXCFXO-，其中X，在每次出現時相同或不同，係F或CF ₃，其前提係至少一個X係-F； (iii)-CF ₂CF ₂CW ₂O-，其中每個W，彼此相同或不同，係F、Cl、H； (iv)-CF ₂CF ₂CF ₂CF ₂O-； (v)-(CF ₂) _j-CFZ-O-，其中j係從0至3的整數並且Z係具有通式-O-R _(f-a)-T的基團，其中R _(f-a)係包含從0至10個重複單元數目的氟聚氧伸烷基鏈，該重複單元在以下各項之中選擇：-CFXO-、-CF ₂CFXO-、-CF ₂CF ₂CF ₂O-、-CF ₂CF ₂CF ₂CF ₂O-，其中每個X獨立地是F或CF ₃並且T係C ₁-C ₃全氟烷基。
如前述請求項中任一項之組成物(C ^POL)，其中，在聚合物(P ^P)、聚合物(P ^N)和聚合物(P ^x)中的任一者中，該基團(N ⁺)選自以下群組，該群組包括以下各項、較佳的是由以下各項組成：
其中 R ^h1、R ^h2和R ^h3各自獨立地選自具有從1至20個碳原子、更佳從1至18個、甚至更佳從3至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈、苄基，或R ^h1、R ^h2和R ^h3中的至少兩個與氮原子一起形成5員或6員脂肪族環，或R ^h1、R ^h2和R ^h3與氮原子一起形成5員或6員芳香族環。
如前述請求項中任一項之組成物(C ^POL)，其中，在聚合物(P ^P)和聚合物(P ^U)中的任一者中，該基團(U)選自由以下各項組成之群組：
其中 R _H係H或C ₁-C ₆烷基； R ^A係選自由(R ^A-I)和(R ^A-II)組成之群組：
其中每個j5獨立地是0或1，並且 R ^B係二價的、三價的或四價的基團，該基團選自由以下各項組成之群組：C ₁-C ₁₀脂肪族基團；C ₃-C ₁₂脂環族基團；C ₅-C ₁₄芳香族或烷基芳香族基團，視需要包含至少一個選自N、O和S的雜原子；
其中 j6係0或1；每個j7獨立地是0或1； R ^B’係二價的、三價的或四價的基團，該基團選自由以下各項組成之群組：C ₁-C ₁₀脂肪族基團；C ₃-C ₁₂脂環族基團；C ₅-C ₁₄芳香族或烷基芳香族基團，視需要包含至少一個選自N、O和S的雜原子；並且 R ^B*具有以上對於R ^B’所定義的相同的含義或其係具有式(R ^B-I)的基團：
其中取代基U選自如以上所定義的基團(U-I)至(U-III)，並且 *和#指示在以上式(R ^A-II)中與氮原子的鍵合位點。
如前述請求項中任一項之組成物(C ^POL)，其中， - 在聚合物(P ^P)、聚合物(P ^N)和聚合物(P ^x)中的任一者中，基團(N ⁺)藉由σ鍵或藉由聚(氧基)伸烷基鏈[鏈(R _a)]鍵合至該鏈(R _pf)的一個鏈端；和/或 - 在聚合物(P ^P)和聚合物(P ^U)中的任一者中，該基團(U)藉由具有下式的基團鍵合至該鏈(R _pf)的一個鏈端：
其中 *表示至基團(U)的鍵， #表示至鏈(R _pf)的鍵， R ¹⁰係具有從1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈，視需要被包含三烷氧基-矽基的基團取代； R ¹¹係σ鍵或聚(氧基)伸烷基鏈[鏈(R _a^)]，其中該鏈(R _a^)包含從1至50個無氟的氧基伸烷基單元，該單元彼此相同或不同並且選自
其中J和J*各自獨立地選自氫原子、直鏈或支鏈烷基或芳基。
一種用於製備組成物[組成物(INT)]之方法，該組成物包含： - (全)氟聚醚聚合物[聚合物(P ^INT)]，其包含具有兩個鏈端的(全)氟聚醚鏈[鏈(R _pf)]，該兩個鏈端鍵合至該鏈(R _pf)的相對側，其中一個鏈端包含至少一個包含至少一個季銨鹽基團[基團(N ⁺)]的基團並且另一個鏈端包含至少一個-OH基團； - 包含具有兩個鏈端的(全)氟聚醚鏈[鏈(R _pf)]的(全)氟聚醚聚合物[聚合物(P ^N)]，該兩個鏈端鍵合至該鏈(R _pf)的相對側，其中兩個鏈端都包含至少一個基團(N ⁺)，以及 - 包含具有兩個鏈端的(全)氟聚醚鏈[鏈(R _pf)]的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物，該兩個鏈端鍵合至該鏈(R _pf)的相對側，該兩個鏈端都包含至少一個-OH基團，該方法包括從(i)至(iii)的步驟： (i)提供包含具有兩個鏈端的(全)氟聚醚鏈[鏈(R _pf)]的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物，該兩個鏈端鍵合至該鏈(R _pf)的相對側，該兩個鏈端都包含至少一個-OH基團； (ii)將至少一部分該-OH基團轉化為用於親核取代反應的脫離基； (iii)使步驟(ii)中獲得的該組成物與至少一種三級胺接觸，從而獲得如上所定義的組成物(INT)。
如請求項9之方法，其中， -- 步驟(i)中的該PFPE聚合物符合下式：
其中 (R _pf)如上所定義， t1和t2各自獨立地是從1至50的整數，並且 J和J*各自獨立地如以上對於鏈(Ra)所定義；和/或 -- 在步驟(ii)中，將步驟(i)中提供的具有式(PFPE-i)或(PFPE-ii)的該PFPE聚合物中的至少一部分該-OH基團轉化為選自以下群組的基團，該群組包括：甲磺醯基、甲苯磺醯基、全氟丁磺醯基或三氟甲磺醯基；和/或 -- 在步驟(iii)中，該至少一種三級胺符合下式：
其中 R ^h1、R ^h2和R ^h3各自獨立地選自具有從1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈、苄基，或R ^h1、R ^h2和R ^h3中的至少兩個與氮原子一起形成包含4或5個碳原子和氮原子的脂肪族環，或R ^h1、R ^h2和R ^h3與氮原子一起形成包含4或5個碳原子和氮原子的芳香族環。
一種組成物[組成物(INT)]，其包含： - (全)氟聚醚聚合物[聚合物(P ^INT)]，其包含具有兩個鏈端的(全)氟聚醚鏈[鏈(R _pf)]，該兩個鏈端鍵合至該鏈(R _pf)的相對側，其中一個鏈端包含至少一個包含至少一個季銨鹽基團[基團(N ⁺)]的基團並且另一個鏈端包含至少一個-OH基團； - 包含具有兩個鏈端的(全)氟聚醚鏈[鏈(R _pf)]的(全)氟聚醚聚合物[聚合物(P ^N)]，該兩個鏈端鍵合至該鏈(R _pf)的相對側，其中兩個鏈端都包含至少一個基團(N ⁺)，以及 - 包含具有兩個鏈端的(全)氟聚醚鏈[鏈(R _pf)]的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物，該兩個鏈端鍵合至該鏈(R _pf)的相對側，該兩個鏈端都包含至少一個-OH基團。
一種用於製備如請求項1至8中任一項所定義的組成物(C ^POL)之方法，該方法包括： (iv)將如請求項11所定義的組成物(INT)與至少一種選自由以下各項組成之群組的化合物接觸： - 帶有至少一個如上所定義的基團(U)和至少一個鹵素原子或至少一個異氰酸酯基團的化合物[A]；或 - 帶有至少一個如上所定義的基團(E)和至少一個鹵素原子或至少一個異氰酸酯基團的化合物[B]；或 - 帶有至少一個如上所定義的基團(Si)和至少一個鹵素原子或至少一個異氰酸酯基團的化合物[C]，從而獲得組成物(C ^POL)。
如請求項12之方法，其中，在步驟(iv)中，該化合物[A]符合下式：
其中 R _H具有以上對於基團(U)定義的相同含義； R ²⁰係具有從1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈，視需要被包含三烷氧基-矽基的基團取代；並且 R ²¹係具有式-O-C(=O)-、-O-C(=O)-NH-CO-、和 -O-C(=O)-R ^A-的二價基團，其中R ^A如請求項5中所定義。
一種(全)氟聚醚聚合物[聚合物(P ^P)]，其包含具有兩個鏈端的(全)氟聚醚鏈[鏈(R _pf)]，該兩個鏈端鍵合至該鏈(R _pf)的相對側，其中一個鏈端包含至少一個包含至少一個季銨鹽基團[基團(N ⁺)]的基團並且另一個鏈端包含至少一個選自由以下各項組成之群組的基團：烷氧基矽烷[基團(Si)]和可交聯基團，較佳的是選自不飽和部分[基團(U)]和環氧化物[基團(E)]。
一種組成物[組成物(DIL)]，其包含如請求項1至8中任一項所定義的組成物(C ^POL)和至少一種選自以下群組的溶劑[溶劑(S)]，該群組包括：(全)氟化流體，視需要包含至少一個不飽和部分；氫化流體，視需要包含至少一個不飽和部分。
如請求項15之組成物(DIL)，該組成物(DIL)包含從0.01至50 wt.%的如請求項1至6中任一項所定義的組成物(C ^POL)和從50至99.99 wt.%的至少一種溶劑(S)，其中該溶劑(S)係在其鏈端具有至少一個不飽和基團的(全)氟聚醚聚合物。
一種賦予基材抗微生物特性之方法，該方法包括： (a) 提供如請求項1至8中任一項所定義的組成物(C ^POL)或如請求項15和16中任一項所定義的組成物(DIL)； (b) 提供具有至少一個表面的製品； (c) 使該組成物(C ^POL)或組成物(DIL)與該至少一個表面的至少一部分接觸； (d) 用該組成物(C ^POL)或組成物(DIL)塗覆該至少一個表面的該至少一部分。
如請求項17之方法，其中，該製品選自由塑膠、金屬、玻璃、紙或紡織品製成的製品。